JP2003523967A - Ｃ９−アルコールの製造方法およびｃ９−アルコールおよびｃ１０−アルコールの組み合わせた製造方法 - Google Patents

Ｃ９−アルコールの製造方法およびｃ９−アルコールおよびｃ１０−アルコールの組み合わせた製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明はＣ９−アルコールの製造方法に関し、以下の工程からなる：ａ）ブテンおよびブタンを含有するＣ４−炭化水素流を供給し、ｂ）Ｃ４−炭化水素流をオレフィンオリゴマー化触媒に接触してオリゴマー化し、得られた反応混合物を分離し、これによりオクテンを含有する流れとブテンが減少したＣ４−炭化水素流が得られ、ｃ）ブテンが減少したＣ４−炭化水素流をスチームリホーミングまたは部分酸化し、これにより一酸化炭素および水素を生じ、ｄ）オクテンを含有する流れをヒドロホルミル化触媒の存在で一酸化炭素および水素を使用してヒドロホルミル化してＣ９−アルデヒドを形成し、この場合に使用される一酸化炭素および／または使用される水素は少なくとも部分的に工程ｃ）に由来し、かつｅ）Ｃ９−アルデヒドを水素を使用して接触水素化する。この方法の１つの変形において、Ｃ４−炭化水素流に含まれるブテンの一部をヒドロホルミル化してＣ ５−アルデヒドを形成し、これを引き続きアルドール縮合し、アルドール縮合生成物を水素化し、Ｃ１０−アルコールを形成する。この方法は使用されるＣ４−炭化水素流の物質の十分な利用を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、Ｃ９−アルコールの製造方法およびＣ９−アルコールおよびＣ１０ −アルコールの組み合わせた製造方法に関する。
【０００２】 発掘燃料およびこれから得られる炭化水素は工業的合成で２つの機能を有する
。これらは第１にエネルギー源として、第２に化学製品の原料として使用される
。炭化水素に含まれるエネルギー含有物を利用するために、工業的合成で副生成
物として得られるかまたは特定の価値生成物が減少した炭化水素を燃焼すること
が一般に広く行われている。現在はエネルギー分野で発掘原料を交換し、決めら
れた発掘原料の供給量で長期にわたり原料の供給を確保する傾向である。このた
めに、発掘原料から得られる炭化水素に含まれる成分を物質としてできるだけ多
く使用することが必要である。困ったことには炭化水素流は工業的合成の際に多
くの場合に変化する組成の劣悪と定義される混合物として得られる。炭化水素に
含まれる価値生成物の物質としての利用はしばしば精製または分離のかなり高い
費用により成功しない。費用のかかる分離を必要としないで他の処理工程で処理
工程の副生成物が物質として利用できる組み合わせた方法を提示することが必要
である。
【０００３】 ＦＣＣ装置からおよび水蒸気分解物から多くの量で利用することができ、主に
ブテンおよびブタンの混合物からなるＣ４−フラクションがオリゴマー化反応し
てブテンオリゴマー、特にオクテンを生じることは知られている。この方法は、
例えばドイツ特許第４３３９７１３号明細書に記載されている。この反応はブテ
ンオリゴマーおよびブテンが減少したＣ４−炭化水素流を生じ、この炭素流では
ブテンがブタンにより希釈され、なお含まれるブテンのオリゴマー化がもはやほ
とんど行われない。オクテンは一般にＣ９−アルデヒドにヒドロホルミル化され
、更にＣ９−アルコールに水素化される。Ｃ９−アルコールは可塑剤アルコール
として価値ある特性を有する。
【０００４】 更に炭化水素のスチームリホーミングまたは部分酸化により合成ガスを製造す
ることは知られている（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ｋ.およびＡｒｐｅ Ｈ.Ｊ.、
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、ＶＣＨ、第
４版、１９９４、１９−２４参照）。
【０００５】 Ｇｕｓｅｖ Ｉ.Ｎ.等はＳｂ.Ｎａｕｃｈｎ.Ｔｒ.−Ｖｓｅｓ.Ｎａｕｃｈｎｏ
−Ｉｓｌｌｅｄ Ｉｎｓｔ.Ｐｅｒｅａｂ.Ｎｅｆｔｉ（１９８１）、３９、１１
−２０において水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルカンおよび２０％アルケンを含有する精
油所ガスの接触スチームリホーミングによる水素の製造を記載する。前方に接続
された水素化が有利であると記載されている。
【０００６】 特開昭５２−１３２００４号は蒸気の存在でＮｉＯ触媒を用いて炭化水素を処
理することによるＨ２５０〜９５モル％、ＣＯ１〜５０モル％、ＣＯ２２５モル
％未満およびメタン２５モル％未満を有するガスの製造を記載する。
【０００７】 ヨコヤマ、Ａは日本ガス協会誌（１９７８）３１（８）２１−９においてＣ４ −アルカンおよび高い含量のＣ４−アルカンおよびＣ４−アルケンのフラクショ
ンの接触リホーミングの際の結果を記載する。
【０００８】 本発明の課題は、使用炭化水素のできるだけ十分な物質の利用を可能にする、
Ｃ４−炭化水素から出発するＣ９−アルコールの製造方法またはＣ９−アルコー
ルとＣ１０−アルコールの製造方法を提供することである。
【０００９】 ブテンオリゴマー化の際に生じるブテンが減少したＣ４−炭化水素流が、ブテ
ン二量化により得られるオクテンからＣ９−アルデヒドへのおよび／またはブテ
ンからＣ５−アルデヒドへのヒドロホルミル化に使用できる合成ガスの製造に出
発物質として有利に使用できることが判明した。
【００１０】 従って、本発明は、第１の構成において、 ａ）ブテンおよびブタンを含有するＣ４−炭化水素流を供給し、 ｂ）Ｃ４−炭化水素流をオレフィンオリゴマー化触媒に接触してオリゴマー化し
、得られた反応混合物を分離し、その際オクテンを含有する流れとブテンが減少
したＣ４−炭化水素流が得られ、 ｃ）ブテンが減少したＣ４−炭化水素流をスチームリホーミングまたは部分酸化
し、その際一酸化炭素および水素を生じ、 ｄ）オクテンを含有する流れをヒドロホルミル化触媒の存在で一酸化炭素および
水素を使用してヒドロホルミル化してＣ９−アルデヒドを形成し、この場合に使
用される一酸化炭素および／または使用される水素は少なくとも部分的に、例え
ば５０％より多く、有利には８０％より多く、特に全部が工程ｃ）に由来し、か
つ ｅ）Ｃ９−アルデヒドを水素を使用して接触水素化する ことによるＣ９−アルコールの製造方法に関する。
【００１１】 有利には工程ｅ）で使用される水素は少なくとも部分的に、例えば５０％より
多く、有利には８０％より多く、特に全部が工程ｃ）に由来する。
【００１２】 ブテンが減少したＣ４−炭化水素流は使用されるＣ４−炭化水素流に対してブ
テンが減少している。含まれるブテンの量はオリゴマー化のブテン変換率に相当
する値だけ減少している。一般にブテンが減少したＣ４−炭化水素流のブテン含
量は使用されるＣ４−炭化水素流に対して７０〜９９％、有利には８０〜９５％
だけ減少している。ブテンが減少したＣ４−炭化水素流は、例えばブテン５〜７
０モル％、有利には５〜４５モル％を含有し、その際残りは主にブタンからなる
。
【００１３】 本発明は、第２の構成において、更に ａ）ブテンおよびブタンを含有するＣ４−炭化水素流を供給し、 ｂ）Ｃ４−炭化水素流をヒドロホルミル化触媒の存在で、一酸化炭素および水素
を使用してヒドロホルミル化し、Ｃ５−アルデヒドを形成し、その際第１のブテ
ンが減少したＣ４−炭化水素流が得られ、 ｃ）Ｃ５−アルデヒドをアルドール縮合させ、かつ ｄ）アルドール縮合生成物を水素を使用して接触水素化し、Ｃ１０−アルコール
を形成し、 ｅ）第１のブテンが減少したＣ４−炭化水素流をオレフィンオリゴマー化触媒に
接触してオリゴマー化し、得られた反応混合物を分離し、その際オクテンを含有
する流れと第２のブテンが減少したＣ４−炭化水素流を生じ、 ｆ）オクテンを含有する流れをヒドロホルミル化触媒の存在で一酸化炭素および
水素を使用してヒドロホルミル化し、Ｃ９−アルデヒドを形成し、 ｇ）Ｃ９−アルデヒドを水素を使用して接触水素化し、 ｈ）第２のブテンが減少したＣ４−炭化水素流をスチームリホーミングまたは部
分酸化し、その際一酸化炭素および水素が得られ、これらを少なくとも部分的に
工程ｂ）および／または工程ｆ）に再循環する ことからなるＣ９−アルコールおよびＣ１０−アルコールの組み合わせた製造方
法に関する。
【００１４】 工程ｄ）および／または工程ｇ）で使用される水素は有利には少なくとも部分
的に、例えば５０％より多く、有利には８０％より多く、特に全部が工程ｄ）に
由来する。
【００１５】 第１のブテンが減少したＣ４−炭化水素流は使用されるＣ４−炭化水素流に対
して、第２のブテンが減少したＣ４−炭化水素流は第１のブテンが減少したＣ４ −炭化水素流に対してブテンが減少している。一般に第１のブテンが減少したＣ ４ −炭化水素流のブテン含量は２５〜５０％だけ、第２のブテンが減少したＣ４ −炭化水素流のブテン含量は第１のブテンが減少したＣ４−炭化水素流のブテン
含量に対して７０〜９９％だけ減少している。第１のブテンが減少したＣ４−炭
化水素流は、例えばブテン３０〜６０モル％、第２のブテンが減少したＣ４−炭
化水素流はブテン０.３〜２０モル％を有し、その際残りは主にブタンからなる
。
【００１６】 出発物質として適当なＣ４−炭化水素流は、例えばブテン５０〜９９モル％、
有利には６０〜９０モル％およびブタン１〜５０モル％、有利には１０〜４０モ
ル％を有する。有利にはブテンフラクションは、ブテンフラクションに対して１
−ブテン４０〜６０モル％、２−ブテン２０〜３０モル％およびイソブテン５モ
ル％未満、特に３モル％未満を有する。特に有利な出発物質として、いわゆるラ
フィネートＩＩを使用し、これはＦＣＣ装置からのまたは水蒸気分解からのイソ
ブテンが減少したＣ４−フラクションである。ラフィネートＩＩは以下の典型的
な組成を有する。
【００１７】 イソブタン、ｎ−ブタン ２６モル％ イソブテン １モル％ １−ブテン ２６モル％ トランス−２−ブテン ３１モル％ シス−２−ブテン １６モル％ Ｃ４−炭化水素流にジオレフィンまたはアルキンが存在する場合は、これをオ
リゴマー化の前に有利には１０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満まで除去する。こ
れは、有利には、例えば欧州特許第８１０４１号明細書およびドイツ特許第１５
６８５４２号明細書による選択的水素化により除去する。更に有利にはアルコー
ル、アルデヒド、ケトンまたはエーテルのような酸素含有化合物を十分に除去す
る。このためにＣ４−炭化水素流が、有利には吸着剤、例えばモレキュラーシー
ブを、特に４Åより大きく５Åまでの孔径を有するものを通過する。
【００１８】 本発明の方法の個々の工程は自体公知であり、具体的な構成は本発明の対象で
はない。個々の工程を以下に例示される構成または有利な構成により詳細に説明
する。
【００１９】 オリゴマー化 ブテンのような低級オレフィンをオリゴマー化、特に二量化するために、多く
の方法が知られている。それぞれの公知の方法は原則として本発明の方法のブテ
ンオリゴマー化を実施するために適している。
【００２０】 オレフィンのオリゴマー化は均一触媒活性または不均一触媒活性下で行うこと
ができる。均一触媒活性法の例はダイマーゾル法である。ダイマーゾル法（Ｒｅ
ｖｕｅ ｄｅ ｌ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ Ｐｅｔｒｏｌ
３７巻、Ｎｏ５、Ｓｅｐｔ／Ｏｃｔ.１９８２、６３９頁以降）では低級オレ
フィンを液相中で二量化する。触媒活性物質の前駆体として、例えば（ｉ）π−
アリル−ニッケル／ホスフィン／アルミニウムハロゲニドの系、（ｉｉ）ルイス
酸と組み合わせたＮｉ（Ｏ）化合物、例えばＮｉ（ＣＯＤ）２＋ＡＸｎまたはＮ
ｉ（ＣＯ）２（ＰＲ３）＋ＡＸｎ、または（ｉｉｉ）アルキルアルミニウムハロ
ゲニドと組み合わせたＮｉ（ＩＩ）錯体、例えばＮｉＸ２（ＰＲ３）２＋Ａｌ２ Ｅｔ３Ｃｌ３またはＮｉ（ＯＣＯＲ）２＋ＡｌＥｔＣｌ２が適している（式中の
ＣＯＤは１、５−シクロオクタジエンであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、Ｒは
アルキル、フェニルであり、ＡＸｎはＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＳｂＦ５等である）
。均一触媒活性化法の欠点は費用のかかる触媒分離である。
【００２１】 この欠点は不均一触媒活性法では存在しない。この方法では一般にオレフィン
含有の流れを高温で固定して配置された不均一触媒を通過する。
【００２２】 固定床でＨ３ＰＯ４／ＳｉＯ２を使用するＵＯＰ法が技術的に広く行われてい
る（例えば米国特許第４２０９６５２号明細書、米国特許第４２２９５８６号明
細書、米国特許第４３９３２５９号明細書）。バイエル法では触媒として酸性イ
オン交換体を使用する（例えばドイツ特許第１９５３５５０３号明細書、欧州特
許第４８８９３号明細書）。ＷＯ９６／２４５６７号（Ｅｘｘｏｎ）はオリゴマ
ー化触媒としてゼオライトの使用を記載する。アンバーライトのようなイオン交
換体はテキサス石油化学社の方法（ドイツ特許第３１４０１５３号明細書）にも
使用される。
【００２３】 低級オレフィンをアルカリ金属触媒活性下に二量化することが更に知られてい
る（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １９９０、６、３２９頁）。
【００２４】 本発明の目的のために、ブテンオリゴマー化を不均一のニッケル含有触媒に接
触して行うことが有利である。使用可能な不均一のニッケル含有触媒は種々の構
造を有していてもよく、その際酸化ニッケル含有触媒が有利である。Ｃ．Ｔ．Ｏ
’ Ｃｏｎｎｏｒ等、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ６巻（１９９０）３３
６−３３８頁に記載されるような、公知の触媒が該当する。特に坦体結合ニッケ
ル触媒を使用する。坦体材料は、例えば珪酸、アルミナ、アルモシリケート、層
構造を有するアルモシリケート、ゼオライト、場合により酸で処理されている酸
化ジルコニウム、または硫酸化された二酸化チタンであってもよい。ニッケル塩
と珪酸塩、例えば珪酸ナトリウムと硝酸ニッケル、およびアルミニウム塩、例え
ば硝酸アルミニウムの水溶液の混合および焼成により得られる沈殿性触媒が特に
適している。更にモンモリロナイトのような天然または合成の層状珪酸塩中のイ
オン交換体によるＮｉ２ ＋イオンの沈積により得られる触媒が使用可能である。
適当な触媒は、珪酸、アルミナまたはアルモシリケートに硝酸ニッケル、硫酸ニ
ッケルまたは塩化ニッケルのような可溶性ニッケル塩の水溶液を含浸し、引き続
き焼成することにより得ることもできる。
【００２５】 主にＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２および場合によりＡ
ｌ２Ｏ３からなる触媒が特に有利である。これらの触媒は高級オリゴマーの形成
に対して二量化に有利であり、大部分が線状の生成物を生じる。主要活性成分と
して酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコ
ニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％および残りとして二酸
化珪素を含有する触媒が最も有利である。この触媒はｐＨ５〜９で触媒材料を沈
殿し、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有するアルカリ水ガ
ラス溶液に硝酸ニッケルを含有する水溶液を添加し、濾過し、乾燥し、３５０〜
６５０℃で熱処理することにより得られる。この触媒の製造は、詳しくはドイツ
特許第４３３９７１３号明細書に示される。この文献の開示内容およびここで引
用される技術水準は完全に本発明に属する。
【００２６】 触媒は、有利には塊の形で、例えば錠剤の形で、例えば直径２〜６ｍｍおよび
高さ３〜５ｍｍで、例えば外径５〜７ｍｍ、高さ２〜５ｍｍおよび孔径２〜３ｍ
ｍのリングの形で、または、例えば１.５〜５ｍｍの直径の異なる長さのストラ
ンドの形で存在する。この種の形は公知の方法で錠剤化または押し出しにより、
多くはグラファイトまたはステアリン酸のような錠剤化助剤を使用して得られる
。
【００２７】 不均一のニッケル含有触媒でのオリゴマー化は、有利には３０〜２８０℃、特
に３０〜１４０℃、特に有利には４０〜１３０℃の温度で実施する。このオリゴ
マー化は、有利には１０〜３００バール、特に１５〜１００バール、特に有利に
は２０〜８０バールの圧力で実施する。その際有利には選択された温度でＣ４−
炭化水素流が液体または超臨界状態で存在するように圧力を調節する。
【００２８】 Ｃ４−炭化水素流は有利には１個以上の固定床触媒を通過する。Ｃ４−炭化水
素流と不均一触媒の接触のための適当な反応装置は当業者に知られている。例え
ば管束反応器または竪炉が適している。少ない設備費用により竪炉が有利である
。オリゴマー化は１つの反応器で実施することができ、その際オリゴマー化触媒
は反応器中に１個以上の固定床に配置されていてもよい。オリゴマー化を実施す
るために、選択的に複数の、有利には２個の前後に配置された反応器からなる反
応器カスケードを使用することができ、その際カスケードの最後の反応器の前方
に配置された反応器を通過する際にＣ４−炭化水素流でのオリゴマー化を部分的
に変換するまで行い、反応混合物がカスケードの最後の反応器を通過する際には
じめて所望の最終変換率が達成される。
【００２９】 カスケードの反応器または最後の反応器を離れた後に反応混合物をオクテンを
含有する流れ、場合により高級オリゴマーおよびブテンが減少したＣ４−炭化水
素流に分離する。オクテンを含有する流れは有利には９７質量％より多く、特に
主に完全に異性体のオクテンからなる。
【００３０】 オレフィンオリゴマー化の上記の実施は相当して本発明の第２の構成による第
１のブテンが減少したＣ４−炭化水素流の使用に適用される。
【００３１】 スチームリホーミング スチームリホーミング（アロサーマル蒸気分解）の際にＨ２Ｏの存在で炭化水
素の接触分解を実施し、その際一酸化炭素および水の混合物、いわゆる合成ガス
が得られる。吸熱反応に必要な熱は外部から供給される。スチームリホーミング
の際の物質変換は以下の全体式により表される。
【００３２】 ＣＨｘ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋Ｈ２＋ｘ／２Ｈ２ この式から形成されるＨ２の量に対する炭化水素供給原料の貢献が水素含量と
ともに増加することが理解できる。本発明の方法で得られるブテンが減少したＣ
4−炭化水素流は、例えばブテン１９モル％およびブタン８１モル％の典型的な
組成を有する。この場合にブテンが減少したＣ４−炭化水素流は平均的全体式
Ｃ４Ｈ９．６２を有し、反応は、 Ｃ４Ｈ９．６２＋４Ｈ２Ｏ → ４ＣＯ＋８.８１Ｈ２ である。
【００３３】 得られる合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は従って２.２：１である。
【００３４】 以下に詳細に記載される本発明の方法のヒドロホルミル化工程は、以下の式： Ｃ８Ｈ１６＋ＣＯ＋Ｈ２ → Ｃ８Ｈ１７−ＣＨＯ により表され、水素化工程は以下の式： Ｃ８Ｈ１７−ＣＨＯ＋Ｈ２ → Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ２ＯＨ により表される。
【００３５】 ヒドロホルミル化と水素化工程の組み合わせのために、水素と一酸化炭素を２
：１のモル比で必要とすることが理解できる。すでに示されたように、ブテンが
減少したＣ４−炭化水素流のスチームリホーミングにより得られる合成ガスは十
分に適したＨ２：ＣＯモル比を有する。
【００３６】 スチームリホーミングは一般に外部加熱された管中で炭化水素と水蒸気の混合
物を、適当な触媒、例えばニッケル触媒上で、気圧または過圧および、例えば７
００〜９５０℃の温度で連続的に反応することにより実施する。一般にクロム−
ニッケル鋼からなる多くの平行な触媒を充填した管を耐熱性被覆された反応器に
、管が自由に広がるように垂直に設置する。管の直径は、例えば１５〜２０ｃｍ
であり、加熱した管の長さは９ｍである。管は外部からバーナーにより加熱する
。管の加熱のために、外部燃料または有利にはブテンが減少したＣ４−炭化水素
の部分を使用することが可能である。低いメタン合成ガスを製造するために、複
合炉からのガスを竪炉として形成される後燃焼炉に導入することができる。
【００３７】 スチームリホーミングに適した触媒は、例えばＭａｘ Ａｐｐｌ、Ｍｏｄｅｒ
ｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｂ
ｒｉｔｉｓｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９９７、１０頁以降に記載されている
。
【００３８】 副生成物として形成されるＣＯ２を、有利には分離し（以下参照）、全部また
は一部をスチームリホーミング装置に再循環することができる。再循環された二
酸化炭素は炭化水素ＣＨｘと反応し、利用可能な水素および一酸化炭素を形成す
る。
【００３９】 有利な構成において、スチームリホーミング工程は、Ｃ４−炭化水素流がリホ
ーミング装置に導入する前になお存在するブテンを全部または部分的にブタンに
変換するために、ブテンが減少したＣ４−炭化水素流の部分的なまたは完全な水
素化を含む。この方法で流れのブテン含量が有利には５モル％未満に、特に１モ
ル％未満に減少する。水素化は、高い残留ブテン含量または触媒上の高い空間速
度の場合に起こりうるリホーミング触媒上の炭素の堆積の危険を回避する。高い
水蒸気／炭化水素比により炭素の堆積を減少することができるが、これは熱効率
および最終ガスの一酸化炭素含量を犠牲にする。ブテンが減少したＣ４−炭化水
素流の前方に接続された水素化は有利には再循環した水素ガスを使用して行う。
スチームリホーミングで形成される合成ガスから水素を、例えば圧力変動吸着ま
たは低温蒸留により単離することができる。この方法は、例えばＭａｘ Ａｐｐ
ｌ.前記引用文献の１０８頁以降に記載されている。スチームリホーミングによ
り合成ガスを製造する適当な装置は、例えばＭａｘ Ａｐｐｌ.前記引用文献の
７頁以降に記載されている。
【００４０】 ブテンが減少したＣ４−炭化水素流の完全なまたは部分的な水素化のための適
当な触媒は、例えば酸化アルミニウムからなる適当な物質上の酸化ニッケル、酸
化コバルトおよび／または酸化モリブデンである。
【００４１】 有利な構成において、スチームリホーミングの前にまたは水素化とスチームリ
ホーミングの間にプレリホーミング工程を実施する。プレリホーミング装置は該
当するスチームリホーミング装置より低い温度で運転する。プレリホーミング装
置の典型的な運転温度は４００〜５５０℃である。この目的のために、炭化水素
と水蒸気の混合物がプレリホーミング触媒の固定床を、例えば５３０℃で通過す
る。プレリホーミング装置中で高級炭化水素、主にＣ４形成ブロックがＣ２およ
びＣ１形成ブロックに分解する。吸熱反応により触媒床で、例えば６０〜７０℃
の温度の低下が起きる。プレリホーミング装置を離れるガスは引き続き必要なリ
ホーミング装置導入温度にする。
【００４２】 プレリホーミング工程は、例えばＨ.Ｊｏｃｋｅｌ、Ｂ.Ｔｒｉｅｂｓｋｏｒｎ
：Ｇａｓｓｙｎｔｈｅｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ＳＮＧ、Ｈｙｄｒｏｃａ
ｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９７３年１月、９３−９８頁に記載される
と同様の方法で実施することができる。適当なプレリホーミング触媒はＢＡＳＦ
社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ によりＧ１−８０として販売されている坦持さ
れた酸化ニッケルである。
【００４３】 部分酸化 合成ガスは同様に炭化水素を化学量より低い量の酸素と反応することにより製
造することができる。部分酸化による合成ガスの製造は以下の式により表される
。
【００４４】 ＣＨｘ＋１／２Ｏ２ → ＣＯ＋ｘ／２Ｈ２ これは、Ｃ４Ｈ９．６２のブテンが減少したＣ４炭化水素流の典型的な全体式
に関して以下のようになる。
【００４５】 Ｃ４Ｈ９．６２＋２Ｏ２ → ４ＣＯ＋４.８１Ｈ２ 得られた合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は１.２：１である。この組成の合成ガ
スは水素化しないヒドロホルミル化を行うために適している。水素化と一緒のヒ
ドロホルミル化にはより高いＨ２／ＣＯ比が必要である。これは、以下に説明す
るような変換により得ることができる。
【００４６】 一般に部分酸化は、炭化水素、酸素および適当には水蒸気を互いに別々に予熱
し、これらを１個以上のバーナーを介して反応器の上側の部分に導入することに
より実施する。バーナーは反応混合物の急速なかつ緊密な混合を可能にする。予
熱した供給原料を反応器の燃焼帯域で触媒の不在で、約３０〜８０バールおよび
１２００〜１５００℃で反応させる。発生した熱は炭化水素の蒸気分解に使用す
る。反応器を離れるガスは直接水で急冷することによりまたは間接的に熱交換に
より冷却する。少量の炭化水素は一般にすすに変換される。これは一般に水で洗
い落とすことにより合成ガスから除去される。
【００４７】 部分酸化により合成ガスを製造するために適当な装置は、例えばＭａｘ Ａｐ
ｐｌ．前記引用文献の１０６頁以降に記載されている。
【００４８】 スチームリホーミングおよび部分酸化の前記の記載は、本発明の第２の構成に
よる第２のブテンが減少したＣ４−炭化水素流の使用に同様に適用する。
【００４９】 合成ガスの後処理 合成ガス中の所望の一酸化炭素／水素比は水蒸気の存在での適当な触媒上の変
換により調節することができる。変換は、特に部分酸化により製造した合成ガス
中のＨ２／ＣＯモル比を高めるために使用することができる。一酸化炭素と水蒸
気から二酸化炭素と水素を形成する基礎となる反応は以下の平衡反応である。
【００５０】
【化１】
【００５１】 この反応は発熱性であり、低い温度が平衡を右側に移動する。変換を１個以上
の工程で、例えば３５０〜５７０℃および気圧または過圧で、触媒の存在で行う
ことができる。適当な変換触媒は、一般にＦｅ−Ｃｒ酸化物混合物からなる。こ
れらはＣＯ含量を場合により約３〜４容積％に減少することができる。この方法
で、例えば本発明の方法の水素化工程に適した、実質的に純粋な水素を製造する
ことが可能である。
【００５２】 二酸化炭素は適当な溶剤で洗浄することにより除去することができる。適当な
方法は、例えば圧力水洗浄および炭酸カリウム洗浄である。更に有利な方法はモ
ノエタノールアミンおよびジエタノールアミンでのガス洗浄である（Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、第５版、Ａ１２、１９７頁）。
【００５３】 二酸化炭素を除去する適当な方法の概要はＭａｘ Ａｐｐｌ.前記引用文献の
１０６頁以降に見出される。
【００５４】 ヒドロホルミル化 ヒドロホルミル化またはオキソ合成はオレフィンおよび合成ガス、すなわち一
酸化炭素と水素からアルデヒドを製造するために使用される。得られたアルデヒ
ドを、場合により同じ工程で水素を用いてまたは別の水素化工程で水素化し、相
当するアルコールを形成することができる。ヒドロホルミル化は反応媒体に均一
に溶解した触媒の存在で実施する。この場合に使用される触媒は、一般にＶＩＩ
Ｉ族の遷移金属の化合物または錯体、特に変性されていないまたは、例えばアミ
ンまたはホスフィンを含有する化合物で変性されたＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐ
ｔまたはＲｕの化合物または錯体である。技術的に実施される方法の概要は、Ｊ
．Ｆａｌｂｅ Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎ
ｏｘｉｄｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９８０、１６２頁以降に見出
される。
【００５５】 オクテンのヒドロホルミル化 短鎖オレフィンは現在触媒として主にリガンド変性ロジウムカルボニルを使用
してヒドロホルミル化するが、長鎖オレフィン、例えばオクテンの場合にはコバ
ルトが触媒活性中心原子としてすぐれた役割を果たす。これは第１にオレフィン
二重結合の位置、反応するオレフィンの分枝構造および純度に関係ないコバルト
カルボニル触媒の高い触媒活性による。第２にコバルト触媒はヒドロホルミル化
生成物からかなり容易に分離し、ヒドロホルミル化反応に再循環することができ
る。オクテンのヒドロホルミル化に特に有利な方法は、 ａ）コバルト（ＩＩ）塩水溶液を水素および一酸化炭素と緊密に接触させ、ヒド
ロホルミル化活性コバルト触媒を形成し、コバルト触媒を含有する水相を、少な
くとも１つの反応帯域で、水素および一酸化炭素と一緒にオクテンと緊密に接触
し、コバルト触媒を有機相に抽出し、オクテンをヒドロホルミル化し、 ｂ）反応帯域からの生成物を、酸性コバルト（ＩＩ）塩水溶液の存在で酸素で処
理し、コバルト触媒が分解してコバルト（ＩＩ）塩を形成し、後者を水相に逆抽
出し、引き続き相を分離し、 ｃ）コバルト（ＩＩ）塩水溶液を工程ａ）に戻す ことからなる。
【００５６】 適当なコバルト（ＩＩ）塩は、特にコバルトカルボキシレート、例えばギ酸コ
バルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、エチルヘキサン酸コバルトおよびアセ
チルアセトン酸コバルトである。触媒形成は、ヒドロホルミル化反応の反応帯域
で１つの工程でまたは先行する工程（プレカルボニル化）で触媒抽出およびヒド
ロホルミル化と同時に行うことができる。プレカルボニル化は有利にはドイツ特
許第２１３９６３０号明細書に記載されるように行うことができる。生じるコバ
ルト（ＩＩ）塩の水溶液およびコバルト触媒を、引き続きヒドロホルミル化すべ
きオクテンおよび水素および一酸化炭素と一緒に反応帯域に導入する。しかしな
がら多くの場合にコバルト（ＩＩ）塩水溶液をヒドロホルミル化条件下で反応帯
域でオレフィンと緊密に接触することにより、コバルト触媒の形成、有機相への
コバルト触媒の抽出およびヒドロホルミル化を１つの工程で実施することが有利
である。この場合に良好な相の混合が起こり、きわめて高い相転移領域が形成さ
れるように、出発物質を反応帯域に導入する。多相系の混合ノズルがこの目的に
特に適している。
【００５７】 反応帯域を離れた後に、反応混合物を減圧し、コバルト除去工程に導入する。
コバルト除去工程で、弱酸性のコバルト（ＩＩ）塩水溶液の存在で、空気および
酸素を用いて反応混合物からコバルトカルボニル錯体を分離する。コバルト除去
工程で、ヒドロホルミル化活性コバルト触媒が分解してコバルト（ＩＩ）塩を形
成する。コバルト（ＩＩ）塩を水相に逆抽出する。引き続きコバルト（ＩＩ）塩
水溶液を反応帯域または触媒形成工程に返送することができる。
【００５８】 粗製ヒドロホルミル化生成物は直接水素化工程に供給するかまたは選択的に純
粋なＣ９−アルデヒドを公知の方法、例えば蒸留により単離することができる。
【００５９】 ブテンのヒドロホルミル化 本発明の第２の構成は、ここで得られたブテンが減少したＣ４−炭化水素流（
本発明の方法で形成される他のブテンが減少したＣ４−炭化水素流から第１のブ
テンが減少したＣ４−炭化水素流を区別するために）がブテン二量化に導入され
る前に、使用されるＣ４−炭化水素流に存在するブテンの部分のヒドロホルミル
化を提供する。
【００６０】 １−ブテン、２−ブテンおよび場合によりイソブテンを含有する炭化水素流の
ヒドロホルミル化はＣ５−アルデヒド、すなわちｎ−バレルアルデヒド、２−メ
チルブタナールおよび場合により２、２−ジメチルプロパナールを生じる。ブテ
ンヒドロホルミル化は、有利にはロジウム触媒錯体の存在でトリオルガノホスフ
ィンリガンドと組み合わせて実施する。トリオルガノホスフィンリガンドはトリ
ブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィ
ンのようなアルキルジアリールホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン
であってもよい。しかしトリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィ
ンリガンド、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、フェニル
ジナフチルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−シアノフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ニト
ロフェニル）ホスフィン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルビスフェニルホ
スフィン等が特に有利である。トリフェニルホスフィンが最も有利である。
【００６１】 ブテンヒドロホルミル化は、有利には１−ブテンの反応が急速に行われ、一方
２−ブテンおよびイソブテンのヒドロホルミル化が緩慢に行われる条件下で実施
する。この方法で、実質的に１−ブテンのみをヒドロホルミル化でｎ−バレルア
ルデヒドおよび２−メチルブタナールに変換することが可能であり、存在する２
−ブテンおよびイソブテンは基本的に変化されずに回収する。これは、使用され
るＣ4−炭化水素流に比べて１−ブテン含量が減少し、主に使用されるＣ4−炭化
水素流に存在した最初の２−ブテンおよびイソブテンの量からなるブテンが減少
したＣ４−炭化水素流を生じる。得られたＣ５−アルデヒド中のｎ−バレルアル
デヒドと２−メチルブタナールの比は、有利には少なくとも４：１であり、特に
少なくとも８：１である。
【００６２】 多くの過剰のトリオルガノホスフィンリガンドを使用し、反応混合物および／
または生成物の温度および分圧を慎重に制御することにより２−ブテンおよびイ
ソブテンよりすぐれた１−ブテンの有利なヒドロホルミル化を達成することがで
きる。従ってトリオルガノホスフィンリガンドを、有利にはロジウム原子１グラ
ム当たり少なくとも１００モルの量で使用する。温度は、有利には８０〜１３０
℃の範囲内であり、全圧力は、有利には５０００ｋＰａより多くなく、一酸化炭
素の分圧は１５０ｋＰａ以下に保たれ、水素の分圧は１００〜８００ｋＰａの範
囲内に保たれる。ブテンの混合物を使用する適当なヒドロホルミル化法は欧州特
許第００１６２８６号明細書に記載されている。
【００６３】 水素化 Ｃ９−アルコールを形成するＣ９−アルデヒドの水素化は原則的にヒドロホル
ミル化と同じ触媒を使用して、一般により高い温度で実施することができる。し
かし一般に別の水素化工程に使用されるより選択的な水素化触媒が有利である。
適当な水素化触媒は、一般にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｒｔ、Ｒｕ等のような遷移金属、または活性および安定性を高めるために、坦体
、例えば活性炭、酸化アルミニウム、珪藻土等に塗布されるこれらの混合物であ
る。触媒活性を高めるために、Ｆｅ、Ｃｏおよび有利にはＮｉを、ラネー触媒の
形で、すなわちきわめて大きい表面積を有する金属スポンジとして使用すること
ができる。Ｃ９−アルデヒドの水素化は触媒の活性に依存する条件下で、有利に
は高温および過圧で実施する。水素化の温度は有利には約８０〜２５０℃である
が、圧力は有利には約５０〜３５０バールである。
【００６４】 粗製水素化生成物は通常の方法により、例えば蒸留により処理してＣ９−アル
コールを生じることができる。
【００６５】 水素化に必要な水素は、有利には少なくとも、ブテンが減少したＣ４−炭化水
素流のスチームリホーミングまたは部分酸化により得られる合成ガスからの部分
に由来する。水素は公知の方法、例えば圧力移動吸着（ＰＳＡ）または低温蒸留
により単離することができる（Ｍａｘ Ａｐｐｌ.前記引用文献の１０８頁以降
）。
【００６６】 アルドール縮合 Ｃ５−アルデヒドの２個の分子を縮合してα、β−不飽和Ｃ１０−アルデヒド
、特に２−プロピル−２−ヘプテナールおよび２−プロピル−４−メチル−２−
ヘキセナールを形成することができる。アルドール縮合は公知の方法で、例えば
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような水性塩基の作用により行う。代
案として酸化マグネシウムおよび／または酸化アルミニウムのような不均一塩基
性触媒を使用することも可能である（例えば欧州特許第７９２８６２号明細書）
。
【００６７】 アルドール縮合の生成物を引き続き水素を用いて接触水素化し、Ｃ１０−アル
コール、特に２−プロピルヘプタノールおよび２−プロピル−４−メチルヘキサ
ノールを形成する。Ｃ９−アルデヒドの水素化の前記記載はアルドール縮合生成
物の水素化に同様に適用される。
【００６８】 本発明を以下の実施例により説明し、実施例は部分的に模擬的計算にもとづく
。模擬的計算はＡＳＰＥＮ Ｔｅｃｈ社のＡＳＰＥＮＰＬＵＳシミュレーション
プログラムを使用して行った。このシミュレーションプログラムにより、特定の
条件下の所定の炭化水素流のスチームリホーミングまたは部分酸化の間に設定さ
れた熱力学的平衡を計算した。技術的実施に使用される触媒を使用する場合に類
似して熱力学的平衡が一般に達成される。炭化水素のスチームリホーミングまた
は部分酸化に通常使用される処理温度および圧力にもとづいてシミュレーション
を行った。
【００６９】 例１ ブテン８８モル％およびブタン１２モル％からなるＣ４−炭化水素流を、断熱
反応器（長さ４ｍ、直径８０ｃｍ）中で２０バールおよび８０℃で触媒床を通過
する。触媒はドイツ特許第４３３９７１３号明細書に記載されるように製造し、
寸法５×５ｍｍを有するペレットの形であった（活性成分の組成、ＮｉＯ５０モ
ル％、ＴｉＯ２１２.５モル％、ＳｉＯ２３３.５モル％、Ａｌ２Ｏ３４モル％）
。
【００７０】 形成されたオクテンおよび高級ブテンオリゴマーを反応器の生成物から分離し
た。生じるブテンが減少したＣ４−炭化水素混合物は９５％のブテン変換率に相
当してブタン８０.５モル％およびブテン１９.５モル％からなっていた。
【００７１】 模擬的計算で、このブテンが減少したＣ４−炭化水素流のスチームリホーミン
グで期待される合成ガス組成を計算した。以下のパラメーターを使用した。
【００７２】 Ｓ／Ｃ＝２.５ Ｓ／Ｃ＝Ｃ４供給混合物中に存在するＣ１モル当たりのスチームリホーミングに
使用される蒸気のモル リホーミング装置出口温度＝８８０℃ ＣＯ２循環＝１００％ 圧力＝２０バール（絶対圧力） 炭化水素供給物 組成： ブタン８０.５モル％ ブテン１９.５モル％ 物質流：５７.７３０ｋｇ／ｈ 入口温度：５００℃ 水蒸気 物質流：１８０.１５２ｋｇ／ｈ 入口温度：５００℃ 再循環ＣＯ２ 物質流：１０７.８３３ｋｇ／ｈ 模擬的計算の結果は以下のとおりである。
【００７３】 リホーミング装置出口 圧力２０バール（絶対圧力）、温度８８０℃ 物質流：３４５.７１６ｋｇ／ｈ 組成 ＣＯ １８.０モル％ ＣＯ２ １１.８モル％ ＣＨ４ １.４モル％ Ｈ２ ３８.４モル％ Ｈ２Ｏ ３０.４モル％ ブタン ０.０モル％ ブテン ０.０モル％ ＣＯ２洗浄後の合成ガス 物質流：１２４.６２９ｋｇ／ｈ 組成 ＣＯ ３１.１モル％ ＣＯ２ ０.０モル％ ＣＨ４ ２.４モル％ Ｈ２ ６６.５モル％ Ｈ２Ｏ ０.０モル％ ブタン ０.０モル％ ブテン ０.０モル％ Ｈ２／ＣＯモル比は２.１４である。この組成の合成ガスは前記記載により得
られたオレフィンの通常の方法によるヒドロホルミル化および水素化に十分に適
している。２.４モル％の合成ガスのＣＨ４含量はヒドロホルミル化に問題ない
。
【００７４】 例２ 例１を繰り返したが、ブテンが減少したＣ４−炭化水素流の部分酸化に関して
シミュレーションを行った。基礎として以下のパラメーターを使用した。温度１
２００℃、圧力５０バール、ＣＯ２は再循環しない 炭化水素供給物 組成 ブタン８０.５モル％ ブテン１９.５モル％ 物質流：５７.７３０ｋｇ／ｈ 温度：３００℃ 水蒸気 物質流：３６.２００ｋｇ／ｈ 温度：２７０℃ 酸素 物質流：４６.７０３ｋｇ／ｈ 温度：２５℃ シミュレーションにより以下の結果が得られた。
【００７５】 反応器出口 組成 ＣＯ ３２.７モル％ ＣＯ２ ４.２モル％ ＣＨ４ ０.３５モル％ Ｈ２ ４７.５モル％ Ｈ２Ｏ １５.２モル％ ブタン ０.０モル％ ブテン ０.０モル％ Ｏ２ ０.０モル％ 物質流：１５８.６３５ｋｇ／ｈ 温度：１２００℃ 圧力：５０バール Ｈ２／ＣＯモル比は１.４５５である。
【００７６】 更に高温変換後の前記ガスの合成ガス組成をシミュレーションした。シミュレ
ーションは、反応器出口を離れる前記ガス９１.６４６ｋｇ／ｈにもとづき、こ
のガスは高温変換のそばをバイパスで搬送され、残りは高温変換された。シミュ
レーションにより以下の結果が得られた。
【００７７】 組成 ＣＯ ２８.１モル％ ＣＯ２ ８.８モル％ ＣＨ４ ０.３５モル％ Ｈ２ ５２.０モル％ Ｈ２Ｏ １０.７モル％ ブタン ０.０モル％ ブテン ０.０モル％ Ｏ２ ０.０モル％ 高温変換後の合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は１.８５である。バイパスを通過
する量の変動により、他のＨ２／ＣＯ比を達成することが可能であり、合成ガス
組成を前記記載により得られるオレフィンのヒドロホルミル化および／または水
素化に最適に適合することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル−ディーター ウルブリッヒ ドイツ連邦共和国 フラインスハイム フ ォンターネシュトラーセ 20 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AC45 BD70 BE20 BE40 4H039 CA62 CL45

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）ブテンおよびブタンを含有するＣ４−炭化水素流を供給
    し、 ｂ）Ｃ４−炭化水素流をオレフィンオリゴマー化触媒に接触してオリゴマー化し
    、得られた反応混合物を分離し、その際オクテンを含有する流れとブテンが減少
    したＣ４−炭化水素流が得られ、 ｃ）ブテンが減少したＣ４−炭化水素流をスチームリホーミングまたは部分酸化
    し、その際一酸化炭素および水素を生じ、 ｄ）オクテンを含有する流れをヒドロホルミル化触媒の存在で一酸化炭素および
    水素を使用してヒドロホルミル化してＣ９−アルデヒドを形成し、この場合に使
    用される一酸化炭素および／または使用される水素は少なくとも部分的に工程ｃ
    ）に由来し、かつ ｅ）Ｃ９−アルデヒドを水素を使用して接触水素化する ことからなるＣ９−アルコールの製造方法。
  2. 【請求項２】 工程ｅ）で使用される水素が少なくとも部分的に工程ｃ）に
    由来する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ブテンが減少したＣ４−炭化水素流を、スチームリホーミン
    グの前に完全にまたは部分的に水素化する請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 スチームリホーミングがプレリホーミング装置を使用するこ
    とからなる請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 ブテンが減少したＣ４−炭化水素流のスチームリホーミング
    または部分酸化により得られる一酸化炭素および水素の混合物を高温変換させる
    請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｃ４−炭化水素流がブテン５０〜９９モル％を含有する請求
    項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 ブテンが減少したＣ４−炭化水素流がブテン５〜７０モル％
    を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 オレフィンオリゴマー化触媒が不均一なニッケル含有触媒で
    ある請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 ａ）ブテンおよびブタンを含有するＣ４−炭化水素流を供給
    し、 ｂ）Ｃ４−炭化水素流をヒドロホルミル化触媒の存在で、一酸化炭素および水素
    を使用してヒドロホルミル化し、Ｃ５−アルデヒドを形成し、その際第１のブテ
    ンが減少したＣ４−炭化水素流が得られ、 ｃ）Ｃ５−アルデヒドをアルドール縮合させ、かつ ｄ）アルドール縮合生成物を水素を使用して接触水素化し、Ｃ１０−アルコール
    を形成し、 ｅ）第１のブテンが減少したＣ４−炭化水素流をオレフィンオリゴマー化触媒に
    接触してオリゴマー化し、得られた反応混合物を分離し、その際オクテンを含有
    する流れと第２のブテンが減少したＣ４−炭化水素流を生じ、 ｆ）オクテンを含有する流れをヒドロホルミル化触媒の存在で一酸化炭素および
    水素を使用してヒドロホルミル化し、Ｃ９−アルデヒドを形成し、 ｇ）Ｃ９−アルデヒドを水素を使用して接触水素化し、 ｈ）第２のブテンが減少したＣ４−炭化水素流をスチームリホーミングまたは部
    分酸化し、その際一酸化炭素および水素が得られ、これらを少なくとも部分的に
    工程ｂ）および／または工程ｆ）に再循環する ことからなるＣ９−アルコールおよびＣ１０−アルコールの組み合わせた製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 工程ｄ）および／または工程ｇ）で使用される水素が少な
    くとも部分的に工程ｈ）に由来する請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 第２のブテンが減少したＣ４−炭化水素流を、スチームリ
    ホーミングの前に完全にまたは部分的に水素化する請求項９または１０記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 スチームリホーミングがプレリホーミング装置を使用する
    ことからなる請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第２のブテンが減少したＣ４−炭化水素流のスチームリホ
    ーミングまたは部分酸化により得られる一酸化炭素および水素の混合物を高温変
    換する請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｃ４−炭化水素がブテン５０〜９９モル％を含有する請求
    項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 オレフィンオリゴマー化触媒が不均一なニッケル含有触媒
    である請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
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