JPH06504994A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコールの製造方法 本発明は、固体燐酸触媒を用いて触媒重合することによって、低分子量オレフィ ンから得られた特定の高分子量オレフィンからのアルコール製造に関し、より具 体的には、ブテンの三員重合によって得られたオクテンからのノニルアルコール の製造に関する。本発明はまた、該アルコールのエステルおよび該エステルの可 塑剤としての用途にも関する。

通常は水素化およびテトラエチル鉛の添加の後ガソリンに使用するために、場合 によってプロペンと混合したブテンを、燐酸触媒を用いて、オクテンおよびヘプ テンに変換することは古くから知られていた（例えば、′触媒および関連課題の 進歩”　（”Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａ ｔｅｄ　５ｕｂｊｅｃｔｓ”）８巻、２１９−２３８ページ（Ｅｄｗｉｎ　Ｋ、 　Ｊｏｎｅｓ）　、アカデミツクブレス社刊、１９５６年参照）。

他の物質も重合またはオリゴマー化のこの種の反応を触媒するために用いられて きたが、固体燐酸触媒は、他の触媒（例えば硫黄、アセチレン列炭化水素、酸素 含有化合物および水）を汚す不純物に耐え、広く使用されている。この不純物の 除去の必要性が他の触媒を使用する経済的魅力を失わせる。したがって、本発明 においては、固体燐酸触媒を使用する。

公表された先行技術の多くはガソリン、アルキルアリールスルフォネート洗浄剤 、および重合生成物の最終用途としてのアルキルベンゼンについて開示している が、それらはまたオキソ法の原料ストックとしても使用でき、生じたアルデヒド は酸化されて酸になるか、または水素添加されてアルコールを生成し、後者は次 にエステル化されて可塑剤、例えばジオクチルおよびジノニルフタレートを生成 する。

英国特許公開公報第４７７１２８号では、反応のために必要とされる重合条件の 重要性（反応時間および温度により測られる）は、イソブチン、ｎ−ブテンおよ びプロペンのシリーズを通して次第に増加することが指摘され（上記に引用した Ｊｏｎｅｓの文献では、ブテンの存在下ではプロペンは該ブテンよりも反応性が 高いことが述べられているカリ、さらに、イソブチンの場合には、主要な生成物 は、水素添加に際して２．　２．　４−トリメチルペンタンを生じる化合物（ガ ソリンのオクタン価が測定されるスタンダード）であることが指摘されている。

ｎ−ブテンの重合生成物のオクタン価は低い。

米国特許第３３０９４２１号では、同様な観察が為され、Ｉ−および２−ブテン の間で区別が為された。与えられ変換を実施するために、２−ブテンはｌ−ブテ ンより高温、高圧および低い空間率を必要とする。与えられた原料ストックから 最大のオクタン価をもつガソリンを供給するために、重合は、可能な限りｌ−ブ テンに比して２−ブテンの反応を最小にする条件下で実施され、未反応２−ブテ ンは反応生成物流から蒸留し、さらに、アルキル化のための原料ストックに使用 する。一方、重合物は水素添加され、３本の分校を有する物質を、用いられた原 料物質から得られえる最大の割合で含むガソリン成分を生成する。

同様な反応条件、およびベンゼンのアルキル化に用いる、所望の反応生成物を得 るために必要な制御を開示しているその他の文献では、取り分は米国特許第２６ ９５３２６号が挙げられよう。これは、圧力１１０００ｐｓｉ　（７０ｂａｒ） 、原料供給率０．３２米国ガロン／時間／ボンド触媒（２，６７ｄｍ”／時間／ ｋｇ）、反応温度４５０°Ｆ（およそ２３２℃）において、モル百分率で、プロ ペン２１．３％、ｎ−ブテン１７．３％、イソブチン８．９％を含み、プロペン ５．７％およびブタン４６．２％で希釈されている原料から、Ｃ７オレフィン２ ８．７％およびＣ８からＣＩ＋オレフィン５５．４％を含む生成物が得られるこ とを、その第３段の表ＩＩで開示している。

これらの文献はアルコール製造のためにオレフィンを使用すること、または可塑 剤製造においてアルコールを使用することに関するものではない。可塑剤の品質 、特に可塑化ポリ（塩化ビニル）の低温特性と、三員重合工程によって製造され たオクテンの３分岐分子の割合との間には密接な逆の相関性が存在する。

ここに至って、アルコール、特に、改良された低温特性を付与するジノニル可塑 剤の製造用ノニルアルコールは、ノニルラジカルが選ばれた反応条件下で、選ば れたブテン原料ストックから製造されたオクテンから得られるならば、上記に記 載したタイプのすキラ法によって製造できることが分かった。

したがって、本発明は、オレフィン列原料ストックを触媒的に工員重合すること によって得られるオレフィンをオキソ化し、さらにオキソ化生成物を水素添加す ることを含むアルコールの製造方法を提供する。この原料ストックはブテンおよ び場合によってプロペンを含み、さらに、オレフィンの全重量を基準にして少な くとも５０％のモル比のブテンを含んでいて、該ブテンはせいぜい５５％、有利 にはせいぜい２５％、好ましくはせいぜい５％のイソブチンを含んでおり、ここ で該反応は、リアクターの放出口で測定したとき、少なくとも２００℃で、有利 には少なくとも２１０℃で、好ましくは少なくとも２２０℃で、しかし高くとも ２３５℃で維持され、空間流速は、せいぜい０．５ＵＳＧ／時間／ポンド触媒（ せいぜいおよそ４．１ｄｍ’／時間／ｋｇ触媒）で、該温度における生成物およ び変換される全オレフィンの重量比は、有利には少なくとも２００で、好ましく は少なくとも２１０である。

この成果を、本明細書では以下”厳正度”と呼ぶ。変換される全オレフィンの重 量比は少なくとも０．９０、有利には０．９５、好ましくは０．９７であること が好ましい。

有利には、リアクター内の圧は５００から１２００Ｐ、Ｓ、１．の範囲（およそ ３．４５から８．２７ｍＰａ）にあり、空間流速は好ましくは０．　１から０． ４ＵＳＧ／時間／ポンド（およそ０．８から３．３６ｍ’／時間／ｋ　ｇ）の範 囲にある。

そのような工員重合工程を用いるならば、生成物中の３分枝オクテンの割合を最 小にし、さらに、３分枝オクテンを生成物中の全オクテンのせいぜい２０％、有 利には１５％、より有利には１２％、好ましくは１０％に維持することができる ことが分かった。

所望の３分岐成分を有するオクテンを得るための反応条件は、第一には原料のす レフイン成分におけるブテンの割合、およびブテン成分中のイソブチンの割合に 依存する。しかし、一般には以下のようにいうことができる：（ａ）オレフィン 中のブテンの割合が高いほど、厳正度は高くなる；（ｂ）全ブテン中のイソブチ ンの割合が高いほど、所望される厳正度は高い；（ｃ）触媒は反応が進行するに つれ活性を失うので、所望される厳正度を維持するために、空間流速を減少させ 、および／または温度を上記に特定したように最高温度（２３５℃）まで高める ことが必要である。

オクテンの全異性体によって表される生成全オレフィンの割合（オクテンに対す る選択度）は、厳正度の増加とともに減少する。

オクテンの品質は、オレフィン変換が高くなるにつれ、さらに温度が高くなるに つれ改良され、これらの効果は、原料中のブテンの割合が増加するにつれより顕 著になる。

用いられる触媒は固体燐酸触媒で、固体担体上に燐酸、例えばオルト−、ピロー 、メタ−１またはポリ−燐酸を含む。担体は、例えば、合成もしくは天然の多孔 性シリカ、または他の酸化物−含有物質（例えばケイセルガー、カオリン、圭藻 土、活性白土、ゼオライト、アルミニウムの酸化物、ジルコニウム、チタニウム またはトリウム）でもよい。当該酸を担体と混ぜ合わせ、ペーストを生成し、こ のペーストを続いて焙焼し生じた塊を粉砕するか、またはペーストを押し出し丸 薬としてから焙焼して均質な触媒粒子を得る。

触媒には、他の成分、例えば鉱物タルク、フラー土、および種々の金属またはそ れらの酸化物、リン酸化物、ピロリン酸化物、例えばニッケル、銅、コバルト、 亜鉛、マンガン、および特に鉄を含有させ、その活性または物理的特性（例えば 熱伝導度、強度および摩擦抵抗）を変化させてもよい。

固体燐酸触媒は、有利には重量で５０から９０％の燐酸を含む。

上記に示したように、触媒の活性は、反応が進行するにつれ徐々に低下し、した がって、与えられた条件下で変換オレフィンの割合は低下する。原料ストックは 、異なる活性を有する触媒と異なるリアクター中で連続的に接触させてもよく（ この場合、異なるリアクターにおける反応条件は異なっていてもよい）、または 、異なる触媒の混合物を用いてもよい。簡便には、３種の異なる活性レベルで触 媒を用いてもよい。

操作中は、触媒は有利には水和状態で保たれるが、これは活性の消失速度を減少 させる。簡便には、これは、少量、例えば５００から３０００ｐｐｍの水をオレ フィン原料ストックに取り込ませることによって達成できる。

有利には、三員化反応のためのオレフィン原料ストックは、またパラフィン、好 ましくはブタンを含み、これは非反応性で、希釈剤および反応溶媒として働き、 したがって、温度制御薬剤、オリゴマー化反応は発熱性である。

本発明の方法は、ジエン含有原料ストック、特に５０００ｐｐｍもジエンを含有 するものに応用できる。

該オリゴマー化方法の別の具体例では、プロペンおよびブテンを含むオレフィン 原料ストックは、蒸留によって比較的プロペンに富む流れと比較的ブテンに富む 流れとに分けられ、富ブテン流は、比較的イソブチンに富む流れと比較的ｎ−ブ テンに富む流れとに分けられ、富ｎ−ブテン流を上記に記載したようにオリゴマ ー化に付す。プロペンとブテンが分離されるこの操作によって、混合Ｃｓ／Ｃ４ 原料ストックから所望のノネンおよびオクテンの製造を最大にすることが可能で ある。

さらに、原料中のイソブチン量を低（抑えておくことによって、触媒の寿命を延 長することができる。

本発明のオクテンは、本発明の終末産物である異性体の混合物であることは理解 されるところであろう。

オリゴマー化から得られる生成物は、必要な場合には分画され、オクテンを含む 該分画は、続いてオキソ化、水素添加およびエステル化に付され、可塑剤（例え ばジノニルフタレート）が得られる。これらは、それ自体既知の方法によって実 施され、ここでは詳細には述べない。

本発明の工程においては常套的なすキソ化条件を用いることができ、さらに、実 施温度、圧および他の条件（例えば合成ガス組成）は、所望のアルコールの収量 を最大とするために、当業者の通常の専門知識にしたがい制御することができる 。例えば、ヒドロホルミル化反応は、圧１ｌ５０−３００ａｔで、１２０℃がら １９０℃の間の温度で実施できる。

該触媒は所望の活性形態で、例えば、オレフィン列原料を基準にして金属（好ま しくはコバルト）として０．０５−３重量％、好ましくは０．０５および１重量 ％の濃度で用いてもよい。典型的には、用いられる該合成ガスは、０．９：１− １．５二Ｉの範囲のＨｔ：Ｃ０体積比を有していてもよい。

該オキソ化反応は、典型的にはアルコールおよびアルデヒドの混合物を生じる。

アルコール収量を高めるためには、オキソ化の生成物は水素添加されるが、ここ で高級アルコールは未変換のままで、高級アルデヒドは高級アルコールに変換さ れる。さらに、オレフィン列炭化水素は減少するか、または飽和炭化水素に関し ては未変化のままで、その後の蒸留工程では、高級アルコールは全工程の所望の 生成物として取り除かれる。

いずれの慣用的水素添加技術も用いることができる。好ましい方法では、オキソ 化生成物は、慣用的な水素添加連続手順に付されるが、ここで、Ｃｕ／Ｃｒおよ びＮｉ触媒、５０ｂａｒの水素圧および１２０−１７０℃の温度を用いて、高級 アルデヒド、蟻酸塩およびアセタールを含む該生成物は、所望の高級アルコール を含む水素化生成物の混合物に変換された。

したがって、本発明はまた、生成アルコールのエステル、より具体的にはノニル アルコールのフタレートエステルを提供する。

本発明はさらに、ポリマー、より具体的には塩化ビニルのホモポリマーおよびコ ポリマー、および本発明のエステル、より具体的にはフタレートエステルを含む ポリマー組成物を提供する。

以下の実施例は本発明を詳述する。

実施例Ｉ Ｕ、　０．　Ｐ、社の固体燐酸触媒を用いて、以下の組成を有する原料ストック を与えられた条件下で重合させた。

プロピレン　０・　２ 飽和物　５０．０ 反応条件 リアクタ一温度：取り入れ口、℃　２０７放出口、℃　２３２ 圧力、ＭＰａ　６．９ 空間流速、ｄ　ｍ’／時間／ｋｇ　２．１７ブテン変換、％　９９．９ オレフイン生成物は以下の通りであった：炭素　＋５−６　７　８　９　１０　 １１　１２　１３＋重量％：２．８　４．７　４０．２　１２．４　６．２　６ ．８　２０．１　６．８オクテンの百分率組成は以下の通りであった：直鎖　１ ．　７ 分枝１個　２４．４ 分枝２個　６３．４ 分枝３個　１Ｏ１５ 生成物を蒸留し、１０４から１３５℃の間で沸騰する分画を得たが、以下の組成 でブテンの４３重量％の収量を示していた：炭素数＝　７　８　９ 重量％：２．９　８６．４　１０．７ この分画をオキフ化し、さらに還元し、生じたアルコールを無水フタル酸でエス テル化してジイソノニルフタレートを製造した。

このジイソノニルフタレートを樹脂１００部につき５０部の量で用いて、可塑化 ポリ（塩化ビニル）を製造し、該組成物の特性を、　（Ａ）ジー２−エチルへキ ノニルフタレートで可塑化したポリマーとで比較した。

比較 可塑剤　実施例ｌＡ３ １００％モジュラス、ＭＰａ　１１．４　１０．３　１２．８低温屈曲性、 クラッシュバーブ、℃　−２７−２９−１７石鹸溶液、％ロス　１．１　５．０ 　２．０実施例２から９は、改良されたジノニルフタレート可塑剤の製造に有用 なノニルアルコールに変換するために適した低級３分枝オクテンのまた別の製造 説明である。

実施例２ 同じ原料ストックおよび同じブテン変換速度を用いて、実施例１の操作を繰り返 した。反応条件は以下のように変えた：リアクタ一温度：取り入れ口、℃　２０ ４放出口、℃　２１６ 圧力、ＭＰａ　４．１ 空間流速、ｄｍ”／時間／ｋｇ　１．２５生じたオクテンの百分率組成は以下の 通りであった：直鎖　２．６ 分枝１個　２７．５ 分枝２個　６３．７ 分枝３個　６．　１ 実施例３ 以下の通りに変更したりアクタ一温度を用いて実施例２の操作を繰り返した：取 り入れ口、１９２℃；　放出口、２０４℃生じたオクテンの百分率組成は以下の 通りであった：直鎖　１．　１ 分枝１個　２０．９ 分枝２個　６８．４ 分枝３個　９．６ 更の影響を詳述する。プロペンおよびブテン含有オレフィン列原料ストック（４ ８モル％ブテン；全ブテン内容物の５１．７８％のイソブチン）を、空間流速お よびオレフィン変換率を変えながら、リアクターの放出口温度を４２０″Ｆ（２ １６℃）とし、１０００ｐｓｉ（６゜８９ＭＰａ）の圧で固体燐酸触媒上を通し た。結果を以下に示す： 空間流速（ｄｍ”／時間／ｋｇ）　変換率、％　Ｃ，３分枝、％２、　５　９３ ．　６　７．　６ ２．５　９７．６　４．３７ ２、　５　９ｇ、２　３．　７２ ４．１？　９６．９　７．１８ ４．１７　９７．３　７．０２ 実施例５ この実施例は、３分枝オクテンの割合におけるリアクター放出口の温度変化の影 響を詳述する。原料ストックはプロペンおよびブテンを含み（４６，７モル％ブ テン；全ブテンの５０．９１％のイソブチン）；実施例４の圧力で空間流速は２ ．５ｄｍ”／時間／ｋｇ０ 放出口温度、℃　オレフィン変換、％　３分枝、％２０４　９８、　５　１０． 　６４ ２１５　９８、　４　５．　３２ 実施例６ 実施例５の操作を、プロペンおよびブテンを含有する（７９．３モル％ブテン； 全ブテンの５１．１６％のイソブチン）原料ストックについて繰り返した。圧力 は実施例４の通りで、空間流速は２．５ｄｍ’／時間／ｋｇ。

放出口温度、℃　オレフィン変換、％　３分枝、％２１５　９７．３　２０．３ ３ ２３２　９７、　５　９．　１５ ２３２　９７．７　８．５８ 結果は、リアクタ一温度の増加は３分枝を顕著に減少させ、一方、オレフィン変 換率の増加もまた生成物を改良する。

実施例７ この実施例は、原料ストック中のプロペン：ブテン比の変化の影響を示している 。反応条件は実施例４の通りで、空間流速は２．５ｄｍ”／時間／ｋ　ｇ。

Ｃ４、％　Ｃ４に対するイソ−Ｃ４、％　変換、％　３分枝、％４９．５　５２ ．５５　９７．５　４．９２７８．７　５１．０２　９７．７　２８．５６実施 例８ この実施例は、３分枝における圧力の影響を示している。原料ストックはプロペ ンおよびブテン；ブテン７８．７％、全ブテンの５１．１６％のイソブチンで、 リアクター放出口温度は２１５℃、空間流速は２．５ｄｍ”／時間／ｋｇ。

圧、ＭＰａ　変換、％　３分枝、％ ４．８３　９７．１　２６．８１ この実施例は、厳正度の概念、すなわちリアクター放出口温度の所産およびオレ フィン変換割合（２数の比）を表している。プロペンおよびブテンの等モル比（ イソブチン濃度が全ブテンの２１％）を含むオレフィン列原料ストックを、種々 のりアクタ−放出口温度およびオレフィン変換率で、固体燐酸触媒上でオリゴマ ー化した。

リアクター放出口温度：℃　オレフィン変換　３分岐二％　厳正度２０４　０． ８３９　２３．１　１７１２０４　０．９３７　１？、３　１９１２１８　０． ８６５　１５．８　１８９２１８　０．９５８　１０．８　２０９２３２　０． ９０ｇ　１１．２　２１１２３２　０．９７２　５．６　２２６ 表から明らかであるか、厳正度と３分枝との間の実質的な逆比例関係は、リアク タ一温度またはオレフィン変換率を調節して、十分に低い割合の３分枝異性体を 有するオクテン生成物を得ることを可能にする。

国際調査報告 Ｍｍｓ　Ｏａｇｍａｒ　ＦＲＡＮに 一一−＾ｓ″′”””　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１００２４５ＡｒｉＪＩ−Ｉ　ＡＮ （ｉ　Ｍ　ＮｈＪＥ：Ｘ　ＡｈｊｈＪ＠ＥＸＥ：

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．オレフィンをオキソ化し、オキソ化生成物を水素添加することを含むアルコ ールの製造方法であって、該オレフィンが、ブテンおよび場合によってプロペン を含み、さらに全オレフィン含有量を基準にして少なくとも５０％のモル比のブ テンを含み、該ブテンのイソブテン含有量が多くとも５０％であるオレフィン原 料ストックを固体燐酸触媒の存在化でオリゴマー化することによって得られたも のであり、ここで、リアクター放出口温度が２００℃から２３５℃の範囲内で維 持され、空間流速が速くとも４．１ｄｍ３／時間／ｋｇ触媒である、アルコール の製造方法。
2. ２．オリゴマー化されるオレフィンの重量比が少なくとも０．９０である、請求 の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．ブテンのイソブテン含有量が多くとも２５％である、請求の範囲第１項に記 載の方法。
4. ４．リアクター放出口温度が少なくとも２１０℃である、請求の範囲第１項から 第３項のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．オリゴマー化されるオレフィンの割合が少なくとも０．９５である、請求の 範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．当該割合が少なくとも０．９７である、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．該リアクター放出口温度の所産およびオリゴマー化されるオレフィンの割合 、すなわち厳正度が少なくとも２００である、請求の範囲第１項から第６項のい ずれか１項に記載の方法。
8. ８．該厳正度が少なくとも２１０である、請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．該オレフィン列原料ストックが飽和炭化水素希釈剤を含む、請求の範囲第１ 項から第８項のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．該希釈剤がプロパン、ブタンまたはその混合物である、請求の範囲第９項 に記載の方法。
11. １１．該触媒が異なる活性をもつ固体燐酸触媒の混合物である、請求の範囲第１ 項から第１０項のいずれか１項に記載の方法。
12. １２．触媒活性が、原料ストック中の有効な割合の水によって維持されている、 請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．該原料ストックが、プロペン／ブテン原料ストックから、ブテンに富む分 画を調製し、さらにこのブテンに富む分画を処理してｎ−ブテンに富む分画を提 供することによって得られる、請求の範囲第１項から第１２項のいずれか１項に 記載の方法。
14. １４．オキソ化および水素添加前に、該オクテン分画が回収され、分画される、 請求の範囲第１項から第１３項のいずれか１項に記載の方法。
15. １５．固体燐酸触媒上でブテンをオリゴマー化して得られ、１５％より少ない３ 本の分枝かれを有するオクテンの用途。
16. １６．請求の範囲第１５項に記載された方法で得られたノニルアルコール。
17. １７．請求の範囲第１６項のノニルアルコールのエステル化によって得られるエ ステル。
18. １８．該アルコールがフタル酸またはその誘導体でエステル化されている、請求 の範囲第１７項に記載のエステル。
19. １９．ポリマーおよび請求の範囲第１８項のエステルを含むポリマー組成物。
20. ２０．該ポリマーが塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーである、請求の 範囲第１９項に記載の組成物。