JPH07165642A - デシルアルコール混合物、これから得られるフタル酸エステル及びこのエステルを可塑剤として使用する方法 - Google Patents
デシルアルコール混合物、これから得られるフタル酸エステル及びこのエステルを可塑剤として使用する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 デシルアルコ−ルの混合物、これから得られ
るフタル酸エステル及びこのエステルを可塑剤として使
用する方法の提供 【構成】 異性体のデシルアルコ−ルの混合物は、ブテ
ン- １及びブテン- ２を含有する混合物を２段階におい
てヒドロホルミル化してアルデヒド混合物を得、集合さ
せたアルデヒド混合物のアルド−ル混合物の生成下での
縮合及びアルド−ル混合物の分離及び水素添加により製
造される。ヒドロホルミル化の第一段階は、水中に溶解
したロジウム- 触媒の存在下に行われ、第二段階は反応
媒体中に均一に溶解したコバルト触媒の存在下に行われ
る。デシルアルコ−ルの異性体混合物は、フタル酸でエ
ステル化して、可塑剤として使用されるデシルフタレ−
トの異性体混合物を与える。
るフタル酸エステル及びこのエステルを可塑剤として使
用する方法の提供 【構成】 異性体のデシルアルコ−ルの混合物は、ブテ
ン- １及びブテン- ２を含有する混合物を２段階におい
てヒドロホルミル化してアルデヒド混合物を得、集合さ
せたアルデヒド混合物のアルド−ル混合物の生成下での
縮合及びアルド−ル混合物の分離及び水素添加により製
造される。ヒドロホルミル化の第一段階は、水中に溶解
したロジウム- 触媒の存在下に行われ、第二段階は反応
媒体中に均一に溶解したコバルト触媒の存在下に行われ
る。デシルアルコ−ルの異性体混合物は、フタル酸でエ
ステル化して、可塑剤として使用されるデシルフタレ−
トの異性体混合物を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、デシルアルコールの異
性体混合物、その製法、これらアルコールから得られる
フタル酸エステル及びこれら該エステルを可塑剤として
使用する方法に関する。
性体混合物、その製法、これらアルコールから得られる
フタル酸エステル及びこれら該エステルを可塑剤として
使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フタル酸のエステルは、可塑剤、特にポ
リ塩化ビニル用の可塑剤として大規模に使用される。ア
ルコール成分として主として、８乃至１０個の炭素原子
を有する第一脂肪族アルコールが使用され、これらのう
ち現在非常に重要なものは２-エチルヘキサノールであ
る。分子中に８個より少ない炭素原子を有するアルコー
ルのフタル酸エステルは、良好なゲル化能を有する可塑
剤を与える。しかしその揮発性が比較的高いために不利
である。これに対し１０個より多い炭素原子を有する第
一脂肪族アルコ−ルから誘導されるフタル酸エステル
は、ゲル化速度がよりおそく低温安定性が低い。
リ塩化ビニル用の可塑剤として大規模に使用される。ア
ルコール成分として主として、８乃至１０個の炭素原子
を有する第一脂肪族アルコールが使用され、これらのう
ち現在非常に重要なものは２-エチルヘキサノールであ
る。分子中に８個より少ない炭素原子を有するアルコー
ルのフタル酸エステルは、良好なゲル化能を有する可塑
剤を与える。しかしその揮発性が比較的高いために不利
である。これに対し１０個より多い炭素原子を有する第
一脂肪族アルコ−ルから誘導されるフタル酸エステル
は、ゲル化速度がよりおそく低温安定性が低い。
【０００３】フタル酸エステル- 可塑剤の性質は、アル
コール分子の大きさによるほかに又炭素鎖の枝分れによ
り影響を受ける。例えば枝分れの程度の低いアルコール
は、低温柔軟性のすぐれたエステル可塑剤を与える。そ
れゆえ分子中に８乃至１０個の炭素原子を有する実質的
に直鎖状のアルコールは、フタル酸エステルのアルコー
ル成分としてますますその重要性を増してきている。そ
の使用に際しての前提条件は、多量にかつ安価に使用で
きることである。
コール分子の大きさによるほかに又炭素鎖の枝分れによ
り影響を受ける。例えば枝分れの程度の低いアルコール
は、低温柔軟性のすぐれたエステル可塑剤を与える。そ
れゆえ分子中に８乃至１０個の炭素原子を有する実質的
に直鎖状のアルコールは、フタル酸エステルのアルコー
ル成分としてますますその重要性を増してきている。そ
の使用に際しての前提条件は、多量にかつ安価に使用で
きることである。
【０００４】ドイツ特許第２８５５４２１号明細書によ
れば、Ｃ8-オレフィンのヒドロホルミル化、反応生成物
の水素添加及び無水フタル酸によるＣ9-アルコールのエ
ステル化により得られるＣ9-アルコールのフタレートが
可塑剤として使用される。出発オレフィンの３乃至２０
重量％がそれぞれの分子鎖中にイソブタン骨格を有し、
３重量％より少ないオレフィンが第四炭素を有しそして
全量の９０重量％より多いオレフィンがｎ- オクテン、
モノメチルヘプテン及びジメチルヘキセンとして存在す
べきである。さらにｎ- オクテン及びモノメチルヘプテ
ンの合計重量対ジメチルヘキセンの重量比は０．８より
多くあるべきである。
れば、Ｃ8-オレフィンのヒドロホルミル化、反応生成物
の水素添加及び無水フタル酸によるＣ9-アルコールのエ
ステル化により得られるＣ9-アルコールのフタレートが
可塑剤として使用される。出発オレフィンの３乃至２０
重量％がそれぞれの分子鎖中にイソブタン骨格を有し、
３重量％より少ないオレフィンが第四炭素を有しそして
全量の９０重量％より多いオレフィンがｎ- オクテン、
モノメチルヘプテン及びジメチルヘキセンとして存在す
べきである。さらにｎ- オクテン及びモノメチルヘプテ
ンの合計重量対ジメチルヘキセンの重量比は０．８より
多くあるべきである。
【０００５】Ｃ10- アルコールのフタル酸エステルは、
欧州特許出願第０３６６０８９号明細書の対象である。
Ｃ10- アルコールは、ブテン留分のヒドロホルミル化、
得られたアルデヒド混合物のアルドール縮合及び引き続
いての水素添加により得られる混合物の形でエステル化
に使用される。ヒドロホルミル化工程は、上記方法の記
載によれば何ら限定されない。例えば触媒としてコバル
トのみならずロジウムをも使用することができ、かつ三
価リンの有機化合物の添加を排除するものではない。
欧州特許出願第０３６６０８９号明細書の対象である。
Ｃ10- アルコールは、ブテン留分のヒドロホルミル化、
得られたアルデヒド混合物のアルドール縮合及び引き続
いての水素添加により得られる混合物の形でエステル化
に使用される。ヒドロホルミル化工程は、上記方法の記
載によれば何ら限定されない。例えば触媒としてコバル
トのみならずロジウムをも使用することができ、かつ三
価リンの有機化合物の添加を排除するものではない。
【０００６】ジデシルフタレート混合物を得るための他
の方法は、欧州特許出願第０４２４７６７号明細書中に
記載されている。このエステルは、ブテン混合物の二量
化、ヒドロホルミル化及び得られるオクテン混合物の水
素添加によるノナノール混合物の生成、ノネン混合物の
生成を伴うノナノール混合物の脱水、及びデカノール混
合物の生成を伴うノネン混合物のヒドロホルミル化及び
水素添加より成る多段階式方法により製造される。
の方法は、欧州特許出願第０４２４７６７号明細書中に
記載されている。このエステルは、ブテン混合物の二量
化、ヒドロホルミル化及び得られるオクテン混合物の水
素添加によるノナノール混合物の生成、ノネン混合物の
生成を伴うノナノール混合物の脱水、及びデカノール混
合物の生成を伴うノネン混合物のヒドロホルミル化及び
水素添加より成る多段階式方法により製造される。
【０００７】これらの公知の方法は、出発物質が十分な
量で入手できないか及び／又は安価に入手できないか又
は出発物質のアルコールへの変換が非常に複雑な工程を
伴うか否かなどの経済的及び技術的点で、なお工業的規
模に実施される方法としての全ての要求を満たしていな
い。ブテンのヒドロホルミル化を包含する多段階式方法
の場合、直鎖又は少ししか枝分れしていないアルコ−ル
の生成を促進させるために、特にヒドロホルミル化生成
物のｎ- バレルアルデヒドの含有率をできるだけ高くす
べきである。
量で入手できないか及び／又は安価に入手できないか又
は出発物質のアルコールへの変換が非常に複雑な工程を
伴うか否かなどの経済的及び技術的点で、なお工業的規
模に実施される方法としての全ての要求を満たしていな
い。ブテンのヒドロホルミル化を包含する多段階式方法
の場合、直鎖又は少ししか枝分れしていないアルコ−ル
の生成を促進させるために、特にヒドロホルミル化生成
物のｎ- バレルアルデヒドの含有率をできるだけ高くす
べきである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、安価に入手
できる原料から出発するばかりでなく、工業的に簡単に
所望の直鎖又はわずかに枝分れしたアルコールに変換す
ることができる方法の開発が望まれていた。
できる原料から出発するばかりでなく、工業的に簡単に
所望の直鎖又はわずかに枝分れしたアルコールに変換す
ることができる方法の開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決しようとする手段】本発明は、ブテン- １
及びブテン- ２を含有する混合物を二段階においてヒド
ロホルミル化し、その際第一段階における反応を不均一
反応系において、触媒としての水溶性ホスフィンを錯結
合して含有するロジウム化合物の使用下に７０乃至１５
０℃の温度及び０．４乃至３０ＭＰａの圧力において実
施し、そして第二段階において均一相で触媒としてのコ
バルト化合物の存在下に１３０乃至１８０℃の温度及び
８乃至３０ＭＰａの圧力において実施してアルデヒド混
合物を得、得られるアルデヒド混合物を、ヒドロホルミ
ル化段階から分離及び合体し、集合させたアルデヒド混
合物を縮合してアルド−ルを生成させ、そしてアルド−
ル混合物を分離及び水素添加して得られるデシルアルコ
−ルの異性体混合物にある。
及びブテン- ２を含有する混合物を二段階においてヒド
ロホルミル化し、その際第一段階における反応を不均一
反応系において、触媒としての水溶性ホスフィンを錯結
合して含有するロジウム化合物の使用下に７０乃至１５
０℃の温度及び０．４乃至３０ＭＰａの圧力において実
施し、そして第二段階において均一相で触媒としてのコ
バルト化合物の存在下に１３０乃至１８０℃の温度及び
８乃至３０ＭＰａの圧力において実施してアルデヒド混
合物を得、得られるアルデヒド混合物を、ヒドロホルミ
ル化段階から分離及び合体し、集合させたアルデヒド混
合物を縮合してアルド−ルを生成させ、そしてアルド−
ル混合物を分離及び水素添加して得られるデシルアルコ
−ルの異性体混合物にある。
【００１０】本発明の、デシルアルコ−ルの異性体混合
物を製造するために使用されるブテン- １及びブテン-
２を含有する混合物は、高級炭化水素の熱分解による自
動車燃料の製造の際及びエチレンの製造の際の副生成物
として大量に得られる。前記混合物は、熱分解生成物の
Ｃ4-クラッキング留分から選択的溶剤によるブタジエン
の抽出及び、好ましくはメチル- 第三ブチルエ−テルへ
の変換によるイソブテンの引き続いての分離により得ら
れる。ブタジエンを含まない熱分解生成物はラフィネ−
トＩと称される。さらになおイソブテンをも分離したも
のはラフィネ−トIIと称される。ブタジエンを抽出する
代わりに、これをＣ4-クラッキング留分中で部分的に水
素添加してブテンとすることができる。ｉ- ブテンの分
離後ブテン- １／ブテン- ２- 混合物が得られ、これは
殊にＣ10- アルコ−ルの製造のために適する。さらに最
近は、分離したブタジエンを水素添加してブタンとしそ
して熱分解に戻すことによりエチレン- 及びプロピレン
収率を高める方法がよく用いられる。
物を製造するために使用されるブテン- １及びブテン-
２を含有する混合物は、高級炭化水素の熱分解による自
動車燃料の製造の際及びエチレンの製造の際の副生成物
として大量に得られる。前記混合物は、熱分解生成物の
Ｃ4-クラッキング留分から選択的溶剤によるブタジエン
の抽出及び、好ましくはメチル- 第三ブチルエ−テルへ
の変換によるイソブテンの引き続いての分離により得ら
れる。ブタジエンを含まない熱分解生成物はラフィネ−
トＩと称される。さらになおイソブテンをも分離したも
のはラフィネ−トIIと称される。ブタジエンを抽出する
代わりに、これをＣ4-クラッキング留分中で部分的に水
素添加してブテンとすることができる。ｉ- ブテンの分
離後ブテン- １／ブテン- ２- 混合物が得られ、これは
殊にＣ10- アルコ−ルの製造のために適する。さらに最
近は、分離したブタジエンを水素添加してブタンとしそ
して熱分解に戻すことによりエチレン- 及びプロピレン
収率を高める方法がよく用いられる。
【００１１】本発明により、ブテン- １及びブテン -２
を含有する混合物は、例えばラフィネ−トIIの形で、又
他の原料及び組成の形で２段階においてヒドロホルミル
化される。第一段階において殊に、主としてｎ- バレル
アルデヒドからなり、わずかな量のｉ- バレルアルデヒ
ドを含む混合物を生ずるブテン- １の反応が行われる。
この反応は、ブテン- １のブテン- ２への異性化が著し
く抑制される条件下に行われる。第二段階においてブテ
ン- ２は、ヒドロホルミル化されてｎ- バレルアルデヒ
ド及びｉ- バレルアルデヒドの混合物を生ずる。
を含有する混合物は、例えばラフィネ−トIIの形で、又
他の原料及び組成の形で２段階においてヒドロホルミル
化される。第一段階において殊に、主としてｎ- バレル
アルデヒドからなり、わずかな量のｉ- バレルアルデヒ
ドを含む混合物を生ずるブテン- １の反応が行われる。
この反応は、ブテン- １のブテン- ２への異性化が著し
く抑制される条件下に行われる。第二段階においてブテ
ン- ２は、ヒドロホルミル化されてｎ- バレルアルデヒ
ド及びｉ- バレルアルデヒドの混合物を生ずる。
【００１２】ヒドロホルミル化の第一段階は、不均一二
相系反応、例えばドイツ特許第２６２７３５４号明細書
中に記載されている反応として実施される。この方法
は、出発オレフィン及び反応生成物を含有する有機相及
び、触媒が溶解している水性相の存在を特徴としてい
る。触媒としては、配位子として水溶性ホスフィンを含
有する水溶性ロジウム錯化合物が使用される。このホス
フィンには、特にトリアリ−ルホスフィン、トリアルキ
ルホスフィン及びアリ−ル化又はアルキル化ジホスフィ
ンが包含され、それらの有機残基はスルホン酸基又はカ
ルボキシル基で置換されている。その製造法は、例えば
ドイツ特許第２６２７３５４号明細書及び旧東ドイツ特
許第２５９１９４号明細書に開示されている。ブテン
は、７０乃至１５０℃、好ましくは１００乃至１３０℃
の温度において及び０．４乃至３０、特に１乃至１０Ｍ
Ｐａの範囲における圧力下に一酸化炭素及び水素を容量
比１：１０乃至１０：１で含有する水性ガスと反応させ
る。ロジウム濃度は、触媒水溶液に対し２０乃至１００
０重量- ｐｐｍ、好ましくは５０乃至５００重量- ｐｐ
ｍである。ロジウム１モル当たり４乃至１００モルの水
溶性ホスフィンが使用される。水性相対有機相の容量比
は、０．１乃至１０：１である。
相系反応、例えばドイツ特許第２６２７３５４号明細書
中に記載されている反応として実施される。この方法
は、出発オレフィン及び反応生成物を含有する有機相及
び、触媒が溶解している水性相の存在を特徴としてい
る。触媒としては、配位子として水溶性ホスフィンを含
有する水溶性ロジウム錯化合物が使用される。このホス
フィンには、特にトリアリ−ルホスフィン、トリアルキ
ルホスフィン及びアリ−ル化又はアルキル化ジホスフィ
ンが包含され、それらの有機残基はスルホン酸基又はカ
ルボキシル基で置換されている。その製造法は、例えば
ドイツ特許第２６２７３５４号明細書及び旧東ドイツ特
許第２５９１９４号明細書に開示されている。ブテン
は、７０乃至１５０℃、好ましくは１００乃至１３０℃
の温度において及び０．４乃至３０、特に１乃至１０Ｍ
Ｐａの範囲における圧力下に一酸化炭素及び水素を容量
比１：１０乃至１０：１で含有する水性ガスと反応させ
る。ロジウム濃度は、触媒水溶液に対し２０乃至１００
０重量- ｐｐｍ、好ましくは５０乃至５００重量- ｐｐ
ｍである。ロジウム１モル当たり４乃至１００モルの水
溶性ホスフィンが使用される。水性相対有機相の容量比
は、０．１乃至１０：１である。
【００１３】触媒水溶液に相転移剤（可溶化剤）を添加
する場合には、単位時間当たりのブテン変換率が著しく
高められる。これは、両液相間の界面の物理的性質を変
えそして有機反応成分の水性触媒相への転移を容易にす
る。
する場合には、単位時間当たりのブテン変換率が著しく
高められる。これは、両液相間の界面の物理的性質を変
えそして有機反応成分の水性触媒相への転移を容易にす
る。
【００１４】可溶化剤として、親水基がイオン性（陰イ
オン性又は陽イオン性）又は非イオン性である化合物が
公知である。陰イオン活性化合物には、８乃至２０個の
炭素原子を有するカルボン酸、特に１２乃至１８個の炭
素原子を有する飽和脂肪酸のナトリウム- 、カリウム-
又はアンモニウム塩、さらにアルキルスルフェ−ト、ア
ルキルベンゼンスルホネ−ト及びアルキルベンゼンホス
フェ−トが属する。陽イオン可溶化剤の例は、テトラア
ルキルアンモニウム塩及びＮ- アルキルピリジニウム塩
である。非イオン相転移剤は、水溶液中でイオンに解離
することができない。これら相転移剤としては、アルキ
ルポリエチレングリコ−ル、アルキルフェニルポリエチ
レングリコ−ル、脂肪酸アルキロ−ルアミド及びトリア
ルキルアミンオキシドが挙げられる。最後に両性電解
質、例えばアミノカルボン酸、ベタイン及びスルホベタ
インも可解化剤として使用される。
オン性又は陽イオン性）又は非イオン性である化合物が
公知である。陰イオン活性化合物には、８乃至２０個の
炭素原子を有するカルボン酸、特に１２乃至１８個の炭
素原子を有する飽和脂肪酸のナトリウム- 、カリウム-
又はアンモニウム塩、さらにアルキルスルフェ−ト、ア
ルキルベンゼンスルホネ−ト及びアルキルベンゼンホス
フェ−トが属する。陽イオン可溶化剤の例は、テトラア
ルキルアンモニウム塩及びＮ- アルキルピリジニウム塩
である。非イオン相転移剤は、水溶液中でイオンに解離
することができない。これら相転移剤としては、アルキ
ルポリエチレングリコ−ル、アルキルフェニルポリエチ
レングリコ−ル、脂肪酸アルキロ−ルアミド及びトリア
ルキルアミンオキシドが挙げられる。最後に両性電解
質、例えばアミノカルボン酸、ベタイン及びスルホベタ
インも可解化剤として使用される。
【００１５】特に一般式［Ａ- Ｎ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）］+
Ｅ- （式中、Ａは６乃至２５個の炭素原子を有する直鎖
又は枝分れアルキル残基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同
一であるか又は異なっておりそして１乃至５個の炭素原
子を有する直鎖又は枝分れアルキル残基を意味しそして
Ｅは、特に硫酸塩、テトラフルオルホウ酸塩、酢酸塩、
メト硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、乳酸塩又はクエ
ン酸塩を示す）で示される陽イオン可溶化剤が有効であ
ることが判った。
Ｅ- （式中、Ａは６乃至２５個の炭素原子を有する直鎖
又は枝分れアルキル残基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同
一であるか又は異なっておりそして１乃至５個の炭素原
子を有する直鎖又は枝分れアルキル残基を意味しそして
Ｅは、特に硫酸塩、テトラフルオルホウ酸塩、酢酸塩、
メト硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、乳酸塩又はクエ
ン酸塩を示す）で示される陽イオン可溶化剤が有効であ
ることが判った。
【００１６】第一反応段階においてブテン混合物中に含
まれるブテン- １をできるだけヒドロホルミル化してｎ
- バレルアルデヒドを得ることが望ましい。反応の終了
を決定的する基準は、ｉ- バレルアルデヒドの生成が増
加することである。その含有率は、アルデヒド混合物に
対し１０重量％より少なくあるべきである。例えば、選
択された反応パラメ−タ−に依存するけれどもブテン-
１- 変換率が９５％までであるためには、アルデヒド混
合物は、９０％及びそれ以上のｎ- バレルアルデヒドを
含有し、残分はｉ- バレルアルデヒドである。
まれるブテン- １をできるだけヒドロホルミル化してｎ
- バレルアルデヒドを得ることが望ましい。反応の終了
を決定的する基準は、ｉ- バレルアルデヒドの生成が増
加することである。その含有率は、アルデヒド混合物に
対し１０重量％より少なくあるべきである。例えば、選
択された反応パラメ−タ−に依存するけれどもブテン-
１- 変換率が９５％までであるためには、アルデヒド混
合物は、９０％及びそれ以上のｎ- バレルアルデヒドを
含有し、残分はｉ- バレルアルデヒドである。
【００１７】第一段階において反応していないオレフィ
ン、主としてブテン- ２は、一酸化炭素、水素及びオレ
フィンの水素添加により生成するブタンと共に反応器か
ら導出される。ガス混合物は、さらに中間処理すること
なしに８乃至３０ＭＰａの圧力に圧縮されそして１３０
乃至１８０℃の温度で第二反応段階において均質相でさ
らに反応される。触媒としてコバルトが使用される。こ
れは、反応混合物に金属として、有利には微細分散形で
又は、一層良好には、有機媒体中に可溶な化合物、例え
ばコバルトカルボニルとして又はカルボン酸、例えば２
- エチルヘキサン酸の塩として供給される。コバルト濃
度は、第二反応段階に導入されるブテンに対し０．１乃
至３重量％、好ましくは０．６乃至１．０重量％であ
る。溶剤、例えばトルエン、キシレン又はテトラヒドロ
フランの存在は絶対には必要でない。何となればその機
能は使用物質及び反応生成物自体により補なわれ得るか
らである。水性ガスは、第一反応段階の場合と同一の組
成を有する。反応条件にもよるが用いたオレフィンの９
９％までがｎ- 及びｉ- バレルアルデヒドに変換され
る。
ン、主としてブテン- ２は、一酸化炭素、水素及びオレ
フィンの水素添加により生成するブタンと共に反応器か
ら導出される。ガス混合物は、さらに中間処理すること
なしに８乃至３０ＭＰａの圧力に圧縮されそして１３０
乃至１８０℃の温度で第二反応段階において均質相でさ
らに反応される。触媒としてコバルトが使用される。こ
れは、反応混合物に金属として、有利には微細分散形で
又は、一層良好には、有機媒体中に可溶な化合物、例え
ばコバルトカルボニルとして又はカルボン酸、例えば２
- エチルヘキサン酸の塩として供給される。コバルト濃
度は、第二反応段階に導入されるブテンに対し０．１乃
至３重量％、好ましくは０．６乃至１．０重量％であ
る。溶剤、例えばトルエン、キシレン又はテトラヒドロ
フランの存在は絶対には必要でない。何となればその機
能は使用物質及び反応生成物自体により補なわれ得るか
らである。水性ガスは、第一反応段階の場合と同一の組
成を有する。反応条件にもよるが用いたオレフィンの９
９％までがｎ- 及びｉ- バレルアルデヒドに変換され
る。
【００１８】ヒドロホルミル化の完了後、両反応段階の
アルデヒド混合物を触媒から、未反応反応成分から及び
その他の反応生成物から分離する。不均一系反応（第一
段階）の場合簡単な相分離により行われる。均一相にお
ける反応、すなわち新規方法の第二段階の場合除圧した
又は部分的に除圧した反応生成物から公知の方法によ
り、例えば蒸気による処理（ドイツ特許Ｃ第３０３２２
５２号明細書参照）により触媒が除去される。
アルデヒド混合物を触媒から、未反応反応成分から及び
その他の反応生成物から分離する。不均一系反応（第一
段階）の場合簡単な相分離により行われる。均一相にお
ける反応、すなわち新規方法の第二段階の場合除圧した
又は部分的に除圧した反応生成物から公知の方法によ
り、例えば蒸気による処理（ドイツ特許Ｃ第３０３２２
５２号明細書参照）により触媒が除去される。
【００１９】第一及び第二ヒドロホルミル化段階の集合
させたアルデヒド混合物のアルド−ル縮合は、慣用法で
塩基性触媒の作用下に行われる。アルデヒドの前処理、
例えば特殊な精製は必要でない。触媒としてアルカリ炭
酸塩又はアルカリ水酸化物、特にナトリウム又はカリウ
ム及びアミンの化合物、好ましくは第三アミン、例えば
トリエチルアミン、トリ- ｎ- プロピルアミン、トリ-
ｎ- ブチルアミンが使用される。この反応は６０乃至１
６０℃、特に８０乃至１３０℃の温度及び常圧又は約１
ＭＰａまでの高圧において実施される。反応時間は、
数分乃至数時間であり、そして特に触媒型及び反応温度
に左右される。その高い反応速度のために、特にｎ- バ
レルアルデヒドそれ自体が又は異性体のバレルアルデヒ
ドと共に優先的にアルド−ル化されてデセナ−ルにな
り、これに対し２- メチルバレルアルデヒド又はイソバ
レルアルデヒド相互の縮合は完全に少なくなる。
させたアルデヒド混合物のアルド−ル縮合は、慣用法で
塩基性触媒の作用下に行われる。アルデヒドの前処理、
例えば特殊な精製は必要でない。触媒としてアルカリ炭
酸塩又はアルカリ水酸化物、特にナトリウム又はカリウ
ム及びアミンの化合物、好ましくは第三アミン、例えば
トリエチルアミン、トリ- ｎ- プロピルアミン、トリ-
ｎ- ブチルアミンが使用される。この反応は６０乃至１
６０℃、特に８０乃至１３０℃の温度及び常圧又は約１
ＭＰａまでの高圧において実施される。反応時間は、
数分乃至数時間であり、そして特に触媒型及び反応温度
に左右される。その高い反応速度のために、特にｎ- バ
レルアルデヒドそれ自体が又は異性体のバレルアルデヒ
ドと共に優先的にアルド−ル化されてデセナ−ルにな
り、これに対し２- メチルバレルアルデヒド又はイソバ
レルアルデヒド相互の縮合は完全に少なくなる。
【００２０】縮合により得られるアルデヒド混合物は、
引き続いて水素添加されてデシルアルコール混合物が生
じる。水素添加は、公知の方法で触媒の存在下に行われ
る。例えばニッケル、クロム又は銅を基体とする水素添
加触媒が適する。通常水素添加温度は、１００乃至１８
０℃の間であり圧力は１乃至１０ＭＰａの間である。精
製するためにデシルアルコール混合物が蒸留される。こ
れは、可塑剤として使用されるべきフタル酸エステル中
のアルコール成分として特に適する。
引き続いて水素添加されてデシルアルコール混合物が生
じる。水素添加は、公知の方法で触媒の存在下に行われ
る。例えばニッケル、クロム又は銅を基体とする水素添
加触媒が適する。通常水素添加温度は、１００乃至１８
０℃の間であり圧力は１乃至１０ＭＰａの間である。精
製するためにデシルアルコール混合物が蒸留される。こ
れは、可塑剤として使用されるべきフタル酸エステル中
のアルコール成分として特に適する。
【００２１】フタル酸エステルの製造は公知である（Ｕ
ｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ
Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（１９７９）、
第１８巻、第５３６頁以下参照）。有利には無水フタル
酸をデシルアルコール混合物と１：２のモル比で１段階
で反応させる。反応速度は、触媒により及び／又は反応
温度の上昇により高めることができる。平衡をエステル
生成の方向にずらすために、生成した水を反応混合物か
ら除去することが必要である。
ｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ
Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（１９７９）、
第１８巻、第５３６頁以下参照）。有利には無水フタル
酸をデシルアルコール混合物と１：２のモル比で１段階
で反応させる。反応速度は、触媒により及び／又は反応
温度の上昇により高めることができる。平衡をエステル
生成の方向にずらすために、生成した水を反応混合物か
ら除去することが必要である。
【００２２】本発明によるデシルアルコール混合物から
得られるフタレートは、その優れた低温特性のために可
塑剤として優れている。
得られるフタレートは、その優れた低温特性のために可
塑剤として優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ハイマンス ドイツ連邦共和国、45147 エッセン、カ ウルバッハストラーセ、４ (72)発明者 ペーター・ラッペ ドイツ連邦共和国、46539 デインスラー ケン、アイケンホフ、34 (72)発明者 トーマス・ミユーラー ドイツ連邦共和国、46535 デインスラー ケン、マルダーヴエーク（番地なし) (72)発明者 ユルゲン・サマイタート ドイツ連邦共和国、46487 ヴエーゼル、 パストール−ヴオルフ−ストラーセ、51 (72)発明者 エルンスト・ヴイーブス ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、フエルデイナンドストラーセ、77
Claims (8)
- 【請求項１】 ブテン- １及びブテン- ２を含有する混
合物を２段階においてヒドロホルミル化し、その際第一
段階における反応を不均一反応系において、触媒として
の水溶性ホスフィンを錯結合して含有するロジウム化合
物の使用下に、７０乃至１５０℃の温度及び０．４乃至
３０ＭＰａの圧力において実施し、次いで第二段階にお
いて均一相で触媒としてのコバルト化合物の存在下に１
３０乃至１８０℃の温度及び８乃至３０ＭＰａの圧力に
おいて実施してアルデヒド混合物を得、得られるアルデ
ヒド混合物をヒドロホルミル化段階から分離及び集合
し、集合したアルデヒド混合物を縮合してアルド−ル混
合物とし、そして得られたアルド−ル混合物を分離及び
水素添加してデシルアルコ−ルの異性体混合物として得
るデシルアルコ−ルの異性体混合物。 - 【請求項２】 第一ヒドロホルミル化段階における反応
が１００乃至１３０℃においてそして１乃至１０ＭＰａ
の圧力下に行われることを特徴とする請求項１記載のデ
シルアルコールの異性体混合物。 - 【請求項３】 第一ヒドロホルミル化段階における反応
が触媒水溶液に対し２０乃至１０００重量ｐｐｍ、好ま
しくは５０乃至５００重量ｐｐｍのロジウム濃度におい
て行われることを特徴とする請求項１又は２記載のデシ
ルアルコ−ルの異性体混合物。 - 【請求項４】 第一ヒドロホルミル化段階においてロジ
ウム１モル当たり４乃至１００モルの水溶性ホスフィン
を使用することを特徴とする請求項１乃至３の１に記載
のデシルアルコールの異性体混合物。 - 【請求項５】 第一ヒドロホルミル化段階において触媒
水溶液に相転移剤を添加することを特徴とする請求項１
乃至４のいずれかに記載のデシルアルコ−ルの異性体混
合物。 - 【請求項６】 第二ヒドロホルミル化段階における反応
が第二反応段階に導入されるブテンに対し０．１乃至３
重量％、好ましくは０．６乃至１重量％のコバルト濃度
で行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
に記載のデシルアルコ−ルの異性体混合物。 - 【請求項７】 フタル酸又は無水フタル酸を請求項１乃
至６のいずれかに記載のデシルアルコ−ルの異性体混合
物でエステル化して得られた、ジ（デシル)-フタレ−ト
の異性体混合物。 - 【請求項８】 請求項７記載のジ（デシル)-フタレート
の異性体混合物よりなる可塑剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4333324:9 | 1993-09-30 | ||
| DE19934333324 DE4333324A1 (de) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165642A true JPH07165642A (ja) | 1995-06-27 |
| JP2519399B2 JP2519399B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=6499067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22826594A Expired - Lifetime JP2519399B2 (ja) | 1993-09-30 | 1994-09-22 | デシルアルコ―ル混合物、これから得られるフタル酸エステル及びこのエステルを可塑剤として使用する方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5463147A (ja) |
| EP (1) | EP0646563B1 (ja) |
| JP (1) | JP2519399B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008456A (ja) |
| CN (1) | CN1101358A (ja) |
| AU (1) | AU7430494A (ja) |
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| CA (1) | CA2132674A1 (ja) |
| DE (2) | DE4333324A1 (ja) |
| DK (1) | DK0646563T3 (ja) |
| ES (1) | ES2127323T3 (ja) |
| PL (1) | PL305158A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA947457B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998038152A1 (fr) * | 1997-02-28 | 1998-09-03 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Esters para-hydroxybenzoiques, plastifiant les contenant, composition a base de resine polyamidique et objets moules |
| JP2003523967A (ja) * | 2000-01-27 | 2003-08-12 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Ｃ９−アルコールの製造方法およびｃ９−アルコールおよびｃ１０−アルコールの組み合わせた製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4221472A1 (de) * | 1992-06-30 | 1994-01-05 | Hoechst Ag | Gemische isomerer Decylalkohole, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
| DE19617257A1 (de) * | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen |
| DE19654340A1 (de) * | 1996-12-24 | 1998-08-06 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
| DE19956410A1 (de) | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen |
| DE10108474A1 (de) * | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE10108476A1 (de) * | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE10108475A1 (de) * | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE10248002A1 (de) * | 2002-10-15 | 2004-04-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten |
| DE10249912A1 (de) * | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung |
| US6982295B2 (en) * | 2003-06-16 | 2006-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticizers from less branched alcohols |
| US6969735B1 (en) | 2004-05-23 | 2005-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticizers from less branched decyl alcohols |
| US6969736B1 (en) | 2004-05-27 | 2005-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticizers from less branched nonyl alcohols |
| DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
| US9266808B2 (en) | 2006-11-30 | 2016-02-23 | Basf Se | Method for the hydroformylation of olefins |
| CN101565353B (zh) * | 2008-04-25 | 2013-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2-丙基庚醇的制备方法 |
| DE102009028976A1 (de) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung |
| DE102013020323B3 (de) | 2013-12-05 | 2015-01-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020320B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-04 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020322B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-18 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen |
| DE102013113719A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale |
| DE102013113724A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen |
| CN106179373A (zh) * | 2015-05-07 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法 |
| RU2724349C2 (ru) | 2016-03-18 | 2020-06-23 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк | Способ гидроформилирования |
| CN108993509B (zh) * | 2018-08-14 | 2020-05-15 | 宿州青果知识产权服务有限公司 | 一种提高邻苯二甲酸二辛酯增塑剂合成转化率的催化剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB614010A (en) * | 1945-06-07 | 1948-12-08 | Du Pont | Synthesis of organic oxygen-containing compounds |
| DE1165568B (de) * | 1959-03-16 | 1964-03-19 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Carbonylierung von Olefin-Kohlenwasserstoffen |
| US4426542A (en) * | 1981-04-22 | 1984-01-17 | Monsanto Company | Synthesis of plasticizer and detergent alcohols |
| JPS5841830A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-11 | Nissan Chem Ind Ltd | オキソ法によるアルコ−ルの製造方法 |
| DE3530839A1 (de) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol |
| US5189105A (en) * | 1987-02-09 | 1993-02-23 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Alcohol mixture for plasticizer |
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1995
- 1995-02-14 US US08/388,238 patent/US5462986A/en not_active Expired - Fee Related
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