JPH0344341A - 可塑剤用アルコール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可塑剤用アルコールに関する。詳しくは、本発
明は塩化ビニル系樹脂の可塑剤用のアルコールとして、
耐熱性、耐寒性及び電気絶縁性に優れた特性を示す炭素
数デのアルコール（以下、「ＩＮＡＪという。）と特定
の炭素数ＩＯのアルコールとの混合アルコールに関する
ものである。

〔従来の技術〕

ナフサの熱分解又は重軽質油の接触分解によって多量に
得られるブテンな主体とする炭素数ダの留分（以下、「
ブテン留分」という。）を三量化して得られる炭素数を
のオレフィン（以下、「オクテン類」という。）を原料
としてヒドロホルミル化反応及び水素化反応をすること
により得られるＩＮＡが塩化ビニル樹脂の可塑剤の原料
として好適に使用されることは既に知られている。また
英国特許筒７ｇ’１７７７号明細書に開示されているよ
うに、ＩＮＡは耐熱性に優れ、可塑剤用のアルコールと
して好適なものであることも知られている。

またブテン類のヒドロホルミル化反応、アルドール縮合
反応及び水添反応により得られる炭素数ｌθのアルコー
ル（ＩＤＡ）についても米国特許筒２．９２１０ｇ９号
、同第２／２１Ｏ！；１号には、ｎ−バレルアルデヒド
の縮合生成物から誘導されるコープロビルヘブタノール
及びｎ−バレルアルデヒドとニーメチルブチルアルデヒ
ドとのクロスアルドール生成物から誘導されるデシルア
ルコールについて記載されており、縮合及び水添の方法
については通常の方法でよいこと、ニープロビルヘプタ
ノールは可塑剤用デシルアルコールとして優れているこ
と、クロスアルドール生成物は可塑剤性能がニープロピ
ルヘプタノールに比べて劣るものの、ニープロビルヘプ
タノールとの十数％までの混合物として使うならば性能
はそれほど劣らぬことなどが示されている。

また、特開昭５ｇ−２０４！３７号にはブテン類から可
塑剤性能の良いデシルアルコールの製造を行なうために
、λ−プロピルヘプタノ・−ル中のｎ−バレルアルデヒ
ドとニーメチルブチルアルデヒドとのクロスアルドール
生成物の量を２θ％以下にするためのバレルアルデヒド
の組成と、縮合条件とが示されており、主にその場合の
２−プロピルヘプタツール及びｎ−バレルアルデヒドと
ニーメチルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成
物よりのアルコールの２Ｆｉｔ分混合アルコールの性能
が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ＩＮＡの可塑剤としての性能は、汎用可
塑剤用アルコールであるニーエチルヘキサノールと比較
して揮発減量、低温柔軟温度などの点で優れた特色があ
るものの、可塑化効率や絶縁性などに欠点があった。

従ってこれらの欠点を克服し総合性能の優れた可塑剤用
ＩＮＡの開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の従来技術に鑑み、その課題を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、ＩＮＡに特定の炭素数ＩＯ
のアルコールを特定の割合で混合することにより、ＩＮ
Ａの可塑剤としての総合性能を改善出来ることを見出し
本発明を完成した。

即ち本発明は、 ■炭炭数デのアルコール（以下、「ＩＮＡ」と〜・う）
と、■ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮
合反応及び水添反応させて得られる炭素数ＩＯのアルコ
ール（以下、「ＩＤＡＪという）との混合アルコールで
あって、ＩＤＡ、とＩＮＡとの重量比率がＩ　ＤＡ／Ｉ
　ＮＡ＝０．０／〜０．コの範囲であることを特徴とす
る可塑剤用アルコール、 を要旨とするものである。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

本発明の可塑剤用アルコールを構成するＩＮＡは従来公
知の方法で製造されるが、例えば、炭素数をのオレフィ
ン（以下、オクテンという）をヒドロホルミル化反応及
び水添反応させることによって得られる。

原料オクテンはニッケル系触媒などを用いた公知の方法
によりブテン類を２量化する方法等により得られる。ま
た、エチレンの低重合反応によっても得られる。

オクテンのヒドロホルミル化反応は常法に従って行なわ
れる。ヒドロホルミル化条件も特に臨界的なものではな
〈従来公知の、ロジウム法やコバルト法のち・ずれも使
用出来る。

ロジウム法の場合のロジウム源としては酢酸ロジウムな
どの有機塩、硝酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム紅どの錯体なといずれも使用できる。コバルト法の場
合のコバルト源としては、ラウリン酸コバルトナトの有
機酸塩、硝酸コバルトなどの無機酸塩のほか、ジコバル
トオクタカルボニル、ヒドリドコバルトテトラカルボニ
ルなどの錯体が使用できる。

反応圧力としては、通常、常圧〜３θＯｋｇ／ｃｒｔｒ
”Ｇ、反応温度としては通常、！；０−／！；Ｏ℃、Ｈ
２／Ｃｏ比としてはモル比で通常、ｌ〜１０゜触媒濃度
としては通常数ｐｐｍ−数ｗｔ％の条件が採用される。

配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニル
ホスファイトなどの３価の有機リン化合物やそのオキシ
ドなどが上記触媒に対するモル比で通常／〜１０００で
適宜用いられる。溶媒は用いなくても良いが、必要に応
じて溶媒を用いることもできる。

生成ノニルアルデヒドの水添反応は通常の方法で行々５
ことができる。すなわち、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の通常の
水添触媒により、反応圧力は通常常圧〜／　３０　ｋｇ
／ｃａｔ”Ｇ　、反応温度は通常、ダθ〜３００℃で行
なわれる。

次いで通常の蒸留精製により炭素数デのアルコール（Ｉ
ＮＡ）を得ることができる。

また本発明の可塑剤用アルコールを構成するＩＤＡは、
ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合反応
及び水添反応させて得られる炭素数ＩＯのアルコールで
ある。

原料ブテン類としては！−ブテン、コープテン、イソブ
チンそれぞれの単品のほかにこれら混合物あるいはナフ
サ等の炭化水素油の熱分解によって得られるＢＢ留分あ
るいは重軽質油等の炭化水素油の接触分解（ＦＣＣなど
）によって得られるＢＢ留分のいずれも使用することが
できる。

また、更に、上記の熱分解又は接触分解によって得られ
たＢＢ留分かもブタジェンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントＢＢ留分や、更にイソブチンの一部分を
取り除いた後のいわゆるスペントスペン）ＢＢ留分なと
も好適に使用出来る。

またこれらの混合物も使用出来る。

ヒドロホルミル化条件は前記したＩＮＡの場合とほぼ同
様の従来公知の条件で行なうことが出来る。ブテンに対
応したバレルアルデヒドあるいはバレルアルデヒド混合
物が得られればよち・。

アルドール縮合反応においても従来公知の方法でよく、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液
を触媒に用いることができるが、アミン類などを用いる
ことも出来る。反応温度は、通常！θ〜／ＳＯ℃、反応
圧力は、通常、常圧〜数ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、反応時間は
通常数分〜数時間で行なわれる。

生成したアセナール類の水添反応も、ＩＮＡについて前
記したととくの常法により行なうことが出来、次いで通
常の蒸留精製により炭素数／θのアルコール（ＩＤＡ）
を得る。

本発明の可塑剤用アルコールは、ＩＮＡとＩＤＡとの重
量比率がＩ　ＤＡ／Ｉ　ＮＡ＝０．０　／〜０．．２、
好ましくはＱＯλ〜０．４の範囲であるものであるが、
混合する時点としてはＩＤＡ及びＩＮＡの製品同士のみ
でなく、水添反応後で蒸留精製前の塩アルコールを混合
し蒸留精製によって上記の比率に調整することも出来る
し、水添反応に供されるアセナール類及びノニルアルデ
ヒドを混合してから水添反応を行なった後、蒸留精製に
よって上記比率に調整することも出来る。

上記Ｉ　ＤＡ／Ｉ　ＮＡの混合比率が００１未満では電
気抵抗が改善されず、またαコを越えた場合には可塑化
効率、耐熱性及び電気抵抗が低下するので好ましくない
。

上記のようにして得られる本発明の可塑剤用アルコール
は、常法により無水フタル酸などとエステル化反応させ
て可塑剤として用いられる。

ＩＮＡは４−エチルヘキサノールなどの汎用可塑剤用ア
ルコールと比べ一般的には耐熱性や低温柔軟温度の点で
優れていることが知られているが、電気抵抗や可塑化効
率などについては一般に劣っている。

可塑剤の性能は、 ■　可塑化効率（１００％モジェラス）■　揮発減量（
耐熱性） ■　低温柔軟温度（耐寒性） ■　ケロシン抽出性（耐油性） ■　電気抵抗（絶縁性） などを総合的に評価する必要があり、単一の性質、例え
ば、耐熱性のみの問題ではない。上記■や■なと相反す
る傾向をもつものもあり複雑であるが、本発明によれば
総合的に優れた性能を有する可塑剤用アルコールを得る
ことが出来る。

〔実施例〕

以下に本発明につき、実施例に基づいて更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではな〜１゜ 参考例／ （１）オクテン類の合成 ナフサのクラッカーから得られたＢＢ留分よりブタジェ
ン及びインブテンを除去した後のＣ４留分（イソブチン
６重量％、ｌ−ブテン’７３重量％、コープデフ２５重
量％、ブタン類コＳ重量％、その他１重量％）をモレキ
ュラーシープ／、？Ｘにより脱水した。次いで容積／θ
ｌのＳＵＳ製誘導攪拌型オートクレーブに窒素雰囲気下
にて、上記した脱水後のＣ４留分ｌＩｋｇ、オクタン酸
ニッケルのｎ−へキサン溶液ｊ、ｊｇ（Ｎｉ含有量Ａｗ
ｔ％）及びエチルアルミニウムジクロリド／　／、　Ｊ
　、ｊｉｌを仕込み、グθ℃で７時間反応させた。

反応後、ｊｗｔ％Ｈ２Ｓ　Ｏ４水溶液、ｙｑｏｇを添加
し、触媒を失活させた後に液々分離によりオクテン類を
得た。

上記の反応を３回行なった。

（２）蒸留によるオクテン留分の収得 上記（１）で得られたオクテン類を、内径ＳＯｖｍ　Ｘ
　２０　段のオールグーショウ型蒸留塔にて常圧で精留
した。塔頂部温度１０ｇ−／Ｊ７℃のオクテン留分な！
９ｇｋ１？得た。

（３）ＩＮＡＯ合或 容合成θｌのＳＵＳ製オートクレーブに窒素雰囲気下で
、上記（２）で得たオクテン留分２．０時及びジコバル
トオクタカルボニル二〇ｇを加え、Ｈ２／ＣＯ＝／のオ
キソガスで全圧／　ｌ、　Ｏｋｇ　／（ｚ２Ｇに保持し
、／亭θ〜／　ｊ　０℃で反応させた。２時間後、ガス
吸収がなくなったので、反応器を急冷し、３％ＮａＯＨ
水溶液を圧入し、コバルト触媒を失活させた後、さらに
冷却し、オキソガスを放圧した後、反応液を全量取り出
し、液々分離して有機相を収得した。

次いで圧力１０ｒｓｘＨをの減圧単蒸留でアルデヒド及
びアルコールを収得した。アルデヒド及びアルコールの
合計収得率は９９％であった。

次に容積１０１のＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲
気下にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体
触媒／１．Ｏｇを仕込み、水素ガスで全圧ｑＯｋｇ／ｃ
ｒＩＬ２Ｇに保持し、反応温度／ＳＯ℃で反応させた。

！時間後、ガス吸収が止まったので急冷し、水素ガスを
放圧した後、反応液を全量取り出し、固体触媒を濾過し
て取り除いた後、内径３！ｒｍｙｘ×２θ段のオールグ
ーショウ型蒸留塔で精留した。還流比は３、圧力はｌθ
ｘｘＨｇであった。

初留０．Ｓ％、釜残３％をカットして９ｔｈｋ％を収得
した。水添反応及び精留を通してのＩＮＡの収率は９Ｓ
％であった。

（４）可塑剤の合成と評価 上記（３）で得たＩＮＡと無水フタル酸とを常法により
エステル化し可塑剤とした。次いで可塑剤／塩化ビニル
樹脂＝　Ａ　Ｏ／　／　０θ（重量比）で混合し、常法
により軟質塩化ビニル樹脂とし、常法により種々の試験
を行なった。

結果を表−７に記す。表−／には汎用の可塑剤テあるジ
ーコーエチルへキシルフタレート（ＤＯＰンの試験結果
も記す。

参考例２ ナフサのクラッカーよりのＢＢ留１分から、ブタジェン
とイソブチンとを大部分除去したあとの下記組成のスベ
ントスベン）ＢＢ留分１１ｆｃ的にヒドロホルミル化し
た。

〔組成〕　　ｌ−ブテン　　ダ３　ｗｔ％２−ブテン　
　ココ インブテン　　　ダ ブタジェン　　　７．３ Ｃ３類　　　０．３ その他　　　　２　？、ダ 反応条件は 全圧カフ　ｋｇ　／ｃｍ”　Ｇ、オキソガス分圧ｌＩｋ
ｇ／ａｎ２Ｇ　（Ｈ２／Ｃｏ　＝　／　） 反応温度　７００℃ 原料／触媒液＝／θ（重量比） 反応器滞留時間　２．０時間 であった。

反応液を脱圧後、蒸留にまり生成バレルアルデヒドの組
成を調整して、モル比で ニーメチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
　０．　！； ３−メチルブチルアルデヒド／ｎ−バレルアルデヒド＝
０．７ ヒハルアルデヒド／　ｎ　−ハレルアルデヒド二０．７ の混合アルデヒドを得た。

次にこのアルデヒドをそのまま反応温度？！ｆ℃、常圧
、アルデヒド７３％水酸化ナトリウム水溶液＝／（重量
比）で１０１のオートクレーブにて１．Ｓ時間縮合反応
を行なった。

各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド　　　　　タタ、９％λ−メチル
ブチルアルデヒド　　９９１ｇ３−メチルブチルアルデ
ヒド　　９９１ｇピバルアルデヒド　　　　　　　９　
ｆｆ、コであった。

このデセナール混合物をニッケル系の固体触媒により水
添した。水添条件は圧力ｙｏｏｋｙ／ｃＩｒＬ２Ｇ、温
度ｉｓｏ℃、触媒／デセナール＝０．ｌ（重量比）でバ
ッチ反応により３時間反応を行なった。デセナールの転
化率は９９．９％であった。次に３０段のガラス製オー
ルダー７３−蒸留塔で精留し、初留／％、釜残３％をカ
ットして、主留９６％を収得した。

また、得られたＩＤＡの組成を、キャピラリーガスクロ
マトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分／２−プロピルヘプタツール＝７．３Ｂ成分／＝
Ｑ３ Ｃ成分／＝０．ダ Ｄ成分／　　　　　　　　　　　　　＝　０．０３であ
った。

ここでＡ成分とはλ−プロピルグーメチルヘキサノール
を、日成分とはｎ−バレルアルデヒドと３−メチルブチ
ルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデシル
アルコールを、Ｃ成分トはｎ−バレルアルデヒドとピバ
ルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデシル
アルコールヲ、ＤＦｆＣ分とはその他のデシルアルコー
ルを夫々表わす。

このＩＤＡを参考例／の（４）におけるのと同様に可塑
剤として評価した。結果を表−／に示す。

参考例３ １−ブテンを１０１のオートクレーブでバッチ反応によ
りヒドロホルミル化反応を行なった。

反応条件は、 全圧力１０ｋｇ／ｃｒＩＬ２Ｇ、 ｃ！ＩＬ２Ｇ Ｈ２／Ｃｏ　＝　／ 反応温度　９５℃ オキソガス分圧りｋｇ／ 原料／触媒液＝３（重量比） 反応時間　３．０時間 であった。

オートクレーブを冷却、脱圧後、反応液を全量回収し、
Ｓ０段のオールダーショー蒸留塔にて回分蒸留を行ない
、ｎ−バレルアルデヒドを収得した。

蒸留条件は、塔頂圧力を常圧とし、還流比２０で、初留
として少量の未反応／−ブテン及びコーメチルブチルア
ルデヒドをカットし、主留分として純度９９．９７％の
ｎ−バレルアルデヒドを収得した。不純物としてはキシ
レン０．０３％であった。

得うれた。−バレルアルデヒドとコーメチルブチルアル
デヒドを／　：　０．／　（重量比）で混合したものを
縮合反応に付した。

縮合条件は９０℃で常圧下、３％水酸化ナトリウム水溶
液／バレルアルデヒド＝／（重量比）にて、反応時間ｉ
ｘｏ分でパッチ反応を行にった。得られたデセナール混
合物を参考例コにおけるのと同様にしてデシルアルコー
ル（ＩＤＡ）とし、可塑剤として評価を行なった。結果
を表−／に示す。この場合の上記縮合反応でのバレルア
ルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド＝９　？、９％ ニーメチルブチルアルデヒド＝＝　９９．２であった。

ＩＤＡの異性体組成は コーフロビルヘプタノール　　　　ｆｆ！Ｏｗｔ％λ−
プロピルーダ−メチルヘキサノール　／？、、？その他
の異性体デシルアルコール　　０．７であった。

実施例／及び２ 参考例コ及び３で得られたＩＤＡをそれぞれ参考例１の
（３）で得たＩＮＡと、Ｉ　ＤＡ／Ｉ　ＮＡ＝ａ、ｉ（
重量比）で混合したものを参考例／の（４）におけるの
と同様の方法で可塑剤とし性能を評価した。結果を表−
７に示す。

実施例３ 参考例λにおいてデセナールを水添反応する際に、参考
例１の（３）におけろ水添反応前の炭素数りのアルデヒ
ド及びアルコールと／対／（重量比）で混合した後、参
考例／の（３）におけるのと同様の方法で水添し混合粗
アルコールを得た。

この混合粗アルコールを６θ段のオールダーショウ蒸留
装置で回分蒸留を行った。条件は１０ｔｌｌＨｇ−釜温
ｌダＯ〜／１，０℃、還流比１０であった。仕込液に対
し初留カット０．２ｗｔ％、ＩＮＡを主体とするＩＮＡ
−ＩＤＡ留分、ＩＤＡを主体とするＩ　ＮＡ−Ｉ　ＤＡ
留分、釜残１１．７ｗｔ％を収得した。

ＩＮＡを主体とするＩＮＡ−ＩＤＡ留分中のＩＤＡをキ
ャピラリーガスクロマトグラフにより測定したところＩ
ｌ、７　ｂ　ｗｔ％であった。

このＩＮＡを主体とするＩＮＡ−ＩＤＡ留分を参考例／
の（４）におけるのと同様の方法でエステル化し可塑剤
として評価を行なった。結果を表−７に示す。

比較例１ ＩＮＡとＩＤＡの混合比をＩ　ＤＡ／Ｉ　ＮＡ＝０、ｏ
　ｏ　ｓ　（重量比）とした以外は実施例Ｉと同様に行
なった。結果を表−７に示す。

比較例ユ ＩＮＡとＩＤＡの混合比をＩ　ＤＡ／Ｉ　ＮＡ＝０．３
（重量比）とした以外は実施例／と同様に行々った。結
果を表−７に示す。

〔発明の効果〕

本発明の可盟剤用アルコールは、可塑剤原料として総合
的に優れた性能を示すものであり、工業的に有用である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］炭素数９のアルコール（以下、「ＩＮＡ」
   という）と、 ［２］ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮
   合反応及び水添反応させて得られる炭素数１０のアルコ
   ール（以下、「ＩＤＡ」という）、との混合アルコール
   であって、ＩＤＡとＩＮＡとの重量比率が ＩＤＡ／１ＮＡ＝０．０１〜０．２の範囲であることを
   特徴とする可塑剤用アルコール。（２）請求項１に記載
   の可塑剤用アルコールにおいて、ＩＮＡが炭素数をのオ
   レフィンをヒドロホルミル化反応及び水添反応させて得
   られる炭素数９のアルコールであることを特徴とするも
   の。