TWI803083B - 多環脂族二醛之製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係為一種藉由多環脂族二烯烴之氫甲醯化以製備多環脂族二醛之方法,氫甲醯化係在具有第8至第10副族之過渡金屬之有機磷配位基修飾金屬催化劑系統中在合成氣存在下進行,其中在大於或等於0.5百萬帕(MPa)且小於或等於10百萬帕(MPa)之壓力下及在大於或等於70℃且小於或等於150℃之溫度下,在均勻反應液相中藉由水溶性二膦或三芳基膦複合物催化劑進行氫甲醯化,該均勻液相包括有至少一種非水溶劑、二烯烴及/或其單醛及/或二醛作為反應產物,及催化劑水溶液,控制此等組分在溶液中之比例,俾在反應條件下得到單相溶液。
Description
本發明相關一種藉由多環脂族二烯烴的氫甲醯化以製備用多環脂族二醛的方法,氫甲醯化係在具有第8至第10副族的過渡金屬的有機磷配位基修飾金屬催化劑系統中在合成氣存在下進行,其中在大於或等於0.5百萬帕(MPa)且小於或等於10百萬帕(MPa)的壓力下及在大於或等於70℃且小於或等於150℃的溫度下,在均勻反應液相中藉由水溶性二膦或三芳基膦複合物催化劑進行氫甲醯化,該均勻液相包括有至少一種非水溶劑、二烯烴及/或其單醛及/或二醛作為反應產物,及催化劑水溶液,控制此等組分在溶液中的比例,俾在反應條件下得到單相溶液。
在環結構中具有至少二個獨立雙鍵的不飽和環烴代表有價值的化學起始產物,由於其特殊的幾何形狀,可將其轉化為功能特佳的化合物。環狀烴骨架提供分子特殊性質,其既反應在特殊反應條件上,亦反應在特殊應用功能上。此類化合物的一些重要代表例如為環戊二烯及二環戊二烯(DCP,根據IUPAC(國際純化學及應用化學聯合會)三環[5.2.1.02,6]十-3,8-二烯),其可藉由環戊二烯的二聚反應進行大規模生產。
在專利文獻中已知並描述這些化合物藉由一或多個雙鍵轉化為其他官能團以進一步官能化。例如,在氫甲醯化過程中,藉由一氧化碳及氫氣的催化添加,可將雙鍵轉化為醛。儘管在過去幾乎專以鈷催化劑進行這種轉換,但現代處理方法卻利用基於第8至第10族過渡金屬的金屬催化劑系統進行。作為特別選擇的反應條件的函數,單獨使用這些催化劑或與複合配位基(例如有機膦或亞磷酸酯)一起使用。在熟諳此藝者看來,金屬的氫化羰基化合物M在反應條件下是有效的,其用於銠例如可由通式H[Rh(CO)4-XLX]表示,其中L表示有機配位基,x為0或1到3的整數。在DCP的反應情況中得到的反應產物為單醛或二醛,後者可藉由最終氫化步驟進一步轉化為經濟上重要的二醇三環[5.2.1.02,6]癸二甲醇。
在專利文獻中亦提供一些氫甲醯化方法用以將環烯烴轉化為對應的醛,以及必要時將醛進一步轉化為對應的醇。
例如,德國專利號DE102006004318A1揭露藉由雙環[4.3.0]壬烷-3,7-二烯的氫甲醯化及隨後進行氫化以製備3(4),7(8)-二羥甲基-雙環[4.3.0]壬烷的方法,其中在70至160℃的溫度及5至35百萬帕(MPa)的壓力下,在元素週期表第VIII族過渡金屬化合物(在複合鍵及過量有機磷化合物中含有有機磷化合物)存在下,使雙環[4.3.0]壬-3,7-二烯在有機均相中與合成氣反應,然後將3(4),7(8)-聯甲醯基-雙環[4.3.0]壬烷進行氫化以提供3(4),7(8)-二羥甲基-雙環[4.3.0]壬烷。
歐盟專利號EP1529771A1亦揭露一種在使用水溶液的多相反應系統中藉由二環戊二烯的氫甲醯化製備8(9)-甲醯基-三環[5.2.1.02.6]十-3-烯的方法,在70至150℃的溫度及0.5至10百萬帕(MPa)的壓力下,在含有元素週期表第VIII族過渡金屬的複合鍵結中的水溶性有機磷(III)化合物與合成氣反應,其中使用特殊磺化三芳基膦作為水溶性有機磷(III)化合物。
此外,世界專利號WO2004024661A1揭露一種包含3至24個碳原子的屬烯烴不飽和化合物的催化氫甲醯化方法,其中使用至少一種包含元素週期表第8至10族金屬的未修飾催化劑作為催化劑,其中在以下化學式的環狀碳酸酯的存在下進行氫甲醯化,
R1、R2、R3、R4:在每種情況下相同或不同:具有1至27個碳原子的H取代或未取代脂肪烴基族、脂環烴基、芳香烴基、脂肪-脂環烴基、脂肪-芳香烴基、脂環-芳香烴基。
n:0至5
X:具有1至27個碳原子的一種二價取代或未取代的脂肪烴基、脂環烴基、芳香烴基、脂肪-脂環烴基、脂肪-芳香烴基。碳酸酯的比例按重量計至少為反應混合物的1%。
先前技術中已知的這類解決方法可提供進一步的改進潛力,尤其在轉化效率以及所用催化劑材料的使用壽命方面。
因此,本發明的目的為要至少部分地克服由先前技術已知的缺點。尤其本發明的目的為提供一種方法,其在極溫和反應條件下在長反應時間中以低催化劑濃度產生高轉化率及選擇性。
該問題是藉由後附申請專利範圍獨立項的方法特徵得以解決。在申請專利範圍從屬項、說明書或附圖中指出本發明的較佳實施例,藉此在申請專利範圍從屬項或說明書或附圖中說明或顯示的進一步特徵可單獨地或以任何組合方式構成本發明的目的,除非從上下文中清楚地得出相反的結論。
根據本發明,解決該問題是藉由一種由多環脂族二烯烴的氫甲醯化以製備多環脂族二醛的方法,氫甲醯化是藉由在具有第8至第10副族之過渡金屬之有機磷配位基修飾金屬催化劑系統中在合成氣存在下進行,其中在大於或等於0.5百萬帕(MPa)且小於或等於10百萬帕(MPa)之壓力下,及在大於或等於70℃且小於或等於150℃之溫度下,在均勻反應液相中藉由水溶性二膦或三芳基膦複合物催化劑進行氫甲醯化,該均勻液相包括至少一種非水溶劑、二烯烴及/或其單醛及/或二醛作為反應產物,及催化劑水溶液,控制此等組分在溶液中之質量比,以便在反應條件下得到單相溶液。
令人驚訝地,發現利用特別穩定及具選擇性的催化劑系統,在溫和的程序條件下,可高度有效率地將多環二烯氫甲醯化為對應的二醛,即使在更長程序時間下亦是如此。這些優點的基礎在於反應是在包括有有機及含水組分兩者的均勻液相中進行。藉由至少調整指定組分催化劑溶液、反應物或由其形成的中間產物或最終產物以及溶劑的量,可使整個溶液保持在相圖的單相區域中,並且令人驚訝地,水溶性催化劑是均勻地分佈在此溶液中,並且可不受反應物及合成氣阻礙地進行接觸。在均勻單相區域內並無分離的兩相(例如包括有催化劑溶液的水相,及與其分離包括有產物或中間產物的有機相),卻只有單一、均勻混合的水/有機相。
藉由控制不同的(至少部分混溶的)個別組分的量,可在單相中安全地進行整個反應,並且令人驚訝地,這導致反應不會停止在單醛階段卻可高度選擇性地以高反應速率進行直達到二醛的事實。由於在“兩相”反應環境中的水溶性催化劑只導致單次轉化且反應“停止”在單醛階段,因此該結果令人驚訝。另一方面,若考慮在純有機相中的反應,即不添加水性或水溶性組分,則可在良好選擇性下產生高轉化率。總之,應該可能從先前技術的這兩種不同方法中推斷出,氣態反應組分的進入以及催化劑在水性添加劑存在下的反應,或整體而言,水溶性催化劑的使用,應該容易導致合成的惡化。後者尤其適用於具有剛性環結構的環狀二烯的反應,這使有效率附著到催化劑系統更加困難。然而,即使用於在此考慮的具挑戰性反應物,令人驚訝地亦不會出現這類惡化。此外,水溶性催化劑搭配均勻有機/水相的組合似乎有助於催化劑系統在反應中的特殊保護,因此使用極少量催化劑操作是有利的,催化劑亦具有長的生命期。
根據本發明的方法是一種用以製備多環脂族二醛的方法。多環脂族二醛具有至少二個非芳香族環結構及總共至少二個醛基團,其中醛基團中的至少一者是直接位於環結構上。較佳地,兩個醛基團亦可直接附著到環結構上。整個脂族環結構例如可具有5至20個碳(C)原子,並且可製備的二醛的分子量例如可在50公克/莫耳與500公克/莫耳之間。這種二醛基團的可能代表例如可為三環癸烷二甲醛或二環戊烷二甲醛。
在合成氣存在下藉由多環脂族二烯烴的氫甲醯化進行反應物轉化為產物。藉由具有至少二個非芳香族環及至少二個不相鄰雙鍵的多環脂族二烯的反應得到二醛。這些反應物例如可具有大於或等於50公克/莫耳且小於或等於450公克/莫耳的分子量。除了雙鍵之外,二烯烴可視需要具有其他官能基團。可使用的脂族多環二烯基團的可能代表為二環戊二烯、三環戊二烯、降冰片二烯等。上述多環脂族二烯烴的質量轉移受限在水及有機相組成的多相反應混合物中。根據本發明方法的均化允許克服在兩相系統中發生的質量轉移限制。
合成氣包括氫氣及一氧化碳,並且合成氣的組成(即一氧化碳與氫氣的比)可有變化。氫氣與一氧化碳的莫耳比通常在1:10與10:1之間的範圍,包括有氫氣與一氧化碳的莫耳比在3:1至1:3(尤其大約1:1)
的混合物尤其合適。用於每莫耳二烯烴,可使用1至12(尤其1.2至10,較佳為1.5至8)莫耳的一氧化碳及2至24(尤其2.4至20及較佳為3至16)莫耳的氫氣。已證明每莫耳二烯烴使用過量的10至200(尤其25至120)莫耳的一氧化碳及20至400(尤其50至200)莫耳的氫氣是有用的。
在以有機磷配位基(包括有第8至第10副族的過渡金屬)修飾的金屬催化劑系統中進行反應物至醛的反應。所使用的催化劑或在反應溶液中形成的催化劑系統包括元素週期表第8至第10副族中的至少一種過渡金屬,例如鈷、銠、銥。除金屬外,催化劑亦具有至少一或多種有機配位基,在其配位球中帶有磷原子,或在反應條件下將其在反應溶液中進行配位。
在此情況中的有機磷配位基具有帶有或不帶有其他官能團的碳骨架及至少一或二個共價鍵合磷原子。藉由在反應溶液中進一步加入氫氣及一氧化碳,在反應條件下進一步形成催化活性催化劑系統,合成氣的組分與金屬形成配位複合物。然而,亦可能先預製催化劑,然後將其饋入實際氫甲醯化階段。在此情況下,預製條件通常對應到氫甲醯化條件。
氫甲醯化是藉由水溶性三芳基膦或水溶性二膦複合物催化劑進行。複合物催化劑包括水溶性有機磷化合物作為反應溶液中在其配位球的配位基。例如,可使用水溶性有機磷化合物,可為由通式表示的磷(III)化合物:
在此化學式中,Ar1、Ar2及Ar3代表具有6至14個碳原子的相同或不同的芳基。取代基Y1、Y2及Y3代表具有1至4個碳原子的相同或不同直鏈或支鏈烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰化物或硝基,及該化學式的更多氨基NR1R2,其中取代基R1及R2可相同或不同並且代表氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。相對陽離子M可代表鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇,其中m1、m2及m3可相同或不同且代表0至5的整數,其中n1、n2及
n3是相同或不同且代表0至3的整數,數字n1、n2、n3中的至少一者是等於或大於1。三芳基膦複合物催化劑為水溶性三芳基膦複合物催化劑,該複合物在20℃水中的溶解度為大於或等於100公克/公升。例如使用OECD(經濟合作暨發展組織)用於水中溶解度測定的規範(“水溶解度”,27.05.1995)可測定在水中的溶解度。
上述化學式的水溶性三芳基膦較佳包括那些其中基團Ar1、Ar2、Ar3為苯基的三芳基膦;Y1、Y2及Y3代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基及/或氯原子。無機陽離子的陽離子部分M較佳可為鈉、鉀、鈣及鋇。尤其,合適的水溶性三芳基膦可為那些其中Ar1、Ar2、Ar3各自代表苯基者;m1、m2、m3為0,n1、n2及n3為0或1,n1+n2+n3合起來為1至3,其中磺酸基較佳可在間位。配位基可照原樣使用或作為混合物使用。水溶性三芳基膦配位基的合適範例包括(磺苯基)-二苯基膦、二-(磺苯基)苯基膦,及三(磺苯基)膦。先前技術中,(磺苯基)二苯基膦簡稱為TPPMS,二(磺苯基)苯基膦簡稱為TPPDS,三(磺苯基)膦簡稱為TPPTS。
通式(III)及(IV)的磺化二膦亦適合作為水溶性二膦。
在(IV)中,n6、n7、n8及n9各自獨立為0或1,其中化學式(IV)的化合物包含四至八個-SO3M基團。
在化學式(III)及(IV)中,M代表銨、一價金屬或多價金屬的等價物,尤其指鈉、鉀、鈣或鋇。
基於催化劑水溶液的總量,催化劑金屬濃度按重量計可為20至1000ppm,較佳按重量計為50至800ppm,更佳按重量計為100至600ppm。雖然可能使用化學計量組成的金屬-磷配位基複合化合物作為催化劑,但通常在過量的磷配位基(即尚未與所用金屬形成複合鍵的配位基)存在下作用。用於每莫耳金屬,較佳可使用10至300莫耳在水溶性有機磷配位基形式的磷。已證明金屬與有機磷配位基的莫耳比在1:50至1:150的範圍內特別有用。金屬-磷複合物催化劑不需要具有均勻的組成,卻例如可包括在磷配位基的性質或化學計量組成上不同的過渡金屬複合化合物的混合物。同樣地,包含在催化劑水溶液中的游離磷配位基可由不同水溶性有機磷化合物的混合物構成。
氫甲醯化是在大於或等於0.5百萬帕(MPa)且小於或等於10百萬帕(MPa)的壓力下並在大於或等於70℃且小於或等於150℃的溫度下進行。用於氫甲醯化反應,根據本發明的轉化是在相當低的壓力下在短的程序時間內進行。這可有助於減少對工廠設備的必要投資。較佳地,選定的總壓力可在0.5至10百萬帕(MPa)的範圍延伸,進一步較佳在1至8百萬帕(MPa)的範圍,並且更佳在1.5至6百萬帕(MPa)的範圍。較佳地,可保持在100至150℃的溫度範圍,並且更佳在110至140℃的範圍。
該反應是在均勻液體反應相中進行,該均勻液相包括至少一種非水溶劑、二烯烴及/或其單醛及/或二醛作為反應產物,及催化劑水溶液。利用反應過程中溶劑、催化劑水溶液、多環二烯烴及由此形成的中間產物及最終產物的選定組成,在整個反應序列中,在規定的壓力及溫度範圍內,在反應位點形成均勻液相。在此均勻液相中,允許合成氣進入,由此在催化劑處發生不飽和鍵進一步轉化至對應的醛。這表示,尤其在反應位點不存在兩相,分開的水及有機分率,該兩相形成共同相邊界。可按
照熱力學從該等比例中計算出共同均相的存在,在圖1中提供一計算結果範例,並且可在進行反應時直觀地理解。除提及的組成外,均相亦可包括過量的配位基及/或較高分子量的副產物。
控制溶液中反應物、溶劑及催化劑水溶液的質量比,因此在反應條件下提供單相溶液。藉由測定反應物以及催化劑水溶液與溶劑之間的質量比,可在選定的溫度及壓力條件下在反應位點提供單相溶液,其中尤其有利地進行根據本發明與合成氣的反應。控制單相性質在此表示或在反應開始時,以在反應條件下達成溶液的單相性質的方式,預先測定該等組分的質量比。由於本質上在反應開始時尚不存在中間產物或最終產物,因此當然必須將作為反應進程的函數的組成變化列入考慮。為此目的,例如可選擇相圖中的一點(例如圖1所顯示),該點在開始時及在反應物完全轉化後皆位於單相區域中。然而,亦可能在反應過程中主動控制組成,以便在單相區域中操作。例如,這可藉由在溶液中主動添加或去除溶劑做到,亦可經由水性組分(添加新的催化劑溶液或只添加水到反應位點)做到同樣的操作。較不佳的方式是原則上可能經由溫度及系統壓力來控制單相或兩相。
較佳溶劑可為具有至少一些水溶解度的液體。例如,這種溶劑在水中的溶解度在20℃下可大於或等於20公克/公升。水中使用這種溶度比的溶劑可有助於得到特別穩固的單相區域,其亦能可靠地補償可能發生的壓力及/或溫度變化。此外,使用此一組溶劑可有助於補償組成中由於產物形成而導致的巨大變化。此外,可維持夠小的溶劑比例,其有利於結果形成的混合物分離並使分離的能源成本維持較低。
在該方法的一較佳實施例中,多環脂族二烯烴是可選自由雙環或三環二烯或其混合物組成的群。已發現特別有利的是,在根據本發明的方法中,具有空間上難以反應的內部雙鍵的環狀二烯反應物竟完全轉化為二醛,由於其剛性環結構,因此,例如與短的肪族鏈相比,在溶液中與催化劑複合物的反應明顯較差。多環烯烴脂族化合物由於在含水催化劑相中的溶解度低,因此藉由傳統程序控制,在兩相區域只能極不完全地轉化。在純有機溶劑中的單相反應是可能的,但會導致所得產物的純化問題增加。此外,後一種反應顯示催化劑回收以及其生命期方面的問題。
例如,在純有機溶劑中的反應中,未修飾(不添加配位基)的金屬催化劑亦用於本文提到的二烯烴的反應,需要高的催化劑輸入並且不回收催化劑。使用配位基-金屬複合物作為催化劑,通常無法達成想要的活性以用於多環二烯烴的氫甲醯化。可根據本發明反應的雙環二烯或三環二烯包括二或三個閉合的非芳香族環,及進一步較佳可具有大於或等於60公克/莫耳且小於或等於450公克/莫耳的分子量。
在該方法的另一較佳實施例中,多環脂族二烯烴是可選自由二環戊二烯或降冰片二烯組成的群。藉由根據本發明的反應,空間上特別難以反應且難溶於水的多環脂族烯烴如三環[5.2.1.02,6]十-3,8-二烯及雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯,是可特別有效率地反應。以高選擇性達成高轉化率,並且催化劑系統亦可展現特別長的使用壽命。
在該方法的一較佳實施例中,在反應期間可保持溫度及壓力恆定,並且可經由溶劑與催化劑水溶液的質量比來調節反應溶液的單相。亦已發現有利的是,想要的單相範圍基本上是經由催化劑水溶液、反應物與溶劑之間的質量比來調節。在此可得到“安全的”範圍,因此可安全地補償反應過程中組成中因中間產物及/或最終產物的形成、較高分子量副產物的形成所導致的變化,及/或有機磷配位基中的變化。此外,合適溶劑的選擇及其相關催化劑水溶液的量亦可用以補償可能發生的任何溫度及/或壓力波動。經由這種測定,可將整體中的反應可靠地保持在單相範圍內。進一步較佳地,可藉由反應開始時選擇溶劑及催化劑水溶液的量來測定這種控制。
在該方法的另一較佳特徵中,溶劑是可選自由直鏈或分支的C2至C5醇類組成的群或選自該群的至少二種醇的混合物。尤其,已發現短鏈醇特別適合在單相區域中用以得到特別有效率的轉化。藉由這些溶劑,難以氫甲醯化的反應物亦可在極短的處理時間內在水溶性催化劑上高度選擇性地反應。這樣選擇溶劑亦可顯著地延長催化劑的使用壽命。與配位基相比,這些溶劑對金屬顯示低的結合親和力。然而,這些溶劑同時可對配位基具有穩定作用並藉此防止其降解。另一個優點在於,只以少量溶劑即可得到極穩定的單相區域,這降低處理及分離想要產品的成本。所選擇溶劑的低沸點亦為有利,允許該等溶劑能輕易地從反應系統中
分離。
在該方法的一較佳方面,溶劑可為異丙醇。已發現在氫甲醯化方法中使用異丙醇進行多環二烯的單相轉化是特別有利的。藉由添加異丙醇,即使是難以氫甲醯化的反應物亦可在極短處理時間內在水溶性催化劑上進行高度選擇性的轉化。這種溶劑尚可顯著延長催化劑的使用壽命。另一個優點在於,只使用少量異丙醇即可形成極穩固的單相區域,這降低處理及分離想要產品的成本。此外,由於異丙醇與醛產物的物理差異,因此可在反應結束後達成特別簡單且完全的分離。
在該方法的一較佳實施例中,金屬催化劑可以大於或等於0.05莫耳且小於或等於0.75莫耳的濃度存在於反應溶液中。單相反應亦可用以達成有效率的程序控制,可利用顯著較少量的催化劑來達成這種控制。利用這些低含量,可在短的反應時間內得到高度選擇性的轉化。不受理論的束縛,這亦最可能藉由以下事實來達成:經由單相反應控制,防止或至少減少催化劑配位基的較強降解,及因此亦防止或至少減少催化劑系統本身的較強降解。此外,藉由修飾溶液的極性,可特別有效率地接近合成氣,這可促成特別快速的反應。不受理論的束縛,在使用極低催化劑濃度下,水與異丙醇的混合物亦可特別適合防止水溶性有機配位基的過早降解。較佳地,催化劑可以大於或等於0.1莫耳/公升且小於或等於0.65莫耳/公升的濃度存在於反應溶液中,更佳大於或等於0.2莫耳/公升且小於或等於0.55莫耳/公升。
在該方法的另一較佳方面,反應可在大於或等於2.5百萬帕(MPa)且小於或等於7.5百萬帕(MPa)的壓力下進行,較佳從大於或等於3百萬帕(MPa)至小於或等於7百萬帕(MPa),尤其從大於或等於3.5百萬帕(MPa)至小於或等於6.5百萬帕(MPa)。令人驚訝地,用於難反應物的轉化,亦已發現在特別低壓範圍內的反應控制是特別有利的。不管空間上具挑戰性的反應物(其溶解度差,並且需要雙鍵皆完全轉化),在單相區域中的水性組分似乎不會抑制合成氣的進入,因此總體上即使較低壓力亦可確保足夠的氣體進入反應溶液中。
在該方法的一較佳實施例中,催化劑水溶液與溶劑的質量比率(表示為催化劑溶液質量除以溶劑質量)可大於或等於0.25且小於或
等於4。在整個單相反應溶液中,已發現上述質量比是特別安全且有利的。此質量比亦可用以可靠地補償因該方法而導致壓力及溫度中不可避免的波動,以及因產物形成而導致的組成變化。更有利地,相對於催化劑溶液的質量,可得到相對少量的溶劑添加,質量比率大於或等於0.5且小於或等於2,但尤其是大於或等於0.75且小於或等於1.5。這種低溶劑添加可促成反應溶液在反應結束後較有效率的處理。
在該方法的一較佳方面,反應可在大於或等於120℃且小於或等於150℃的溫度下進行。不管因在單相範圍內操作而增加的反應性,已發現上述溫度區間是有利的,尤其在大於或等於125℃且小於或等於140℃的溫度下。在此範圍內,得到特別快速且具選擇性的轉化,尤其所形成高沸點化合物的比例亦仍維持極低。此外,顯著延長催化劑生命期,這可能歸因於有機配位基的降解減少。
在該方法的另一較佳實施例中,複合物催化劑可包括三芳基膦配位基及一催化劑金屬,其中三芳基膦配位基與催化劑金屬的莫耳用量比率(表示為三芳基膦配位基的莫耳數除以催化劑金屬的莫耳數)大於或等於3且小於或等於15。用於單相範圍內的反應,已發現將有機配位基與催化劑金屬的比率保持在窄範圍內是有利的,較佳大於或等於5且小於或等於12,尤其是大於或等於7且小於或等於10。在這些比率內,得到極可再現具高選擇性的轉化。這可能是因為較低的配位基濃度允許催化劑具有較高的活性。同時,延遲甚至完全阻止有機配位基在單相溶液中的降解。因此,這種程序控制可促成更頻繁地使用催化劑且持續較長時間。
在該方法的另一較佳實施例中,合成氣可具有一氧化碳(CO)與氫氣(H2)的莫耳比率(表示為CO的莫耳數除以H2的莫耳數)大於或等於0.5且小於或等於2。由於改進合成氣進入均勻單相反應溶液的方式,在本實施方式的上下文中可特別有利地使用上述合成氣組成。通常使用其他比率,這是考量到一氧化碳(CO)在兩相過程中的不同相之間擴散較差的事實。因此,除了提高反應速率外,亦可能極有效率運用資源地進行。
在該方法的又一實施例中,催化劑水溶液的pH值可大於或等於pH 4且小於或等於pH 10。已發現藉由將pH值調節在較佳範圍內,在產物形成方面,包括有過渡金屬及水溶性有機磷配位基的催化劑具有
極高活性及高選擇性。可在所使用的催化劑溶液上藉由已知的調節劑如無機酸或鹼來進行調節。然而,將藉由使用的催化劑水溶液形成的均相維持在該pH值範圍亦是可能且有利的。此外,利用較佳的pH值調節亦已觀察到催化劑的低分解。在另一較佳實施例中,pH值可在大於或等於pH 5與小於或等於pH 8之間調節,更佳在大於或等於pH 5.5至小於或等於pH 7之間調節。
在該方法的一較佳實施例中,所用催化劑水溶液中的水與催化劑金屬的莫耳比率(表示為水的莫耳數除以催化劑金屬的莫耳數)可大於或等於5000且小於或等於60000。不顧應該由較多有機環境來增強有機反應物與催化劑接近的事實,已發現上述水與催化劑的比率是特別有利的。利用這些比例的水,達成二烯反應物完全轉化為二醛,並且亦可安全地將程序控制設計為單相。此外,亦可在不離開單相區域的情況下安全地補償反應條件中的波動。
在該方法的另一較佳特徵中,催化劑金屬與多環脂族二烯烴的莫耳比率(表示為催化劑金屬的莫耳數比二烯烴的莫耳數)可大於或等於0.05%且小於或等於0.75%,較佳大於或等於0.15%且小於或等於0.65%,尤其是大於或等於0.3%且小於或等於0.5%。單相反應控制亦允許以特別低原料比率的催化劑與烯烴極有效率地操作,在短的反應時間內即達成完全轉化為二醛,並且與發展水準的解決方法相比,催化劑生命期亦較長。
在該方法的一較佳實施例中,水溶性三芳基膦複合物催化劑中的至少一配位基可包括三苯基膦-3,3',3"-三磺酸鈉鹽。已發現為在單相區域中工作,這些三苯基膦配位基的使用特別有利。除了高度選擇性轉化為二醛外,即使反應時間長,亦形成特別少量的高沸點化合物。當使用異丙醇作為溶劑時尤其如此,並且在這些情況下,有機配位基的降解特別低。
作為組成函數之三組分混合物在120℃溫度下計算之相行為的結果。
在根據本發明的氫甲醯化中,根據以下反應方程式,在反應溶液中藉由有機修飾銠複合物催化劑將二環戊二烯DCDP轉化為對應的二醛:
根據以下化學式,所用的催化劑為包括有機磷配位基的水溶性複合物催化劑:
使用異丙醇作為溶劑以達成反應系統的單相。在3小時的反應時間內,在攪拌反應器容器中(每分鐘800轉(rpm))以130℃及5百萬帕(MPa)的壓力進行該反應。
反應物的輸入量如下:
製備銠及配位基的催化劑水溶液。使用Rh(OAc)2作為銠源。將此溶液與上述異丙醇用量一起加到反應器中。加入二環戊二烯並允許在5百萬帕(MPa)合成氣壓力及130℃下進行反應3小時。停止反應。將高壓釜進行冷卻及減壓後,在100毫巴(mbar)及40℃下將異丙醇從反應混合物中除去。隨後,將殘餘物放到相分離器中,使催化劑相與產物相分離。藉由氣相層析儀(GC)分析產物相,得到以下組合物:
在不考慮溶劑含量的情況下得到該結果。該結果顯示,基於二烯烴,使用0.45莫耳%的極低催化劑濃度達成幾乎100%的轉化率。此外,得到大約90%的TCD二醛(TCD dial)選擇性。所用的催化劑水溶液可用於多個實驗(n>5)中,並未損失反應性。這表示根據本發明的方法顯然亦可保護催化劑免於分解。
圖1顯示作為組成函數的三組分混合物在120℃溫度下計算的相行為的結果。該等組分為銠-三(磺苯基)膦(Rh-TPPTS)複合物催化劑的水溶液(左下)、作為溶劑的異丙醇(上)及最終產物TCD二醛(TCD dial)(右下)。虛線區域包括在此溫度下為兩相的三元組合物的質量分率。在三角形的非虛線上部區域中存在的組合物在該壓力及溫度條件下為單相。由於烯烴反應物的溶解度與中間產物及最終產物的溶解度無顯著差異,因此該相圖是代表具有變化的反應物/產物比率的整個反應。
在與上述相同的程序條件下重複該反應。不同的是,另外加入20公克的甲基環己烷(MCH)作為溶劑。在不優化使用此溶劑混合物的實驗條件的情況下,TCD二醛(TCD dial)產物分率為69.15%,以及烯烴轉化率為99.5%。這顯示該反應亦可在溶劑混合物中進行。
在與上述相同的程序條件下重複該反應。與該反應偏離的是,現在使用1-辛烯代替二環戊二烯作為烯烴組分。在不優化使用不同烯烴的實驗條件的情況下,C9醛目標組分的良率為83.6%,以及烯烴轉化率為98%。這顯示該反應亦可利用非環狀單烯烴進行。
Claims (15)
- 一種藉由多環脂族二烯烴之氫甲醯化以製備多環脂族二醛之方法,氫甲醯化係藉由在具有第8至第10副族之過渡金屬之有機磷配位基修飾金屬催化劑系統中在合成氣存在下進行,其特徵在於氫甲醯化係藉由水溶性二膦或三芳基膦複合物催化劑在大於或等於0.5百萬帕(MPa)且小於或等於10百萬帕(MPa)之壓力下,及在大於或等於70℃且小於或等於150℃之溫度下,在均勻反應液相中進行,該均勻液相包括至少一種非水溶劑、二烯烴及/或其單醛及/或二醛作為反應產物,及催化劑水溶液,在反應條件下控制此等組分在溶液中之質量比,俾得到單相溶液。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中多環脂族二烯烴係選自由雙環或三環二烯或其混合物組成之群。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中多環脂族二烯烴係選自由二環戊二烯或降冰片二烯組成之群。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中在反應期間保持溫度及壓力恆定,及經由溶劑與催化劑水溶液之質量比以調節反應溶液之單相。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該溶劑係選自由直鏈或支鏈C2至C5醇類組成之群或選自該群之至少二種醇之混合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該溶劑係異丙醇。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該金屬催化劑係以大於或等於0.05莫耳且小於或等於0.75莫耳之濃度存在於該反應溶液中。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應係在大於或等於2.5百萬帕(MPa)且小於或等於7.5百萬帕(MPa)之壓力下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中催化劑水溶液與溶劑之質量比率(表示為催化劑溶液質量除以溶劑質量)係大於或等於0.25且小於或等於4。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應係在大於或等於120℃且小於或等於150℃之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該複合物催化劑包括三芳基膦配位基及一催化劑金屬,其中三芳基膦配位基與催化劑金屬之莫耳用 量比率(表示為三芳基膦配位基之莫耳數除以催化劑金屬之莫耳數)係大於或等於8且小於或等於15。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中催化劑水溶液之pH值係大於或等於pH 4且小於或等於pH 10。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中所用催化劑水溶液中之水與催化劑金屬之莫耳比率(表示為水之莫耳數除以催化劑金屬之莫耳數)係大於或等於5000且小於或等於60000。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中催化劑金屬與多環脂族二烯烴之莫耳比率(表示為催化劑金屬之莫耳數比二烯烴之莫耳數)係大於或等於0.05%且小於或等於0.75%。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中水溶性三芳基膦複合物催化劑之至少一種配位基包括三苯基膦-3,3',3"-三磺酸鈉鹽。
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