KR20020071024A - Ｃ9-알코올의 제조 방법 및 ｃ9-알코올 및 ｃ10-알코올의통합 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 부텐 및 부탄을 함유하는 C4-탄화수소 스트림을 생산하고; b) C4-탄화수소 스트림을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화하고, 얻어진 반응 혼합물을 분리함으로써 옥텐 함유 스트림 및 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 얻고; c) 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 수증기 개질 또는 부분적으로 산화시켜 일산화 탄소 및 수소를 얻고; d) 옥텐 함유 스트림을 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소에 의해 히드로포르밀화시켜 C9-알데히드를 형성하고, 여기서 사용된 일산화 탄소 및(또는) 사용된 수소는 적어도 부분적으로 단계 c)로부터 유래되고; e) C9-알데히드를 수소에 의해 촉매적 수소화하는 것을 포함하는 C9-알코올의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법의 별법에서, C4-탄화수소 스트림에 함유된 부텐의 일부는 히드로포르밀화되어 C5-알데히드를 형성하고, 그것은 그후에 알돌 축합되고, 알돌 축합 생성물은 수소화되어 C10-알코올을 형성한다. 그 방법은 이용된 C4-탄화수소 스트림의 광범위한 재료의 사용을 가능하게 한다.

Description

Ｃ9-알코올의 제조 방법 및 Ｃ9-알코올 및 Ｃ10-알코올의 통합 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING C9-ALCOHOLS AND METHOD FOR THE INTEGRATED PRODUCTION OF C9-ALCOHOLS AND C10-ALCOHOLS}
본 발명은 C9-알코올의 제조 방법 및 C9-알코올 및 C10-알코올의 통합 제조 방법에 관한 것이다.
화석 연료 및 그로부터 얻어지는 탄화수소는 산업적 합성에서 이중 기능을 갖는다. 그것은 첫번째로는 에너지원으로서 작용하고 두번째로는 화학 생성물을 위한 원료로서 작용한다. 그의 이용가능한 에너지 함량을 만들기 위해 산업적 합성에서 부산물로서 얻어지거나 유용한 특정 생성물이 소모된 탄화수소를 연소시키는 것이 통상적이다. 현재, 에너지 부문에서 화석 연료를 대체하고 그에 따라 화석 원료의 일정한 공급으로 장기간 원료 공급을 확고히 하려는 경향이 있다. 이를 위하여, 화석 원료로부터 얻어지는 탄화수소에 존재하는 성분을 가능한 한 많이 재료로서 사용할 필요가 있다. 탄화수소 스트림이 일반적으로 산업적 합성에서 유용한 조성물의 부족하게 한정된 혼합물로서 얻어진다는 것이 어려운 점이다. 그 안에 존재하는 유용한 성분의 재료로서의 이용은 종종 불균형되게 많은 비용의 정제또는 분별로 인해 실패하게 한다. 한 공정 단계의 부산물이 복잡한 분별을 필요로 하지 않고 추가의 공정 단계에서 재료로서 이용될 수 있는 통합 방법을 고안할 필요가 있다.
FCC 플랜트 및 증기 분해기 둘다로부터 대량으로 이용 가능하고 본질적으로 부텐 및 부탄의 혼합물을 포함하는 C4분획은 올리고머화 반응되어 부텐 올리고머, 특히 옥텐을 생산할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러한 공정은 예를 들면 DE 4 339 713에 기재되어 있다. 이 반응은 부텐 올리고머 및 부텐 소모된 C4-탄화수소 증기를 제공하며, 여기서 부텐은 그안에 여전히 존재하는 부텐의 올리고머화가 더 이상 실제적이지 않을 정도로 많은 부탄에 의해 희박하게 된다.
옥텐은 일반적으로 히드로포르밀화되어 C9-알데히드를 형성하고 그후에 수소화되어 C9-알코올을 제공한다. C9-알코올은 가소화제 알코올로서 유용성을 갖는다.
탄화수소의 수증기 개질 또는 부분적 산화에 의한 합성 가스의 생성은 또한 공지되어 있다 (Weissermel, K. and Arpe H.-J., "Industrielle organische Chemie", VCH, 4th Edition, 1994, pages 19-24 참조).
문헌 (Sb. Nauchn. Tr. -Vses. Nauchno-Issled Inst. Pererab. Nefti (1981), 39, 11-20, Gusev I. N. et al)에는 수소, C1-4-알칸 및 약 20%의 알켄을 포함하는 정유 가스의 촉매적 수증기 개질에 의한 수소의 제조가 보고되어 있다. 업스트림 수소화 단계는 유리한 것으로 설명되어 있다.
JP 52132-004는 탄화수소를 수증기 존재하에 NiO 촉매로 처리하여 50 내지 95 몰%의 H2, 1 내지 50 몰%의 CO, <25 몰%의 CO2및 <25 몰%의 메탄을 포함하는 기체의 제조를 기재하고 있다.
문헌 (Nippon Gasu Kyokaishi (1978), 31(8), 21-9, Yokoyama, A.)에는 C4-알칸의 촉매적 개질 및 고함량의 C4-알칸 및 C4-알켄을 갖는 분획에 대한 결과가 보고되어 있다.
본 발명의 목적은 C4-탄화수소로부터 출발하여 공급 탄화수소를 재료로서 아주 실질적으로 이용가능하게 하는 C9-알코올의 제조 방법 및 C9-알코올 및 C10-알코올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 C9-알데히드를 형성하기 위한 부텐 이합체화에 의해 얻어지는 옥텐의 히드로포르밀화 및(또는) C5-알데히드를 형성하기 위한 부텐의 히드로포르밀화에 이용될 수 있는 합성 가스의 제조를 위한 출발 물질로서 부텐 올리고머화에서 얻어지는 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 사용함으로써 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 제1 면에서
a) 부텐 및 부탄을 포함하는 C4-탄화수소 스트림을 제공하고;
b) C4-탄화수소 스트림을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화하고 생성된 반응 혼합물을 분별하여 옥텐 함유 스트림 및 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 제공하고;
c) 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 수증기 개질 또는 부분적으로 산화시켜 일산화 탄소 및 수소를 제공하고;
d) 옥텐 함유 스트림을 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소에 의해 히드로포르밀화시켜 C9-알데히드를 형성하고, 여기서 사용된 일산화 탄소 및(또는) 사용된 수소는 적어도 부분적으로, 예를 들면 50%를 넘는 정도로, 바람직하게는 80%를 넘는 정도로, 특히 바람직하게는 완전히 단계 c)로부터 유래되고;
e) C9-알데히드를 수소에 의해 촉매적 수소화하는
것을 포함하는 C9-알코올의 제조 방법을 제공한다.
단계 e)에서 사용된 수소는 바람직하게는 적어도 부분적으로, 예를 들면 50%를 넘는 정도로, 바람직하게는 80%를 넘는 정도로, 특히 바람직하게는 완전히 단계 c)로부터 유래된다.
"부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림"은 사용된 C4-탄화수소 스트림에 비해 부텐이 감소된다. 존재하는 부텐의 양은 올리고머화에서 부텐 전환에 상응하는 비율로 소모되어 있다. 일반적으로, 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 부텐 함량은 사용된 C4-탄화수소 스트림에 비해 70 내지 99%, 일반적으로 80 내지 95% 감소된다. 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림은 예를 들면 5 내지 70 몰%, 일반적으로 5 내지 45 몰%의 부텐을 포함하며, 나머지는 본질적으로 부탄이다.
본 발명은 또한 제2 면에서
a) 부텐 및 부탄을 포함하는 C4-탄화수소 스트림을 제공하고;
b) 1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 제공하기 위하여 C4-탄화수소 스트림을 일산화 탄소 및 수소에 의해 히드로포르밀화하여 C5-알데히드를 형성하고;
c) C5-알데히드를 알돌 축합시키고;
d) 알돌 축합 생성물을 수소에 의해 촉매적 수소화하여 C10-알코올을 형성하고;
e) 1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화하고 생성된 반응 혼합물을 분별하여 옥텐 함유 스트림 및 2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 제공하고;
f) 옥텐 함유 스트림을 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소에 의해 히드로포르밀화시켜 C9-알데히드를 형성하고;
g) C9-알데히드를 수소에 의해 촉매적 수소화하고;
h) 2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 수증기 개질 또는 부분적으로 산화시켜 일산화 탄소 및 수소를 제공하고, 그것은 단계 b) 및(또는) 단계 f)로 적어도 부분적으로 재순환되는
것을 포함하는, C9-알코올 및 C10-알코올의 통합 제조 방법을 제공한다.
단계 d) 및(또는) 단계 g)에 사용된 수소는 바람직하게는 적어도 부분적으로, 예를 들면 50%를 넘는 정도로, 바람직하게는 80%를 넘는 정도로, 특히 바람직하게는 완전히 단계 h)로부터 유래된다.
"1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림"은 사용된 C4-탄화수소 스트림에 비해 부텐이 소모되어 있고, "2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림"은 1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림에 비해 부텐이 소모되어 있다. 일반적으로, 1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 부텐 함량은 25 내지 50% 감소되고, 2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 부텐 함량은 1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림에 비해 70 내지 99% 감소된다. 1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림은 예를 들면 30 내지 60 몰%의 부텐을 포함하며 2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림은 예를 들면 0.3 내지 20 몰%의 부텐을 포함하고, 나머지는 본질적으로 부탄이다.
출발 물질로서 적합한 C4-탄화수소 스트림은, 예를 들면 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 60 내지 90 몰%의 부텐 및 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 40 몰%의 부탄을 포함한다. 부텐 분획은 바람직하게는 (부텐 분획 기준으로) 40 내지 60 몰%의 1-부텐, 20 내지 30 몰%의 2-부텐 및 5 몰% 미만, 특히 3 몰% 미만의 이소부텐을 포함한다. 특히 바람직한 출발 물질은 FCC 플랜트 또는 수증기 분해장치로부터의 이소부텐 소모된 C4-분획인 라피네이트 II이다. 라피네이트 II는 다음의 전형적인 조성을 갖는다:
i-, n-부탄 26 몰%
i-부텐 1 몰%
l-부텐 26 몰%
트랜스-2-부텐 31 몰%
시스-2-부텐 16 몰%
디올레핀 또는 알킨이 C4-탄화수소 스트림에 존재한다면, 그것은 올리고머화 전에 10 ppm 미만, 특히 5 ppm 미만의 잔류 농도를 남기기 위해 제거되는 것이 바람직하다. 그것은 바람직하게는 선택적인 수소화에 의해, 예를 들면 EP-81 041 및 DE-1 568 542에 기재된 바와 같이 제거된다. 또한, 알코올, 알데히드, 케톤 및 에테르와 같은 산소 함유 화합물도 또한 바람직하게는 실질적으로 제거된다. 이 목적을 위하여, C4-탄화수소 스트림은 유리하게는 흡착제, 예를 들면 분자체, 특히 >4 Å 내지 5 Å의 기공 직경을 갖는 분자체 상에 통과될 수 있다.
본 발명의 방법의 개개의 단계는 공지된 자체이며 그의 특정 구성은 본 발명의 주제가 아니다. 개개의 단계는 예시적 또는 바람직한 실시태양으로 아래에 더욱 상세히 기재되어 있다.
올리고머화
부텐과 같은 저급 올레핀의 올리고머화, 특히 이합체화를 위한 다수의 방법이 공지되어 있다. 공지된 방법의 각각은 본 발명의 방법의 부텐 올리고머화 단계를 수행하기에 원리적으로 적합하다.
올레핀의 올리고머화는 균일 또는 불균일 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 균일 촉매화된 방법의 예는 디머솔 (DIMERSOL) 방법이다. 디머솔 방법 (Revue de l'Institut Francais du Petrol, Vol. 37, No. 5, September/October 1982, page 639ff)에서, 저급 올레핀은 액상으로 이합체화된다. 촉매적으로 활성 종의 적합한 전구체는 예를 들면 (i) 시스템 π-알릴-니켈/포스핀/알루미늄 할라이드, (ii) 루이스산과 배합된 Ni(O) 화합물, 예를 들면 Ni(COD)2+ AXn또는 Ni(CO)2(PR3) + AXn, 또는 (iii) 알킬알루미늄 할라이드와 배합된 Ni(II) 착체, 예를 들면 NiX2(PR3)2+ Al2Et3Cl3또는 Ni(OCOR)2+ AlEtCl2(여기서, COD = 1,5-시클로옥타디엔, X = Cl, Br, I; R = 알킬, 페닐; AXn= AlCl3, BF3, SbF5등)이다. 균일 촉매화된 방법의 단점은 촉매를 제거하는데 어려움이 있다는 것이다 .
이 단점은 불균일 촉매화된 방법에는 존재하지 않는다. 이 방법에서, 올레핀 함유 스트림은 일반적으로 고온에서 불균일 촉매의 고정층 위에 통과된다.
폭 넓은 산업적 방법은 고정층의 H3PO4/SiO2를 사용하는 UOP 방법이다 (예를 들면, US 4,209,652, US 4,229,586, US 4,393,259 참조). 바이엘 방법에서는, 산 이온 교환 수지가 촉매로서 사용된다 (예를 들면, DE 195 35 503, EP-48 893참조). WO 96/24567 (엑손)은 올리고머화 촉매로서의 제올라이트의 사용을 개시한다. 앰버라이트와 같은 이온 교환 수지는 또한 텍사스 페트로케미칼스 (Texas Petrochemicals) 방법에도 사용된다 (DE 3 140 153 참조).
알칼리 금속 촉매를 사용하는 저급 올레핀의 이합체화도 또한 공지되어 있다 (Catalysis Today, 1990, 6, p. 329ff 참조).
현재의 목적을 위하여, 불균일 니켈 함유 촉매 상에서 부텐 올리고머화를 수행하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 불균일 니켈 함유 촉매는 다른 구조를 가질 수 있으며, 산화 니켈을 포함하는 촉매가 바람직하다. 문헌 (C.T. O'Connor et al., Catalysis Today, Volume 6 (1990), pages 336-338)에 기재된 것과 같은 공지된 자체의 촉매가 사용될 수 있다. 특히, 지지된 니켈 촉매가 사용된다. 지지체 재료는 예를 들면 실리카, 알루미나, 알루미노규산염, 시이트 구조를 갖는 알루미노규산염 및 제올라이트, 산화 지르코늄 (산으로 처리된 것일 수 있음), 또는 황산화 이산화 티타늄일 수 있다. 특히 유용한 촉매는 니켈 염 및 규산염, 예를 들면 규산 나트륨의 수용액과 질산 니켈, 및 가능하게는 질산 알루미늄과 같은 알루미늄 염을 혼합하고 침전물을 소성시킴으로써 얻어질 수 있는 침전된 촉매이다. 이온 교환에 의한, Ni2+이온의 천연 또는 합성 시이트 규산염, 예를 들면 몬모릴로나이트로의 내위 첨가에 의해 얻어지는 촉매를 사용하는 것도 또한 가능하다. 적합한 촉매는 또한 가용성 니켈 염, 예를 들면 질산 니켈, 황산 니켈 또는 염화 니켈의 수용액에 의한 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트의 함침 및 이어지는 소성에 의해 얻어질 수도 있다.
본질적으로 NiO, SiO2, TiO2및(또는) ZrO2, 및 필요시에 Al2O3으로 이루어진 촉매가 특히 바람직하다. 그것은 고급 올리고머의 형성에 비해 우선적으로 발생되는 이합체화를 유도하며 주로 선형 생성물을 제공한다. 가장 바람직한 촉매는 본질적인 활성 성분으로서 10 내지 70 중량%의 산화 니켈, 5 내지 30 중량%의 이산화 티타늄 및(또는) 이산화 지르코늄, 0 내지 20 중량%의 산화 알루미늄 및 발란스로서 이산화 규소를 포함하는 것이다. 그러한 촉매는 질산 니켈의 수용액을 이산화 티타늄 및(또는) 이산화 지르코늄을 함유하는 알칼리 금속 물 유리 용액에 첨가하여 5 내지 9의 pH에서 촉매 조성물을 침전시키고, 여과시키고, 건조시키고 350 내지 6505 ℃에서 열 처리함으로써 얻어질 수 있다. 이들 촉매의 생산에 대한 더욱 상세한 것은 DE 4 339 713을 참조할 수 있다. 이 공보 및 그 안에 인용된 선행 기술의 설명은 전체적으로 참고로 인용된다.
촉매는 펠렛화된 또는 과립화된 형태, 예를 들면 2 내지 6 ㎜의 직경 및 3 내지 5 ㎜의 높이를 가진 펠릿, 예를 들면 5 내지 7 ㎜의 외경, 2 내지 5 ㎜의 높이 및 2 내지 3 ㎜의 호울 직경을 가진 고리, 또는 예를 들면 1.5 내지 5 ㎜의 직경을 가진 각종 길이의 압출물 형태가 바람직하다. 그러한 형태는 정제화 또는 압출에 의한, 일반적으로 흑연 또는 스테아르산과 같은 정제화 보조제를 사용하여 공지된 방법으로 얻어진다.
불균일 니켈 함유 촉매 상에서의 올리고머화는 바람직하게는 30 내지 280℃, 특히 30 내지 140 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 130 ℃에서 수행된다. 그것은 바람직하게는 10 내지 300 bar, 특히 15 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 80 bar의 압력에서 수행된다. 압력은 C4-탄화수소 스트림이 선택된 온도에서 액체 또는 초임계 상태가 되도록 정해지는 것이 유리하다.
C4-탄화수소 스트림은 하나 이상의 고정층 촉매 상에 통과되는 것이 유리하다. C4-탄화수소 스트림을 불균일 촉매와 접촉되도록 하기에 적합한 반응 장치는 당 업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 적합한 장치의 예는 쉘- 및 -관 반응기 또는 샤프트 오븐이다. 더 적은 자본금으로 인해, 샤프트 오븐이 바람직하다. 올리고머화는 단일 반응기에서 수행될 수 있으며, 그 경우에 올리고머화 촉매는 반응기 내의 하나 이상의 고정층에 배열될 수 있다. 별법으로서, 올리고머화는 연속하여 연결되는 다수의 반응기, 바람직하게는 2개의 반응기를 포함하는 반응기 케스케이드를 사용하여 수행될 수 있으며, 그 경우에 C4-탄화수소 스트림의 올리고머화는 반응기 또는 케스케이드의 최종 반응기의 반응기 업스트림을 통과하는 도중에 부분적인 전환으로만 수행되고 목적하는 최종 전환은 반응 혼합물이 케스케이드의 최종 반응기를 통과하는 도중에만 수행된다.
반응기 또는 케스케이드의 최종 반응기를 떠난 후에, 반응 혼합물은 옥텐 함유 스트림, 가능하게는 고급 올리고머 및 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림으로 분별된다. 옥텐 함유 스트림은 바람직하게는 97 중량%를 넘는 이성 옥텐을 포함하며,특히 그것은 본질적으로 전체적으로 이성 옥텐으로 이루어진다.
올레핀 올리고머화의 상기 설명은 본 발명의 제2 면에 따른 1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 사용에도 유사하게 적용된다.
수증기 개질
수증기 개질 (동종 열 증기 분해)에서, 탄화수소는 H2O의 존재하에 촉매적으로 분해되어 일산화 탄소 및 수소의 혼합물, 즉 합성 가스를 제공한다. 흡열 반응에 필요한 열은 외부로부터 공급된다. 수증기 개질에서의 화학 반응은 다음의 전체 반응식에 의해 설명될 수 있다.
CHx+ H2O → CO + H2+ x/2 H2
이 반응식으로부터, 형성된 H2의 양에 대한 탄화수소 공급원료의 기여도는 그의 수소 함량에 따라 증가함을 알 수 있다. 본 발명의 방법에서 얻어지는 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림은 예를 들면 부텐 19 몰% 및 부탄 81 몰%의 전형적인 조성을 갖는다. 이 경우에, 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림은 C4H9.62의 평균 실험식을 가지므로 반응은 다음과 같다:
C4H9.62+ 4 H2O → 4 CO + 8.81 H2
따라서, 얻어진 합성 가스의 H2/CO 몰비는 2.2:1이다.
아래에 더욱 상세히 설명되는 본 발명의 방법의 히드로포르밀화 단계는 다음 반응식으로 표시되며:
C8H16+ CO + H2→ C8H17-CHO
수소화 단계는 다음 반응식으로 표시된다:
C8H17-CHO + H2→ C8H17-CH2OH
히드로포르밀화 및 수소화 단계의 통합은 2:1 몰비의 수소 및 일산화 탄소를 필요로 함을 알 수 있다. 위에 나타낸 바와 같이, 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 수증기 개질에 의해 얻어지는 합성 가스는 잘 맞는 H2:CO 몰비를 갖는다.
수증기 개질은 일반적으로 대기압 또는 과압 및 예를 들면 700 내지 950 ℃의 온도에서, 적합한 촉매, 예를 들면 니켈 촉매 상에서 외부 가열된 관에서 탄화수소 및 증기의 혼합물을 연속적으로 반응시킴으로써 수행된다. 많은 평행의 촉매 충전된, 일반적으로 크롬-니켈 강관은 자유롭게 팽창할 수 있도록 내열 반응기에 수직으로 장치된다. 관 직경은 예를 들면 15 내지 20 ㎝이고, 가열된 관 길이는 9 m이다. 관은 버너에 의해 외부로부터 가열된다. 관을 가열하기 위하여, 외부 연료 또는 바람직하게는 부텐 소모된 C4-탄화수소의 일부를 사용할 수가 있다. 저메탄 합성 가스를 생산하기 위하여, 다중관 로에서 나온 가스는 샤프트 로로서 구성된 후-연소 로에 통과될 수 있다.
수증기 개질에 적합한 촉매는 예를 들면 문헌 (Max Appl, Modern Production Technologies, published by Nitrogen, British Sulphur Publishing, 1997, p. 10ff)에 기재되어 있다.
부산물로서 형성된 CO2는 분리되고 (하기 참조) 수증기 개질기로 전체적으로 또는 부분적으로 재순환되는 것이 유리하다. 재순환된 이산화 탄소는 탄화수소 CHx와 반응하여 사용가능한 수소 및 일산화 탄소를 형성한다.
바람직한 실시태양에서, 수증기 개질 단계는 C4-탄화수소 스트림이 개질기로 도입되기 전에 여전히 존재하는 부텐을 전체적으로 또는 부분적으로 부탄으로 전환시키기 위해 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 부분적인 또는 완전한 수소화를 포함한다. 스트림의 부텐 함량은 이렇게 하여 바람직하게는 5 몰% 미만, 특히 1 몰% 미만으로 감소된다. 수소화는 개질 촉매 상에 탄소가 부착되는 것을 피하며, 그것은 촉매 상에 잔류 부텐 함량이 많거나 또는 공간 속도가 빠른 경우에 가능하다. 탄소의 부착이 더 높은 수증기/탄화수소 비에 의해 감소될 수 있긴 하지만, 이로써 최종 가스의 일산화 탄소 함량 및 열 효율에 손해가 생긴다. 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 선행 수소화는 유리하게는 재순환된 수소 가스를 사용하여 수행된다. 수소는 예를 들면 압력 순환식 흡착 또는 저온 증류에 의해 수증기 개질에서 형성된 합성 가스로부터 분리될 수 있다. 그러한 방법은 예를 들면 문헌 (Max Appl, loc. cit., p. 108ff)에 기재되어 있다. 수증기 개질에 의해 합성 가스를 생산하기에 적합한 플랜트는 문헌 (Max Appl, loc. cit., p. 7ff)에 기재되어 있다.
부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 완전한 또는 부분적인 수소화에 적합한촉매는 예를 들면 산화 알루미늄을 포함하는 지지체 물질 상의 산화 니켈, 산화 코발트 및(또는) 산화 몰리브덴이다.
바람직한 실시태양에서, 전-개질 단계는 수증기 개질 전에 또는 수소화와 수증기 개질 사이에 수행된다. 전-개질기는 실제 수증기 개질기 보다 낮은 온도에서 작동된다. 전-개질기의 전형적인 작동 온도는 400 내지 550 ℃이다. 이 목적을 위하여, 탄화수소 및 수증기의 혼합물은 예를 들면 530 ℃에서 전-개질 촉매의 고정층 상에 통과된다. 전-개질기에서는, 더 고급 탄화수소, 주로 C4구성 블록이 C2및 C1구성 블록으로 분해된다. 흡열 반응으로 인해, 예를 들면 60 ℃에서 70 ℃의 압력 저하가 촉매층에서 일어난다. 전-개질기를 떠나는 가스는 이후에 필요한 개질기 유입구 온도로 되돌아온다.
전-개질 단계는 문헌 (H. Jockel, B. Triebskorn: "Gasynthan process for SNG", Hydrocarbon processing, January 1973, pp. 93-98)에 기재된 바와 유사하게 수행될 수 있다. 적합한 전-개질 촉매는 바스프 아게 (Ludwigshafen 소재)에 의해 G 1-80의 명칭으로 판매되는 지지된 산화 니켈 촉매이다.
부분적 산화
합성 가스는 또한 탄화수소와 화학양론비 이하량의 산소를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 부분적 산화에 의한 합성 가스의 제조는 다음 방정식에 의해 설명될 수 있다:
CHx+ 1/2 O2→ CO + x/2 H2
C4H9.62의 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 전형적인 실험식의 경우, 이것은 다음과 같다:
C4H9.62+ 2 O2→ 4 CO + 4.81 H2
얻어진 합성 가스의 H2/CO 몰비는 1.2:1이다. 이 조성의 합성 가스는 수소화 없이 히드로포르밀화를 수행하는데 아주 적합하다. 수소화와 함께 히드로포르밀화를 수행하기 위해서는, 더 높은 H2/CO 비가 필요하다. 이것은 아래에 더 설명되는 바와 같이 전환에 의해 얻어질 수 있다.
일반적으로, 부분적 산화는 탄화수소, 산소, 및 적절하다면 증기를 서로 개별적으로 예열하고 하나 이상의 버너를 통해 그것을 반응기 상부로 도입함으로써 수행된다. 버너는 반응물의 신속하고 친밀한 혼합을 가능하게 한다. 예열된 공급원료는 반응기의 연소 대역에서 약 30 내지 80 bar 및 1200 내지 1500 ℃에서 촉매의 부재하에 반응한다. 발생된 열은 탄화수소의 증기 분해를 위해 작용한다. 반응기를 떠나는 가스는 물에 의한 급냉에 의해 직접적으로 또는 열 교환에 의해 간접적으로 냉각된다. 작은 부분의 탄화수소는 일반적으로 매연으로 전환된다. 이것은 일반적으로 H2O로 세정시켜 합성 가스로부터 제거된다.
부분적 산화에 의해 합성 가스를 생산하기에 적합한 플랜트는 문헌 (Max Appl, loc. cit., p. 106ff)에 기재되어 있다.
수증기 개질 및 부분적 산화의 상기 설명은 본 발명의 제2 면에 따라 2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 사용에 유사하게 적용된다.
합성 가스의 후처리
합성 가스 내의 원하는 일산화 탄소/수소 비는 증기 존재 하에 적합한 촉매 상에서 전환시킴으로써 정해질 수 있다. 전환은 특히 부분적으로 산화시켜 생산되는 합성 가스 내의 H2/CO 몰비를 증가시키는데 이용될 수 있다. 이산화 탄소 및 수소를 제공하는 일산화 탄소 및 증기 사이의 기초 반응은 평형 반응이다:
CO + H2O ↔ CO2+ H2
반응은 흡열 반응이므로 더 낮은 온도는 평형을 우측으로 이동시킨다. 전환은 촉매 존재하에, 예를 들면 350 내지 570 ℃ 및 대기압 또는 과압에서 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 적합한 전환 촉매는 일반적으로 Fe-Cr 산화물 혼합물을 포함한다. 이는 CO 함량을 필요시에 약 3 내지 4 부피%로 감소되도록 한다. 이렇게 하여, 예를 들면 본 발명의 방법의 수소화 단계에 적합한 본질적으로 순수한 수소를 제조할 수가 있다.
이산화 탄소는 적합한 용매로 세정시킴으로써 제거될 수 있다. 적합한 방법은 예를 들면 압력수 세정 및 탄산 칼륨 세정이다. 또다른 유리한 방법은 모노에탄올아민 및 디에탄올아민에 의한 가스 세정이다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, p. 197 참조).
이산화 탄소를 제거하기에 적합한 방법의 개요는 문헌 (Max Appl, loc. cit., p. 106ff)에 기재되어 있다.
히드로포르밀화
히드로포르밀화 또는 옥소 방법은 올레핀 및 합성 가스, 즉 일산화 탄소 및 수소의 혼합물로부터 알데히드를 제조하는데 이용된다. 얻어진 알데히드는 필요시에 동일한 공정 단계에서 또는 이후에 별개의 수소화 단계에서 수소에 의해 수소화되어 상응하는 알코올을 형성할 수 있다. 히드로포르밀화는 반응 매질에 균일하게 용해된 촉매의 존재하에 수행된다. 여기서 사용된 촉매는 일반적으로 VIII족 전이 금속의 화합물 또는 착체, 특히 Co, Rh, Ir, Pd, Pt 또는 Ru 화합물 또는 착체이며, 그것은 개질되지 않거나 또는 예를 들면 아민- 또는 포스핀-함유 화합물로 개질될 수 있다. 산업적 방법에 대해서는 문헌 (J. Falbe, "New Synthesis with Carbon Monoxide", Springer-Verlag 1980, page 162ff)에서 검토할 수 있다.
옥텐의 히드로포르밀화
단쇄 올레핀이 현재 촉매로서 주로 리간드 개질된 로듐 카르보닐을 사용하여 히드로포르밀화되긴 하지만, 더 장쇄의 올레핀, 예를 들면 옥텐의 경우에는 코발트가 촉매적으로 활성인 중심 원자로서 주요 역할을 하는 것으로 추정된다. 이는 먼저 반응될 올레핀의 올레핀성 이중 결합의 위치, 분지 구조 및 순도에 상관없이 코발트 카르보닐 촉매의 고 촉매 활성으로 인한 것이다. 두번째로, 코발트 촉매는 히드로포르밀화 생성물로부터 비교적 쉽게 분리되고 히드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 있다. 옥텐의 히드로포르밀화를 위한 특히 유리한 방법은
a) 코발트 (II) 염 수용액을 수소 및 일산화 탄소와 친밀 접촉하게 하여 히드로포르밀화 활성 코발트 촉매를 형성하고; 그 코발트 촉매를 함유하는 수성상을적어도 하나의 반응 대역에서 수소 및 일산화 탄소와 함께 옥텐과 친밀 접촉하게 하고, 이때 코발트 촉매는 유기상으로 추출되며 옥텐은 히드로포르밀화되고,
b) 반응 대역으로부터의 산출물을 산성 코발트 (II) 염 수용액의 존재 하에 산소로 처리하고, 이때 코발트 촉매는 분해되어 코발트 (II) 염을 형성하고 나중의 것은 수성상으로 역추출되고; 이후에 그 상들을 분리하고,
c) 코발트 (II) 염 수용액을 단계 a)로 순환시키는 것을 포함한다.
적합한 코발트 (II) 염은 특히 코발트 카르복실레이트, 예를 들면 코발트 (II) 포르메이트, 코발트 (II) 아세테이트 또는 코발트 에틸헥사노에이트, 및 코발트 아세틸아세토네이트이다. 촉매 형성은 촉매 추출 및 히드로포르밀화와 동시에 히드로포르밀화 반응의 반응 대역에서 한 단계로 또는 선행 단계 (전카르보닐화)에서 수행될 수 있다. 전카르보닐화는 DE-A 2 139 630에 기재된 바와 같이 유리하게 수행될 수 있다. 코발트 (II) 염 및 코발트 촉매의 결과 수용액은 그후에 히드로포르밀화될 옥텐 및 수소 및 일산화 탄소와 함께 반응 대역으로 도입된다. 그러나, 많은 경우에 코발트 (II) 염 수용액을 히드로포르밀화 조건 하에서 반응 대역에서 올레핀과 친밀 접촉하게 함으로써 코발트 촉매의 형성, 코발트 촉매의 유기상으로의 추출 및 히드로포르밀화를 한 단계로 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 출발 물질은 양호한 상 혼합이 일어나고 매우 큰 상 전이 면적이 형성되도록 반응 대역으로 도입된다. 다중상 시스템을 위한 혼합 노즐은 이 목적에 특히 적합하다.
반응 대역을 떠난 후에, 반응 혼합물은 감압되고 코발트 제거 단계로 통과된다. 코발트 제거 단계에서, 약 산성의 코발트 (II) 염 수용액의 존재 하에 공기및 산소에 의해 반응 혼합물에서 코발트 카르보닐 착체가 제거된다. 코발트 제거 단계에서, 히드로포르밀화 활성 코발트 촉매는 분해되어 코발트 (II) 염을 형성한다. 코발트 (II) 염은 수성상으로 역추출된다. 이후에, 코발트 (II) 염 수용액은 반응 대역 또는 촉매 형성 단계로 순환될 수 있다.
조 히드로포르밀화 생성물은 수소화 단계로 직접 공급될 수 있거나, 또는 별법으로 순수한 C9-알데히드는 공지된 방법에 의해, 예를 들면 증류에 의해 분리될 수 있다.
부텐의 히드로포르밀화
본 발명의 제2 면은 사용된 C4-탄화수소 스트림에 존재하는 부텐의 일부를 히드로포르밀화하고, 그후에 여기서 얻어지는 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림 (본 발명의 방법에서 발생된 다른 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림과 그것을 구별하기 위해 "1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림"으로도 칭함)을 부텐 이합체화로 통과시키는 방법을 제공한다.
1-부텐, 2-부텐 및 가능하게는 이소부텐을 포함하는 탄화수소 스트림의 히드로포르밀화는 C5-알데히드, 즉 n-발레르알데히드, 2-메틸부탄알 및 가능하게는 2,2-디메틸프로판알을 제공한다. 부텐 히드로포르밀화는 바람직하게는 트리오르가노포스핀 리간드와 함께 로듐 촉매 착체의 존재하에 수행된다. 트리오르가노포스핀 리간드는 트리부틸포스핀과 같은 트리알킬포스핀, 부틸디페닐포스핀과 같은 알킬디아릴포스핀 또는 페닐디부틸포스핀과 같은 아릴디알킬포스핀일 수 있다. 그러나, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 페닐디나프틸포스핀, 디페닐나프틸포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 트리(p-시아노페닐)포스핀, 트리(p-니트로페닐)포스핀, p-N,N-디메틸아미노페닐비스페닐포스핀 등과 같은 트리아릴포스핀 리간드를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 트리페닐포스핀이 가장 바람직하다.
부텐 히드로포르밀화는 1-부텐의 반응이 신속하게 일어나고 2-부텐 및 이소부텐의 히드로포르밀화가 서서히 일어나는 조건 하에서 바람직하게 수행된다. 이렇게 하여, 히드로포르밀화에서 1-부텐 만이 n-발레르알데히드 및 2-메틸부탄알로 전환될 수 있고, 존재하는 2-부텐 및 임의의 이소부텐은 본질적으로 변하지 않고 회수된다. 이것은 1-부텐 함량이 사용된 C4-탄화수소 스트림에 비해 감소되고 사용된 C4-탄화수소 스트림에 존재했던 본질적으로 원래의 양의 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 제공한다. 얻어진 C5-알데히드에서 2-메틸부탄알에 대한 n-발레르알데히드의 비는 바람직하게는 4:1 이상, 바람직하게는 8:1 이상이다.
2-부텐 및 이소부텐에 비해 우선적인 1-부텐의 히드로포르밀화는 많은 과량의 트리오르가노 인 리간드를 사용하고 반응물 및(또는) 생성물의 온도 및 부분압을 주의깊게 조절함으로써 이루어질 수 있다. 따라서, 트리오르가노포스핀 리간드는 바람직하게는 로듐 원자 g 당 100 몰 이상의 양으로 사용된다. 온도는 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 범위이고, 총 압력은 바람직하게는 5000 kPa 이하이며,일산화 탄소의 부분압은 150 kPa 미만으로 유지되고 수소의 부분압은 100 내지 800 kPa의 범위로 유지된다. 부텐의 혼합물이 사용되는 적합한 히드로포르밀화 방법은 EP 0 016 286에 기재되어 있다.
수소화
C9-알코올을 형성하기 위한 C9-알데히드의 수소화는 히드로포르밀화에서와 동일한 촉매를 사용하여, 일반적으로 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 별개의 수소화 단계에서 사용되는 더욱 선택적인 수소화 촉매를 제공하는 것이 일반적으로 바람직하다. 적합한 수소화 촉매는 일반적으로 활성 및 안정성을 증가시키기 위해 지지체, 예를 들면 활성탄, 산화 알루미늄, 규조토 등에 적용될 수 있는 Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Rt, Ru 등 또는 그의 혼합물과 같은 전이 금속이다. 촉매 활성을 증가시키기 위하여, Fe, Co 및 바람직하게는 Ni는 또한 라네이 촉매 형태로, 즉 고표면적을 갖는 금속 스폰지로서 사용될 수도 있다. C9-알데히드의 수소화는 촉매의 활성에 좌우되는 조건 하에서, 바람직하게는 고온 및 과압에서 수행된다. 수소화 온도는 바람직하게는 약 80 내지 250 ℃이며, 압력은 바람직하게는 약 50 내지 350 bar이다.
조 수소화 생성물은 통상의 방법에 의해, 예를 들면 증류에 의해 반응 마무리되어 C9-알코올을 제공할 수 있다.
수소화에 필요한 수소는 바람직하게는 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 수증기 개질 또는 부분적으로 산화시켜 얻어지는 합성 가스로부터 적어도 부분적으로유래된다. 수소는 공지된 자체의 방법, 예를 들면 압력 순환식 흡착 (PSA) 또는 저온 증류에 의해 분리될 수 있다 (Max Appl, loc. cit., p. 108ff 참조).
알돌 축합
두 분자의 C5-알데히드는 축합되어 α,β-불포화 C10-알데히드, 특히 2-프로필-2-헵텐알 및 2-프로필-4-메틸-2-헥센알을 형성할 수 있다. 알돌 축합은 공지된 자체의 방법으로, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 수성 염기의 작용에 의해 수행된다. 별법으로서, 산화 마그네슘 및(또는) 산화 알루미늄과 같은 불균일 염기성 촉매를 사용할 수도 있다 (예를 들면, EP-A 792 862 참조).
알돌 축합 생성물은 그후에 수소에 의해 촉매적으로 수소화되어 C10-알코올, 특히 2-프로필헵탄올 및 2-프로필-4-메틸헥산올을 형성한다. C9-알데히드의 수소화의 상기 설명은 알돌 축합 생성물의 수소화에 유사하게 적용된다.
본 발명은 이제 부분적으로 시뮬레이션 계산을 기준으로 하는 다음 실시예에 의해 예시될 것이다. 시뮬레이션 계산은 아스펜 테크 (ASPEN Tech)로부터의 아스펜플러스 (ASPENPLUS) 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 수행되었다. 이 시뮬레이션 프로그램에 의해, 특정 조건 하에서의 일정한 탄화수소 스트림의 수증기 개질 또는 부분적으로 산화시키는 중에 형성되는 열역학적 평형이 계산되었다. 열역학적 평형은 일반적으로 사용 촉매가 산업적 실시에 이용될 때 대강 이루어진다. 시뮬레이션은 탄화수소의 수증기 개질 또는 부분적 산화에 통상적으로 이용되는 공정 온도 및 압력을 기준으로 수행된다.
실시예 1
88 몰%의 부텐 및 12 몰%의 부탄을 포함하는 C4-탄화수소 스트림은 20 bar 및 80 ℃에서 단열 반응기 (길이: 4 m, 직경: 80 ㎝)에서 촉매층 상에 통과된다. 촉매는 5 x 5 ㎜의 치수를 갖는 펠릿 형태로 DE 4 339 713에 기재된 바와 같이 생산되었다 (활성 성분의 몰% 단위의 조성: NiO 50 몰%, TiO212.5 몰%, SiO233.5 몰%, Al2O34 몰%).
형성된 옥텐 및 고급 부텐 올리고머는 반응기로부터의 유출구에서 분리되었다. 결과의 부텐 소모된 C4-탄화수소 혼합물은 95%의 부텐 전환율에 해당하는, 80.5 몰%의 부탄 및 19.5 몰%의 부텐으로 이루어졌다.
시뮬레이션 계산에서, 이러한 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 수증기 개질에서 예상되는 합성 가스 조성이 계산되었다. 다음 파라메터가 이용되었다:
S/C = 2.5
(S/C = C4공급 혼합물에 존재하는 C의 몰 당 수증기 개질에 사용되는 수증기의 몰)
개질기 유출구 온도 = 880 ℃
CO2재순환 = 100%
압력 = 20 bar (절대 압력)
탄화수소 공급:
조성: 부탄 80.5 몰%
부텐 19.5 몰%
질량 유량: 57,730 ㎏/h
유입구 온도: 500 ℃
수증기:
질량 유량: 180,152 ㎏/h
유입구 온도: 500 ℃
재순환된 CO2:
질량 유량: 107,833 ㎏/h
시뮬레이션 계산의 결과는 다음과 같다:
개질기 유출구:
압력 = 20 bar, 절대 온도 = 880 ℃
질량 유량: 345,716 ㎏/h
조성: CO 18.0 몰%
CO211.8 몰%
CH41.4 몰%
H238.4 몰%
H2O 30.4 몰%
부탄 0.0 몰%
부텐 0.0 몰%
CO2세정 후의 합성 가스
질량 유량: 124,629 ㎏/h
조성: CO 31.1 몰%
CO20.0 몰%
CH42.4 몰%
H266.5 몰%
H2O 0.0 몰%
부탄 0.0 몰%
부텐 0.0 몰%
H2/CO 몰비는 2.14이다. 이 조성의 합성 가스는 상기 설명에 따라 얻어지는 올레핀의 통상의 방법에 의해 히드로포르밀화 및 수소화에 아주 적합하다. 2.4 몰%의 합성 가스의 CH4함량은 히드로포르밀화에서 문제가 되지 않는다.
실시예 2
실시예 1을 반복하였지만, 시뮬레이션이 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 부분적 산화를 위해 수행되었다. 다음 파라메터가 기준으로 사용되었다: 온도1200 ℃, 압력 50 bar, CO2재순환 없음.
탄화수소 공급:
조성: 부탄 80.5 몰%
부텐 19.5 몰%
질량 유량: 57,730 ㎏/h
온도: 300 ℃
수증기:
질량 유량: 36,200 ㎏/h
온도: 270 ℃
산소:
질량 유량: 46,703 ㎏/h
온도: 25 ℃
시뮬레이션 계산의 결과는 다음과 같다:
반응기 유출구:
조성: CO 32.7 몰%
CO24.2 몰%
CH40.35 몰%
H247.5 몰%
H2O 15.2 몰%
부탄 0.0 몰%
부텐 0.0 몰%
O20.0 몰%
질량 유량: 158,635 ㎏/h
온도: 1200 ℃
압력: 50 bar
H2/CO 몰비는 1.455이다.
또한, 고온 전환 후의 상기 가스의 합성 가스 조성이 시뮬레이션되었다. 시뮬레이션은 반응기 유출구를 떠나는 상기 가스 91,646 ㎏/h는 고온 전환 주위를 우회하여 운반되고 나머지는 고온 전환되는 것을 기준으로 하였다. 시뮬레이션 계산의 결과는 다음과 같다:
고온 전환 후의 합성 가스:
조성: CO 28.1 몰%
CO28.8 몰%
CH40.35 몰%
H252.0 몰%
H2O 10.7 몰%
부탄 0.0 몰%
부텐 0.0 몰%
O20.0 몰%
고온 전환 후의 합성 가스의 H2/CO 몰비는 1.85이다. 우회하여 통과하는 양을 변화시켜 다른 H2/CO 비를 얻을 수 있으므로, 그 합성 가스 조성은 상기 설명에 따라서 얻어지는 올레핀의 히드로포르밀화 및(또는) 수소화에 최적이 될 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 부텐 및 부탄을 포함하는 C4-탄화수소 스트림을 제공하고;
    b) C4-탄화수소 스트림을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화하고 생성된 반응 혼합물을 분별하여 옥텐 함유 스트림 및 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 제공하고;
    c) 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 수증기 개질 또는 부분적으로 산화시켜 일산화 탄소 및 수소를 제공하고;
    d) 옥텐 함유 스트림을 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소에 의해 히드로포르밀화시켜 C9-알데히드를 형성하고, 여기서 사용된 일산화 탄소 및(또는) 사용된 수소는 적어도 부분적으로 단계 c)로부터 유래되고;
    e) C9-알데히드를 수소에 의해 촉매적 수소화하는
    것을 포함하는 C9-알코올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 e)에서 사용된 수소가 적어도 부분적으로 단계 c)로부터 유래되는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림이 수증기 개질전에 완전히 또는 부분적으로 수소화되는 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수증기 개질이 전-개질기 (prereformer)의 사용을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 수증기 개질 또는 부분적 산화에 의해 얻어지는 일산화 탄소 및 수소의 혼합물이 고온 전환되는 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, C4-탄화수소 스트림이 50 내지 99 몰%의 부텐을 함유하는 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림이 5 내지 70 몰%의 부텐을 함유하는 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 올리고머화 촉매가 불균일 니켈 함유 촉매인 방법.
  9. a) 부텐 및 부탄을 포함하는 C4-탄화수소 스트림을 제공하고;
    b) 1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 제공하기 위하여 C4-탄화수소 스트림을 일산화 탄소 및 수소에 의해 히드로포르밀화하여 C5-알데히드를 형성하고;
    c) C5-알데히드를 알돌 축합시키고;
    d) 알돌 축합 생성물을 수소에 의해 촉매적 수소화하여 C10-알코올을 형성하고;
    e) 1차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화하고 생성된 반응 혼합물을 분별하여 옥텐 함유 스트림 및 2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 제공하고;
    f) 옥텐 함유 스트림을 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소에 의해 히드로포르밀화시켜 C9-알데히드를 형성하고;
    g) C9-알데히드를 수소에 의해 촉매적 수소화하고;
    h) 2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림을 수증기 개질 또는 부분적으로 산화시켜 일산화 탄소 및 수소를 제공하고, 그것은 단계 b) 및(또는) 단계 f)로 적어도 부분적으로 재순환되는
    것을 포함하는, C9-알코올 및 C10-알코올의 통합 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 d) 및(또는) 단계 g)에 사용된 수소가 적어도 부분적으로 단계 h)로부터 유래되는 방법.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, 2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림이 수증기 개질 전에 완전히 또는 부분적으로 수소화되는 방법.
  12. 제9항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 수증기 개질이 전-개질기의 사용을 포함하는 방법.
  13. 제9항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 부텐 소모된 C4-탄화수소 스트림의 수증기 개질 또는 부분적 산화에 의해 얻어지는 일산화 탄소 및 수소의 혼합물이 고온 전환되는 방법.
  14. 제9항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, C4-탄화수소가 50 내지 99 몰%의 부텐을 함유하는 방법.
  15. 제9항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 올리고머화 촉매가 불균일 니켈 함유 촉매인 방법.
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