CN109890751A - 甲烷或高级烃热解步骤的新工艺整合以生产乙烯和甲醇和/或氢 - Google Patents

甲烷或高级烃热解步骤的新工艺整合以生产乙烯和甲醇和/或氢 Download PDF

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Abstract

一种生产乙烯和甲醇的方法，包括使燃料气体和氧化剂气体接触以产生燃烧产物；使烃和燃烧产物接触以产生包括未转化烃、乙炔、乙烯、CO、H2、H2O、CO2的热解产物；将热解产物分离成CO2流和包括未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2的无CO2产物；使第一部分无CO2产物与非质子极性溶剂接触以产生乙炔溶液和包括未转化烃、乙烯、CO和H2的第一气流；使乙炔溶液与第二部分无CO2产物接触以产生包括非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2的氢化产物；将氢化产物分离成非质子极性溶剂流和包括未转化烃、乙烯、CO和H2的第二气流；将第二气流分离成乙烯流和包括未转化烃、CO和H2的第三气流；将第一和/或第三气流引至反应器以产生甲醇。

Description

甲烷或高级烃热解步骤的新工艺整合以生产乙烯和甲醇和/ 或氢
技术领域
本公开涉及生产烃和醇的方法，更具体地涉及通过将烃热解与甲醇生产结合来生产烯烃和甲醇的方法。
背景技术
烃类，特别是烯烃，如乙烯，通常可用于生产各种产品，例如抗破裂容器和包装材料。目前，对于工业规模的应用，通过加热天然气冷凝物和石油馏出物(包括乙烷和高级烃)来生产乙烯，并且通过使用气体分离工艺将生成的乙烯与产物混合物分离。
甲醇也可用于生产各种产品，如油漆、溶剂和塑料，并已发现其在能源、运输燃料和燃料电池中的创新的应用。甲醇通常由合成气生产。然而，合成气的形成是强烈吸热的并且需要高温，其转变为高能量输入。因此，一直需要开发生产烯烃，如乙烯，和甲醇的方法。
简要说明
本申请公开了一种生产乙烯和甲醇的方法，包括：(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；(b)将第一反应物混合物引至第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流和至少一部分所述燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将烃流加热至对热解反应有效的温度；(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元以产生CO2流和无CO2产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分乙炔以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；(g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2；以及(i)将至少一部分第一气流和/或至少一部分第三气流引至第二反应区以产生甲醇和第二燃料气流。
本申请进一步公开了一种生产乙烯和氢气的方法，包括：(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；(b)将第一反应物混合物引至第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流和至少一部分燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将所述烃流加热至对热解反应有效的温度；(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元以产生CO2流和CO2自由产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触在以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使所述乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；(g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2；以及(i)将至少一部分所述第一气流和/或在至少一部分所述第三气流引至变压吸附(PSA)单元以产生氢气流和PSA燃料气体产物流。
本申请还公开了一种生产乙烯、甲醇和氢气的方法，该方法包括：(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；(b)将第一反应物混合物引至到第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流以及至少一部分所述燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将所述烃流加热至对热解反应有效的温度；(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元中以产生CO2流和无CO2产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触在以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使所述乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2；(i)将第一部分所述合并的第一气流和第三部分引至第二反应区以产生甲醇和第二燃料气流；以及(j)将第二部分所述合并的第一气流和第三气流引至变压吸附(PSA)单元，用于产生氢气流和PSA燃料气体产物流。
简要附图说明
对于所公开方法的优选方面的详细描述，将参考附图，其中：
图1显示了乙烯和甲醇生产系统的示意图；
图2显示了乙烯和氢气生产系统的示意图；
图3显示了乙烯、甲醇和氢气生产系统的示意图；以及
图4显示了热解实验系统的示意图。
详细说明
本申请公开了一种生产乙烯和甲醇的方法，包括：(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；(b)将第一反应物混合物引至第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流和至少一部分所述燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将烃流加热至对热解反应有效的温度；(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元以产生CO2流和无CO2产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分乙炔以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；(g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2；以及(i)将至少一部分第一气流和/或至少一部分第三气流引至第二反应区以产生甲醇和第二燃料气流。在一些方面，可将一部分合并的第一气流和第三气流引至变压吸附(PSA)单元以产生氢气流和PSA燃料气体产物流。
除了在操作示例中或另做说明之外，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下均由术语“大约”修饰。本申请公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。叙述相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合并包括所述端点。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各种数值范围是近似值。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立组合。术语“从大于0到某个数”意味着所列举的组分以大于0的量存在，并高至并包括更高的所列举的量。
术语“一”(“一个”)、和”“该”(“所述”)(”a,”“an,”and”the”)不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。如本申请所用，单数形式“一”(“一个”)、和”“该”(“所述”)包括复数指示物。
如本申请所用，“其组合”包括一个或多个所述元素，任选地与未列举的相同元素一起，例如，包括一个或多个所述组分的组合，任选地与具有基本相同功能未详细列举的其他的组分一起。如本申请所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
整个说明书中对“一方面”、“另一方面”、“其他方面”、“一些方面”等的引用意味着在中描述的特定元素(例如，特征、结构、性质和/或特性)。与该方面的连接包括在本申请描述的至少一方面中，并且可以存在或不存在于其他方面中。另外，应理解，所描述的元件可以在各个方面以任何合适的方式组合。
如本申请所用，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。
如本申请所用，术语“有效的”意指足以实现期望的、预期的或预计的结果。
如本申请所用，术语“包括/包含”(”comprising”)(以及任何形式的”comprising”，例如”comprise”和”comprises”)，“具有”(”having”)(以及任何形式的”having”，例如”have”和”has”)，“包括/包含”(”including”)(以及任何形式的”including”，例如”include”和”includes”)或“含有/包含”(”containing”)(以及任何形式的”containing”，例如”contain”和”contains”)都是包容性的或开放式的，不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
除非另外定义，否则本申请使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。
本申请使用标准命名法对化合物进行描述。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(”-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基的碳进行连接。
参考图1，公开了乙烯和甲醇生产系统101。该乙烯和甲醇生产系统101通常包括：热解单元10、二氧化碳(CO2)去除单元20、乙炔吸收单元30、液相加氢单元40、分离单元50、乙烯纯化单元60和甲醇生产单元70。
参考图2，公开了乙烯和氢气生产系统102。该乙烯和氢气生产系统102通常包括：热解单元10、CO2去除单元20、乙炔吸收单元30、液相加氢单元40、分离单元50、乙烯纯化单元60和变压吸附(PSA)单元75。
参考图3，公开了乙烯、甲醇和氢气生产系统103。该乙烯、甲醇和氢气生产系统103通常包括：热解单元10、CO2去除单元20、乙炔吸收单元30、液相加氢单元40、分离单元50、乙烯纯化单元60、甲醇生产单元70和PSA单元75。如本领域技术人员所理解的并且在本公开内容的帮助下，图1-3中所示的乙烯和甲醇和/或氢气生产系统组件可以通过任何合适的导管(例如，管道、流等)彼此流体连通(由指示流体流动方向的连接线表示)。共同的附图标记表示存在于一个或多个附图中的共同的部件，并且特定部件的描述通常适用于各个附图，其中，除非本申请另有说明，否则该部件在各个图中是存在的。
热解单元10可包括燃烧区5和第一反应区7。在分别引至燃烧区5和/或第一反应区7之前，可以从第一燃料气流11和/或烃流13中除去杂质和污染物。在一些方面，第一燃料气流11和烃流13可以是相同的(例如，可以包括相同的烃，例如可以是相同气流原料的一部分)。在其他方面，第一燃料气流11和烃流13可以是不同的(例如，可以包括不同的烃，例如源自不同的上游源)。
第一燃料气流11和/或烃流13可包括甲烷、天然气(NG)、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、高级烃(例如，高于或具有比甲烷更多碳的烃、C2+烃)、烷烃、烯烃、醇、含氧化合物、C1至C6化合物等，或其组合。
在一方面，如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可包括将第一燃料气流11和氧化剂气体12引至燃烧区5以产生燃烧产物6的步骤。燃烧区5可包括燃烧器，例如直列式燃烧器、炉子或其组合；其中，第一燃料气流11被氧化剂气体12点燃(例如，燃烧)以产生燃烧产物6。氧化剂气体12可包括：氧气、纯化的氧气、空气、富氧空气等，或其组合。在一些方面，氧化剂气体12是富氧的，例如富氧空气，以使燃烧区5中的NOx生成最小化。如本领域技术人员所理解的并且在本公开的帮助下，NOx产物可以是酸性的，因此需要下游去除。可以将水或蒸汽进一步引至燃烧区5以降低并由此控制燃烧产物6的温度。燃烧产物6通常包括燃烧产物，例如一氧化碳(CO)、CO2、水(H2O)以及一些未转化烃(例如，存在于第一燃料气流11中且不燃烧的烃)。取决于热解单元10的构造，燃烧产物6可以不是可分离的，并且可以将其按照产生的方式引至第一反应区7。
在一方面，如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可以包括将第一反应物混合物引至第一反应区7，其中，第一反应物混合物包括烃流13和至少一部分燃烧产物6，其中，烃流13包括天然气和/或高级烃，并且其中，燃烧产物6将烃流13加热至对热解反应有效的温度；并且允许至少一部分第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物14。
在一些方面，热解单元10可包括含有燃烧区5和第一反应区7的反应器。在其他方面，热解单元10可包括：含有燃烧区5的炉子；以及含有第一反应区7并且构造成从燃烧区5接收燃烧产物6的反应器。可以将稀释剂如惰性气体(例如氮气、氩气、氦气等)和/或蒸汽进一步引至第一反应区7。
在通过与燃烧产物6接触的直接热交换被加热至反应温度(例如，对热解反应有效的温度)之前，烃流13可以在预热器(例如，电加热器、热交换器等)中进一步预热。燃烧产物6的温度可以是有效达到热解反应温度(例如，第一反应区温度)的温度，该温度等于或大于约700℃，或者等于或大于约1,000℃，或者相等或大于约1,250℃，或者约700℃至约2,500℃，或者约1,000℃至约2,250℃，或者约1250℃至约2,000℃。如本领域技术人员所理解的并且在本公开的帮助下，第一反应区中的较高温度有利于形成炔(例如乙炔)，而第一反应区中较低的温度有利于烯烃(olefin)或烯烃(alkene)(例如，乙烯)形成。
在一方面，第一反应区7的特征在于停留时间，其有效地允许至少一部分第一反应物混合物转化为乙炔和乙烯。第一反应区7的特征在于停留时间为约0.1毫秒(ms)至100ms，或者约0.5ms至约80ms，或者约1ms至约50ms。
可能需要抑制或减少导致除所需产物(例如炔烃、乙炔、烯烃、乙烯)以外的产物的反应，以获得所需产物。这可以通过在所需的停留时间后调节反应温度、压力和/或淬火来完成。在一些方面，引至第一反应区7的烃流13的特征可在于约1巴至约20巴(例如，约100kPa至约2,000kPa)的压力，以获得所需产物。
热解单元10可以设计成容纳一种或多种气体进料流(例如，第一燃料气流11、烃流13)，其可以使用天然气与其他气体组分，包括但不限于氢气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和乙烯，合并。热解单元10可以设计成容纳一种或多种氧化剂气体12流，例如氧气流和含氧气流，例如空气流，其采用不等的氧化剂浓度以控制温度或组分。如术人员所理解的并且在本公开的帮助下，热解单元10可包括单个装置或多个装置。热解单元10的每个装置可包括一个或多个部分。如图所示，来自燃烧区5的产物通过燃烧产物流6与第一反应区7连通。取决于所使用的热解单元10的类型和构造，流6可能不是可隔离的(例如，燃烧区5和第一反应区7包含在共同容器内)。
在一些方面，为了阻止在第一反应区7中发生的热解反应，防止不希望的逆反应，或防止形成除所需产物之外的碳和烃化合物的进一步反应，可以使用热解反应产物的快速冷却或”猝火”。在一方面，热解单元10可以进一步包括猝火区，其中，热解反应产物在通过热解反应产物流14离开热解单元10之前被淬火。猝火区可采用任何合适的猝火方法，例如将猝火流，如蒸汽、水、油或液体产物，喷入反应器猝火区或室中；将产物流输送到水、天然气进料或液体产品中；预热其他流，如流11和/或13；产生蒸汽；在动能淬火，如焦耳汤普森膨胀机、扼流喷嘴、涡轮膨胀机等，或其组合，中膨胀。如本领域技术人员所理解的并且在本公开内容的帮助下，猝火区可以并入热解反应器内，可以包括来自热解反应器的单独容器或装置，或其二者。在美国专利No.8,445,739和美国专利申请No.2010/0167134A1中更详细地描述了由烃生产乙炔和乙烯的热解单元，这些专利各自通过引用整体并入本申请。
热解反应产物14可包括未转化烃、乙炔、乙烯、CO、H2、水和CO2。
在一方面、如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可以包括将至少一部分热解反应产物14引至二氧化碳去除单元20以产生CO2流21和无CO2产物流22。其中，CO2流21包括CO2和H2O，并且其中，无CO2产物流22包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2。
在一些方面，如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可以进一步包括：在将热解反应产物14引至二氧化碳去除单元20之前，将至少一部分热解反应产物14(例如，通过压缩机15)压缩到约150psig至约300psig，或者约175psig至约275psig，或者约200psig至约250psig的第一压力范围。通常，将含有水的气体从第一压力压缩到第二压力(其中，第二压力大于第一压力)将导致水在第二压力下、在升高的温度下冷凝，其中，所述升高的温度是相比其他类似的气体中的水在第一压力下冷凝的温度而言的。二氧化碳去除单元20可包括水淬火容器和/或冷却塔。压缩气体可在冷却塔(例如热交换器)和/或水淬火容器中进一步冷却，以促进水冷凝和除去。
二氧化碳去除单元20可包括CO2分离器。在一方面，可以通过使用CO2分离器从热解反应产物14中除去至少一部分CO2。CO2分离器可以包括通过胺(例如，单乙醇胺)吸收(例如，胺洗涤)、变压吸附、变温吸附、气体分离膜(例如，多孔无机膜、钯膜、聚合物膜、沸石等)等，或其组合的CO2去除。在一方面，CO2分离器可以包括通过胺吸收的CO2去除。
在一方面，如本申请所公开的制备乙烯和甲醇和/或氢气的方法可包括使无CO2产物流22的第一部分22a与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元30中接触以产生乙炔溶液32和第一气流31，其中，非质子极性溶剂吸收无CO2产物流22的第一部分22a的至少一部分乙炔以产生乙炔溶液32，其中，乙炔溶液32包括无CO2产物流22的第一部分22a的至少一部分乙炔，并且其中，第一气体流31包括未转化烃、乙烯、CO和H2。
乙炔吸收单元30可包括乙炔吸收柱或塔，其中，无CO2产物流22的第一部分22a的至少一部分乙炔和任选的一部分乙烯被非质子极性溶剂吸收。非质子极性溶剂可通过非质子极性溶剂流33引至乙炔吸收柱，该非均质极性溶剂流33可以通过与流22a并流，与流22a逆流，或其组合的方式引入。乙炔吸收柱可包括惰性填料。在某些方面，乙炔溶液32可以作为底部流从乙炔吸收柱中回收；第一气流31可以作为顶部流从乙炔吸收柱中回收。适用于本公开中使用的非质子极性溶剂的非限制性实例包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等，或其组合。
在一方面，第一气流31可包括氢气，其量为约40mol％至约60mol％，或者约42.5mol％至约57.5mol％，或者可选地约45mol％至约55mol％。
在一方面，如本申请所公开的制备乙烯和甲醇和/或氢气的方法可包括使至少一部分乙炔溶液32与无CO2产物流22的第二部分22b在液相氢化反应器40中接触以产生氢化产物41，其中，无CO2产物流22的氢气使得乙炔溶液32的至少一部分乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，氢化产物41包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2。
在一些方面，如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可以进一步包括：在将无CO2产物流22的第二部分22b引至液相氢化反应器40之前，将无CO2产物流22的第二部分22b的至少一部分(例如，通过压缩机23)压缩至约200psig至约350psig，或者约225psig至约325psig，或者约250psig至约300psig的第二压力范围。
液相加氢反应器40可以是任何合适的液相加氢反应器，例如固定床催化反应器(通常绝热操作)，和/或管式反应器(通常等温操作)。通常，液相加氢反应器40包括加氢催化剂，例如钯基催化剂，其可以负载在氧化铝、沸石等上面。加氢催化剂还可包括其他金属，如铂、银、镍等。
在一方面，如本申请所公开的制备乙烯和甲醇和/或氢气的方法可包括将至少一部分氢化产物41分离成非质子极性溶剂流51和第二气流52，其中，非质子极性溶剂流51包括氢化产物41的至少一部分非质子极性溶剂。
可以将至少一部分氢化产物41引至分离单元50。分离单元50可以是任何合适的气液分离器，例如汽液体分离器、闪蒸罐、分离鼓、分离罐、压缩机吸鼓等。第二气流52可以作为顶部流回收，非质子极性溶剂流51可以作为底部流回收。在一些方面，可以将非质子极性溶剂补充流54引至分离单元50；与流51和/或33合并；或者如流54a所示的其组合，以对在各种工艺步骤(例如氢化，分离等)期间任何非质子极性溶剂的损失负责。在一方面，非质子极性溶剂流51可以再循环到乙炔吸收单元30，例如通过非质子极性溶剂流33。可以进一步从分离单元50回收绿油流53，其中，绿油包括在液相氢化反应器40中形成的低聚物。
在一方面，如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可以包括将至少一部分第二气流52分离成包括乙烯62和第三气流63。
第二气流52包括未转化烃、乙烯、CO和H2。第二气流52的特征在于H2/CO摩尔比为约0.5：1至约1.5：1，或者约0.6：1至约1.4：1，或者可选地约0.75：1至约1.25：1。
可以将至少一部分第二气流52引至乙烯纯化单元60以产生乙烯料流61和第三气流63。乙烯纯化单元60可采用各种分离方法，例如低温蒸馏。
第三气流63包括未转化烃、CO和H2。第三气流63的特征在于H2/CO摩尔比为约0.5：1至约1.5：1，或者约0.6：1至约1.4：1，或者可选地约0.75：1至约1.25：1。如本领域技术人员所理解的并且在本公开的帮助下，第二气流52和第三气流63的H2/CO摩尔比大致相同，因为乙烯纯化过程并不基本上改变H2/CO摩尔比。
如本领域技术人员所理解的并且在本公开的帮助下，通过从第二气流52中除去乙烯，保留在气流中的所有其他组分，例如氢，变得更浓。在一方面，第三气流可包括氢气，其量为约25mol％至约40mol％，或者约27.5mol％至约37.5mol％，或者约30mol％至约35mol％。
在一方面，如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可以包括，将至少一部分第一气流31和/或至少一部分第三气流63引至第二反应区(例如，甲醇生产单元70)以产生包括甲醇72的甲醇流71和第二燃料气流73，其中，第二燃料气流73包括烃(例如，未转化烃)、乙烯或其组合。
第一气流31的特征在于H2/CO摩尔比为约1.5：1至约3.0：1，或者约1.6：1至约2.9：1，或者可选地约1.75：1至约2.75：1。如本领域技术人员所理解的并且在本公开的帮助下，甲醇生产单元70具有特定的H2/CO摩尔比要求，因此第一气流31和第三气流63可以是以有效提供甲醇生产单元70的特定H2/CO摩尔比要求(例如，H2/CO摩尔比为约2：1)的比例进行合并。
在一方面，甲醇生产单元70的特征在于M比率要求为约2.0至约2.2，或者可选地约2.05至约2.15。出于本公开的目的，M比率是定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。
在多方面中，进入甲醇生产单元70的进料流(例如，第一气流31的至少一部分和/或第三气流63的至少一部分)的特征在于M比率是除约2.0至约2.2以外的比率，进入到单元70的进料流的至少一部分可以进行水煤气变换反应以产生变换的气流，其中，变换的气流的特征在于M比率为约2.0至约2.2。在这方面，可以将变换的气流引至甲醇生产单元70以产生甲醇。通常，水煤气变换反应描述了，根据反应一氧化碳和水蒸气的催化反应以形成二氧化碳和氢气。通常，水煤气变换反应用于增加包括一氧化碳和氢气的气流的H2/CO摩尔比。如本领域技术人员所理解的并且在本公开的帮助下，包括氢和CO的气流可称为合成气。水煤气变换催化剂可包括任何合适的水煤气变换催化剂，例如商业水煤气变换催化剂、铬或铜促进铁基催化剂、铜-锌-铝催化剂等，或其组合。
在多方面中，甲醇生产单元70的进料流(例如，第一气流31的至少一部分和/或第三气流63的至少一部分)的特征在于甲烷含量等于或大于约3mol％，或者等于或大于约4mol％，或者等于或大于约5mol％，进入到单元70的进料流的至少一部分可以进行甲烷蒸汽重整反应以产生合成气流，其中，合成气流的特征在于甲烷含量小于约3mol％，或者小于约2mol％，或者小于约1mol％。在这方面，可以将合成气流引至甲醇生产单元70以产生甲醇。通常，蒸汽甲烷重整描述了根据反应甲烷和蒸汽发生催化反应形成一氧化碳和氢气。通常，蒸汽甲烷重整反应用于降低进入甲醇生产单元70的气流的甲烷含量。蒸汽重整催化剂可包括任何合适的市售蒸汽重整催化剂；镍(Ni)和/或铑(Rh)作为氧化铝上的活性金属；或其组合。
甲醇生产单元70可包括适合于来自CO和H2的甲醇合成反应的任何反应器，例如等温反应器、绝热反应器、淤浆反应器、冷却的多管式反应器等，或其组合。
在一方面，进入到甲醇生产单元70的进料流的至少一部分CO和至少一部分H2(例如，第一气流31的至少一部分和/或至少一部分的第三气流63)可以进行甲醇合成反应。通常，根据反应CO+2H2＝CH3OH，可以将CO和H2转化为甲醇(CH3OH)。由CO和H2合成甲醇是催化过程，并且通常在铜基催化剂存在下进行。
甲醇生产单元70可包括催化剂，例如用于甲醇合成的任何合适的商业催化剂。适用于本公开内容的甲醇生产单元70的催化剂的非限制性实例包括Cu、Cu/ZnO、Cu/ThO2、Cu/Zn/Al2O3、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/Zr等，或其组合。
甲醇生产单元70的特征在于第二反应区温度为约150℃至约400℃，或者约165℃至约300℃，或者可选地约180℃至约250℃。甲醇生产单元70的特征在于压力为约1,000psig至约1,300psig，或者约1050至约1,250psig，或者约1,100至约1,200psig。
在一方面，如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇的方法可包括，例如通过闪蒸，从甲醇生产单元70回收CH3OH流71。在一方面，CH3OH流71包括CH3OH、H2O和重质醇(例如，C2+醇)。在一方面，制备乙烯和甲醇的方法可以进一步包括从CH3OH料流71中回收CH3OH72，例如通过蒸馏。
在一些方面，进入甲醇生产单元70的进料流(例如，第一气流31的至少一部分和/或第三气流63的至少一部分)在被引至甲醇生产单元70之前，可被加压至约1,000psig至约1,300psig的压力。
如图1中的乙烯和甲醇生产系统101的构造所示，第一气流31的至少一部分31a和/或第三气流63的至少一部分63a可被压缩(例如，通过压缩机65)至约1,000psig至约1,300psig，或者约1050psig至约1,250psig，或者约1,100psig至约1,200psig的第三压力范围，以产生压缩气体流66。在一方面，可以将至少一部分压缩气流66引至第二反应区(例如，甲醇生产单元70)，其中，压缩气流的特征在于M比率为约2.0至约2.2。
如图3中的乙烯、甲醇和氢气生产系统103的构造所示，第一气流31的至少一部分31a可与第三气流63的至少一部分合并以产生第四气体流64。在一方面，第四气流64的第一部分64a可以被压缩(例如，通过压缩机65)至约1,000psig至约1,300psig，或者约1050psig至约1,250psig，或者约1,100psig至约1200psig的第三压力范围，以产生压缩气体流66。在这方面，至少一部分压缩气流66可以被引至第二反应区(例如，甲醇生产单元70)，其中，压缩气流的特征在于M比率为约2.0至约2.2。
在压缩气体流66的特征在于M比率是除约2.0至约2.2以外的比率的方面中，至少一部分压缩气体流经受水煤气变换反应以产生变换气流，其特征在于M比率为约2.0至约2.2。在这些方面，可以将至少一部分变换气流引至甲醇生产单元70以产生甲醇。
在一方面，如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可以包括将至少一部分第一气流31和/或至少一部分第三气流63引至变压吸附(PSA)单元75产生包括氢气78的氢气流77和PSA燃料气体产物流76，其中，PSA燃料气体产物流76包括烃(例如，未转化烃)，乙烯或其组合。通常，通过使用PSA法从气流中回收氢气，所述PSA法基于气体分子与吸附剂材料的物理结合，其中，作用在气体分子和吸附剂材料之间的力取决于气体组分、吸附剂材料的类型、气体组分的分压以及工作温度。分离效果基于与吸附材料的结合力的差异。具有低极性的高挥发性组分(例如氢)实际上是不可吸附的，与N2、CO、CO2、烃和水蒸气等分子相反，因此可以回收高纯度的氢。
如图2中的乙烯和氢气生产系统102的构造所示，第一气流31的至少一部分31c和/或第三气流63的至少一部分63c可以被引至PSA单元75产生氢气。
如图3中的乙烯、甲醇和氢气生产系统103的构造所示，第四气流64的第二部分64c可以被引至PSA单元75以产生氢气。
如图1中乙烯和甲醇生产系统101的构造所示，第一气流31的一部分31b、第三气流63的一部分63b、第二燃料气流73的一部分73a或其组合可以例如通过第一燃料气流11再循环到燃烧区5。在一些方面，第一气流31的部分31b、第三气流63的部分63b、第二燃料气流73的部分73a或其组合可以用作除了第一气流以外的燃料流。
如图2中的乙烯和氢气生产系统102的构造所示，第一气流31的一部分31b、第三气流63的一部分63b、PSA燃气产物流76的一部分76a或其组合可以例如通过第一燃料气流11再循环到燃烧区5。在一些方面，第一气流31的部分31b、第三气流63的部分63b、PSA燃料气体产物流76的部分76a或其组合可用作除第一燃料气流11以外的燃料流。
如图3中的乙烯、甲醇和氢气生产系统103的构造所示，第一气流31的一部分31b、第四气流64的一部分64b(包括第一气流31的一部分和第一气流63的一部分)、第二燃料气流73的一部分73a、PSA燃料气体产物流76的一部分76a或其组合可以再循环到燃烧区5，例如通过第一气流燃料气流11。在一些方面，第一气流31的部分31b、第四气流64的部分64b、第二燃料气流73的部分73a、PSA燃料气体产物流76的部分76a或其组合可以用作除第一燃料气流11之外的燃料流。
在一方面，如本申请所公开的生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可包括(a)将第一部分烃流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃；(b)将第一反应物混合物引至第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括第二部分烃流和至少一部分所述燃烧产物，并且其中，所述燃烧产物将所述第二部分烃流加热至等于或大于约700℃的温度；(c)使至少一部分第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元以产生CO2流和无CO2产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；(e)使第一部分所述无CO2产物流与二甲基甲酰胺(DMF)在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述DMF吸收所述第一部分所述无CO2产物流的乙炔的至少一部分，以产生乙炔溶液的，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分乙炔，其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2，并且其中，所述第一气流的H2/CO摩尔比为约1.5：1至约3.0：1；(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使乙炔溶液的至少一部分乙炔发生氢化以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括DMF、未转化烃、乙烯、CO和H2；(g)将至少一部分所述氢化产物分离成DMF流和第二气流，其中，所述DMF流包括所述氢化产物的至少一部分DMF，其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2，其中，所述第二气流的特征在于H2/CO摩尔比为约0.5：1至约1.5：1；(h)将至少一部分第二气流分离成包括乙烯的乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括未转化烃、CO和H2，并且其中，所述第三气流包括约25mol％至约40mol％的一定量的氢气；(i)将第一部分合并的第一气流和第三气流引至第二反应区以产生甲醇和第二燃料气流，其中，所述第二燃料气流烃(例如，未转化烃)、乙烯或其组合；和/或(j)将第二部分的合并的第一气流和第三气流引至变压吸附(PSA)单元以产生氢气流和PSA燃料气体产物流，并且其中，所述PSA燃料气体产物流包括烃(例如，未转化烃)、乙烯或其组合。在一些方面，如本申请所公开的用于生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可以进一步包括循环一部分第一气流、一部分第三气流、至少一部分第二燃料气流、至少一部分PSA燃料气体产物流或其组合作为第一燃料气流进入到所述燃烧区。在合并的第一气流和第三气流的第一部分的特征在于M比率是除约2.0至约2.2以外的比率的方面中，所述合并的第一气流和第三气流的第一部分的至少一部分可以进行水煤气变换反应以产生变换气流，其中，所述变换气流的特征在于M比率为约2.0至约2.2。在这些方面，可以将所述变换气流引至第二反应区以产生甲醇。
在一方面，与不将烃热解与其它生产所需产物的方法结合的其他类似方法相比，本申请公开的生产乙烯和甲醇和/或氢气的方法可有利地显示出一种或多种方法特征的改进。如本申请所公开的合成气(例如，H2和CO)至甲醇转化方法可以通过从由烃热解获得的H2和CO获得甲醇进一步提高该方法的总效率。氢气的PSA回收可以进一步提高该方法的总效率。例如，通过PSA回收的氢气可以进一步用于各种过程，例如氨生产、加氢脱硫等。
在一方面，与未结合有合成气到甲醇的转化的类似烃热解方法的碳效率相比，如本申请所公开的制备乙烯和甲醇和/或氢气的方法可有利地表现出提高的总碳效率。在这方面，该方法的总碳效率提高可归因于，通过利用烃热解中形成的大量CO及氢气的转化生成额外有价值的甲醇等产品，以使用烃热解与乙炔氢化和甲醇生产的新整合方案。与输送气体相比，甲醇可以有利地用作液体燃料，并且可以容易地被输送。如本申请所公开的制备乙烯和甲醇和/或氢气的方法的其他优点对于在看到本公开的本领域技术人员而言是显而易见的。
示例
已经一般性地描述了主题，给出以下示例作为本公开的具体实施方案并且证明其实践和优点。应当理解，这些示例是以举例说明的方式给出的，并不意图以任何方式限制权利要求书的说明书。
示例1
如图4所示的裂解或热解实验系统用于进一步研究本申请公开的甲醇和/或氢气生产系统。
热解实验系统(图4)包括四个步骤：(i)燃烧室中燃料气体的燃烧；(ii)在混合区或混合器区中将裂解进料(天然气(NG)/气田气体)与燃烧产物混合；然后(iii)在反应器区中裂解或热解上述混合物(步骤(iii)中产生)；以及(iv)从反应器区淬火产物。燃烧室产生温度约为2,500℃的热气体。将这些热气体与进料天然气(例如裂解气体)混合，其被任选地预热(300-500℃)。燃烧气体通过直接接触将热量传递给进料天然气，并且进料在反应器区中进一步进行热解。热解的主要产物包括乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)和氢气(H2)。然而，也形成一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和水(H2O)，主要来自燃烧室。
反应器区包括高温、高速、水冷的热反应器，其使烃进料脱氢(裂解)。进入反应器(例如裂解器)的典型进料是天然气，其转化为烯烃和炔烃产物。在反应器区中发生的广义的、简化的全局反应序列可以表示为反应(1)-(5)中所示：
2CH4→C2H6+H2 (1)
C2H6→C2H4+H2 (2)
C2H4→C2H2+H2 (3)
3C2H2→C6H6 (4)
C6H6→PAH(焦炭)+H2 (5)
其中，PAH＝多环芳烃。
所有上述反应((1)-(5)都是吸热的，因此它们的产物在高温下有利于热力学。如果有足够的停留时间，所有产品都将是焦炭和氢气。在甲烷热解过程中忽略焦炭的形成，热解的全局反应可写成：
2CH4→C2H2+3H2 ΔHo＝189kJ/mol (6)
吸热热解或裂解反应需要189kJ/molCH4。该能量由氧-燃料燃烧过程提供。燃烧的简化反应顺序(通常为甲烷)可以如反应(7)-(9)所示：
CH4+1/2 O2→CO+2H2. ΔHo＝-36kJ/mol (7)
H2+1/2 O2→H2O ΔHo＝-242kJ/mol (8)
CO+1/2 O2→CO2. ΔHo＝-283kJ/mol (9)
这些反应((7)-(9))是均相自由基反应。反应(7)-(9)没有完成，转化受停留时间和温度的限制。
猝火区的操作是热解反应器的组成部分。猝火设计允许控制热解反应区和停留时间。为了控制反应的停留时间(停止反应)以获得所需产物(乙炔)，将液体冷却剂(通常为水)直接喷射到由反应器区产生的气流中。使用的淬火量取决于热解反应器的热输出。猝火喷嘴位于流出流的中心。将冷却剂和流出流体逆流引至猝火区。冷却剂也用于热解反应器的除焦。猝火区出口处的预期温度为200至300°F。
在猝火区后收集气体样品并将其送入气相色谱仪(GC)。对GC输出进行处理以产生一定摩尔分数值的包括所需产物乙炔的化学物质。将摩尔分数中的组合物进一步转化为热解单元的更有形的性能指标，例如C2H2的产率，裂解器进料或进入到反应器的天然气进料的转化率，以及C2H2的选择性。
来自反应器的H2富含气体在喷雾塔中进一步洗涤以除去焦炭/碳细粉，然后用胺柱除去CO2。然后气体经过压缩步骤并分成重量比约为1：3的两股气流，较大量的气体进入吸收步骤，较少量的气体进入氢化步骤，其中，较少量的气体实现了H2源的作用。乙炔的吸收用溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)在125psig和40℃下进行。由于其相对低的挥发性、低可燃性和相对低的毒性，NMP是用于回收纯烃的相当常见的工业溶剂。在正常操作条件下，NMP中C2H2的溶解度限于<5重量％。将溶解有乙炔的NMP送至氢化反应器。来自吸收器的排出气体作为燃料气体被送到热解区的燃烧室。
乙炔转化为乙烯是在滴流床反应器中，在专有的Pd-Zn/α-Al2O3催化剂(每种金属0.5重量％；氧化铝负载的钯和锌基催化剂)上完成的。氢化试验的目的是研究乙炔向乙烯的转化率，以及乙烯对于不同的原料的选择性与液时空速(LHSV)、重时空速(WHSV)和反应器入口温度的关系。氢化反应器在250psig和约90℃下操作。随后将产物在另一个单元中减压以生产粗乙烯，然后将其纯化以制备聚合物级乙烯。在简单的纯化步骤后，将溶剂NMP再循环至吸收塔。使用液相，C2H2在溶剂中的有限溶解度以及通过CO使催化剂部分失活的组合能够实现氢化反应器的安全和受控操作。C2H2在NMP中的有限溶解度有助于降低C2H2对液相反应的可用性。反应器在溶解在NMP中的1.4重量％的C2H2中操作，其与液相氢化一起使用有助于消散反应的热量。富氢气流中的一定量CO有助于减少Pd催化剂中活性位点的数量，这也起到控制失控情况下反应的作用。
研究了如图1-4所示的乙烯和甲醇和/或氢气生产系统的各种气流的组成，并显示在表1和2中。
表1：用于天然气(NG)进料的第一气流组合物
表2：天然气(NG)进料的第二气流组成
组分 摩尔比Mol％
H<sub>2</sub> 32.0
CO<sub>2</sub> 1.8
CH<sub>4</sub> 13.7
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.18
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 14.9
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 0.01
C<sub>2</sub>H<sub>2</sub> 1.3
C<sub>3</sub>H<sub>4</sub> 0.17
C<sub>4</sub>烯烃 0.05
CO 34.1
C<sub>4</sub>H<sub>6</sub> 0.4
C<sub>6</sub>s 0.1
N<sub>2</sub> 1.1
O<sub>2</sub> 0.16
表1中的数据提供了在本申请公开的乙烯和甲醇和/或氢气生产系统中产生的第一气流31的典型组成。第一气流31可与来自烃分离的燃料气体混合，以提供甲醇合成所需的H2/CO摩尔比(约2.0：1)或用于氢分离和回收的H2进料流(第三气流63)。表2中的数据提供了在本申请公开的乙烯和甲醇和/或氢气生产系统中产生的第二气流52的典型组成。
在如本申请所公开的乙烯甲醇和/或氢气生产系统中，针对不同烃进料(例如烃流13)所产生的第一气流31和第二气流52(来自实验数据)的其他组合物在表3、4和5中被示出。对于表3、4和5中分别显示的数据，进料(例如烃流13)包括天然气(NG)和丙烷的混合物，NG和戊烷的混合物，以及NG和己烷的混合物。
表3
表4
表5
为了从本申请提交的任何美国国家阶段的目的，出于描述和公开那些出版物中描述的构造和方法的目的，本公开中提及的所有出版物和专利通过引用整体并入本文，其可以与本公开的方法结合使用。本文讨论的任何出版物和专利仅仅是为了它们在本申请的提交日之前的公开内容而提供的。本文中的任何内容均不应被解释为承认发明人无权凭借在先发明而先于这些公开内容。
在向美国专利商标局提交的任何申请中，提供本申请的摘要是为了满足37C.F.R.§1.72的要求以及37C.F.R.§1.72(b)中所述的”使美国专利商标局和公众能够从粗略的查阅中迅速确定技术公开的性质和要点”的目的。因此，本申请的摘要不旨在用于解释权利要求的范围或限制本申请公开的主题的范围。此外，本申请中可采用的任何标题也不旨在用于解释权利要求的范围或限制本申请公开的主题的范围。使用过去时来描述在其他方面表示为建设性或预言性的示例，并不旨在反映实际上已经实施了建设性或预言性示例。
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式解释为对其范围施加限制。相反，应该清楚地理解，可以采用各种其他方面、实施例、修改和等同物，在阅读本申请的描述之后，可以向本领域普通技术人员建议，而不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。
附加的披露
第一方面，一种生产乙烯和甲醇的方法，包括：(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；(b)将第一反应物混合物引至第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流和至少一部分所述燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将烃流加热至对热解反应有效的温度；(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元以产生CO2流和无CO2产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分乙炔以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；(g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2；以及(i)将至少一部分第一气流和/或至少一部分第三气流引至第二反应区以产生甲醇和第二燃料气流。
第二方面，其是第一方面的方法，还包括在将所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元的步骤(d)之前，将至少一部分所述热解反应产物压缩至约150psig至约300psig的第一压力范围。
第三方面，其是第二方面的方法，还包括在使所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流接触的步骤(f)之前，将第二部分所述无CO2产物流的至少一部分压缩至约200psig至约350psig的第二压力范围。
第四方面，其是第一至第三方面中任一方面的方法，其中，将至少一部分所述非质子极性溶剂流再循环至所述乙炔吸收单元。
第五方面，其是第一至第四方面中任一方面的方法，其中，所述非质子极性溶剂流包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或其组合。
第六方面，其是第一至第五方面中任一方面的方法，其中，一部分所述第一气流、一部分所述第三气流、至少一部分所述第二燃气流或其组合被(i)再循环至所述燃烧区作为所述第一燃料气流；和/或(ii)用作除所述第一燃料气流之外的燃料流。
第七方面，其是第一至第六方面中任一方面的方法，其中，所述第一反应物混合物的特征在于温度为等于或大于约700℃。
第八方面，其是第一至第七方面中任一方面的方法，其中，其中，所述第一反应区的特征在于停留时间为约0.1毫秒(ms)至约100ms。
第九方面，其是第一至第八方面中任一方面的方法，其中，其中，所述第一气流的特征在于H2/CO摩尔比为约1.5：1至约3.0：1。
第十方面，其是第一至第九方面中任一方面的方法，其中，所述第二气流的特征在于H2/CO摩尔比为约0.5：1至约1.5：1。
第十一方面，其是第一至第十方面中任一方面的方法，还包括(i)将至少一部分所述第一气流和/或至少一部分所述第三气流压缩至约1,000psig至约1,300psig的第三压力范围，以产生压缩气流；(ii)将至少一部分所述压缩气流引至所述第二反应区。
第十二方面，其是第十一方面的方法，其中，所述第二反应区的M比率要求为约2.0至约2.2；其中，所述压缩气流的特征在于M比率为约2.0至约2.2；其中，所述M比率是定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。
第十三方面，其是第十一方面的方法，其中，所述压缩气体流的特征在于M比率是除约2.0至约2.2以外的比率，其中，所述M比率是定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比，并且其中，至少一部分所述压缩气流经受水煤气变换反应以产生变换气流，其特征在于所述M比率为约2.0至约2.2。
第十四方面，其是第十三方面的方法，其中，将至少一部分所述变换气流引至所述第二反应区。
第十五方面，其是第一至第十四方面中任一方面的方法，其中，所述第一燃料气流和所述烃流相同或不同。
第十六方面，其是第一至第十五方面中任一方面的方法，其中，所述烃流包括甲烷、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气体、高级烃、烷烃、烯烃、醇、含氧化合物、C1至C6化合物，或其组合
第十七方面，其是第一至第十六方面中任一方面的方法，其中，所述氧化剂气体包括：氧气、纯化的氧气、空气、富氧空气或其组合。
第十八方面，其是第一方面至第十七方面中任一方面的方法，其中，所述第二反应区包括催化剂，所述催化剂包括Cu、Cu/ZnO、Cu/ThO2、Cu/Zn/Al2O3、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/Zr或其组合。
第十九方面，其是第一方面至第十八方面中任一方面的方法，其中，所述第一气流包括的H2的量为约40mol％至约60mol％。
第二十方面，一种生产乙烯和氢气的方法，包括：(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；(b)将第一反应物混合物引至第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流和至少一部分燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将所述烃流加热至对热解反应有效的温度；(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元以产生CO2流和CO2自由产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触在以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使所述乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；(g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2；以及(i)将至少一部分所述第一气流和/或在至少一部分所述第三气流引至变压吸附(PSA)单元以产生氢气流和PSA燃料气体产物流。
第二十一方面是第二十方面的方法，其中，所述第三气流包括量为约25mol％至约40mol％的H2。
第二十二方面，其是第二十和第二十一方面中任一方面的方法，其中，一部分所述第一气流、一部分所述第三气流、一部分所述PSA燃气产品流或其组合被(i)作为所述第一燃料气流再循环到所述燃烧区；和/或(ii)用作除所述第一燃料气流之外的燃料流。
第二十三方面，一种生产乙烯、甲醇和氢气的方法，该方法包括：(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；(b)将第一反应物混合物引至到第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流以及至少一部分所述燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将所述烃流加热至对热解反应有效的温度；(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元中以产生CO2流和无CO2产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触在以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使所述乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2；(i)将第一部分所述合并的第一气流和第三部分引至第二反应区以产生甲醇和第二燃料气流；以及(j)将第二部分所述合并的第一气流和第三气流引至变压吸附(PSA)单元，用于产生氢气流和PSA燃料气体产物流。
第二十四方面，其是第二十三方面的方法，还包括使一部分第一气流、一部分第三气流、至少一部分第二燃料气流、至少一部分PSA燃料气体产物流或其组合循环作为第一燃料气流的燃烧区。
虽然已经示出和描述了本公开的实施例，但是可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。这里描述的实施例和示例仅是示例性的，而并非旨在对其构成限制。本申请公开的本发明的许多变化和修改都是可能的，并且在本发明的范围内。
因此，保护范围不受上述说明的限制，而是仅受随后的权利要求的限制，该范围包括权利要求主题的所有等同物。每个权利要求作为本发明的实施例并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的详细描述的补充。本申请引用的所有专利，专利申请和出版物的公开内容均通过引用并入本申请中。

Claims (20)

1.一种生产乙烯和甲醇的方法，包括：
(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；
(b)将第一反应物混合物引至第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流和至少一部分所述燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将烃流加热至对热解反应有效的温度；
(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；
(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元以产生CO2流和无CO2产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；
(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分乙炔以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；
(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；
(g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；
(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2，以及
(i)将至少一部分第一气流和/或至少一部分第三气流引至第二反应区以产生甲醇和第二燃料气流。
2.如权利要求1所述的方法，还包括在将所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元的步骤(d)之前，将至少一部分所述热解反应产物压缩至约150psig至约300psig的第一压力范围。
3.如权利要求2所述的方法，还包括在使所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流接触的步骤(f)之前，将第二部分所述无CO2产物流的至少一部分压缩至约200psig至约350psig的第二压力范围。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将至少一部分所述非质子极性溶剂流再循环至所述乙炔吸收单元。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述非质子极性溶剂流包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或其组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，一部分所述第一气流、一部分所述第三气流、至少一部分所述第二燃气流或其组合被(i)再循环至所述燃烧区作为所述第一燃料气流；和/或(ii)用作除所述第一燃料气流之外的燃料流。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述第一反应物混合物的特征在于温度为等于或大于约700℃。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中，所述第一反应区的特征在于停留时间为约0.1毫秒(ms)至约100ms。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述第一气流的特征在于H2/CO摩尔比为约1.5：1至约3.0：1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述第二气流的特征在于H2/CO摩尔比为约0.5：1至约1.5：1。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，还包括(i)将至少一部分所述第一气流和/或至少一部分所述第三气流压缩至约1,000psig至约1,300psig的第三压力范围，以产生压缩气流；(ii)将至少一部分所述压缩气流引至所述第二反应区。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二反应区的M比率要求为约2.0至约2.2；其中，所述压缩气流的特征在于M比率为约2.0至约2.2；其中，所述M比率是定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述压缩气体流的特征在于M比率是除约2.0至约2.2以外的比率，其中，所述M比率是定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比，并且其中，至少一部分所述压缩气流经受水煤气变换反应以产生变换气流，其特征在于所述M比率为约2.0至约2.2。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，将至少一部分所述变换气流引至所述第二反应区。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述烃流包括甲烷、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气体、高级烃、烷烃、烯烃、醇、含氧化合物、C1至C6化合物，或其组合。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述第二反应区包括催化剂，所述催化剂包括Cu、Cu/ZnO、Cu/ThO2、Cu/Zn/Al2O3、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/Zr或其组合。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述第一气流包括的H2的量为约40mol％至约60mol％。
18.一种生产乙烯和氢气的方法，包括：
(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；
(b)将第一反应物混合物引至第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流和至少一部分燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将所述烃流加热至对热解反应有效的温度；
(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；
(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元以产生CO2流和CO2自由产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；
(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；
(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触在以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使所述乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；
(g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；
(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2；以及
(i)将至少一部分所述第一气流和/或在至少一部分所述第三气流引至变压吸附(PSA)单元以产生氢气流和PSA燃料气体产物流。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第三气流包括量为约25mol％至约40mol％的H2。
20.一种生产乙烯、甲醇和氢气的方法，该方法包括：
(a)将第一燃料气流和氧化剂气体引至燃烧区以产生燃烧产物；
(b)将第一反应物混合物引至到第一反应区，其中，所述第一反应物混合物包括烃流以及至少一部分所述燃烧产物，其中，所述烃流包括天然气和/或高级烃，并且其中，所述燃烧产物将所述烃流加热至对热解反应有效的温度；
(c)使至少一部分所述第一反应物混合物通过热解反应发生反应并产生热解反应产物，其中，所述热解反应产物包括：未转化烃、乙炔、乙烯、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)；
(d)将至少一部分所述热解反应产物引至二氧化碳去除单元中以产生CO2流和无CO2产物流，其中，所述CO2流包括CO2和H2O，并且其中，所述无CO2产物流包括：未转化烃、乙炔、乙烯、CO和H2；
(e)使第一部分所述无CO2产物流与非质子极性溶剂在乙炔吸收单元中接触以产生乙炔溶液和第一气流，其中，所述非质子极性溶剂吸收所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，以产生乙炔溶液，其中，所述乙炔溶液包括所述第一部分所述无CO2产物流的至少一部分所述乙炔，并且其中，所述第一气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；
(f)使至少一部分所述乙炔溶液与第二部分所述无CO2产物流在液相加氢反应器中接触在以产生氢化产物，其中，所述无CO2产物流使所述乙炔溶液的至少一部分所述乙炔发生氢化，以产生乙烯，其中，所述氢化产物包括：非质子极性溶剂、未转化烃、乙烯、CO和H2；
g)将至少一部分所述氢化产物分离成非质子极性溶剂流和第二气流，其中，所述非质子极性溶剂流包括所述氢化产物的至少一部分所述非质子极性溶剂，并且其中，所述第二气流包括：未转化烃、乙烯、CO和H2；
(h)将至少一部分所述第二气流分离成乙烯流和第三气流，其中，所述第三气流包括：未转化烃、CO和H2；
(i)将第一部分所述合并的第一气流和第三部分引至第二反应区以产生甲醇和第二燃料气流；以及
(j)将第二部分所述合并的第一气流和第三气流引至变压吸附(PSA)单元，用于产生氢气流和PSA燃料气体产物流。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783827C1 (ru) * 2022-04-20 2022-11-18 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ переработки природного газа

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020214285A1 (en) * 2019-04-17 2020-10-22 Sabic Global Technologies, B.V. Combustion pyrolysis for hydrocarbons conversion to olefins with acetylene absorption at low temperatures
DE102020120879A1 (de) 2020-08-07 2022-02-10 Karlsruher Institut für Technologie, Körperschaft des öffentlichen Rechts Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7183451B2 (en) 2003-09-23 2007-02-27 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids
CN101370756B (zh) * 2006-01-23 2012-12-26 沙特基础工业公司 在热量综合利用情况下，由天然气生产乙烯的方法
US8445739B2 (en) 2009-08-27 2013-05-21 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to acetylene and liquid fuels with externally derived hydrogen
US20140058149A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc High efficiency processes for olefins, alkynes, and hydrogen co-production from light hydrocarbons such as methane
WO2014044385A1 (de) * 2012-09-20 2014-03-27 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acetylen oder/und ethylen
PL3313806T3 (pl) * 2015-06-23 2021-07-26 Uop Llc Zintegrowany sposób pirolizy i przekształcania oksygenatu w olefinę
WO2017087125A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-26 Sabic Global Technologies, B.V. A carbon efficient process for converting methane to olefins and methanol by oxidative coupling of methane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783827C1 (ru) * 2022-04-20 2022-11-18 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ переработки природного газа

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