JPH0564933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はヒドロホルミル化方法に関する。一般
的に言つて本発明は一酸化炭素及び水素（合成ガ
ス）とオレフイン性不飽和基含有炭素化合物との
反応による酸素付加有機化合物の製造法を包含
し、特に一次オキソ反応の副産物の処理及び再循
環に関連するものである。 従来の技術 オキソ反応はカルボニル化触媒又は触媒前駆体
例えばジコバルトオクタカルボニルの存在下のヒ
ドロホルミル化条件の下で遂行され、供給原料よ
りも１個多い炭素原子を分子構造内に有する化合
物例えばアルデヒドを生成する。次に該一次生成
物を水素化すると高級アルコールへみちびくがこ
れを可塑性物質へ転化させ得る。 典型的には高級アルコール製造の場合にヒドロ
ホルミル化法のための供給原料は市販のC₆−C₁₂
オレフインフラクシヨンであつて所望の目的最終
製品はアルデヒドオキソ反応生成物の水素化によ
つて生成された夫々C₇−C₁₃飽和アルコール又は
誘導混合生成物である。工業上に通常用いられる
供給原料の性質にもとづき、及び使用される触媒
と反応助変数とに真実もとづき、生起する多くの
二次反応による諸生成物がヒドロホルミル化反応
において生成されることは不可避的である。ヒド
ロホルミル化反応の主生成物はアルデヒド及びア
ルコールであつてヒドロホルミル化における副反
応と共にこの反応系の脱金属反応部分及び水素化
部分は約５〜20重量％の高沸点物質例えばアルド
ール、エステル、エーテル及びアセタールを通常
の場合に生成する。かような高沸点物質はアルコ
ール生成に関して著しい損失を招き、これらの高
沸点物質を総称して重質性オキソフラクシヨン
〔Heavy Oxo Fraction（HOF）〕といい、縮合、
エステル化及び脱水の諸反応により反応の大部分
を形成する。 発明が解決しようとする問題点 常用の高級オキソアルコール合成法においては
上述の供給原料と合成ガスとをオキソ合成単位の
中へ供給し、該単位中で触媒例えばコバルトを例
えばジコバルトオクタカルボニル又はヒドロコバ
ルトカルボニルの形で活性触媒として使用して接
触的ヒドロホルミル化を起させる。オキソ反応単
位の生成物を触媒除去単位へ送給し、次に水素化
単位へ送給し、ここで水素化を行つて所望の高級
アルコールを生成させる。この工程で生成混合物
は高級アルコール、高沸点性のHOF及び軽質性
オキソフラクシヨン〔Light Oxo Fraction
（LOF）〕と称される低沸点性フラクシヨンを含
有しており、これを蒸留単位へ送給し、ここで
LOF、HOF及び所望のアルコール製品を物理的
に分別する。 低沸点性の頂部溜出分は価値に乏しい生成物で
あつて典型的には不反応のオレフイン供給原料と
パラフイン類を含有する。HOFは既述の通り二
量体例えばエーテル、エステル、アルドール及び
エーテル−アルコール（例えばC₁₀アルコールに
対応するC₂₀化合物）並びに三量体例えばアセタ
ール（例えばC₁₀アルコールに対応するC₃₀化合
物）及び更に重質の多量体物質を含有し；但し実
質上アルコール不含の物質（重質のアルドール及
びエーテルアルコールを別として）を含有するこ
とが常であり、少量のアルコール（これは蒸留工
程で除去されなかつたものである）を含有するこ
ともある。HOFも又価値に乏しいのでこの系か
ら除去されることが常である。従つてオキソ合成
系に導入され得ると共にこの系の有用製品の収量
増加に資するHOFのより有利な用途の開発が望
まれている。 或種の用途は既に提案されている。即ち米国特
許第4048233号〔特許権者Ruhrchemie AG〕の
方法によればHOF〔この特許方法においては“濃
質油（thick oil）”残留分と呼ばれる〕を、任意
に例えばアルミナのような担体上の２〜25重量％
のニツケルを含有する触媒の使用下に規定比率の
量の水蒸気と二酸化炭素とを用いる高温接触分解
によつて合成ガス（H₂／CO混合物）へ転化させ
る。分解は温度600〜900℃、圧力30気圧以下で起
り、合成ガス生成物をオキソ反応単位へ再循環さ
せる。反応開始後に合成ガス生成物が反応系に対
する唯一のガス供給を果し得ることをこの特許明
細書が教示することは真実である。けれども合成
ガス以外の有用な諸物質がこの反応系への再循環
のための“濃質油”から生成され得るという技術
思想の教示は全くない。 英国特許第1411073号（発明者Kuhlmann）の
方法によればアルデヒド製造のためのオキソ法に
おけるアルデヒド収率はいわゆる重質生成物の加
水分解を或点で含む一連の処理法によつて改善さ
れ得る。この特許の開示技法においてオキソ反応
器からの粗製品を最初に蒸留して未反応炭化水素
を除去し、次に蒸留して所望のアルデヒド製品を
分別する。残留分即ちオキソ反応器中の二次反応
生成物はこれを中間水素化反応（該特許明細書の
第１頁39〜50行において望ましからぬ危介な処理
であると考えられている）に付することなく更に
蒸留してアルコールとギ酸エステルとを除去す
る。該除去に次いで該アルコール／ギ酸エステル
蒸留物を接触的脱水素化に付してから該系のヒド
ロホルミル化物排出部へ戻す。該英国特許の方法
は常法の脱水素化触媒、例えば銅／亜鉛、を使用
することが認められるけれどもこの反応段階での
水蒸気媒体の使用を教示していない。残留する重
質生成物を大気圧下250〜400℃において、好まし
くは１：1w／ｗ水蒸気比において接触的水蒸気
加水分解に付してアルコール、アルデヒド及び残
留重質生成物の混合物を形成させ、該残留重質生
成物の除去後に該混合物をヒドロホルミル化製品
排出部へ再循環させる。 上記の英国特許の方法は水素化工程を使用しな
いことが認められる；そして更に二次反応生成物
の性質はこの系への水素化工程の導入によつてか
なり変化していることが認められる。就中該反応
流のアルデヒド含量が最少化され、次工程の水素
化の際に反応流中にギ酸エステルが存在しないが
この特許方法によればギ酸エステルは加水分解前
に除去されることが必要である。 米国特許第2757203号（発明者Hale）も又オキ
ソ反応法で起る二次反応について疑問を述べてお
り就中アセタールが生成し得ること、従つてアル
デヒド／アルコール収量が低下することを同定し
ている。アセタール生成は酸によつて触媒される
ことの認識から米国特許方法は、任意に水素化反
応後に、水性鉱酸の存在下212〜400〓（100〜
204.44℃）においてアセタール含有粗生成物を加
水分解し、その一方においてアルデヒドを連続的
に留去することにより反応の平衡性を使用する。
該米特法は鉱酸使用以外には加水分解の接触的方
法を教示せず、又粗オキソ反応生成物からのアル
コールの取出しの後に得られる重質生成物に対す
る反応の適用を提案しない。 米国特許第2779794号（発明者Catterall）の方
法は粗オキソ反応生成物中に含有されたコバルト
触媒化合物を分解するために粗オキソ反応生成物
を水と接触させながら加熱下に浸漬することを教
示するが但しその目的は単なる触媒除去にあり、
有機相の変改にあるのではない。更に該教示の技
法の中に接触的水蒸気加水分解が使用され得ると
の示唆は全くない。 米国特許第2905710号（発明者Buchner等）の
方法は高圧下に長形の未充填反応器中での150〜
200℃における反応流と水との接触による粗アル
デヒド含有オキソ反応生成物からの金属及びアセ
タールの除去を教示するけれども但し触媒使用技
法の使用を示唆せず得られる生成物の再循環につ
いて何の教示もない。 米国特許第3092670号（発明者Gwynn等）の方
法は水蒸気存在下の金属除脱生成物の分別処理に
よる粗オキソ反応生成物からの未反応オレフイン
の除去を教示する。該除去の後に重合性の二次反
応生成物を含有する残留物を慣用の水素化に付し
て所望のアルコール製品を生成させる。 米国特許第2779796号（発明者Munger）の方
法は粗オキソ反応生成物流からのコバルトの除去
に関し、該粗生成物中へ生（なま）水蒸気を212
〜400〓（100〜204.44℃）で注入して目的を達成
することを教示する。該処理に際し所要の熱の全
部を生水蒸気によつて供給し、水／生成物混合物
の沸点より高い温度をもつ固定化加熱表面と該粗
生成物とを接触させることはない。 米国特許第2595096号（発明者Parker）の方法
はオキソ反応、水素化及び未反応炭化水素の除去
及びそれに次ぐ水素化生成物流からのアルコール
の取出しの後に得られる反応器底部残留物の処理
によるオキソ反応のアルコール収率の改善を探求
する。該器底残留物は重合化アルデヒド及びケト
ン、高分子量エーテル及び第二級アルコール並び
に重合化炭化水素、主としてアセタールを含有す
るといわれる。器底物のアセタール含有物を希鉱
酸使用、水（蒸気）使用又は他の接触的方法の使
用により加水分解して或量のアルコール及びアル
デヒドを形成させ、これらを水素化工程へ再循環
させる。この米特法について特に引用したい点は
該明細書第５欄33〜65行の図面参照下の記載であ
る。即ちC₇オレフインのオキソ反応からみちび
かれた器底物中のアセタール含有物を200〜250〓
（91〜121℃）で10％塩酸水溶液の使用下に加水分
解すること、但し300〜400〓（149〜204℃）で生
蒸気の使用が可能であることも又記載（第５欄68
行〜第６欄２行）されている。更に別法として器
底物中のアセタールのアルデヒド及びアルコール
の転化のための希鉱酸の使用が第６欄23〜27行に
記載され、他の接触反応剤例えばアルミナ、シリ
カ及び周期系の第族の金属及び金属酸化物の使
用が記載されている。該米特法の実施例は350
〓（175℃）でオートクレーブ中の等容積の水を
用いるC₇オレフインのオキソ反応からみちびか
れる器底物の加水分解により一般に２〜３％アル
コール収率の一般的増加を与えることを特に示し
ている。実施例においても同じ器底物を採り、
そして残留C₈アルコールの除去の後に、水のみ
（温度175℃の水蒸気）を用いて、及び220〓（102
℃）で10％Ｈを用いて、加水分解するとアセタ
ール含有物がアルコール及びアルデヒドへ転化さ
れる。 かような比較的穏和な加水分解条件は比較的高
比率のアセタールを含む器底フラクシヨンを有す
る系のアルコール収率の改善のために受容され得
るし有用でもある。けれども現今の高級アルコー
ル製造における経済的傾向は該米特発明の発明の
日、即ち1949年におけるよりも著しく悪くなつて
いる。高級アルコール収率の最高化に対する要望
は大きくなり、器底重質物はこれを燃料用に付す
ることは容易でない。従つてオキソ反応の粗生成
物流中に存在し得る二次産物の性状を全く顧慮し
ないオキソ合成法において、即ち水素化後の粗生
成物流のアセタール含量が比較的低い場合におい
てさえも、アルコール収率を改善し得る方法が必
要である。 更に該米特2595096号の方法には重質物の接触
的水蒸気処理を付加することによるオレフイン収
率の最高化及びかようにして得られた該オレフイ
ン富化フラクシヨンをヒドロホルミル化工程へ再
循環させることによるアルコール収率のその後の
改善のルートによる改良法について何の教示もな
い。 問題点を解決するための手段 本発明に従い下記の方法即ちヒドロホルミル化
用触媒の存在下にオレフイン供給原料を合成ガス
の使用下にヒドロホルミル化して高級アルデヒ
ド、アルコール、未反応供給原料及び二次生成物
を含有する混合生成物を形成させ；該混合生成物
から触媒を除去し；実質上触媒不含の混合物を水
素化して高級アルデヒドを高級アルコールへ転化
させ；高級アルコール含有混合生成物を蒸留して
低沸点性軽質オキソフラクシヨン（LOF）及び
高沸点性重質オキソフラクシヨン（HOF）から
高級アルコールを分別し；酸性担体上の脱水用金
属触媒を触媒系として使用することによりHOF
を接触的水蒸気分解に付してHOF残留分及び
“主比率のオレフインと飽和炭化水素、並びに小
比率の高級アルコールと高級アルデヒドを含有す
る分解HOF混合物”を形成させ；該分解HOF混
合物をこの方法におけるヒドロホルミル化工程へ
再循環させることによるオレフイン供給原料から
の高級アルコール製造方法が提供される。 粗混合生成物の製造用のヒドロホルミル化条件
は当業界周知の諸条件であり得る。例えばヒドロ
ホルミル化反応は圧力150〜300atm及び温度125
〜175℃において遂行され得る。使用されるヒド
ロホルミル化用触媒は例えば所望の活性型のコバ
ルトであつて好適濃度はオレフイン供給原料にも
とづき0.05〜３重量％である。使用される合成ガ
スの代表的なものはH₂：CO容積比として0.9：１
〜1.5：１の範囲を有する。 HOFの接触的水蒸気分解は、得られる分解
HOF混合物中のオレフイン成分の比率を最高化
するために、温度240〜350℃、更に好ましくは
250〜300℃において遂行されることが好適であ
る。 HOFの所望の水蒸気分解へみちびく反応の推
進に使用され得る触媒の例としては触媒活性の点
で特にニツケルを挙げ得る。該金属を担持する酸
性担体は例えばアルミナ及び（又は）シリカであ
り得る。本発明で有効と認められた触媒はアルミ
ナ／シリカ担体に担持されたニツケル例えばハル
シヨ社（Harshaw）の製品であるNi5124Tであ
るが他の適宜の担体上金属を用いてもよい。理論
に拘束されたくないのであるけれども酸性担体は
加水分解／脱水反応を触媒することに役立ち得る
し、金属は脱水反応を触媒するために役立ち得る
と信ぜられ、従つてこれらの組合せは分解HOF
混合物中の不飽和炭化水素の所望の高比率を達成
させる。言及され得るその他の触媒系は例えば活
性箇所に金属として例えばCo又はCrを有する酸
化アルミニウム及び（又は）酸化ケイ素担体を包
含する。 HOFの水蒸気分解の際の圧力は好ましくは100
〜1000kPa（１〜10バール）、更に好ましくは絶対
圧で１〜3atmの範囲内にある。HOF分解は水蒸
気：HOFの重量比0.1：１〜２：１、更に好まし
くは0.2：１〜1.2：１の範囲内において遂行され
ることが好適である。経済上の理由から最適範囲
は0.4：１〜1.2：１にあることが見出された。 HOFを分解してオレフイン富化混合物とする
規定された触媒系の使用により再循環工程後にア
ルコール収率を一般的に改善することがオキソ合
成操業者にとつて可能となるがそれはHOFとし
て系から損失されるべきオレフインをヒドロホル
ミル化工程へみちびく故である。例えばアルミナ
上ニツケル触媒を用いてHOF残留分及び約10％
のアルコール／アルデヒドと約90％のオレフイ
ン／パラフインとの分解HOF混合物を得ること
が可能となる。一般に同じ触媒を使用した場合に
水蒸気分解温度の増加と共にオレフインへの転化
が高まると共に選択性が高まるけれども高温範囲
においては経済的方法が考慮されねばならず望ま
しからぬ副産物を生成する傾向となることは勿論
である。 本発明に従うHOFの水蒸気分解は分解HOF混
合物を生ずると共に典型的には酸素付加二量体及
び酸素付加三量体（C₁₀アルコールに対しC₂₀〜
C₃₀＋物質）であるHOF残留分を生ずる。特別な
分解技法の採用により水蒸気分解工程の際に
HOF残留分から分解HOF混合物を自動的に分別
しない場合には分解HOF混合物を再循環させる
以前に該HOF残留分を次工程（好ましくは水蒸
気蒸留又はフラツシユ蒸留の工程）において取出
すべきである。）本方法の他の工程における付随
的問題、例えば水素化単位での触媒の劣化、を回
避するために分解後の分解HOF混合物の中の残
留水を再循環前に除去すべきことが特に好まし
い。 HOF水蒸気分解工程で生成された分解HOF混
合物はオレフイン性炭化水素、パラフイン及び小
比率の高級アルデヒド／高級アルコールを含有
し、ヒドロホルミル化工程へ再循環させたときに
該オレフイン性炭化水素はオキソ反応を受けて高
級アルデヒド／アルコールへ格上げされる。該高
級アルデヒドは次工程の水素化工程で所望の高級
アルコールへ還元され、かようにして本発明方法
における全アルコール収率は増加する。飽和炭化
水素は全系を通じて未反応のままであり、これは
蒸留工程においてLOFとして（未反応オレフイ
ンと共に）実質上除去される。 オキソ反応単位を通過する循環された分解
HOF混合物のアルデヒド／アルコール含有物は
主として未転化であるけれども或量の二量体又は
多量体である重質生成物が形成され、これは潜在
的な収量損失に該当する。下流の水素化単位にお
いてアルデヒドは所望の高級アルコールへ還元さ
れる。従つて、再循環混合物のアルデヒド／アル
コール含有量が多い程ヒドロホルミル化単位での
オリゴメル化（oligomerisation）による収量損
失は高くなるから、分解HOF混合物中のアルデ
ヒド／アルコールの比率を最小化するように分解
条件を採用することが望ましい。 本発明方法に従う反復処理は、HOFが0.5〜５
重量％のアルコール、15〜25重量％のエーテル、
45〜65重量％のエーテル−アルコール、２〜10重
量％のエステル及び５〜25重量％のアセタール、
並びに供給原料と選択反応条件にもとづいて存在
可能な極少量の他物質例えば２重量％以下の重質
物を含有する組成物を典型的に有することを示し
た。 オキソ反応器に対する供給原料に依存して該
HOFは大気圧下で200〜450℃の範囲内で沸騰す
る物質であることが典型的である。分解後に生ず
るHOF残留分は典型的に多量の重質性酸素付加
化合物例えばエーテル、エステル−アルコール、
エステル及びアセタールと、少量の軽質性アルコ
ール／アルデヒド／オレフイン／パラフイン成分
類を含有する。再びオキソ反応供給原料に依存す
るが該HOF残留分は大気圧下200〜230℃以上の
温度で沸騰することが典型的であるが理解される
通り諸成分の複合混合物に対する特性的沸点の帰
属は判別容易でない。それは他の要因以外に蒸留
が連続式か回分式か、蒸留筒の長さはどうか及び
温度測定箇所が蒸留筒の点であるか相（phase）
であるかに依存するからである。分解HOF混合
物は典型的な場合に30重量％以下のアルコール／
アルデヒド、10重量％以下のHOF残留分及び残
部としてオレフイン／飽和炭化水素を含有する。
これら諸成分の量は分別に当つて選択された温度
に依存し、それは勿論供給原料の炭素数及び操業
者に要求される分別の程度に依存する。分解
HOF混合物とHOF残留分との境界は或程度まで
工程の操業者の願望及び特別なオキソ合成法の経
済事情に依存する。一般の場合にHOF残留分は
二量体と三量体及び特定化条件の下でのHOF分
解によつて生成された有機相の重質成分をも実質
上含有する。本発明方法のヒドロホルミル化工程
へ再循環される混合物は分解HOF有機相の実質
的単量体諸成分である混合物であることが好適で
あり、即ち本発明の全般的方法における供給原料
の炭素数よりも１個多い炭素原子を分子内に有す
る化合物（複数）の混合物であることが好適であ
る。好ましくは分解HOF混合物は約10重量％以
下の二量体及び多量体を含有し、他方において残
留分は好ましくは10重量％以下の軽質性単量体諸
成分を含有する。 再循環する該混合物はHOF分解後に得られる
有機物質の約50重量％以上の量のオレフイン／パ
ラフインを含有すべきであることが好ましいがそ
れは本方法における高級アルコールの全般的収率
の最高化に資するからである。本発明に従つて再
循環される分解HOF混合物について、これは全
アルコール／アルデヒド成分プラスオレフイン／
パラフイン成分にもとづきオレフイン／パラフイ
ン成分の主比率を有すべきである。このことにも
とづき該混合物はオレフイン／パラフインの最高
量、例えば70〜98重量％：更に好ましくは80〜95
重量％：特に好ましくは85〜92重量％のオレフイ
ン／パラフイン成分を含有する。この成分中の不
飽和炭化水素の量が最少化されることが好ましい
ことは勿論である。 本発明方法は分枝鎖状オレフイン供給原料、好
ましくは炭素数C₆−C₁₂、更に好ましくはC₈−C₁₀
の該供給原料の使用を特に好適とし、分枝鎖状高
級アルコールの改善された収率及び価値の高い副
産物における改善された収率をもたらす。 以下の諸例は本発明を例示する。 例 １ (1) ヒドロホルミル化工程 ヒドロホルミル化は下記の供給原料即ち（）
モル比1.16：１における水素及び一酸化炭素を含
有する合成ガス及び（）約２重量％のオクテン
と約８重量％のデセンとを含有する市販の分枝鎖
状ノネンの流れを有する供給原料を使用して遂行
された。オレフイン性の該供給原料を1.5／hr
（1115ｇ／hr）の速度で、合成ガスを640標準／
hrの速度で、直列に配置された３個の1.0容量
のオキソ反応器の中へ供給し、供給原料にもとづ
き0.3重量％のコバルト触媒を用いて圧力
300atm、温度175℃の下で反応を行つた。 (2) コバルト除去工程 工程(1)から得られた高級アルデヒド含有の粗オ
キソ反応生成物について慣用方法即ちコバルトヒ
ドロカルボニルを水酸化ナトリウムで中和してか
ら水洗する慣用方法により、10ppm以下のコバル
ト含量となるまでコバルトを除去した。 (3) 水素化工程 Cu／Cr触媒及びNi触媒、水素圧50バール温度
120〜170℃を用いて工程(2)の生成物を常用の水素
化器へ供給し、かようにして高級アルデヒド、ギ
酸エステル及びアセタールを含有する該生成物を
所望の高級アルコール含有水素化混合生成物へ転
化させた。 (4) 分別工程 次に工程(3)の混合生成物を真空蒸留して三種の
フラクシヨン即ち軽質性オキソフラクシヨン
（LOF）、重質性オキソフラクシヨン（HOF）及
び高級アルコールフラクシヨン（HA）（第１表
参照）を生成させた。

【表】 HA（主としてC₁₀アルコールであつて少量のC₉
アルコールとC₁₁アルコールとを伴う）の収率は
供給原料としてのオレフイン100ｇ当り89.9ｇに
該当する。 (5) HOF分解工程 工程(4)で分別されたHOF生成物を上向流方式
により、等量の水蒸気と共に水蒸気分解反応器の
中へ導入した。該反応器はハルシヨNi5124T担
持のニツケル触媒を有し、該反応器を280℃、圧
力1.3atmの下で操作した。反応器を通過する
HOF／水蒸気の流れは空間速度0.5v／ｖ／hr（但
しHOF容積／触媒容積／時を表す）に対応する
流れである。分解後に分解生成物を200℃におい
てフラツシングに付し、分解HOF混合物から成
る前部流及び水（水蒸気）並びにHOF残留分の
底部流とを生成させた。前部流を凝縮させた後に
分解HOF混合物から水を分別した。大気圧下の
フラツシング条件では得られた流れに関して単一
温度を定め難いのであるがHOF残留分は主とし
て230℃以上の沸点のフラクシヨンであつて多量
成分として炭素数C₁₈−C₃₀（主としてC₁₈−C₂₂）
の酸素付加化合物及び或量のそれより重質の生成
物を含み、少量成分としてアルコール／アルデヒ
ド／オレフイン成分を含んでいた。分解HOF混
合物は実質上220℃未満の温度で分別されたフラ
クシヨンであつて小比率のHOF残留分及び大量
のオレフインフラクシヨン（これは一般にC₈−
C₁₁オレフインであつて主としてC₁₀オレフイン及
び甚だ低いレベルの飽和炭化水素を伴う）を含
み、小比率の炭素数C₉−C₁₁、主としてC₁₀のアル
コール／アルデヒド混合フラクシヨンを含んでい
た。 分解HOF混合物とHOF残留分との組成を第２
表に示す。

【表】 (6) 再循環工程 前記工程において145ｇ／hrの速度で生成され
分別された分解HOF混合物、及び既使用のノネ
ン送給物と同じノネン送給物の1.5／hr（1115
ｇ／hr）並びに740／hrの合成ガスをヒドロホ
ルミル化工程(1)へ送給してこの工程を反復したが
但し再循環用の分解HOF混合物をこれらと共に
使用すると効果的であつた。工程(4)において水素
化工程生成物を蒸留して既述の通りの三種のフラ
クシヨンを得たがこれは再循環させず、その組成
を第３表に示す。

【表】 上表中のLOFは僅少量のアルコールと共に供
給原料の炭素数と同じ炭素数の未反応オレフイン
及びパラフインを含有していた。 上述の点から次のことが判る。即ち生成された
HOFを本発明方法に従つて分解し、分解HOF混
合物をヒドロホルミル化工程へ再循環させるとオ
レフイン送給原料100ｇ当り全収量101.79ｇの高
級アルコールを得るものであり、これはHOF分
解を行わず再循環させない対照方法よりも約13％
だけ上廻る改良を達成したことが判る。 例２ （比較例） 本発明で特定された触媒系の代りに蒸留筒パツ
キング（不活性の不銹鋼球群）を充填した反応器
の中でHOFを分解させること以外は例１と同じ
操作を実質的に繰返した。水の除去後に分解処理
生成物は僅少量のオレフイン性生成物を与えたに
過ぎず、この生成物をオキソ反応器へ再循環させ
たという所望の高級アルコールの全収量において
測定し得る増加量を与えなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン供給原料から高級アルコールを製
   造する方法において、ヒドロホルミル化触媒の存
   在下に合成ガスを用いて該原料をヒドロホルミル
   化して高級アルデヒド、アルコール、未反応供給
   原料及び二次生成物を含有する混合生成物を形成
   させ；該混合生成物から触媒を除去し；実質上触
   媒不含の混合物を水素化して高級アルデヒドを所
   望の高級アルコールへ転化させ；高級アルコール
   含有混合生成物を蒸留して低沸点性軽質オキソフ
   ラクシヨン（LOF）及び高沸点性重質オキソフ
   ラクシヨン（HOF）から所望の高級アルコール
   を分別し；酸性担体上の脱水用金属触媒系を触媒
   として使用してHOFを接触的水蒸気分解に付し
   てHOF残留分及び“主比率部分としてのオレフ
   イン及び飽和炭化水素並びに小比率部分としての
   高級アルコール及び高級アルデヒドを含有する分
   解HOF混合物”を形成させ；そして該分解HOF
   混合物を本方法における前記のヒドロホルミル化
   工程へ再循環させることを特徴とする前記の方
   法。 ２ 水蒸気分解に使用される触媒系が脱水用−触
   媒金属としてニツケルを有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 触媒系が酸性担体としてアルミナ及び（又
   は）シリカを有する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の方法。 ４ 触媒系がアルミナ／シリカ担体上のニツケル
   を有する特許請求の範囲第１，２又は３項記載の
   方法。 ５ HOFの接触的分解が重量比0.1：１〜２：１
   の範囲内の水蒸気及びHOFを用いて遂行される
   前各項のうちのいずれか１項記載の方法。 ６ 水蒸気：HOFの重量比が0.2：１〜1.2：１の
   範囲内にある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 水蒸気分解が重量比0.4：１〜1.2：１の範囲
   内の水蒸気及びHOFを用いて遂行される特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８ HOFの接触的水蒸気分解が温度240〜350℃
   の下で遂行される前各項のうちのいずれか１項記
   載の方法。 ９ 水蒸気分解が温度250〜300℃の下で遂行され
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ HOFの接触的水蒸気分解が全圧力１〜10
   バールの下で遂行される前各項のうちのいずれか
   １項記載の方法。 １１ HOFの接触的水蒸気分解が全圧力１〜
   3atm絶対圧の下で遂行される前各項のうちのい
   ずれか１項記載の方法。