JPH0137A - 可塑剤用アルコール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可塑剤用アルコールに関する。詳しくは、本発
明は塩化ビニル系樹脂の可塑剤用のアルコールとして、
耐熱性、耐寒性及び電気絶縁性に優れた特性を示す炭素
数９のアルコール（以下、「ＩＮＡ」という。）に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ナフサの熱分解又は重軽質油の接触分解によって多量に
得られるブテンを主体とする炭素数グの留分（以下、「
ブテン留分」という。）を二量化して得られる炭素数ｇ
のオレフィン（以下、「オクテン類」という、、）を原
料としてヒドロホルミル化反応及び水素化反応をするこ
とにより得られるＩＮＡが塩化ビニル樹脂の可塑剤の原
料として好適に使用されることは既に知られている。ま
た英国特許筒７ｇ９．７７７号明細書に開示されている
ように、ＩＮＡは耐熱性に優れ、可塑剤用のアルコール
として好適なものであることも知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところがこれらのＩＮＡは、主としてブテン留分を二重
化して得られるオクテン類の異性体の多さのために多種
類の異性体の混合物となっていて、これら異性体の組成
によって、可塑剤の性能が大きく異なシ、塩化ビニル樹
脂の重要な性能である、耐寒性、電気絶縁性等に大きな
差異が見られる。

従ってＩＮＡの性能向上は当業者にとって最も重要な課
題の１つではあるが、その複雑さのために、性能向上の
方法につ−て従来、余シ多くは知られていない。特に耐
寒性及び電気絶縁性の両者が優れた可塑剤用のＩＮＡを
得る方法は殆ど知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記従来の技術に鑑み、耐寒性、電気絶縁
性共に優れた可塑剤用アルコールを得るべく鋭意検討を
重ねた結果、ブテン留分の二重化により得られるオクテ
ン類につきヒドロホルミル化反応をし、次いで水素化反
応をして得られるＩＮＡであって、その異性体の分布が
、該異性体を特定の３つのグループ成分に分けた場合に
それぞれのグループ成分の割合がある特定の範囲内であ
るＩＮＡは、これを可塑剤用に用いた場合、耐摩性、電
気絶縁性共に優れた性能を示すことを見出して本発明を
完成した。

即ち本発明の要旨は、ブテン留分を二重化して得られる
炭素数ｇのオレフィンを原料としてヒドロホルミル化反
応及び水素化反応をすることにより得られる炭素数９の
可塑剤用アルコールであって、該アルコールが、異性体
分離剤として数平均分子量／９０００〜２０．０００の
ポリエチレングリコールを充填したキャピラリーカラム
を用いたガスクロマトグラフィーによる分析で、その保
持時間がｎ−カプリル酸イソブチルの保持時間以下の成
分（第１グループ成分）、ｎ−カプリル酸イソブチルよ
り長くｎ−カプリン酸メチル以下の保持時間を有する成
分（第２グループ成分）及びｎ−カプリン酸メチルの保
持時間より長い成分（第３グループ成分）の３成分に分
割した場合に、各グループ成分の割合が第１グループ成
分子−ｇｏ重量％、第２グループ成分ｇ−ｐｏ重量％及
び第３グループ成分２０〜８０重量％であることを特徴
とする可塑剤用アルコール、に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明の可塑剤用アルコールの原料であるブテン留分と
しては、ナフサの熱分解によりて得られるＢＢ留分或い
は重軽質油の接触分解によって得られるＢＢ留分のいず
れも使用出来る。

ナフサの熱分解によって得られるＢＢ留分をそのまま二
重化することも可能であるが、該ＢＢ留分からブタジェ
ンを抽出分離した後のいわゆるスペン）ＢＢ留分、或い
はスペン）ＢＢ留分からさらにイソブチンを分離した後
のいわゆるスペントスペントＢＢ留分なども好適に使用
出来る。

重軽質油の接触分解によって得られるＢＢ留分は主にブ
テン、ブタンの混合物であシ、これをそのまま二重化し
て使用することも可能であるが、インブテンを蒸留等に
より分離した後のＢＢ留分なども好適に使用出来る。

上記のごときＢＢ留分は通常の二量化反応によりニ１化
することが出来る。例えばニッケル塩及びアルミニウム
・アルキルハロゲン化物全触媒とするいわゆるチーグラ
ー系触媒による方法、固体リン酸を触媒とする酸触媒に
よる方法などがあるが、いずれの方法も用いることが出
来る。

上記したＢＢ留分を二重化して得られる炭素数ｇのオレ
フィンは、種々の異性体を含むが、これらは全てヒドロ
ホルミル化反応の原料として使用出来る。

ヒドロホルミル化反応は通常の方法で行なわれる。触媒
としては工業的なヒドロホルミル化反応に用いられてい
るロジウム系触媒、コバルト系触媒等の通常の触媒系の
いずれも用いることが出来る。

ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化反応は、通常、
ロジウム濃度がＲｈ原子としてｏ、ｉ〜／　０００　ｐ
ｐｍ、温度がｇＯ〜ユ０００Ｃ，圧力が常圧〜ｓ　ｏ　
ｏ　Ｉｃｙ／　ｃｔｌＧ１水素／−水素炎素比（容量比
）がＯ，Ｓ〜ｑの反応条件で行なわれる。

さらに該ロジウム触媒をトリアリールホスフィン（例え
ばトリフェニルホスフィン）などの配位子により修飾し
て用いることも出来る。溶媒は通常用いる必要がないが
、反応に不活性な有機溶媒を用いることも出来る。

コバルトを触媒とするヒドロホルミル化反応は、通常、
コバルト濃度がＣＯ原子として０．０１〜１０ｗｔ係、
温度がＫＯ−／ｆｆＯ℃、圧力が５０〜３ｏ　ｏｔｃｑ
／ａｉｌＧｓ水素／−酸化炭素比水素量比）が０．５〜
ｔＩの反応条件で行なわれる。

サラに該コバルト触媒をトリアリールホスフィど ン（例えばトリフェニルホスフィン）な２の配位子によ
り修飾して用いることも出来る。溶媒は通常用いる必要
がないが、反応に不活性な有機溶媒を用いることも出来
る。

上記方法により上記炭素数ｇのオレフィンをヒドロホル
ミル化反応して得られたアルデヒド又はアルデヒドとア
ルコールとの混合物は通常の水素化反応によジアルコー
ルとする。水素化反応はニッケル、クロム、銅等の通常
の水素化触媒を用い、通常、常圧以上、好ましくは３０
〜．ｙｏｏ気圧及び通常、室温以上、好ましくは１ｏｏ
−ｓｏｏ℃の条件下で行なわれる。

こうして得られた粗アルコールは、精留塔により蒸留精
製される。粗アルコールの蒸留精製は通常、理論段数３
〜５０段の蒸留塔を用いて塔頂圧力が数ｍ　Ｈｇ〜７６
０　ｍｓ　Ｈｇ　ｓ塔頂温度が５０−２２０　’Ｃの条
件下で行なわれる。

本発明の可塑剤用アルコールは、本発明の組成範囲とな
るように蒸留精製時に留出液の取得量を調節する方法、
あるいは留出液を細分化して取得し、それらを適当に混
合して調製する方法等により容易に得ることができる。

上記で得られた可塑剤用アルコールの組成は以下のよう
にして決定される。まず、異性体分離剤（充填剤）とし
て数平均分子量／　９０００〜２０．０００のポリエチ
レングリコールを使用し、上記で得られたアルコールを
上記充填剤を充填したキャピラリーカラムを用いたガス
クロマトグラフィーによって分析し、検出される異性体
成分を２つの内部標準物質（ｎ−カプリル酸イソブチル
及びｎ−カプリン酸メチル）の保持時間を基準にして３
つのグループ成分に分ける。即ち、第１内部標準物質は
ｎ−カプリル酸イソブチルであシ、第２内部標準物質は
ｎ−カプリン酸メチルである。

上記充填剤を充填したキャピラリーカラムを用いたガス
クロマトグラフィーの分析条件の一例は次の通りである
。

■カラム：充填剤「ポリエチレングリコール、２０Ｍ」
（ガスクロ工業■製）、０．／！ｔＩｒ１１膜厚、３０
ｍＸ００２！；ｔｍφＦＦＳ　　（フレキシブルｅフユ
ーズド・シリカ）キャピラリーカラム ■検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）。

■キャリヤーガス：ヘリウムガス、キャピラリー　０．
６６　ｗｊ　７分、パーシダ３．Ｓ６ゴ／分。

■燃焼ガス：水素　ｏ、６ｔｃｙ　／　ａｄ　Ｇ空気　
ｏ、ｇ　ｋａ　／　ａｔｌ　Ｇ ■温度条件二カラムの初期温度ｐｒｏ℃、ｇ分径ｔａ、
ｓ′Ｃ／分で昇温、終期温度ｉｇｏ°Ｃ０検出器、注入
口の温度はいずれも２３０℃。

■分析時間：ｌＩｏ分。

■定量法：ｎ−ウンデカンを内部標準物質（ｙｓ）とす
る内部標準法。ＩＮＡ（サンプル）／ｌ５＝ｌＯ／／（
重量比）、サンプル量二〇、−１μｔ、アルコールの相
対モル感度二へ〇。

そして、上記で得られたＩＮＡを分析し、その保持時間
がｎ−カプリル酸イソブチルの保持時間以下の異性体を
第１グループ成分、ｎ−カプリル酸イソブチルの保持時
間より長くｎ−カプリン酸メチルの保持時間以下の異性
体を第２グループ成分、ｎ−カプリン酸メチルの保持時
間より長い異性体を第３グループ成分とする。

しかして本発明においては、ＩＮＡが第１グループ成分
ｇ〜５０重量％、第２グループ成分ｇ−１ｌｏ重量％及
び第３グループ成分２０〜ｇＯ重量％からなる組成のも
のであることが必要である。好ましい組成は第１グルー
プ成分１０〜ＳＯ重量係第２グループ成分１ｏ−Ｖ−ｏ
重量チ及び第３グループ成分３０〜’ｙｏ重量％からな
るものであシ、より好ましい組成は第１グループ成分１
０〜３５重量％、第２グループ成分１ｏ−ｔＩｏ重量％
及び第３グループ成分３０〜７０重量％からなるもので
あシ、更に好ましい組成は第１グループ成分１５〜３５
重量％、第２グループ成分１Ｏ−ｕＯ重量％及び第３グ
ループ成分３０〜６５重量係からなるものであシ、更に
好ましい組成は第１グループ成分、２０〜３５重量％、
第２グループ成分１ｏ−ｅｏ重量％及び第３グループ成
分３０〜６０重量％からなるものであシ、最も好ましい
組成は第１グループ成分２０〜３０重量％、第２グルー
プ成分７５〜３３重量係及び第３グループ成分３５〜６
０重量係からなるものである。上記第１グループ成分が
ｇ重量係未満では電気絶縁性が低下し、一方５０重量％
より多いと耐熱性及び耐寒性が低下する。また、上記第
３グループ成分が２０重量％未満では耐熱性及び耐寒性
が低下し、一方ざＯ重量チより多いと電気絶縁性が低下
する。

以上のごとくして得られた本発明のＩＮＡは、例えば無
水フタル酸と通常の方法でエステル化反応させ、次いで
通常の方法で精製して可塑剤（例えばフタレート可塑剤
）とすることが出来る。

塩化ビニル重合体と上記可塑剤とを所定の割合で混ぜて
可塑剤性能を比較すると、従来のコーエチルヘキサノー
ルから合成された、ビス（２−エチルヘキシル）フタレ
ート等に比較し、可塑化効率はやや劣るものの、耐寒性
、電気絶縁性はいずれも良好で、全体として優れた性能
の可塑剤を得ることができる。

〔実施例〕

次に実施例に基づき本発明の内容をさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。

実施例−１ （１）　　オクテン類の合成 ナフサのクランカーから得られたＢＢ留分よりブタジエ
ン及びインブテンを除去した後のＣ４留分　（インブテ
ン６重量ｆｓ、ｉ−ブテンｌＩ３重量係、コープ７７２
５重量％、ブタン類２５重量％、その他１重量係）をモ
レキュラーシープ／３Ｘにより脱水した。次いで容積１
０ｔのＳＵＳ製誘導攪拌型オートクレーブに窒素雰囲気
下にて、上記した脱水後のＣ４留分ｔＩｋｓｔ　、オク
タン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液３．！　ｆｉ　（Ｎ
ｉ含有量６ｗｔ係）及びエチルアルミニウムジクロリド
／　／、、Ｉ　１１を仕込み、１７０℃で７時間反応さ
せた。

反応後、！　ｗ　ｔ　％　Ｈ２ＳＯ４水溶液３１１０９
を添加し、触媒を失活させた後に液々分離によりオクテ
ン類を得た。

上記の反応を３回行なった。

（２）蒸留によるオクテン留分の収得 上記（１）で得られたオクテン類を、内％ｓ。

■×、２０段のオールダーショウ型蒸留塔にて常圧で精
留した。塔頂部温度ｉｏｇ〜／２７℃のオクテン留分を
！、ｇｋＱ得た。

＋３１　０．アルコールの合成（Ｒｈ系触媒）容積１０
１のＳＵＳ製オートクレーブに窒素雰囲気下で、上記（
２）で得たオクテン留分コ、ＯｋＱ及び酢酸ロジウム水
溶液へ２　ｇ（Ｒｈ金属として／θチ含む）を加え、Ｈ
２／ＣＯ＝／のオキンガスで全圧／　＆　ＯｋＱ　／　
ｃｒｉｌ　Ｇに保持し、／３！ｒ℃の反応温度で反応さ
せた。Ｓ時間後、ガスの吸収がなくなったので反応器を
急冷し、オキンガスを放圧した後、反応液を全量取り出
し、次いで圧力／　Ｏｔｍ　Ｈ１１の減圧単蒸留でアル
デヒド及びアルコールを収得した０アルデヒド及びアル
コールの合計収得率は９９．２チであった。

次に容積ｉｏｔのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲
気下にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体
触媒／ＡＯ９を仕込み、水素ガスで全圧９０ｋＱ／ｃｒ
ｉｌＧに保持し、７５０℃の反応温度で反応させた。

Ｓ時間後、ガス吸収が終了したので急冷し、水素ガスを
放圧した後、反応液を全量取り出し、固体触媒を濾過し
て取シ除いた後、内径３　！　ｒｒｒａ　Ｘ　２０段の
オールダーショウ型蒸留塔で精留した。還流比は１０、
圧力はｌＯ■Ｈ，９であった。この精留によｐｓ種のＣ
，アルコール（Ｒ−／、Ｒ−λ、Ｒ−３、Ｒ−グ及びＲ
−５）を得た。これら５種のＣ，アルコールについて前
記■〜■のガスクロマトグラフィー分析条件に従って、
分析した。該Ｃ，アルコールの組成を表−７に示す。

（４）可塑剤性能の１価 上記（３）で得られた５種のＣ，アルコール（Ｒ−／、
Ｒ−コ、Ｒ−、？、Ｒ−ｕ及びＲ−５）を常法に従って
無水フタル酸と反応させてエステル化し、次いで常法に
より精製してフタレート（可塑剤）とした。

次に、 ポリ塩化ビニル（重合度ｎ＝／３０θ）　　１０ＯＰＨ
Ｒ可塑剤　　　　　　　　　　　ｊＯＰＨＲ安定剤（カ
ドミウム−バリウムステアレート）　　　　／ＰＨＲの
割合で配合したものを夫々、常法によジロー゛ル加工し
、次にプレスしてｌ■厚のシートを得た後、試験用ダン
ベルで試験片の打ち抜きを行なった。各試験片を用いて
可塑剤性能の評価を行なった。その結果を表−一に示す
。

実施例−２ 実施例−ｌにおいて、ヒドロホルミル化反応をＣｏ系触
媒を用いて行なったこと以外は同様に操作した。

即ち、容積１０１のＳＵＳ製オートクレーブに窒素雰囲
気下で、実施例−７の（２）で得たオクテン留分２．Ｏ
ｋＱ及びジコバルトオクタカルボニルｓｏｉを加ｊｃ−
１Ｈ２／　ＣＯ＝　／のオキソガスで全圧／　ｔ、、　
ｏ　ｋＱ／ｄｔＧに保持し、ｌψ０−／！ｔＯ°Ｃで反
応させた。２時間後、ガス吸収がなくなったので、反応
器を急冷し、Ｊ　％　ＮａＯＨ水溶液を圧入し、コバル
ト触媒を失活させた後、さらに冷却し、オキソガスを放
圧した後、反応液を全量数シ出し、液々分離して有機相
を収得した。

次いで圧力／　Ｏｍ　Ｈ、ｌｉ’の減圧単蒸留でアルデ
ヒド及びアルコールを収得した。アルデヒド及びアルコ
ールの合計収得率は９９％であった。

次に容積／　ＯＬ（ｆ）ＳＵＳ製オートクレーブに、窒
素雰囲気下にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担
持固体触媒／１，０１／を仕込み、水素ガスで全圧９０
ｋＱ／ｃｒ／ｌＧに保持し、反応温度７５０℃で反応さ
せた。５時間後、ガス吸収が止まったので急冷し、水素
ガスを放圧した後、反応液を全量取り出し、固体触媒を
濾過して取り除いた後、内径Ｊ！ｆ＋ｗ＋ＸＪＯ段のオ
ールダーショウ型蒸留塔で精留した。還流比はｌθ、圧
力はＩＯＩＥｌｌＨｇであった。との精留により５種の
Ｃ，アルコール（Ｃ−／、Ｃ−コ、Ｃ−，７、（−Ｕ及
びＣ−５）を得た。これら５種のＣ。

アルコールについて実施例−ｌと同様のガスクロマトグ
ラフィー分析条件で分析を行なった。

該Ｃ，アルコールの組成を表−７に示す。

上記Ｃ，アルコールにつき、実施例−ｌの（４）に示す
方法により可塑剤性能の評価を行なった。

結果を表−２に示す。

比較例−７ 実施例−７と同様の方法でＣ，アルコールを合成し、精
留によりグ種類の組成のＣ，アルコール（ＨＲ−／、Ｈ
Ｒ−コ、ＨＲ−３及びＨＲ−１Ｉ）を得た。その組成を
表−７に示す。

このＣ，アルコールを実施例−／と同様にしてエステル
化し、塩化ビニル樹脂と混合してその可塑剤性能を調べ
た。その結果を表−２に示す。

比較例−一 実施例−２と同様の方法でＣ，アルコールを合成し、精
留によｐａ種類の組成のＣ，アルコ−ル（ＨＣ−／、Ｈ
Ｃ−２、ＨＣ−、？及びＨＣ−η）を得た。

その組成を表−／に示す。

そのＣ，アルコールを実施例−／と同様にしてエステル
化し、その可塑剤性能を調べた。その結果を表−コに示
す。

比較例−３ ビス（−一エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ　）を
実施例−／と同様に塩化ビニル樹脂と混合し、その可塑
剤性能を調べた。結果を表−一に示す。

〔発明の効果〕

本発明の可塑剤用アルコールは塩化ビニル重合体等の可
塑剤用のアルコールとして、従来のコーエチルヘキサノ
ール等の可塑剤用アルコールに比べて、耐摩性、電気絶
縁性等がいずれも良好な優れたものである。本発明によ
れば工業的に極めて有用な可塑剤用アルコールが提供さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブテン留分を二量化して得られる炭素数８のオレ
   フィンを原料としてヒドロホルミル化反応及び水素化反
   応をすることにより得られる炭素数９の可塑剤用アルコ
   ールであって、該アルコールが、異性体分離剤として数
   平均分子量１５，０００〜２０，０００のポリエチレン
   グリコールを充填したキャピラリーカラムを用いたガス
   クロマトグラフィーによる分析で、その保持時間がｎ−
   カプリル酸イソブチルの保持時間以下の成分（第１グル
   ープ成分）、ｎ−カプリル酸イソブチルより長くｎ−カ
   プリン酸メチル以下の保持時間を有する成分 （第２グループ成分）及びｎ−カプリン酸メチルの保持
   時間より長い成分（第３グループ成分）の３成分に分割
   した場合に、各グループ成分の割合が第１グループ成分
   ８〜５０重量％、第２グループ成分８〜４０重量％及び
   第３グループ成分２０〜８０重量％であることを特徴と
   する可塑剤用アルコール。