KR0161651B1 - 가소제 - Google Patents

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KR0161651B1
KR0161651B1 KR1019980009485A KR19980009485A KR0161651B1 KR 0161651 B1 KR0161651 B1 KR 0161651B1 KR 1019980009485 A KR1019980009485 A KR 1019980009485A KR 19980009485 A KR19980009485 A KR 19980009485A KR 0161651 B1 KR0161651 B1 KR 0161651B1
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valeraldehyde
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찌히로 미야자와
아끼오 쓰보이
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미우라 아끼라
미쓰비시 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

2-프로필헵탄올 (이하, PRH 라 한다), n-발레르알데히드와 2-메틸부티르알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (이하, A성분 이라 한다), n-발레르알데히드와 3-메틸부티르알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (이하, B성분 이라 한다), n-발레르알데히드와 피발알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (이하, C성분 이라 한다) 및 기타의 탄소수 10 의 알코올 (이하, D성분 이라 한다) 로 구성되고 각 성분비가, 몰비로써,
A 성분 / PRH = 0.04 ∼ 1
B 성분 / PRH = 0.002 ∼ 0.3
C 성분 / PRH = 0.001 ∼ 0.3
D 성분 / PRH ≤ 0.3
의 비율로 존재하는 C10알코올 혼합물과 카르복실산을 에스테르화 반응시켜서 수득하는 것을 특징으로 하는 가소제.

Description

가소제
본 발명은 가소제용 알코올 혼합물, 그의 제조방법 및 그로부터 유도된 가소제에 관한 것이다.
탄소수 10 의 알코올 (이하, C10알코올 또는 데실알코올이라 한다)은, 탄소수 4 의 올레핀을 원료로 하여, 히드로포르밀화 반응, 알돌 축합 및 수첨 반응시켜 제조하고, 이렇게 제조한 알코올은 주로 염화비닐 수지용 가소제 제조용 원료로서 이용된다.
따라서, 본 발명은, 가소제용 원료로서 일반적으로 우수한 성능을 갖는 데실알코올 혼합물, 그로부터 제조한 가소제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
데실알코올은, 탄화수소 유류의 열분해 또는 접촉 분해에서 다량으로 수득되는 탄소수 4 의 유분 (이하, BB 유분이라 한다)을 히드로포르밀화 반응시켜서 발레르알데히드류를 제조하고 다시 이것을 수첨 반응시키는 것에 의해 제조된다. BB 유분중의 부텐으로서는, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐의 3 종류가 있다. 따라서, 이것을 히드로포르밀화하여 수득되는 발레르알데히드는 n-발레르알데히드 (이하, n-VAD 라 한다), 2-메틸부티르알데히드, 3-메틸부티르알데히드 및 피발알데히드 (2,2-디메틸프로피온알데히드) 의 혼합물을 들 수 있다. 따라서, BB유분의 히드로포르밀화에 의해 수득되는 발레르알데히드류의 축합 생성물 및 데실알코올 제품은 일반적으로 다 종류의 이성체 혼합물로 된다.
미합중국 특허 제 2921089 호 및 제 3121051 호에는, n-발레르알데히드의 축합 생성물로부터 유도되는 2-프로필헵탄올 및 n-발레르알데히드와 2-메틸부틸알데히드의 크로스알돌 (cross-aldol) 생성물로부터 유도되는 데실알코올에 대하여 기재되어 있고, 축합 및 수첨의 방법은 통상적으로 수행하고, 2-프로필헵탄올은 가소제용 데실알코올로서 우수하고, 크로스 알돌 생성물은 가소제 성능이 2-프로필헵탄올에 비하여 열세이지만, 2-프로필헵탄올과의 수십 % 까지의 혼합물로서 사용하면 성능은 2-프로필헵탄올과 비교할만하다고 기재되어 있다.
문헌 [Von Bernhard et al. Chemiker-Zeitung 99 Jahrgang (1975), Nrll, p 452 ∼ 458) 및 일본국 특허공개공보 제 127335/1980 호에는 부텐류의 옥소 반응에 대하여 개시되어 있고, 또한 통상의 히드로포르밀화 조건에서 발레르알데히드를 제조할 수 있고, n-발레르알데히드는 특정 히드로포르밀화 조건하에서 고수율로 선택적으로 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공개공보 제 206537/1983 호에는 부텐류로부터 가소제 성능이 양호한 데실알코올류를 제조하기 위하여 2-프로필헵탄올중의 n-발레르알데히드와 2-메틸부틸알데히드와의 크로스 알돌 생성물의 양을 20 % 이하로 하기 위한 발레르알데히드의 조성과 축합 조건이 개시되어 있고, 또한 2-프로필헵탄올 및 n-발레르알데히드와 2-메틸부틸알데히드의 크로스 알돌 생성물로 구성된 2성분 알코올 혼합물의 성능이 개시되어 있다.
탄소수 4 의 올레핀 원료로서 공업적으로 이용가치가 높은 BB 유분은 부텐류 (1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐) 외에, C3탄화수소류나 부타디엔, 부탄 등을 포함하며, 부텐 농도는 통상 약 40 ∼80 중량 % 이다.
BB 유분은 부타디엔의 대부분을 추출한 후 제조한 소위 폐 BB 유분 (spent BB fraction) 및 다시 이소부텐의 일부를 제거하여 제조한 소위 폐폐 BB 유분 (spent spent BB fraction) 등이 있다. 전자의 부텐의 농도는 약 60 내지 90 중량 % 이고, 후자의 농도는 약 70 내지 90 중량 % 이다.
그렇지만, 어떤 경우에도, 부텐류의 물성은 서로 매우 유사하고, 따라서 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 각각 단독으로 분리하는 것은 비용이 높게 되어 공업상 매우 불리하게 된다.
따라서, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 그대로 포함하는 혼합 부텐류로부터 성능이 좋은 가소제용 데실알코올을 수득하는 것이 바람직하다.
C4올레핀 혼합물의 히드로포르밀화에 있어서, 반응 조건, 촉매 등을 적당하게 선택하면, 생성물의 발레르알데히드의 조성을 어느 정도 선택할 수 있는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 어느 성분을 실질적으로 포함하지 않는 생성물을 제조하는 방법은 알려져 있지 않고, 결국 n-발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 3-메틸부티르알데히드 및 피발알데히드를 포함하는 모든 성분을 함유하게 된다. 따라서 그로부터 생성하는 데실알코올의 조성도 다종류의 이성체의 혼합물로 된다.
따라서, 상기 4 종의 발레르알데히드에서 공업적으로 유리하게 가소제 성능이 양호한 이성체 혼합 데실알코올을 선택적으로 제조하는 것이 요망되어 왔다.
본 발명의 목적은, 가소제 성능이 양호한 이성체 혼합 데실알코올을 수득하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 4 종의 발레르알데히드에서 공업적으로 유리하게 가소제 성능이 양호한 이성체 혼합 데실알코올을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 총합적으로 우수한 성능을 가지는 가소제를 제공하는데 있다.
본 발명은, 가장 광의로는 탄소수 10 의 알코올의 혼합물로서, 2-프로필헵탄올 (이하, PRH 라 한다), n-발레르알데히드와 2-메틸부티르알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (이하, A성분 이라 한다), n-발레르알데히드와 3-메틸부티르알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (이하, B성분 이라 한다), n-발레르알데히드와 피발알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (이하, C성분 이라 한다) 및 기타의 탄소수 10 의 알코올 (이하, D성분 이라 한다) 의 각 성분비가, 몰비로써,
A 성분 / PRH = 0.04 ∼ 1
B 성분 / PRH = 0.002 ∼ 0.3
C 성분 / PRH = 0.001 ∼ 0.3
D 성분 / PRH ≤ 0.3
의 비율인 것을 특징으로 하는 가소제용 알코올 혼합물을 그 요지로 한다.
본 발명은, 또한 당해 C10알코올 혼합물과 카르복실산을 에스테르화 반응시켜 수득하는 가소제를 그 요지로 한다.
본 발명은, 또한 부텐 유분을 히드로포르밀화 반응, 알돌 축합 반응 및 수첨 반응시켜서 탄소수 10 의 알코올의 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, 당해 축합 반응에 제공되는 탄소수 5 의 알데히드의 조성이 몰비로써
2-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.02 ∼ 0.3
3-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.001 ∼ 0.05
피발알데히드 / n-VAD = 0.0005 ∼ 0.05
(식중, n-VAD 는 n-발레르알데히드를 나타낸다) 이고,
또한, 당해 축합 반응에 있어서 탄소수 5 의 알데히드의 전화율이 적어도 90 % 이상임을 특징으로 하는 가소제용 알코올의 제조법을 그 요지로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 C10알코올 혼합물은, 상기한 A 내지 D 의 각 성분에 있어서 몰비가
A 성분 / PRH = 0.04 ∼ 1
B 성분 / PRH = 0.002 ∼ 0.3
C 성분 / PRH = 0.001 ∼ 0.3
D 성분 / PRH ≤ 0.3
임을 특징으로 한다.
본 발명의 가소제용 알코올은 상기 각 성분이, 상기 조성 범위내로 되는 것이면 그 제조방법에 대하여는 특히 제한은 없다. 예를들면, 탄소수 4 의 올레핀과 탄소수 5 의 올레핀의 반응 등의 올레핀의 공중합 혹은 프로필렌의 3 량화 등에 의해 수득되는 탄소수 9 의 올레핀을 히드로포르밀화 반응 및 수첨 반응시켜 수득되는 탄소수 10 의 알코올, 탄소수 4 의 올레핀을 히드로포르밀화 반응, 알돌 축합 반응 및 수첨 반응시켜 수득되는 탄소수 10 의 알코올, 혹은 이들로부터 각 성분의 배합 비율을 조정하는 것에 의해 제조되는 알코올 혼합물을 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 혼합 데실 알코올을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 탄소수 4 의 올레핀으로서 부텐 유분을 사용하여, 부텐 유분을 히드로포르밀화 반응, 알돌 축합 반응시키는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
출발 원료로서 사용되는 부텐 유분으로서는, 나프타 등의 탄화수소유의 열 분해에 의해 수득되는 유분이나 중경질 유 등의 탄화수소유의 접촉 분해 (FCC 등) 에 의해 수득되는 BB 유분과 같이 부텐류를 주성분으로 함유하는 BB유분을 들 수 있다.
상기한 출발 원료외에, 상기 열분해 또는 접촉 분해에 의해 수득된 BB에서 부타디엔의 대부분을 제거한 후의 소위 폐 BB 유분이나, 다시 이소부텐의 일부분을 제거한 후의 폐폐 BB 유분 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 가소제용 알코올은, 특정의 조성을 갖는 탄소수 10 의 알코올의 혼합물이고, 상기한 부텐 유분을 후술하는 바와 같이, 히드로프로밀화 반응, 알돌 축합 반응 및 수첨 반응시켜 수득할 수 있다.
히드로포르밀화 반응은 통상 방법에 따라서 행해진다.
히드로포르밀화 조건도 특히 임계적인 것은 아니고, 종래 공지의 로디움 법 (rhodium method) 이나 코발트법중 어느 것도 사용할 수 있다. 그렇지만, 발레르알데히드 생성물중의 α-체의 비율이 큰 쪽이 경제적으로는 어느 정도 유리하다. 로디움 법의 경우에는, 로디움 원으로서는 로디움 아세테이트와 같은 유기염, 질산 로듐과 같은 무기염이나 히드로데카르보닐트리스 (트리페닐포스핀) 로디움 등과 같은 착체 등 어느 것도 사용할 수 있다. 코발트 법의 경우의 코발트원으로서는, 코발트 라우레이트와 같은 유기산염, 질산 코발트 등과 같은 무기산염 등 및 이코발트옥타카르보닐, 히드리드코발트테트라카르보닐 등과 같은 착체를 사용할 수 있다.
반응 압력으로서는 통상 상압 ∼ 300 kg/cm2G, 반응 온도로서는 통상 50 ∼ 150 ℃, H2/CO 비로서는 몰비로써 통상 1 ∼ 10, 촉매 농도로서는 통상 수 ppm ∼ 수 중량 % 의 조건이 채용된다. 배위자 (ligand) 로서는, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 등과 같은 3 가 유기인 화합물이나 그의 산화물 등이 상기 촉매에 대한 몰비로써 통상 1 ∼ 1000에서 사용할 수 있다.
용매는 사용하지 않을 수 있지만, 필요에 따라서 사용할 수 있다. 용매로서는 촉매를 용해하고 반응에 악 영향을 부여하지 않는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 도데실벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등과 같은 지환식 탄화수소; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르류; 및 디에틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등과 같은 에스테르류를 들 수 있다. 또한, 히드로포르밀화 반응에 의해 생성한 알데히드류 또는 알코올류를 용매로서 사용할 수 있다. 또 알데히드의 중축합물 등과 같은 고비점 부생물도 사용할 수 있다.
반응은 연속 방식 및 회분 방식의 어느 것에서도 행할 수 있다.
증류에 의해, 발레르알데히드 생성물을 수득하고, 그 조성을 조절할 수 있다.
히드로포르밀화 반응에 있어서는, 부텐류의 반응 속도는 각 성분마다 상이하고, α-알데히드와 이소-알데히드와의 비율도 어느 정도 반응 조건에 의해 변화시킬 수 있는 것이 공지되어 있다.
따라서, 상기한 히드로포르밀화 반응에 있어서 적당한 반응 조건을 채용하는 것에 의해 발레르알데히드의 조성을 어느 정도 조절할 수 있다. 또한, 발레르알데히드 각 성분은 10 ∼ 20 ℃ 의 비점차가 있고, 통상의 증류에 의해서도 조성을 조절할 수 있다.
본 발명의 가소제용 알코올을 수득하는데 있어서는, 발레르알데히드의 조성을 몰비로써,
2-메틸부티르발레르알데히드 / n-VAD = 0.02 ∼ 0.3, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3
3-메틸부티르발레르알데히드 / n-VAD = 0.001 ∼ 0.05, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.03
피발알데히드 / n-VAD = 0.0005 ∼ 0.05, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.03 으로 조절하여 가면서 알돌 축합 반응시키는 것이 바람직하다.
알돌 축합 반응에 있어서는, 통상, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액을 촉매로 사용하지만, 아민류 등도 사용할 수 있다. 반응 온도는 통상 50 ∼ 150 ℃, 반응압력은 통상 상압 ∼ 수 kg/cm2G, 반응 시간은 통상 수분 ∼ 수 시간에서 행해지지만, 발레르알데히드 혼합물의 각 성분의 전화율은 바람직하게는 적어도 약 90 %, 보다 바람직하게는 95 % 이상이어야 한다.
n-발레르알데히드 이외의 발레르알데히드의 축합 속도는 비교적 늦고, 따라서 n-발레르알데히드 이외의 발레르알데히드의 상호 축합 반응이나 자신의 이량화 반응은 거의 발생하지 않는다. 그러나, n-발레르알데히드와의 크로스 알돌 축합 반응은 상기한 C5알데히드 조성에서는 비교적 신속하게 발생하고, 이로써 소망하는 조성을 갖는 데세날 혼합물 (decenal mixture)을 제조한다. 데세날 혼합물은 이후에 수첨 반응을 시킨다. 수첨 반응은 통상의 방법으로 행할 수 있다. 즉, Ni, Cr, Cu 등과 같은 통상의 수첨 촉매의 존재하에, 반응 압력은 통상 압력 내지 150 kg/cm2G, 반응 온도는 40 내지 300 ℃에서 수첨 반응을 수행한다.
다음에, 통상의 증류 정제에 의해 본 발명의 탄소수 10 의 알코올의 혼합물을 수득한다.
본 발명의 가소제용 알코올 혼합물은 2-프로필헵탄올 (PRH) 이외에 n-발레르알데히드와 2-메틸부티르알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (A성분);
n-발레르알데히드와 3-메틸부티르알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (B성분);
n-발레르알데히드와 피발알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (C 성분);
및 기타 C10알코올류 (상기 화학 구조식에서, 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 생략하였다)을 함유하고, 각 성분이 몰비로써,
A 성분 / PRH = 0.04 ∼ 1.0, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7;
B 성분 / PRH = 0.002 ∼ 0.3, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.1
C 성분 / PRH = 0.001 ∼ 0.3, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.1; 및
D 성분 / PRH ≤ 0.3, 바람직하게는 0.1 이하의 비율인 것이다.
상기한 바와 같이 제조한 데실알코올 혼합물은 다음에 통상 방법에 의해 티타늄계 촉매, 산성 촉매 (p-톨루엔술폰산) 등의 존재하에 무수프탈산 등과 에스테르화 반응시켜 가소제로서 사용되는 프탈산 에스테르를 제조한다. 본 발명의 C10알코올 혼합물로부터 유도되는 기타 가소제의 예로서는, C10알코올 혼합물과 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물과 같은 방향족 카르복실산과의 에스테르화 반응에 의해 제조된 지방족 카르복실산에스테르류, 및 C10알코올 혼합물과 아디프산, 아젤라산, 세박산 등과 같은 지방족 이염기성 산과의 에스테르화 반응에 의해 제조된 지방족 이염기성산 에스테르류를 들 수 있다.
2-프로필헵탄올을 주성분으로 하는 데실알코올은 2-에틸헥산올 등의 범용 가소제용 알코올에 비해 일반적으로는 내열성이 우수하다는 것이 공지되어 있지만. 전기저항 및 가소제 효율에 있어서는 빈약하다.
가소제 성능은,
① 가소화 효율 (100 % 모듈러스)
② 휘발 감량 (내열성)
③ 저온 유연 온도 (내한성)
④ 케로신 추출성 (내유성) 및
⑤ 전기저항 (절연성)
의 관점에서 총합적으로 평가하여야 한다.
단일의 성질, 예를들면 내열성만으로부터 평가하여서는 아니된다.
상기한 특성들중에서, 일부의 특성, 예를들면 특성 ② 및 ⑤ 는 서로 상반되는 경향을 갖는 것이고 복잡하다.
본 발명에 의하여 제조되는 데실알코올 혼합물은 2- 또는 3-메틸부티르알데히드 및 소량의 피발알데히드의 골격을 함유하고, 따라서 총합적으로 우수한 성능을 갖는 가소제용 알코올을 제공할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 참조하면서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
참고예 1
(1) 2-프로필헵탄올의 합성
시판의 n-발레르알데히드 순품을 축합 반응시킨다. 축합 조건은 95 ℃에서 상압하, 3 % 수산화나트륨 수용액/n-발레르알데히드 = 1 (중량비) 로 하여 반응시간 30 분간에서 회분식 반응을 행한다.
n-발레르알데히드의 전화율은 99.9 % 이다.
액-액 분리후 수득한 데세날을 니켈계 고체 촉매의 존재하에 수첨한다. 수첨은 압력 100 kg/cm2G, 온도 100 ℃, 촉매/데시날 = 0.1 (중량비) 의 조건하에서 3 시간 회분식으로 수행한다. 데세날의 전화율은 99.9 % 이다.
다음에 30 단의 유리제 올더쇼우 (oldershow) 형 증류탑에 의해 조 2-프로필헵탄올을 정제하여, 초기 커트 1 %, 주류 96 % 및 잔류 커트 4 % 의 조건하에서 정제 2-프로필헵탄올을 수득한다.
(2) 가소제의 합성과 평가
상기 단계 (1)에서 수득한 2-프로필헵탄올과 무수프탈산을 통상 방법에 의해 에스테르화하여 가소제를 제조한다.
이렇게 제조한 가소제를 염화비닐 수지와 가소제/염화 비닐 수지 = 67/100 (중량비) 의 비율로써 통상 방법으로 혼합하여 연질 염화비닐 수지를 제조하고, 그 염화비닐 수지를 통상 방법에 의해 각종의 시험을 행하여 수지의 각종 성능을 평가한다.
시험 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는 범용 가소제인 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP) 의 동일한 시험 결과도 또한 나타낸다.
실시예 1
나프타 크래커로부터 제조한 BB유분에서, 부타디엔과 이소부텐을 대부분 제거하여 제조한 하기 조성의 폐폐 BB 유분을 연속적으로 하기 조건하에서 히드로포르밀화한다.
조성: 1-부텐 43 중량 %
2-부텐 22 중량 %
이소부텐 4 중량 %
부타디엔 1.3 중량 %
C3류 0.3 중량 %
기타 29.4 중량 %
반응 조건: 전 압력 7 kg/cm2G
옥소 가스 분압 4 kg/cm2G (H2/CO = 1)
반응온도 100 ℃
촉매액 : 로디움 촉매 (농도 300 ppm (Rh 원자 환산))
트리페닐포스핀 (농도 30 중량 %)
용매 : 크실렌
원료/촉매액 = 10 (중량비)
반응기 체류 시간 : 2.0 시간
반응액을 탈압후, 이와같이 제조한 발레르알데히드 혼합물은 증류에 의해 대부분의 전량을 회수하며, 이의 몰비는 하기와 같다.
2-메틸부티르알데히드/n-VAD = 0.1
3-메틸부티르알데히드/n-VAD = 0.02
피발알데히드/n-VAD = 0.01
다음에 이 알데히드를 그대로 반응온도 95 ℃, 상압, 3 % 수산화나트륨 수용액/알데히드 = 1 (중량비) 의 존재하에 10 l 의 오토클레이브에서 1.5 시간 축합 반응시킨다.
각 알데히드의 전화율은 하기와 같다.
n-발레르알데히드 99.9 %
2-메틸부티르알데히드 99.8 %
3-메틸부티르알데히드 99.8 %
피발알데히드 98.2 %
이렇게 수득한 데세날 혼합물을 참고예 1 과 동일한 방법으로 수첨하여 데실알코올 혼합물을 수득하여, 수득한 데실알코올 혼합물을 정제한다. 이 데실알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 성능을 평가하고 결과를 표 1 에 나타낸다.
이 데실알코올 혼합물의 조성을 모세관 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 하기와 같은 몰비를 나타낸다.
A 성분 / PRH = 0.22
B 성분 / PRH = 0.045
C 성분 / PRH = 0.022
D 성분 / PRH = 0.01
실시예 2
전압력이 18 kg/cm2G, 옥소가스분압이 15 kg/cm2(H2/CO=1) 인 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 1 에서 사용된 동일한 출발 원료를 히드로포르밀화한다. 이렇게 제조한 발레르알데히드 혼합물의 몰비는 하기와 같다.
2-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.5
3-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.1
피발알데히드 / n-VAD = 0.1
수득한 발레르알데히드 혼합물을 90 단의 유리제 오울더쇼우형 증류탑에서 정제하여 피발알데히드, 2-메틸부티르알데히드 및 3-메틸부티르알데히드의 일부분을 각각 제거하여 하기 몰비의 혼합물을 수득한다.
2-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.2
3-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.03
피발알데히드 / n-VAD = 0.2
수득한 상기한 몰비의 혼합물을 실시예 1 과 동일한 조건하에서 축합 반응시킨다.
각 알데히드의 전화율은 하기와 같다.
n-발레르알데히드 99.9
2-메틸부티르알데히드 99.0
3-메틸부티르알데히드 98.5
피발알데히드 98.0
이렇게 수득한 데세날 혼합물을 참고예 1 과 동일한 방법으로 수첨하여 데실 알코올 혼합물을 수득하여, 수득한 데실 알코올 혼합물을 정제한다. 이 데실 알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 성능을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
이 데실 알코올 혼합물의 조성을 모세관 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 하기와 같은 몰비를 나타낸다.
A 성분 / PRH = 0.48
B 성분 / PRH = 0.073
C 성분 / PRH = 0.05
D 성분 / PRH = 0.02
실시예 3
나프타크래커로부터 제조한 제조한 BB 유분에서 부타디엔을 제거하여 제조한 하기 조성의 폐 BB 유분을 반응 온도가 110 ℃ 인 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건하에서 히드로포르밀화 하여 발레르알데히드 혼합물을 제조한다.
출발 원료의 조성 :
1 - 부텐 24.3 중량 %
2 - 부텐 13.1
이소부텐 51.5
부타디엔 0.02
C3류 0.15
기타 10.93
이렇게 제조한 발레르알데히드 혼합물의 몰비는 하기와 같다.
2-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.3
3-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.03
피발알데히드 / n-VAD = 0.04
다음에 수득한 발레르알데히드 혼합물을 수산화나트륨 수용액의 농도가 5 % 인 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 조건하에서 축합 반응시킨다.
각 알데히드의 전화율은 하기와 같다.
n-발레르알데히드 99.9 %
2-메틸부티르알데히드 99.1
3-메틸부티르알데히드 98.3
피발알데히드 97.8
이렇게 수득한 데세날 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 수첨하여 데실 알코올 혼합물을 수득하여, 수득한 데실 알코올 혼합물을 정제한다. 이 데실 알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 성능을 평가하고 결과를 표 1 에 나타낸다.
이 데실 알코올 혼합물의 조성을 모세관 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 하기와 같은 몰비를 나타낸다.
A 성분 / PRH = 0.93
B 성분 / PRH = 0.09
C 성분 / PRH = 0.12
D 성분 / PRH = 0.03
참고예 2
실시예 2 에서 히드로포르밀화에 의해 수득한 발레르알데히드 혼합물 (정제전) 을 수첨 및 정제하여 데실 알코올 혼합물을 제조한다. 이 데실 알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 성능을 평가하여 결과를 표 1 에 나타낸다.
각 알데히드의 전화율은 하기와 같다.
n-발레르알데히드 99.9 %
2-메틸부티르알데히드 92.2
3-메틸부티르알데히드 93.5
피발알데히드 91.8
그 결과 데실 알코올 혼합물의 조성은 하기의 몰비와 같다.
A 성분 / PRH = 1.3
B 성분 / PRH = 0.3
C 성분 / PRH = 0.3
D 성분 / PRH = 0.03
참고예 3
축합 반응용 출발 원료로서 n-발레르알데히드 및 2-메틸부티르알데히드의 시판 혼합물 (1 : 0.1 중량비) 를 사용하는 것을 제외하고는 참고예1 과 동일한 방법으로 데실 알코올 혼합물을 제조한다. 이 데실알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 특성을 평가하여 결과를 표 1 에 나타낸다.
각 발레르알데히드의 전화율은 하기와 같다 :
n-발레르알데히드 99.9 %
2-메틸부티르알데히드 99.2
데실 알코올 혼합물의 조성은 하기 몰비와 같다.
A 성분 / PRH = 0.22
B 성분 / PRH = 0
C 성분 / PRH = O
D 성분 / PRH = 0.01
참고예 4
축합 반응 및 수첨용 출발 원료로서 n-발레르알데히드 : 2 - 메틸부티르알데히드 : 3 - 메틸부티르알데히드의 시판 혼합물 (1 : 0.3 : 0.02 중량비) 를 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1 과 동일한 방법으로 데실 알코올 혼합물을 제조한다. 이 데실 알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 특성을 평가하여 결과를 표 1 에 나타낸다.
각 발레르 알데히드의 전화율은 하기와 같다 :
n-발레르알데히드 99.9 %
2-메틸부티르알데히드 99
3-메틸부티르알데히드 98.5
데실 알코올 혼합물의 조성은 하기 몰비와 같다.
A 성분 / PRH = 0.88
B 성분 / PRH = 0.058
C 성분 / PRH = 0
D 성분 / PRH = 0.03
실시예 4
나프타크래커로부터 제조한 BB 유분에서, 부타디엔과 이소부텐을 대부분 제거하여 제조한 하기 조성의 폐폐 BB 유분을 연속적으로 하기 조건하에서 히드로포르밀화 한다.
조성 : 1 - 부텐 43 중량 %
2 - 부텐 22
이소부텐 0.71
부타디엔 1.3
C3류 0.3
기타 32.7
반응 조건 : 전 압력 9 kg/cm2G
옥소 가스 분압 4 kg/cm2G (H2/CO = 1)
반응 온도 : 100 ℃
촉매액 : 로디움 촉매 (농도 300 ppm (Rh 원자 환산))
트리페닐포스핀 (농도 30 중량 %)
용매 : 크실렌
원료 / 촉매액 = 10 (중량비)
반응기 체류 시간 : 2.0 시간
반응액을 탈압후, 이와같이 제조한 발레르 알데히드 혼합물은 증류에 의해 대부분의 전량을 회수하며, 이의 몰비는 하기와 같다.
2-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.1
3-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.0030
피발알데히드 / n-VAD = 0.0048
다음에 이 알데히드를 그대로 반응온도 95 ℃, 상압, 3 % 수산화나트륨 수용액 / 알데히드 = 1 (중량비) 의 존재하에 10 l 의 오오토 클레이브에서 1.7 시간 축합 반응을 시킨다.
각 알데히드의 전화율은 하기와 같다.
n-발레르 알데히드 99.9 %
2-메틸부티르 알데히드 99.8
3-메틸부티르 알데히드 97.5
피발 알데히드 99.4
이렇게 수득한 데세날 혼합물을 참고예 1 과 동일한 방법으로 수첨하여 데실 알코올혼합물을 수득하여, 수득한 데실 알코올 혼합물을 정제한다. 이 데실 알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 성능을 평가하고 결과를 표 2 에 나타낸다.
이 데실 알코올 혼합물의 조성을 모세관 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 하기와 같은 몰비를 나타낸다.
A 성분 / PRH = 0.22
B 성분 / PRH = 0.004
C 성분 / PRH = 0.011
D 성분 / PRH = 0.01
실시예 5
나프타 크래커로부터 제조한 BB 유분에서, 부타디엔과 이소부텐을 대부분 제거하여 제조한 하기 조성의 폐폐 BB 유분을 연속적으로 하기 조건하에서 히드로포르밀화 한다.
조성 : 1 - 부텐 43 중량 %
2 - 부텐 22
이소부텐 0.68
부타디엔 1.3
C3류 0.3
기타 32.7
반응조건 : 전압력 8 kg/cm2G
옥소가스분압 4 kg/cm2G (H2/CO = 1)
반응온도 : 100 ℃
촉매액 로디움 촉매 (농도 300 ppm (Rh 원자환산))
트리페닐 포스핀 (농도 30 중량 %)
용매 : 크실렌
원료 / 촉매액 = 10 (중량비)
반응기 체류시간 : 2.0 시간
반응액을 탈압후, 이와같이 제조한 발레르 알데히드 혼합물은 증류에 의해 대부분의 전량을 회수하며, 이의 몰비는 하기와 같다.
2-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.1
3-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.003
피발알데히드 / n-VAD = 0.0026
다음에 이 알데히드를 그대로 반응 온도 95 ℃, 상압, 3 % 수산화나트륨 수용액/알데히드 = 1 (중량비) 의 존재하에 10 l 오오토 클레이브에서 1.8 시간 축합 반응을 시킨다.
각 알데히드의 전화율은 하기와 같다.
n-발레르알데히드 99.9 %
2-메틸부티르알데히드 99.8
3-메틸부티르알데히드 97.5
피발알데히드 99.4
이렇게 수득한 데세날 혼합물을 참고예 1 과 동일한 방법으로 수첨하여 데실 알코올 혼합물을 수득하여, 수득한 데실 알코올 혼합물을 정제한다. 이 데실 알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 성능을 평가하고 결과를 표 2 에 나타낸다.
이 데실 알코올 혼합물의 조성을 모세관 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 하기와 같은 몰비를 나타낸다.
A 성분 / PRH = 0.22
B 성분 / PRH = 0.004
C 성분 / PRH = 0.006
D 성분 / PRH = 0.01
실시에 6
나프타 크래커로부터 제조한 BB 유분에서, 부탄디엔과 이소부텐을 대부분 제거하여 제조한 하기 조성의 폐폐 BB 유분을 연속적으로 하기 조건하에서 히드로포르밀화 한다.
조성 : 1 - 부텐 57.9 중량 %
2 - 부텐 7.1
이소부텐 0.68
부타디엔 1.3
C3류 0.3
기타 32.7
반응조건 : 전 압력 7 kg/cm2G
옥소 가스 분압 4 kg/cm2G (H2/CO = 1)
반응온도 : 100 ℃
촉매액 : 로디움 촉매 (농도 300 ppm (Rh 원자환산))
트리페닐포스핀 (농도 30 중량 %)
용매 : 크실렌
원료 / 촉매액 = 10 (중량비)
반응기 체류 시간 : 2.0 시간
반응액을 탈압후, 이와같이 제조한 발레르 알데히드 혼합물은 종류에 의해 대부분의 전량을 회수하며, 이의 몰비는 하기와 같다.
2-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.04
3-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.0025
피발알데히드 / n-VAD = 0.0025
다음에 이 알데히드를 그대로 반응 온도 95 ℃, 상압, 3 % 수산화나트륨 수용액 / 알데히드 = 1 (중량비) 의 존재하에 10 l 의 오오토 클레이브에서 1.8 시간 축합 반응을 시킨다.
각 알데히드의 전화율은 하기와 같다.
n-발레르알데히드 99.9 %
2-메틸부티르알데히드 99.8
3-메틸부티르알데히드 97.0
피발 알데히드 98.2
이렇게 수득한 데세날 혼합물을 참고예 1 과 동일한 방법으로 수첨하여 데실 알코올 혼합물을 수득하여, 수득한 데실 알코올 혼합물을 정제한다. 이 데실 알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 성능을 평가하고 결과를 표 2 에 나타낸다.
이 데실 알코올 혼합물의 조성을 모세관 크로마토그래피에 의해 분석하여 하기와 같은 몰비를 나타낸다.
A 성분 / PRH = 0.08
B 성분 / PRH = 0.004
C 성분 / PRH = 0.006
D 성분 / PRH = 0.01
실시예 7
나프타 크래커로부터 제조한 BB 유분에서, 부타디엔과 이소부텐을 대부분 제거하여 제조한 하기 조성의 폐폐 BB 유분을 연속적으로 하기 조건하에서 히드로포르밀화 한다.
조성 : 1 - 부텐 59 중량 %
2 - 부텐 6.0
이소부텐 1.2
부타디엔 1.3
C3류 0.3
기타 32.2
반응조건 : 전압력 5 kg/cm2G
옥소가스분압 4 kg/cm2G (H2/CO=1)
반응온도 : 100 ℃
촉매액 로디움 촉매 (농도 300 ppm (Rh 원자환산))
트리페닐포스핀 (농도 30 중량 %)
용매 : 크실렌
원료 / 촉매액 = 10 (중량비)
반응기 체류 시간 : 2.0 시간
반응액을 탈압후, 이와같이 제조한 발레르 알데히드 혼합물은 증류에 의해 대부분의 전량을 회수하며, 이의 몰비는 하기와 같다.
2-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.03
3-메틸부티르알데히드 / n-VAD = 0.005
피발알데히드 / n-VAD = 0.0014
다음에 이 알데히드를 그대로 반응 온도 95 ℃, 상압, 3 % 수산화나트륨 수용액 / 알데히드 = 1 (중량비) 의 존재하에 10 l 의 오오토 클레이브에서 1.5 시간 축합 반응을 시킨다.
각 알데히드의 전화율은 하기와 같다.
n-발레르알데히드 99.9 %
2-메틸부티르알데히드 99.8
3-메틸부티르알데히드 99.8
피발알데히드 98.2
이렇게 수득한 데세날 혼합물을 참고예 1 과 동일한 방법으로 수첨하여 데실 알코올 혼합물을 수득하여, 수득한 데실 알코올 혼합물을 정제한다. 이 데실 알코올 혼합물로부터 제조한 가소제의 각종 성능을 평가하고 결과를 표 2 에 나타낸다.
이 데실 알코올 혼합물의 조성을 모세관 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 하기와 같은 몰비를 나타낸다.
A 성분 / PRH = 0.06
B 성분 / PRH = 0.01
C 성분 / PRH = 0.003
D 성분 / PRH = 0.001
참고예 5
단계 (2) 에서 에스테르화 반응을 프탈산 무수물 대신에 아디프산을 사용하여 수행하는 것을 제외하고는 참고예 1 과 동일한 방법으로 가소제를 제조한다.
다음에 이렇게 제조한 가소제를 염화비닐 수지와 통상 방법으로 가소제/염화비닐수지 = 43/100 (중량비) 의 비율로서 혼합하여 연질 염화비닐수지를 제조하고, 염화비닐 수지를 통상 방법으로 각종 시험을 행하여 수지의 각종 성능을 평가한다.
시험 결과를 표 3 에 나타낸다. 범용 가소제 디-2-에틸헥실 아디페이트 (DOA) 와 관련한 동일한 시험결과도 또한 표 3 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1 에서 제조한 데실 알코올 혼합물과 참고예 5 에서 사용된 아디프산을 에스테르화하여 가소제를 제조한다. 이렇게 제조한 가소제의 각종 성능을 상기와 동일한 방법으로 평가하며, 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 4 에서 제조한 데실 알코올 혼합물과 실시예 8 에서 사용된 아디프산을 에스테르화하여 가소제를 제조한다. 이렇게 제조한 가소제의 각종 성능을 상기와 동일한 방법으로 평가하며, 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
참고예 6
참고예 2 에서 제조한 데실 알코올 혼합물과 실시예 8 에서 사용된 아디프산을 에스테르화하여 가소제를 제조한다. 이렇게 제조한 가소제의 각종 성능을 상기와 동일한 방법으로 평가하며, 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
상기한 바와 같이, 가소제용 출발원료로서 총합적으로 우수한 성능을 갖는 알코올을 본 발명의 방법에 의하여 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 2-프로필헵탄올 (이하, PRH 라 한다), n-발레르알데히드와 2-메틸부티르알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (이하, A성분 이라 한다), n-발레르알데히드와 3-메틸부티르알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (이하, B성분 이라 한다), n-발레르알데히드와 피발알데히드와의 축합 생성물의 골격을 갖는 알코올 (이하, C성분 이라 한다) 및 기타의 탄소수 10 의 알코올 (이하, D성분 이라 한다) 로 구성되고 각 성분비가, 몰비로써,
    A 성분 / PRH = 0.04 ∼ 1
    B 성분 / PRH = 0.002 ∼ 0.3
    C 성분 / PRH = 0.001 ∼ 0.3
    D 성분 / PRH ≤ 0.3
    의 비율로 존재하는 C10알코올 혼합물과 카르복실산을 에스테르화 반응시켜서 수득하는 것을 특징으로 하는 가소제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 C10알코올 혼합물 중 각 성분이, 몰비로써,
    A 성분 / PRH = 0.05 ∼ 1.0
    B 성분 / PRH = 0.002 ∼ 0.3
    C 성분 / PRH = 0.002 ∼ 0.3
    D 성분 / PRH ≤ 0.1
    의 비율임을 특징으로 하는 가소제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산이 프탈산, 방향족 카르복실산 및 지방족 이염기성 산으로 구성되는 군으로부터 선택한 1 종 이상임을 특징으로 하는 가소제.
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