JPH06192138A - ブテン類の二量化方法およびブテン類の二量化組成物、ならびにそれを用いるアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可塑剤用アルコールの原料としてすぐれたオ
クテン類を高収率で得る。また、該オクテン類を用いて
可塑剤原料としてすぐれたアルコールを得る。 【構成】 ｎ−ブテンを二量化する方法において、ニッ
ケル−ハロゲン結合を有しない有機ニッケル化合物、ト
リアリールホスフィン及び／又はモノアルキル・ジアリ
ールホスフィン、有機アルミニウム化合物および水素か
らその場で生成される触媒系を使用する。得られたオク
テン類を原料とすることによって、すぐれた可塑剤用ア
ルコールが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブテン類を特定の触媒を
用いて二量化する方法、およびブテン類の二量化反応で
生成するオクテン類を主体とするブテン類の二量化組成
物、さらには該二量化組成物を用いて可塑剤原料として
有用なアルコールを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン、プロピレン、ブテン等の低級
モノオレフィンを均一二量化反応させる触媒系について
は、これまで盛んに研究が行なわれている。触媒として
は、遷移金属を中心触媒成分とするチーグラー型触媒
が、通常、低級モノオレフィンの二量体選択性の面で優
れており、中でもニッケル化合物と有機アルミニウムハ
ロゲン化物との混合物から得られる触媒を使用した場合
は、二量化活性及び選択性共に良好な結果が得られてい
る。さらに、ブテン類の二量化については、改良された
オクテン収率を与える方法として特公平３−４２２４９
号に、５〜２０個の炭素原子を有する高級モノ−または
ジ−カルボン酸のニッケル塩および有機ホスフィンとハ
ロゲン化ニッケルとの配位錯体からなる群から選ばれる
ニッケル化合物と有機アルミニウム化合物および水素か
らなる触媒系が提案されている。

【０００３】これらブテン類の二量化反応では、生成す
るオクテン類が種々の骨格異性体、例えば、ｎ−オクテ
ン、３−メチルヘプテン、３，４−ジメチルヘキセン等
の骨格異性体の混合物としてばかりでなく、二量化反応
と競争的に起こる異性化反応により多数の二重結合異性
体の混合物として得られることが一般的に知られてい
る。さらに、上記二量化反応で得られるオクテン類をヒ
ドロホルミル化反応及び水素反応させることにより得ら
れる炭素数９のアルコール（以下、「ＩＮＡ」という）
が塩化ビニル系樹脂の可塑剤の原料として好適に使用さ
れることは既に知られている（米国特許第７８９７７７
号、特公昭６１−１５８４９号等）。そしてＩＮＡは、
これまで可塑剤原料用アルコールとして汎用的に広く使
用されてきた、プロピレンのヒドロホルミル化、二量化
及び水素化によって得られる２−エチルヘキサノールに
比較して、耐熱性や低温柔軟性の点で優れた塩化ビニル
系樹脂の可塑剤用アルコールであることも知られてい
る。

【０００４】一方、ブテン類の二量化方法以外にオクテ
ン類を製造する方法としてオレフィン類のオリゴマー化
反応がある。例えば、特開平１−１３２５３４号には、
炭素数２〜１０個のオレフィンをトリアルキルピリジン
化合物または有機リン化合物で表面処理したゼオライト
触媒を用いてオリゴマー化する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、ブテン
類の二量化により得られるオクテン類は直鎖状ならびに
種々の分岐鎖状の構造を有し、かつ二重結合位置の異な
った多数の異性体の混合物として得られる。これらの生
成物を例えば前述のヒドロホルミル化反応の原料として
用いた場合、一般的に分岐度が低いほうがヒドロホルミ
ル化の反応活性は高く、分岐度の高いオクテン類は未反
応物として系中に残存する。また、オクテン類のヒドロ
ホルミン化及び水素化反応によって生成するＩＮＡを可
塑剤原料として用いる場合、分岐度が低いＩＮＡのほう
が塩化ビニル系樹脂の重要な性能である耐寒性や耐揮発
性等の性能がすぐれているという利点がある。

【０００６】ところが、ブテン類の二量化反応では反応
基質中に２−ブテンのような内部オレフィンが多量含ま
れているのが一般的であり、こうした内部オレフィンを
多量含む反応基質から経済性良く高収率で、かつ分岐度
の低いオクテン類を得ることは極めて困難である。前述
の特公平３−４２２４９号で提案されたｎ−ブテン類の
二量化触媒系でも、得られたオクテン混合物は分岐度の
高い３，４−ジメチルヘキセンの生成割合が高いために
工業的利用、特に、上述した可塑剤分野への利用にはあ
まり適切ではない。また、前述の米国特許第７８９７７
７号および特公昭６１−１５８４９号等で提案されたＩ
ＮＡの製法でもこうした点で必ずしも満足しうるもので
はない。

【０００７】さらに、特開平１−１３２５３４号で提案
されているオレフィン類のオリゴマー化方法でも、生成
物は広範囲な炭素数を有するオレフィン混合物として得
られるために分留工程が複雑であること、また生成物中
のオクテン選択性が必ずしも十分でないこと等を考慮す
ると、オクテン類を経済性良く、かつ選択的に製造する
方法としては必ずしも満足できるものではない。従っ
て、ブテン類の二量化において、オクテン類の収率およ
び分岐度の低いオクテン類の選択性を向上させることの
できる触媒系の開発、および分岐度の低いＩＮＡを選択
的にかつ高収率で製造できる方法を開発することが本発
明が解決すべき課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オクテン
類の製造ならびにＩＮＡの製造における上記の課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の二量化触媒を用
いてブテン類を二量化すれば高収率でかつ特定の範囲の
オクテン類を選択的に製造することができ、また、該特
定の範囲のオクテン類を用いてＩＮＡを製造すれば、可
塑剤性能が著しく改善されることを見い出して本発明を
完成した。

【０００９】即ち、本発明のブテンの二量化方法は、触
媒の存在下にブテン類を二量化する方法において、
（ｉ）ニッケル−ハロゲン結合を有しない有機ニッケル
化合物、（ii）トリアリールホスフィン及び／又はモノ
アルキル・ジアリールホスフィン、（iii)有機アルミニ
ウム化合物および（iv）水素からその場で生成される触
媒系を使用することを特徴とする。また、本発明のブテ
ン類の二量化組成物は、ブテン類の二量化によって得ら
れる高分子量生成物であって、オクテン類の含有率が７
０重量％以上であり、オクテン類中のノルマルオクテ
ン、モノメチルヘプテン及びジメチルヘキセンの含有量
の総和が９０重量％以上であり、オクテン類中のジメチ
ルヘキセン以上の高分岐体の含有量が１５重量％以下で
あり、かつオクテン類の平均分岐度が０．８５〜１．１
５であることを特徴とする。さらに、本発明のアルコー
ルの製造方法は、該二量化組成物または前記二量化方法
で得られたオクテン類をヒドロホルミル化反応および水
素化反応に供することを特徴とする。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用されるブテン類としては、１−ブテン、２−
ブテンそれぞれの単品の他にこれらの混合物、又はナフ
サ等の炭化水素油の熱分解によって得られるＣ₄ 留分
（ＢＢ留分）からブタジエンおよびイソブテンを分離し
た後のｎ−ブテン含有率の高いブテン留分などが好適に
使用出来る。また、重質油等の炭化水素油の接触分解
（ＦＣＣなど）によって得られるＢＢ留分は主にブテン
とブタンとの混合物であり、これからイソブテンを蒸留
分離した後のｎ−ブテン含有率の高いブテン留分なども
好適に使用出来る。

【００１１】これらブテン類の二量化反応に対しては、
本発明で用いられる特定の触媒系を使用することによっ
て、極めて低分岐度のオクテン類を高活性で製造するこ
とが出来る。ここで分岐度とは炭化水素主鎖から分岐し
たメチル基、エチル基等の基の数を表し、例えば、ｎ−
オクテン、３−メチルヘプテンおよび３，４−ジメチル
ヘキセンの分岐度は夫々０，１および２である。オクテ
ン類の平均分岐度とはオクテン混合物中のオクテン成分
（ｎ−オクテン、３−メチルヘプテン、３，４−ジメチ
ルヘキセン等）の分岐度の平均値である。例えば、３−
メチルヘプテンと３，４−ジメチルヘキセンが等量含ま
れている混合オクテンの場合の平均分岐度は１．５とな
る。

【００１２】本発明で用いられる二量化反応触媒は
（ｉ）ニッケル−ハロゲン結合を有しない有機ニッケル
化合物、（ii）トリアリールホスフィンおよび／または
モノアルキル・ジアリールホスフィン、（iii)有機アル
ミニウム化合物および（iv）水素からその場で生成され
る触媒系である。

【００１３】本発明で用いられるニッケル−ハロゲン結
合を有しない有機ニッケル化合物としては、例えば、各
種の有機ニッケル塩、具体的には、ギ酸ニッケル、トリ
フルオロ酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、オクタン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ナフテ
ン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、安息香酸ニッケル
などのニッケルのカルボン酸塩が挙げられる。これらの
カルボン酸塩は脱水して用いるのが好適であり、また、
好ましくは炭素数が１〜１８のカルボン酸塩、より好ま
しくは炭素数が１〜８のカルボン酸塩、更に好ましくは
炭素数が１〜４のカルボン酸塩が用いられる。他の好ま
しい例としては、ビス（アセチルアセトナート）ニッケ
ル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ニッ
ケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等の、無機
根を含まない錯化合物が挙げられ、特にアセチルアセト
ナート錯化合物が好ましい。

【００１４】有機ニッケル化合物として、ハロゲンが直
接ニッケルと結合しているニッケル−ホスフィン錯化合
物を用いた場合には、二量化活性が低下するか、所望と
するオクテン類の選択性が低下することがある。具体的
には、有機ニッケル塩が、ＮｉＣｌ₂ （ＰＥｔ₃ ）₂ や
ＮｉＣｌ₂ （ＰＣｙ₃ ）₂ （ここでＥｔはエチル基、Ｃ
ｙはシクロヘキシル基を表す）のような、配位ホスフィ
ンがアルキルまたはシクロアルキルホスフィンのものの
場合には、二量化反応性は良好に進行するものの、生成
するオクテン類は分岐度の高い生成物分布を示し、一
方、ＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ （ここでＰｈはフェニル
基を表す）のような本発明で用いるアリールホスフィン
が配位したハロゲン化有機ニッケル錯化合物を用いた場
合には、生成するオクテン類は本発明の触媒系の場合と
同様、低分岐度の生成物分布を示すが、二量化活性は低
くなる。

【００１５】この場合の低活性の要因としてはニッケル
錯体の溶解性の低さが挙げられ、上記したＰＰｈ₃ のよ
うなトリアリールホスフィン（ソフトなホスフィン）が
配位したハロゲン化ニッケル錯体はＰＥｔ₃ やＰＣｙ₃
のようなトリアルキルホスフィン（ハードなホスフィ
ン）が配位したハロゲン化ニッケル錯体、あるいは本発
明で用いるハロゲンが直接ニッケルに結合していないニ
ッケル化合物とホスフィンとの組合せの形態に比べて、
一般的に、溶媒ならびに反応基質であるブテン類に対す
る溶解性は低く、このために二量化反応に寄与する活性
な触媒成分量が低下するために反応性が低下するものと
推定される。

【００１６】また、有機アルミニウム化合物としては、
例えば以下に示す化合物が使用できる。即ち、一般式Ａ
ｌＲ₃ （ここでＲは炭素数１〜５個のアルキル基を表
す）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物とし
て、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミ
ニウム等が挙げられる。あるいは一般式ＡｌＲ₂ Ｘ、Ａ
ｌＲＸ₂ 、Ａｌ₂ Ｒ₃ Ｘ₃ （ここでＲは炭素数１〜５個
のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で示さ
れるモノハロゲノ・ジアルキルアルミニウム、ジハロゲ
ノ・モノアルキルアルミニウムあるいはセスキハロゲノ
・アルキルアルミニウム化合物として、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等
が挙げられる。また、前記したトリアルキルアルミニウ
ム化合物やハロゲノアルキルアルミニウム化合物が部分
的に加水分解された有機アルミノキサン化合物等を挙げ
ることが出来る。これら有機アルミニウム化合物の中で
もハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が好ましく、
中でもエチルアルミニウムジクロリド等のジハロゲノ・
モノアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

【００１７】本発明方法では、ニッケル−ハロゲン結合
を有しない有機ニッケル化合物、有機アルミニウム化合
物および水素並びにトリアリールホスフィンまたはモノ
アルキル・ジアリールホスフィンからその場で生成され
る触媒系を使用することにより、高収率で低分岐度のオ
クテン混合物を得ることができ、これを原料とすること
によりヒドロホルミル化の反応活性が増大し、また、ヒ
ドロホルミル化及び水素化反応を経て得られる混合アル
コール（ＩＮＡ）の低分岐度化を可能にする。

【００１８】触媒構成成分に本発明で使用するホスフィ
ン化合物が無い場合や、他のホスフィン化合物、例え
ば、トリアルキルホスフィンやトリシクロヘキシルホス
フィン等を用いた場合には、得られるオクテン類の分岐
度は満足できるものではなく、これらオクテン類を原料
として製造されるＩＮＡの可塑剤性能も必ずしも満足で
きるものではない。可塑剤の性能は、可塑化効率、
揮発減量（耐熱性）、低温柔軟性、ケロシン抽出性
（耐油性）、電気抵抗（絶縁性）などを総合的に評価
する必要があり、単一の性質、例えば、耐熱性のみの問
題ではないが、本発明方法で得られるＩＮＡは総合的に
見ても優れた可塑剤性能を与える。

【００１９】本発明で使用されるトリアリールホスフィ
ンとしては例えば、一般式ＰＡｒ₃（ここでＡｒは置換
基を有していても良いフェニル基またはナフチル基を表
し、該置換基は炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基等の炭化水素基、アルコキシ基、
又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子を表す）で示され
る化合物が使用できる。具体的には、トリフェニルホス
フィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、ト
リス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ
−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシ
フェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニ
ル）ホスフィン、トリス（ｐ−ビフェニリル）ホスフィ
ン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホ
スフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−
イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，
６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５
−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−１−ナフチル
ホスフィン、ｐ−トリル・ジフェニルホスフィン、ｍ−
トリル・ジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリル・フェ
ニルホスフィン、ｏ−トリル・ジフェニルホスフィン、
２−ビフェニリル・ジフェニルホスフィン、１−ナフチ
ル・ジフェニルホスフィン、２−ナフチル・ジフェニル
ホスフィン等が挙げられ、この中でもトリフェニルホス
フィン、トリス（ｐ−置換フェニル）ホスフィンが好適
に用いられる。

【００２０】また、本発明で使用されるモノアルキル・
ジアリールホスフィンとしては、例えば、一般式ＰＲＡ
ｒ₂ （ここでＡｒは置換基を有していても良いフェニル
基またはナフチル基、好ましくはフェニル基を表し、該
置換基は例えば炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基等の炭化水素基、アルコキシ基又
はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、好ましくは炭素数
１〜６個のアルキル基を表し、Ｒは炭素数１〜８個のア
ルキル基を表わす）で示される化合物が使用できる。具
体的には、ｎ−プロピル・ジフェニルホスフィン、ｉ−
プロピル・ジフェニルホスフィン、ｎ−ブチル・ジフェ
ニルホスフィン、ｎ−オクチル・ジフェニルホスフィ
ン、ジ−ｐ−トリル・ｎ−ブチルホスフィン等が挙げら
れる。

【００２１】本発明方法では、第４触媒成分として水素
を用いる。その作用については明らかではないが、反応
系中の不純物除去（例えば、共役ジエン等の反応阻害物
質）、触媒活性種の生成促進、触媒安定性の寄与等種々
推定され、いずれにせよ水素を共存させることで明らか
に二量化反応活性は増大する。その使用量は特に限定さ
れるものではなく触媒活性に好ましい結果をもらたす量
を用いればよく、通常水素分圧として０．０１〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ² 、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ² であ
る。

【００２２】本発明で実施されるブテン類の二量化反応
では、その触媒系を生成させるために、前記したニッケ
ル−ハロゲン結合を有しない有機ニッケル化合物、トリ
アリールホスフィンおよび／またはモノアルキル・ジア
リールホスフィン化合物、有機アルミニウム化合物およ
び水素の各触媒成分をどのような順序で混合してもよい
が、先ずニッケル−ハロゲン結合を有しない有機ニッケ
ル化合物とトリアリールホスフィンまたはモノアルキル
・ジアリールホスフィン化合物とを混合してから用いる
か、これらの錯体として用いるのが好ましく、またこれ
らＮｉ−Ｐ化合物と有機アルミニウム化合物とをブテン
類存在下で同時接触させることが高収率で低分岐度のオ
クテン類を得るために好ましい。

【００２３】また本発明方法では反応溶媒の使用は必須
ではないが、反応に対して不活性な溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素およびクロルベンゼン等のハロゲン化芳香
族炭化水素等を存在させて用いることができる。二量化
反応での液相におけるニッケル成分の濃度は、通常１０
^-2〜１０² ｍｍｏｌ／ｌである。各触媒成分間のモル比
は二量化活性及び生成物分布に対して影響を与えるが、
本発明における触媒中のニッケル化合物に対する有機ア
ルミニウム化合物のモル比は、通常、２〜１００の範囲
であり、好ましくは５〜５０である。また、上記したト
リアリールホスフィン又はモノアルキル・ジアリールホ
スフィン化合物対有機ニッケル化合物のモル比は０．０
５〜２０、好ましくは０．５〜５である。

【００２４】触媒中の有機ニッケル化合物に対する有機
アルミニウム化合物のモル比が低すぎると、二量化反応
中に微量存在する酸素や水分等と反応して触媒活性が急
激に低下するし、また必要以上に高い条件で行なっても
二量化活性の大幅な向上はなく、また経済的にも有利で
ない。また、ホスフィン化合物対有機ニッケル化合物の
モル比が低すぎると、二量化活性は低下し、生成オクテ
ンの分岐度が高くなる。逆に、高すぎると有機アルミニ
ウム化合物の存在量にもよるが、二量化活性は低下する
し、また経済的にも有利でない。

【００２５】本発明で実施される二量化反応条件として
は、反応温度は通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜
８０℃、更に好ましくは１０〜８０℃であるが、これは
プロセスの生産性や使用する有機ニッケル化合物および
有機アルミニウム化合物の安定性等に依存し適宜設定さ
れる。触媒成分をブテン類の液相中に充分存在させるこ
とが効果的であり、反応圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ² 程
度が好ましい。また、本発明の二量化方法では、反応原
料中にメタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィ
ン系炭化水素や窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性
ガスを含有していても実施することができる。二量化反
応方式としては連続式でも回分式でも実施することがで
きる。

【００２６】本発明の二量化方法では反応条件、特に触
媒濃度、反応温度、反応時間（接触時間）の生成物選択
性に与える影響が大きい。一般的に、反応条件を高める
ことで反応活性は向上するが、三量化以上の反応性も増
大してくるために所望のオクテン類の選択性が低下し、
特にノルマル体及びモノメチル体の含有量の減少が起こ
る。

【００２７】本発明で実施される二量化反応によって、
特に可塑剤用ＩＮＡの原料として優れたオクテン類を選
択的にかつ高収率で得ることが可能である。特に本発明
で生成するオクテン類は、通常、固体リン酸触媒やＳｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機多孔性担体にＮｉを担持した
触媒等で二量化反応を行った場合に生成する炭素−炭素
結合開裂を伴った骨格異性体を殆ど含有せず、ノルマル
オクテン、モノメチルヘプテンおよびジメチルヘキセン
の含有量の総和は９０重量％以上である。しかも２分岐
型のジメチルヘキセン以上の高分岐体の含有量は１５重
量％以下であり、かつ前記したオクテン類の平均分岐度
が１．１５以下のオクテン類組成物を与える。更に、該
二量化反応で得られる生成物中のオクテン類含有量は７
０重量％以上である。ここで高分子量生成物とは、ブテ
ン類のオリゴマー化反応で一般的に生成する分子量が４
００以下の化合物を意味する。

【００２８】このような低分岐度のオクテン類は、例え
ば、可塑剤用アルコールの前駆体であるアルデヒドの製
造法、即ち、ヒドロホルミル化反応に用いても、従来あ
るオクテン類組成物よりも高転化率まで反応を押し込む
ことが可能であり、経済的観点からも好ましい化合物で
ある。また、該オクテン類をヒドロホルミル化反応及び
水素化反応を経てアルコールまで導いた場合、それから
製造される可塑剤は、従来あるオクテン類組成物由来の
可塑剤に比べて可塑剤性能である耐寒性、脆化性、揮発
性といった性能が改善されるので、産業的にも利用価値
が大きい。

【００２９】上記したような好ましい結果をもたらすオ
クテン類を主体とするブテン類の二量化組成物として
は、該二量化反応で得られる高分子量生成物のオクテン
類の含有率が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以
上、更に好ましくは９０重量％以上であり、生成オクテ
ン類がその骨格構造においてノルマルオクテン、モノメ
チルヘプテンおよびジメチルヘキセンの総和が９０重量
％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９
９重量％以上の含有量であり、その中のジメチルヘキセ
ン以上の高分岐体の含有量が１５重量％以下、好ましく
は１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、更に
好ましくは５重量％以下であり、かつ、前述のように定
義される生成オクテン類の平均分岐度が０．８５〜１．
１５、好ましくは０．８５〜１．１０、より好ましくは
０．８５〜１．００、更に好ましくは０．９０〜０．９
５である。

【００３０】次に、前述したブテン類の二量化反応で得
られたオクテン類を原料として炭素数９のアルコールを
製造する方法について詳細に説明する。本発明方法で
は、通常、先ず、前記ブテン類の二量化反応で得たオク
テン類を常圧あるいは減圧下で蒸留精製して少量含まれ
ている高沸点成分等を分離し、次いで、蒸留精製して得
られたオクテン留分を一酸化炭素および水素とヒドロホ
ルミル化反応させて炭素数９のアルデヒドを製造する。
上記ヒドロホルミル化反応は常法に従って行われる。ヒ
ドロホルミルの反応条件も特に臨界的なものでなく、従
来公知のロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来
る。

【００３１】ロジウム法の場合のロジウム源としてはＲ
ｈ（ＯＡｃ）₃ などの有機塩、Ｒｈ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｒｈ
Ｃｌ₃ などの無機塩あるいはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）
₂ 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂ 、Ｒｈ₄ （ＣＯ）
₁₂、Ｒｈ₆ （ＣＯ）₁₆、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ
₃ Ｐ）₃ 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）₂ ］₂ 、［ＲｈＣ
ｌ（ＣＯＤ）］₂ などの錯体などいずれも使用できる。
（ここでＡｃはアセチル基、ａｃａｃはアセチルアセト
ナート、ＣＯＤはシクロオクタジエンをそれぞれ表わ
す。）

【００３２】コバルト法の場合のコバルト源としては、
ラウリン酸コバルトなどの有機酸塩、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂
などの無機酸塩のほか、Ｃｏ₂ （ＣＯ）₈ 、ＣｏＨ（Ｃ
Ｏ） ₄ などの錯体が使用できる。反応応力としては、通
常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、反応温度としては通
常、５０℃〜１５０℃、Ｈ₂ ／ＣＯ比としてはモル比で
通常、１〜１０、触媒濃度としては通常、０．１〜１０
００ｐｐｍ（Ｒｈ原子として）の条件が採用される。配
位子としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホ
スファイトなどの有機リン化合物やそのオキシドなど
が、上記触媒に対するモル比で通常１〜１０００で適宜
用いられる。

【００３３】反応溶媒は用いなくても良いが、必要に応
じて反応に不活性な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、
ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、ジエチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等のエステル類などが用いられる。
また、ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒド
類、アルコール類を溶媒とすることもできる。またアル
デヒドの重縮合物などの高沸点副生物も用いることがで
きる。反応方式は連続方式および回分方式のいずれでも
行うことが出来る。

【００３４】上記ヒドロホルミル化反応では、配位子の
影響はもちろんのこと、使用する中心金属触媒によって
生成するアルデヒドの構造が大きく異なってくる。即
ち、一般的に、ロジウム触媒ではコバルト触媒に比較し
てヒドロホルミル化活性は極めて速いものの、内部異性
化能が強いため分岐鎖状アルデヒドが生成し易い。とこ
ろが、前述した本発明で用いられるオクテン類は低分岐
度であるため、ロジウム法ヒドロホルミル化反応を実施
しても最終的に得られるアルコールは比較的低分岐度の
ものが得られ、かつヒドロホルミル化活性も増大すると
いう利点がある。

【００３５】次に、得られたアルデヒドの水素化反応に
より炭素数９のアルコールを製造するが、これは通常の
方法で行なうことができる。即ち、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等
の通常の水素化触媒を使用し、反応応力は通常、常圧〜
１５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、反応温度は通常、４０℃〜３０
０℃で行われる。次いで通常の蒸留精製により炭素数９
のアルコール（即ちＩＮＡ）を得ることができる。上記
のようにして得られたＩＮＡは、無水フタル酸、アジピ
ン酸等の酸と通常の方法でエステル化反応させ、次いで
精製することにより可塑剤（例えばフタレート可塑剤）
とすることが出来、得られた可塑剤は優れた性能を有す
る。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の具体的態様につき、実施例に
基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を
越えない限り、以下の実施例によって限定されるもので
はない。

【００３７】実施例１〜５及び比較例１〜８ 脱気後窒素置換した内容積７０ｍｌのステンレス鋼製ミ
クロオートクレーブに表−１に記したニッケル化合物
０．０２４ｍｍｏｌ及びホスフィン化合物０．０７２ｍ
ｍｏｌとｍ−キシレン３ｍｌとを仕込み、続いてジクロ
ロエチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを含むヘプタン溶
液を窒素雰囲気下に仕込んだ。ただし、比較例５、比較
例６及び比較例７では、ニッケル化合物及びホスフィン
化合物の代わりに夫々、ＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 錯
体、ＮｉＣｌ₂ （ＰＥｔ₃ ）₂ 錯体及びＮｉＣｌ₂ （Ｐ
Ｃｙ₃ ）₂ 錯体を０．０２４ｍｍｏｌ使用した。

【００３８】次に、トランス−２−ブテン２０ｍｌを仕
込んだ後、水素ガスを全圧が５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇとなる
まで圧入し、ミクロオートクレーブを密閉し、４０℃で
５時間撹拌しながら反応を行なった。反応終了後、ミク
ロオートクレーブを室温まで冷却してから、未反応ガス
をパージした後２ｍｌのメタノールを添加して反応を停
止させた。混合オクテンを含有する反応液を対応するオ
クタンに水素化した後、ガスクロマトグラフィー（カラ
ム：島津製作所（株） ＣＢＰ１キャピラリー０．２５
φ×５０ｍ及び１０％ＳＥ−３０／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒ
ｂ ２ｍ）分析法で生成物濃度を分析した。結果を表−
１に示す。

【００３９】実施例６ ホスフィン化合物の使用量を０．０３６ｍｍｏｌとした
以外は、実施例１と同様の方法でトランス−２−ブテン
の二量化反応を実施した。結果を表−１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例７ 脱気後窒素置換した７０ｍｌのミクロオートクレーブ
に、トランス−２−ブテン１１．２ｇ、ヘキサンおよび
ｍ−キシレンに溶解した０．０１１ｍｍｏｌの酢酸ニッ
ケル、０．０３３ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンお
よび０．２８ｍｍｏｌのジクロロエチルアルミニウムを
仕込んだ。これらの比率は、２５：１のアルミニウム化
合物：ニッケル化合物のモル比、および０．００３：１
（ｇ／ｍｏｌ）のニッケル（金属）：オレフィンの比に
対応する。

【００４２】その後、ミクロオートクレーブに水素ガス
を３ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの全圧力になるまで導入し、４２
℃で５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後ミクロ
オートクレーブを室温まで冷却してから、未反応ガスを
パージした後２ｍｌのメタノールを添加して触媒系を失
活させ、反応を停止させた。反応液は、ガスクロマトグ
ラフィー（カラム：島津製作所（株）製 ＣＢＰ１キャ
ピラリー０．２５ｍｍφ×５０ｍおよび１０％ ＳＥ−
３０／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ２ｍ）分析法で生成物濃
度を分析した。結果を表−２に示す。

【００４３】比較例９ 実施例７において、酢酸ニッケルおよびトリフェニルホ
スフィンのかわりに０．０１１ｍｍｏｌのビス（トリエ
チルホスフィン）塩化ニッケル（Ｎｉ（ＰＥｔ ₃ ）₂ Ｃ
ｌ₂ ）を使用した以外は同様の方法で、トランス−２−
ブテンの二量化反応を実施した。結果を表−２に示す。

【００４４】

【表２】 （注）Ｎはｎ−オクテン、Ｍは３−メチルヘプテン、Ｄ
Ｍは３，４−ジメチルヘキセンを示す。 オクテン骨格分布は、混合オクテンを対応するオクタン
に水素化した後に分析した重量％で示す。

【００４５】実施例８ （１）オクテン類の合成 モレキュラシーブ１３Ｘにより充分脱水したトランス−
２−ブテン１．７７ｋｇおよびエチルアルミニウムジク
ロリド（２５．４５ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液を内
容積５ＬのＳＵＳ製誘導撹拌型オートクレーブに窒素雰
囲気下に仕込んだ。次にオートクレーブを撹拌させた状
態で、予めオートクレーブに接続してある触媒容器に仕
込んであった酢酸ニッケル（２．０５ｍｍｏｌ）のキシ
レン溶液及びトリフェニルホスフィン（６．１５ｍｍｏ
ｌ）のキシレン溶液を水素加圧下でオートクレーブに圧
入することで反応を開始させ、４５℃、全圧７．５ｋｇ
／ｃｍ² Ｇで３時間反応させた。反応後、１０％硫酸水
溶液で処理して触媒を不活性化した後、有機相を分離し
た。この有機相の一部を５％Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水添
処理した後、ガスクロマトグラフィーでオクテン類の骨
格構造を分析した結果を以下に示す。

【００４６】ｎ−オクテン１７％、３−メチルヘプテン
７９％、３，４−ジメチルヘキセン４％ 平均分岐度＝０．８７ また、生成した混合オクテンの選択率は８７．０重量％
であった。上記操作を２回実施した。

【００４７】（２）蒸留によるオクテン留分の収得 上記（１）で得られた二量化反応液を、内径３０ｍｍ×
５段のオールダーショウ型蒸留器にて常圧で精留し、軽
沸溶媒、高沸生成物及び触媒成分を分離することで塔頂
温度〜１２７℃までのオクテン留分を収得した。

【００４８】（３）ＩＮＡの合成 内容積１ＬのＳＵＳ製誘導撹拌型オートクレーブに窒素
雰囲気下で、上記（２）で得たオクテン留分６００ｍｌ
及びＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ １５０ｍｇ、下記構造
のホスファイト化合物４．６５ｇを加え、Ｈ₂ ／ＣＯ＝
１のオキソガスで全圧５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持し、１
３０℃で反応させた。５時間後にガスの吸収が無くなっ
たので、反応器を室温まで冷却し、オキソガスを放出し
た後、反応液を全量収得した。次いで圧力１０ｍｍＨｇ
の減圧単蒸留によりアルデヒドおよびアルコールを収得
した。

【００４９】

【化１】 （ただし、式中、＋…第３級ブチル基）

【００５０】次に、内容積１ＬのＳＵＳ製誘導型オート
クレーブに窒素雰囲気下で、上記単蒸留の収得液６００
ｍｌ及びニッケル−クロム担持固体触媒６０ｇを仕込
み、水素ガスで全圧１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持し、反
応温度１５０℃で反応させた。４時間後、ガス吸収が止
まったのでオートクレーブを冷却し、水素ガスを放出し
た後反応液を全量取り出し、固体触媒を濾過して取り除
いた後、内径３０ｍｍ×５段のオールダーショウ型蒸留
器で精留した。水素化反応および精留を通してのＩＮＡ
の収率は９５％であった。

【００５１】（４）可塑剤の合成と評価 上記（３）で得たＩＮＡと無水フタル酸とを常法により
エステル化し可塑剤とした。次いで、可塑剤／塩化ビニ
ル樹脂＝６７／１００（重量比）で混合し、常法により
軟質塩化ビニル樹脂とし、種々の試験を行なった。結果
を表−３に示す。

【００５２】実施例９ 実施例８のオクテン類の合成で、二量化反応触媒のホス
フィン化合物としてトリフェニルホスフィンの代わりに
トリ−ｍ−トリルホスフィンを同量用いた以外は、実施
例８と同様の方法で可塑剤の合成及び評価まで実施し
た。結果を表−３に示す。

【００５３】なお、上記二量化反応で得たオクテン類の
骨格構造を分析した結果を以下に示す。 ｎ−オクテン１２．３％、３−メチルヘプテン８１．４
％、３，４−ジメチルヘキセン６．３％ 平均分岐度＝０．９４ 混合オクテン選択率＝８７．５重量％

【００５４】実施例１０ 実施例８のオクテン類の合成で、二量化反応触媒のホス
フィン化合物としてトリフェニルホスフィンの代わりに
ｏ−トリル・ジフェニルホスフィンを同量用い、反応時
間を２時間とした以外は、実施例８と同様の方法で可塑
剤の合成及び評価まで実施した。結果を表−３に示す。

【００５５】なお、上記二量化反応で得たオクテン類の
骨格構造を分析した結果を以下に示す。 ｎ−オクテン１６．０％、３−メチルヘプテン７９．０
％、３，４−ジメチルヘキセン５．０％ 平均分岐度＝０．８９ 混合オクテン選択率＝８９．３重量％

【００５６】実施例１１ 実施例８のオクテン類の合成で、二量化反応触媒のホス
フィン化合物としてトリフェニルホスフィンの代わりに
ｎ−ブチル・ジフェニルホスフィンを同量用いた以外
は、実施例８と同様の方法で可塑剤の合成及び評価まで
実施した。結果を表−３に示す。

【００５７】なお、上記二量化反応で得たオクテン類の
骨格構造を分析した結果を以下に示す。 ｎ−オクテン９．４％、３−メチルヘプテン８０．９
％、３，４−ジメチルヘキセン９．７％ 平均分岐度＝１．００ 混合オクテン選択率＝８３．０重量％

【００５８】比較例１０ 実施例８のオクテン類の合成で、二量化反応触媒として
ホスフィン化合物を使用せず、酢酸ニッケル−エチルア
ルミニウムジクロリド−水素触媒系で４５℃で５時間実
施した以外は、実施例８と同様の方法で可塑剤の合成及
び評価まで実施した。結果を表−３に示す。

【００５９】なお、上記二量化反応で得たオクテン類の
骨格構造を分析した結果を以下に示す。 ｎ−オクテン９．０％、３−メチルヘプテン６０．７
％、３，４−ジメチルヘキセン３０．２％ 平均分岐度＝１．２１ 混合オクテン選択率＝９６．２重量％

【００６０】比較例１１ 実施例８のオクテン類の合成で、二量化反応触媒のホス
フィン化合物としてトリフェニルホスフィンの代わりに
トリエチルホスフィンを同量用いた以外は、実施例８と
同様の方法で可塑剤の合成及び評価まで実施した。結果
を表−３に示す。

【００６１】なお、上記二量化反応で得たオクテン類の
骨格構造を分析した結果を以下に示す。 ｎ−オクテン４．９％、３−メチルヘプテン７２．１
％、３，４−ジメチルヘキセン２３．１％ 平均分岐度＝１．１８ 混合オクテン選択率＝９３．４重量％

【００６２】比較例１２ エチルアルミニウムジクロリドで処理したＮｉ／γ−Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 固体触媒下でトランス−２−ブテンを二量化し
て得たオクテン留分を用いて、実施例８と同様の方法で
可塑剤の合成及び評価まで実施した。結果を表−３に示
す。なお、上記二量化反応で得たオクテン類の骨格構造
を分析した結果を以下に示す。 ノルマル体１５％、モノメチル体６３％、ジメチル体２
０％、トリメチル体２％ 平均分岐度＝１．０９ 混合オクテン選択率＝８３．０重量％

【００６３】実施例１２ 内容積１ＬのＳＵＳ製誘導撹拌型オートクレーブに窒素
雰囲気下で、前記実施例８で得たオクテン類６００ｍｌ
及びＣｏ₂ （ＣＯ）₈ ３．４８ｇを加え、Ｈ₂／ＣＯモ
ル比１のオキソガスで全圧１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持
し、１３０℃で反応させた。８時間後、ガス吸収が止ま
ったので反応器を冷却し、３％ＮａＯＨ水溶液を圧入し
てコバルト触媒を失活させた後、更に冷却し、オキソガ
スを放出した後、反応液を全量取り出し、液々分離して
有機相を収得した。次いで、実施例８と同様の手法で、
減圧単蒸留でアルデヒド及びアルコールを収得した後、
水素化反応、蒸留精製を経てＩＮＡを収得した。このＩ
ＮＡを用いて無水フタル酸とエステル化し、可塑剤を合
成し、性能評価を行った。結果を表−３に示す。

【００６４】比較例１３及び１４ 比較例１０及び比較例１１で得たオクテン類を用いて、
実施例８に示した方法で可塑剤の合成及び評価まで行な
った。結果を表−３に示す。 比較例１５ 比較例１２で得たオクテン類を用いて、実施例８に示し
た方法で可塑剤の合成及び評価まで行なった。結果を表
−３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明のブテン類の二量化方法によれ
ば、高収率でかつ分岐度の低いオクテン混合仏を経済性
良く製造することができ、また該オクテン類を用いて製
造されるアルコールは、可塑剤原料として総合的に優れ
た性能を示すものであり、工業的利用価値が大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下にブテン類を二量化する方
   法において、（ｉ）ニッケル−ハロゲン結合を有しない
   有機ニッケル化合物、（ii）トリアリールホスフィン及
   び／またはモノアルキル・ジアリールホスフィン、（ii
   i)有機アルミニウム化合物および（iv）水素からその場
   で生成される触媒系を使用することを特徴とするブテン
   類の二量化方法。
2. 【請求項２】 ブテン類の二量化によって得られる高分
   子量生成物であって、オクテン類の含有率が７０重量％
   以上であり、オクテン類中のノルマルオクテン、モノメ
   チルヘプテン及びジメチルヘキセンの含有量の総和が９
   ０重量％以上であり、オクテン類中のジメチルヘキセン
   以上の高分岐体の含有量が１５重量％以下であり、かつ
   オクテン類の平均分岐度が０．８５〜１．１５であるこ
   とを特徴とするブテン類の二量化組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の二量化方法で得られた
   オクテン類をヒドロホルミル化反応および水素化反応に
   供することを特徴とするアルコールの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の二量化組成物をヒドロ
   ホルミル化反応および水素化反応に供することを特徴と
   するアルコールの製造方法。