JPS6315894A - 炭化水素からの低カロリ−都市ガス製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 入　発明の目的 イ、産業上の利用分野 本発明は、炭化水素から反応温度乙００℃以下の低温水
蒸気改質反応により低カロリー都市ガスを製造する方法
であり、将来的には、本設備の転用で、反応条件を変更
することにより高カロリー都市ガス製造にも関する。

口、従来の技術 従来の原料炭化水素からの低カロリー都市ガスの製造方
法は高温水蒸気改質反応即ち、反応温度４汐０°Ｃ以上
の製造方法であり、この製造方法は、高温反応のため激
しい吸熱反応を伴い、反応を促進させるために反応器を
外部から直接方式又は蓄熱方式により熱を与え、製造す
る方法である。

従来の製造方法には、中高圧即ち、圧力２ｋｇ／ＣｒＩ
Ｌ２Ｇ以上、反応温度ろ夕０〜ｇ００℃の直接外部加熱
方式による連続方式と低圧即ち、２ｏｏ。

關１（２０以下、反応温度ｌ）左θ〜ｇ００℃の蓄熱方
式による非連続方式（通常サイクリック方式と呼ぶ）が
ある。

本発明は低温水蒸気改質反応即ち、反応温度乙００°Ｃ
以下の製造方法であり、反応器の加熱方法は外部からの
間接連続加熱方式で反応に必要な熱を与え、製造する方
法である。圧力は／〜３０ｋｇ／ｃＴＬ２Ｇの範囲であ
れば可能で都市ガスのニーズからは１０ｋｇ／ｃｍＧ前
後が、最適である。

ノ）　発明が解決しようとする問題点 従来の製造方法の場合は、反応温度乙３０℃以上という
高温反応であるため、反応器の材質はＨＫ−１１−Ｑ、
インコネル等の高級材料を必要とし、若しくけ、サイク
リック方式の場合は反応器の内側に高温耐火レンガを内
張すする必要がある。これ等の高級材料の使用は運転管
理、保守管理が繁雑な上、経費が伴う等の問題を生じて
いる。

又、製造ガス中には、人体に有害な一酸化炭素が’！ｖ
ｏ１％以上含まれ、且つ、将来的に高カロリーの都市ガ
ス製造への転換に対しても製造工程が高温改質工程のた
め、その設備の転用は不可能で新たに高カロリー都市ガ
ス製造装置の設備が必要となる等の欠点がある。更に、
従来方式はいずれも高温改質工程のため、その反応器の
寸法は、大型になり設備面積は大となる欠点がある。

又、サイクリック方式は製造方法が低圧であるため、都
市ガスを需要家へ供給する場合、圧送機が必要でその動
力費はガス製造コストに大きな割合を占めている等の省
エネルギーの点でも欠点を有している。

本発明は高温改質工程の代りに低温改質工程を組み合せ
ることにより、反応器の材質の低減、公 化学平衡上低温改質反応のため、人体に有害な一酸化炭
素濃度は、２ｖｏ　１　％以下になり、更に低温改質工
程の採用により、本設備の転用で将来の高カロリー都市
ガス製造への転換を可能にした。

Ｂ１発明の構成 イ９問題を解決するための手段 本発明を概説すれば、本発明は、メタン、ＬＰＧ、ナフ
サ等の炭化水素から低カロリー即ち、３４００〜３００
０　ｌｏｔ　／　Ｎｍ”の都市ガスを製造する方法に於
いて該炭化水素に含まれる硫黄化合物をリサイクルライ
ンからの水素を含む混合ガスで水素化する水添工程及び
前記水添工程からの炭化水素中の硫化水素を吸着除去す
る硫化水素除去工程を包含する水添脱硫工程、前記水添
脱硫工程からの炭化水素を水蒸気との低温水蒸気改質反
応により改質する低温改質工程、更に改質ガス中の水分
を除去する脱水工程及び前記脱水工程からの製造ガスを
最終必要熱量にするために空気又はＬＰＧ等の熱量調整
ガスと混合する熱量調整工程、又、脱水工程からの製造
カスノ一部を水添脱硫工程ヘリサイクルさせるリサイク
ル工程の各工程を包含することを特徴とする。

又、低温改質工程からのガス中の炭酸ガスを除去する脱
炭酸ガス工程も包含できる。

水添脱硫工程で、ある硫黄化合物を水素化すル触媒の例
には、ニッヶノＬ−モリフテン又は−コバルトーモリブ
デンとを含む触媒を用いるのが好適である。

例をあげればＮ　ｉ　Ｏ−ＭＯＯ３−Ａ７２０３　、　
Ｃｏ０−　Ｍｏ５ｓ　−ＡＡ２０ａ等であり通常使用に
際しては還元される。

又、水添脱硫活性を高めることと、リサイクルラインか
らの一酸化炭素及び二酸化炭素と水素によるメタネーシ
ョン反応の抑制のために硫化水素、二酸化炭素等で硫化
してから使用することが望ましい。

水添脱硫工程に於ける水添反応の温度はｑ左。

℃以下Ｊ好ましくは１１１０℃以下である。り左０℃を
超えると一酸化炭素及び二酸化炭素の水素によるメタネ
ーションの反応の割合が大きく、触媒層の温度上昇が大
となり、触媒の半融現象を引起こす。左００°Ｃを超え
ると炭化水素の分解による炭素析出のトラブルを招くこ
とがあり２３０℃未満では水添脱硫活性が充分でない。

硫黄化合物の中で特にチオフェンの水添活性を高めるた
めには３００℃以上、好ましくは３ｓ０°Ｃ以上に温度
を保持する。水添脱硫後の硫化水素の除去方法としては
公知の方法がいずれも使用されうる。例を挙げればＺｎ
Ｏ１ＦＢ２０ａ、ＣｕＯ１活性炭等の固体吸着剤を使用
する方法である。

原料炭化水素中の硫黄化合物を水素化するのに必要な水
素量は原料１モルに対し、水素３０ｇ〜０．２３モル以
上あれば充分で、その必要量はリサイクルラインから供
給きれる。

水添工程の原料の供給速度は空間速度（ＬＨｓｖ）で０
．３−２００ｈ−’が好ましい。空間速度が０．３未満
では使用する触媒量が多くなり、不経済であり、一方ユ
θ０ｈ−１を超えると水添活性が充分でなくなる。

圧力は／〜３０ｋｇ／ｃｆＩ１２Ｇで良いが、特に限定
されない。

高圧下になる程副反応としての一酸化炭素、二酸化炭素
のメタネーションの割合が大となる。

低温水蒸気改質工程で、ある脱硫された炭化水素を水蒸
気と改質反応させる触媒の例にはニッケル系、又は貴金
属系を含む触媒を用いるのが好適である。

例を挙げればＮ、ｉｏ　−Ａ７２０ａ、ＮｉＯ−Ｌａ　
−ＡＡ？２Ｕａ、ＲＨ−Ｃｒ２Ｏ３等で６　リ、通常（
ｉ１ニ際しては還元される。

水蒸気と炭化水素の比率は、化学平衡的にカーボン析出
の防止が第２要素で次に製品都市ガスのカロリー及び燃
焼性を満足させる条件で決定される。通常は水蒸気と原
料中のカーボンとの比は重量比で／、θ〜３．０の範囲
が好ましい。

炭化水素の水蒸気による改質反応は次の３式で代表され
、そのうち、出口組成は■、■式の平衡で決定される。

ＣｍＨｎ　＋　ｍＨｚＯ，２ｒｎｃｏ　＋　（ｍ十−）
　Ｈ２、、、、、のユ （熱分解反応） ＣＯ＋Ｈ２０ｄＣＯ２＋Ｈ２，、、、、Ｏ（シフ　ト反
応）ＣＯ＋　、Ｊ’Ｈ２（：！　ＣＨ４＋　Ｈ２０、、
、、、■（メタネーション反応） 上記反応は可逆反応であり、低温はと右側へ進行する。

比較的低カロリーの都市ガスを得るためには改質ガス中
の水素濃度を高める必要がある。従って当然のことなが
ら水素濃度を高めるには出来るだけ高温の方が有利であ
る。

また、上記０１０式の化学平衡は次の式で表わされる。

従って水素濃度を高めるには出来るだけ低圧で水蒸気比
を大きくする方が有利である。

操作条件の中で反応圧力については、運転コストとの関
係から必然的に製造ガス送出圧力支配となるため、操作
条件として考える必要はな（１゜ 従来の高温水蒸気改質法では水蒸気比を触媒活性上問題
のない最低とし、反応温度を高温に保つことで、Ｈ２濃
度を高めているのに対し、本発明では温度を乙００℃以
下とし、Ｈ２濃度の必要に応じ、水蒸気比を操作してい
るところに特徴がある。

通常、水蒸気比を増加させると熱効率を低下はせること
になり、不経済になるが、本発明では後続の熱回収部で
充分補うことが可能であり、高温水蒸気改質法と同等の
熱効率が得られる。

低温改質工程に於ける改質反応の人口温度は乙００°Ｃ
以下、好ましくは３００〜に３０℃である。乙００°Ｃ
を越えると低温域で高活性の触媒の耐熱性の問題から溶
融現象を生じ、又、４３０℃以下では水蒸気と炭化水素
の比率が大となり熱効率の低下を伴い、不経済である。

又、この温度範囲に於いては一酸化炭素濃度は、２ｖｏ
ｌ係以下となる。

圧力は／〜３０ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇで良いが、好ましくは
１０ｋｇ／ｃ１ｒＬ２Ｇ前後である。

反応器の原料の供給速度はｌ１ｇｏｏ〜／θ０００ｋｇ
　／　ｍ　ｈｒが好ましい。

従来の低温水蒸気改質法は、反応温度を出来るだけ低く
し、メタンを主成分とする高カロリの 一部市ガス製造即ち、カロＩＪ−９，２００〜／１００
０　ｋｃａｌ　／　Ｎｍ３の製造を目的としており、本
発明により、本設備の転用で高力口ＩＪ−の都市ガス製
造を可能にした。

脱水工程は公知の水冷却、冷媒を使用した冷凍方式、熱
量調整に使用するＬ　Ｉ）　Ｇの冷熱を利用する方式、
或いはそれ等の組み合せにより製造ガス中の目的の水分
を除去すれば良い。

熱量調整工程は、製造ガスのカロリーを３０００　ｋｃ
ａｌ　／　Ｎｍ３以下にするため空気又はＬＰＧと空気
の混合ガスをカロリーの希釈剤に使用し、最終必要カロ
リーに調整すれば良い。

脱炭酸ガス工程は公知のＭＥＡ（モノエタノールアミン
）、ＤＥＡ（ディエタノールアミン）、炭酸カリウム等
の二酸化炭素吸収液による二酸化炭素の除去のいずれを
採用しても良い。

口、実施例 次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに
より限定されない。

第１図ないし第４図に実施例フローを、また実施例デー
ターを表７に示す。

〔実施例／〕

第１図に於いて原料ＬＰＧＩは原料ＬＰＧポンプ２によ
り９　ｋｌｉ’　／　ｃｍ２Ｇまで昇圧され、リサイク
ルガス９と混合される。リサイクルガス９と混合された
原料ＬＰＧＩは次に熱回収部７により予熱、蒸発され、
更に水添工程に必要な温度３ｇＯ℃まで加熱され、水添
塔３に入る。水添塔６に入った原料ガス中の硫黄化合物
（／　Ｑ−ｐｐｍ）はリサイクルガス中の水素との水添
反応により水素化（硫化水素）され次の脱硫塔６では硫
黄分として０．．２ｐｐｍ以下まで除去された。

水添塔３及び脱硫塔３の触媒にはそれぞれ、コバルト−
モリブデン系、酸化亜鉛触媒を採用した。

水添脱硫工程を出た原料ガスは水蒸気４と原料中のカー
ボンとの重量比３．０の割合で混合され１次の原料加熱
器５で後続の改質塔人口温度Ｓ２θ℃まで昇温され、改
質塔乙に入る。

改質塔６では前記の水蒸気改質反応により、出口組成と
して水素Ｊ９．／／ｖｏ１％、−酸化炭素０．ｇＯｖｏ
１％、二酸化炭素／９．ｑｇｖ。

１％、メタンｋ　Ｏ−／　／　ｖ　ｏ　１　％の改質ガ
スが得られた。

尚、改質塔６の圧力は４．７　ｋｇ　／ｃｒｒＬ２Ｇで
あり、この操作条件下では前記水蒸気改質反応はわずか
な吸熱反応であり、外部からの入熱はないため（断熱反
応）、出口温度は４Ｚ’７９℃となった。

尚、改質触媒にはＮｉ０−シΦ−Ａ　１１２　Ｏｓ系を
採用した。

改質塔６を出た改質ガスは次の熱回収部７（第１原料予
熱器、プロセスガスボイラー、ボイラー給水子熱器、第
１原料予熱器、脱炭リボイラー、給水予熱器、プロセス
ガスクーラー、プロセスガスクーラー）にてｌｌ０℃ま
で熱回収される。

熱回収された製造ガズ社冷凍方式を採用したを出る。脱
水設備８を出た製造ガスの総発熱量は３乙り３　ｋｃａ
ｌ　／　Ｎｍ３であり、これを、ｔ０００７／Ｎｍ３の
都市ガスにするため、次の熱誠ミキサーにて希釈用の空
気１１と混合され、需要家へ供給される。又、熱量調整
工程に於いて空気１１の他にＬＰＧｌ　２を混合した総
発熱量１ｌｓｏ。

ｋｃａｌ　／　Ｎｍ３の都市ガスを製造した場合の性状
を表／に示す。

〔実施例ユ〕

実施例／のフローに於いて改質浴出ロガスを第ユ加熱炉
１４にて再度昇温し、ユ段改質塔１５を通すことにより
改質ガス中の水素濃度を更に高めた。

実施例のチーターを表／に示す。

〔実施例３〕 実施例／のフローに於いて都市ガス燃焼性の必要によっ
ては熱回収部７の後に脱炭酸設備１６を設け、改質ガス
中の二酸化炭素を除去する。

脱炭酸ガス方式にはＭＥＡ方式を採用した。改質ガス中
の二酸化炭素は吸収塔塔頂からの７３ｗｔ％のＭＥＡ溶
液との向流接触により、二酸化炭素全除去され塔頂を出
る。

実施例データーを表／に示す。

〔実施例ゲ〕

実施例コのフローに於いて都市ガス燃焼性の必要によっ
ては脱炭酸設備１６を設け、二酸化炭素を除去する。

脱炭酸ガス方式にはＭＥＡ方式を採用した。

実施例データーを表／に示す。

表／

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第６図、第４図は実施例のフローを示
す系統図である。 １　、、、、、、原料、２　、、、、、、原料ポンプ、
６０．、。０．水添塔と脱硫塔を一体化した水添脱硫塔
、４　、、、、、、水蒸気、５　、、、、、、原料加熱
器、６　、、、、、、改質塔、７　、、、、、。 熱回収部、８　、、、、、、脱水設備、９　、、、、、
、リサイクルガス、１０　、、、、、、熱誠ミキサー、
　　１１　、、、、、、熱量調整用空気、１２　、、、
、、、熱量調整用ＬＰＧ、１３．、。 ８０．製造ガス、１４　、、、、、、第２加熱炉、１５
　、、、、、、２段改質塔、１６　、、、、、、脱炭酸
設備。 特許出願人　　　北海道瓦斯株式会社 同　　上　　　　　株式会社日立製作所同　　上　　　
　　日立テクノエンジニアリング株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原料炭化水素から低温水蒸気改質により低カロリー
   、例えば３６００〜５０００ｋｃａｌ／Ｎｍの都市ガス
   を製造する方法に於いて、原料の水添脱硫工程、低温改
   質工程、脱水工程、熱量調整工程を順次組み合せて製造
   するよう構成したことを特徴とする炭化水素からの低カ
   ロリー都市ガス製造法。 ２、該製造ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸ガス工程
   を含めた特許請求の範囲第１項記載の炭化水素からの低
   カロリー都市ガス製造法。 ３、該製造ガスの一部を原料中の硫黄化合物を水添除去
   するため、水添脱硫工程へ再循環させるリサイクル工程
   を含めた特許請求の範囲第１項、第２項記載の炭化水素
   からの低カロリー都市ガス製造法。 ４、該低温改質工程に於ける反応条件を圧力１〜３０ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２Ｇ、温度２００〜６００℃、水蒸気と原料
   中のカーボンとの重量比１．０〜５．０とした特許請求
   の範囲第１項、第２ 項、第３項記載の炭化水素からの低カロリー都市ガス製
   造法。