JPH0739361B2 - 異性体のデシルアルコールの混合物、これから得られるフタル酸エステル及び可塑剤としての該エステルの用途 - Google Patents

異性体のデシルアルコールの混合物、これから得られるフタル酸エステル及び可塑剤としての該エステルの用途

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JPH0739361B2 JP5152486A JP15248693A JPH0739361B2 JP H0739361 B2 JPH0739361 B2 JP H0739361B2 JP 5152486 A JP5152486 A JP 5152486A JP 15248693 A JP15248693 A JP 15248693A JP H0739361 B2 JPH0739361 B2 JP H0739361B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、異性体のデシルアルコ
ールの混合物、その製法、これらアルコールから得られ
るフタル酸エステル及び可塑剤としての該エステルの用
途に関する。
【０００２】
【従来の技術】フタル酸のエステルは、可塑剤、特にポ
リ塩化ビニル用の可塑剤として大規模に使用される。ア
ルコール成分として主として８乃至１０個の炭素原子を
有する第一アルコールが使用され、これらのうちの非常
に重要なものは現在２- エチルヘキサノールである。短
鎖のアルコールのフタル酸エステルは、良好なゲル化能
を有する可塑剤に導く。しかし不利なことに、長鎖の化
合物と比較して、その高い揮発性である。これに対し長
鎖のエステルは徐々にゲル化しそして悪い冷温安定性を
有する。
【０００３】フタル酸エステル- 可塑剤の性質は、アル
コール分子の大きさによるほかに又炭素鎖の枝分れによ
り影響を受ける。例えばわずかに枝分れしたアルコール
は、その高い冷温柔軟性のために殊に評価されるエステ
ル可塑剤を与える。それゆえ分子中に８乃至１０個の炭
素原子を有する著しく直鎖状のアルコールは、アルコー
ル成分としてますます重要性を増す。その使用の必要条
件は、これが多量にそして安価に使用されることであ
る。
【０００４】ドイツ特許第２８５５４２１号明細書によ
り可塑剤として、Ｃ8-オレフィンのオキソ反応、反応生
成物の水素添加及び無水フタル酸によるＣ9-アルコール
のエステル化により得られるＣ9-アルコールのフタレー
トが使用される。出発オレフィンの３乃至２０重量％が
それぞれの分子鎖中にイソブタン骨格を、３重量％より
少ないオレフィンが第四炭素を有しそして全量の９０重
量％より多いオレフィンがｎ- オクテン、モノメチルヘ
プテン及びジメチルヘキセンが存在すべきである。さら
にｎ- オクテン及びモノメチルヘプテンの全重量対ジメ
チルヘキセンの重量比は０．８より多くあるべきであ
る。
【０００５】Ｃ10- アルコールを基体とするフタル酸エ
ステルは、欧州特許出願第０３６６０８９号明細書の対
象である。Ｃ10- アルコールは、ブテン留分のヒドロホ
ルミル化、得られたアルデヒド混合物のアルドール縮合
及び引き続いての水素添加により得られる混合物の形で
使用される。
【０００６】ジ- デシルフタレート混合物を得るための
他の方法が、欧州特許出願第０４２４７６７号明細書中
に記載されている。エステルの製造は、ブテン混合物の
二量化、ヒドロホルミル化及び得られるオクテン混合物
のノナノール混合物への水素添加、ノネン混合物の生成
下のノナノール混合物の脱水及びヒドロホルミル化及び
デカノール混合物の生成下のノネン混合物の水素添加に
よる多段階式法により行われる。
【０００７】公知の方法は、出発物質が十分な量で及び
／又は安価に利用されないか又は出発物質のアルコール
への変換が経費のかかる方法に関係していることはとも
かくとして、経済的及び技術的点でなお、大規模で遂行
される方法にする全ての要求を満たさない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、安価に利用
できそして工業的に簡単に所望のアルコールに変えるこ
とができる原料から出発させる方法を開発する課題があ
った。
【０００９】
【課題を解決しようとする手段】本発明は異性体のデシ
ルアルコ−ルの混合物にある。本混合物は、触媒として
の失活ゼオライトの存在下でのプロピレンのオリゴ重
合、オリゴマ−混合物からのＣ9-オレフィンの分離、Ｃ
10- アルデヒドへのＣ9-オレフィンのヒドロホルミル化
及びＣ10- アルデヒドの水素添加により得られる。
【００１０】本発明による、異性体のデシルアルコ−ル
の混合物を製造するための出発材料として使用されるＣ
9-オレフィンは、失活ゼオライトの存在下でのプロピレ
ンのオリゴ重合の生成物中に含まれる。特殊なゼオライ
トの作用下の低分子オレフィン、例えばプロピレン、ｎ
- ブテン、ｉ- ブテン、ｎ- ペンテンのオリゴ重合は、
公知の、例えば米国特許第４９８２０３１号明細書中に
記載の反応である。触媒活性ゼオライトは、好ましくは
表面が立体障害塩基、例えばトリアルキル化ピリジンに
より失活されているＺＳＭ- Ｓ- 型のゼオライトであ
る。オレフィンとしてのプロピレンは、例えば主として
６、９、１２、１５、１８及び２１個の炭素原子を有す
るモノオレフィンから構成されているオリゴマ- 混合物
を与える。これらオレフィンは著しく枝分れしているこ
とが殊に重要である。オリゴマ−混合物における種々な
分子の大きさの化合物に関して、枝分れしていない鎖に
配列されている１５個の炭素原子に約１乃至２個のみの
メチル枝分れが分配される。わずかな枝分れ度により、
前記の如く得られるＣ9-オレフィンは、トリプロピレン
と称される、酸性触媒、特にリン酸又は硫酸の存在下に
プロピレンから製造されそして著しく枝分れしたノネン
の混合物からなるプロピレンオリゴマ−とは明らかに異
なっている。
【００１１】さらに加工することを予定しているＣ9-オ
レフィンを得るためにオリゴ重合生成物は、慣用の方法
で蒸発により個々の留分に分別される。この場合得られ
るノネン留分は付加的精製段階なしにヒドロホルミル化
することができる。
【００１２】本発明により出発材料として使用されるＣ
9-オレフィン混合物のヒドロホルミル化は、オレフィン
に関して慣用な技術水準の方法により行われる。触媒と
して公知の方法でコバルト並びにロジウムを使用するこ
とができる。反応は均一液相において、要するに有機媒
体中に溶解する触媒を用いて実施することができるか又
は不均一反応系において水中に溶解する触媒を用いて実
施することができる。最後に挙げた反応法は、ロジウム
触媒と組み合わせて特に有効である。
【００１３】均一反応系におけるヒドロホルミル化の場
合、コバルト- 触媒を用いる慣用法により実施する。９
０乃至１５０℃の温度、１０乃至３０ＭＰａの圧力及び
使用されるオレフィンに対し０．１乃至１．５重量％の
触媒濃度が標準反応条件である。コバルトの代わりにヒ
ドロホルミル化触媒として、コバルトより著しく活性で
ありそしてそれゆえわずかな濃度で使用されるロジウム
も使用される。通常８０乃至２００℃の温度及び１０乃
至６０ＭＰａの圧力においてオレフィン１Ｋｇ当たり
０．１乃至５０、好ましくは２乃至１０ｍｇのロジウム
を用いて実施する。有効な触媒化合物は、両方の場合ヒ
ドリドカルボニルＨＭｅ（ＣＯ）4 （式中ＭｅはＣｏ、
Ｒｈである）である。
【００１４】簡単なカルボニル化合物を用いてアルデヒ
ドへのオレフィン混合物の変換を触媒する代わりに、コ
バルト又はロジウムの変性カルボニル化合物も有効に使
用される。変性カルボニル化合物とは、分子において一
酸化炭素のほかになお別の錯体配位子を含有する、上記
金属のカルボニル化合物の意味である。ヒドロホルミル
化反応のこの態様もコバルト- 並びにロジウム触媒を使
用する場合技術水準に属する。錯体配位子として三価リ
ンの有機化合物が好ましい。この様な化合物の例は、ト
リアリ−ルホスフィン、例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリアルキルホスフィン、例えばトリブチルホスフ
ィン、トリ（アルキル／アリ−ル）ホスフィン、例えば
ジエチルフェニルホスフィン、トリアリ−ルホスフィッ
ト、例えばトリフェニルホスフィット、トリアルキルホ
スフィット、例えばトリエチルホスフィット、トリ（ア
ルキル／アリ−ル）ホスフィット及びホスホ−ルであ
る。２個の錯体形成性リン（III)- 原子を含有する、２
歯配位子、例えばジホスフィン又はジホスフィットもこ
れら化合物、殊に金属原子と共にキレ−トを形成する該
化合物のうちで有効である。中心金属原子の包含下に新
たな原子を有する環を与える、キレ−ト形成性立体障害
ホスフィットが配位として殊に有効である。この様なホ
スフィットは、例えば欧州特許第０３５３７７０Ａ２号
及び欧州特許第０４３５０７１Ａ２号明細書中に記載さ
れている。
【００１５】通常配位子は過剰で、要するに錯体形成に
必要な量を超える量で使用される。実際上１：５乃至
１：１００の金属原子対配位子分子の比率（モルで）を
選択する。これは、公知である様に、就中配位子の種類
に左右される。変成コバル- 又はロジウム触媒は、未変
性触媒より低い反応圧の適用を可能にし、０．１乃至１
０ ＭＰａ又は０．５乃至６ＭＰａが通常である。反応
温度は、変性コバルト触媒の使用の場合１４０乃至１８
０℃でありそしてそれゆえ、９０乃至１３０℃の温度を
必要とする対応するロジウム触媒の場合より高い。ヒド
ロホルミル化に使用される合成ガスは、だいたい同一の
容量の水素及び一酸化炭素を含有するが、しかしこの組
成の一方向又は他方向へのずれは害にならない。
【００１６】均一相における代わりに、Ｃ9-オレフィン
のヒドロホルミル化は、不均一二相系、例えばドイツ特
許第２６２７３５４号明細書中に記載されている、オキ
ソ合成の実施態様においても行うことができる。この様
な方法は、出発オレフィン及び反応生成物及び、触媒が
溶解している水性相を含有する有機相の二液相の存在を
特徴としている。触媒としては、配位子として水溶性ホ
スフィンを有する水溶性ロジウム錯化合物が使用され
る。水溶性ホスフィンには、特にトリアリ−ルホスフィ
ン、トリアルキルホスフィン及びアルキル- 、アリ−ル
- 又はアルキルアリ−ルジホスフィンが含まれ、それら
の有機残基はスルホン酸基又はカルボキシル基が置換さ
れている。反応は、６０乃至１５０℃、好ましくは９０
乃至１２０℃の温度において及び０．４乃至３０、特に
１乃至１０ＭＰａの範囲における圧力下行われる。ロジ
ウム濃度は、水性触媒溶液に対し２０乃至２０００重量
- ｐｐｍ、好ましくは５０乃至５００重量- ｐｐｍであ
り、ロジウム１モル当たり４乃至１００モルの水溶性ホ
スフィンが使用される。水性相対有機相の容量比は、
０．１乃至１０：１である。
【００１７】オレフィン変換は、水性触媒溶液に相転移
剤（可溶化剤）を添加する場合、著しく増大する。特に
一般式［Ａ- Ｎ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）］+ Ｅ- （式中Ａは６
乃至２５個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れアルキル
残基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 は同一であるか又は異な
っておりそして１乃至４個の炭素原子を有する直鎖又は
枝分れアルキル残基を意味しそしてＥは、特に硫酸塩、
テトラフルオルホウ酸塩、酢酸塩、メト硫酸塩、ベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、トル
エンスルホン酸塩、乳酸塩又はクエン酸塩を示す）で示
される陽イオン可溶化剤が有効である。
【００１８】選択的に一相又は二相反応系において実施
される、触媒としてのコバルト又はロジウムによる本発
明により使用されるＣ9-オレフィンのヒドロホルミル化
は、異性体のデカナ−ルの混合物を高収率で与える。こ
れは、８０％及びそれ以上の直鎖Ｃ10- アルデヒド及び
少しばかりのメチル- 及びジメチル枝分れアルデヒドを
含有する。アルデヒド混合物の組成は、反応条件及び／
又は触媒の変更、特に配位子の選択により変性カルボニ
ルを使用する場合影響を与えることができる。
【００１９】ヒドロホルミル化の完了後、アルデヒド混
合物を触媒から、未反応反応成分から及びその他の反応
生成物から分離する。均一相における反応の場合蒸留は
通常の分離法である。ヒドロホルミル化を二相系におい
て実施すれば、生成物及び触媒を簡単な相分離により互
いに分離することができる。この方法は、工業的な実施
において著しく一層簡単でありそして熱負荷がないため
に又アルデヒド混合物の蒸留単離より著しくおだやかで
ある。
【００２０】Ｃ9-オレフィン混合物のヒドロホルミル化
は、使用した方法に関係なく、非連続的に又は連続的に
行うことができる。反応混合物のその他の成分から分離
された異性体のデカナ−ルは、引き続いてデシルアルコ
ール混合物に水素添加される。水素添加は、公知の方法
で触媒の存在下に行われる。例えばニッケル、クロム又
は銅を基体とする水素添加触媒が適する。通常水素添加
温度は、１００乃至１８０℃及び１乃至１０ＭＰａの圧
力である。精製するためにデシルアルコール混合物が蒸
留される。これは、可塑性として使用されるべきフタル
酸エステル中のアルコール成分として特に適する。フタ
ル酸エステルの製造は公知である（Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（１９７９）、第１８巻、第５３
６頁以下参照）。有利には無水フタル酸をデシルアルコ
ール混合物と１：２のモル比で１段階で反応させる。反
応速度は、触媒により及び／又は反応温度の上昇により
高めることができる。平衡をエステル生成の方向にずら
すために、生成した水を反応混合物から除去することが
必要である。
【００２１】本発明によるデシルアルコール混合物から
得られるフタレートは、優れた冷温特性により可塑剤と
して優れている。次の例は、本発明を詳細に説明したも
のである。ただし本発明は、この実施態様に限定されな
い。
【００２２】
【実施例】１．出発オレフィン 触媒としての失活ゼオライトの存在下でのプロピレンの
反応により得られる、トリプロピレン約８７．３重量％
及びテトラプロピレン１２．７重量％からなるオリゴマ
−プロピレンを使用する。高含有率のオレフィンは直鎖
であり、少量はわずかに枝分れしている。 ２．ヒドロホルミル化 オレフィン混合物５００ｇを１リットル容オ−トクレ−
ブ中でＣｏＣＯ3１０ｇ及び水１５ｇの存在下に１７０
℃及び２７ＭＰａにおいて４時間水性ガス（Ｈ2 ：ＣＯ
＝１：１）と反応させる。減張しそして冷却したオ−ト
クレ−ブ内容物に水５２ｇを加える。オ−トクレ−ブを
再び密閉しそして攪拌下に２時間１９０℃に加熱する。
冷却しそして有機及び水性相を互いに分離する。粗アル
デヒド５４９ｇが得られる。 ３．粗アルデヒドの水素添加 粗アルデヒドを２．８リットル容オ−トクレ−ブ中で１
５０℃において１０ＭＰａの圧力下にニッケル触媒（出
発生成物に対し１０容量％）の存在下で水素で処理す
る。次に冷却し、減張しそしてなお別の５容量％ニッケ
ル触媒の添加下に同一の反応条件下で水素添加する。反
応器を冷却しそして減張しそして生成物から濾過により
ニッケル触媒を分離する。 ４．粗アルコ−ルの蒸留 引き続いて粗アルコ−ル８２５．５ｇを５ｍｍガラスリ
ングを備えた１ｍの塔において蒸留する。頂部温度１０
０℃及び圧力１３．３ｋＰａにおいて初留を、１３５℃
及び圧力６．７ｋＰａにおいて中間留を除去する。主留
は頂部温度１４７℃及び６．７ｋＰａにおいて得られ
る。ガスクマトグラフィ−分析は、９５．７重量％のア
ルコ−ル含有率を示す。使用オレフィンに対する、Ｃ10
-アルコ−ルの収率は理論値の７２％である。 ５．純アルコ−ルのエステル化 Ｃ10- アルコ−ル３８０．４ｇ（２．３モル）及び無水
フタル酸１４８．１ｇ（１モル）を濃硫酸０．５９ｇの
存在下に１３５℃において、得られる反応水の分離下に
反応させる。反応は５時間後完了し、反応生成物は５％
苛性ソ−ダ液で中和する。引き続いて１３５℃及び１５
ｋＰａにおいて水蒸気蒸留を実施する。留出物を水で洗
浄しそして次に５時間窒素流において１３５℃及び２乃
至３ｋＰａにおいて乾燥させる。濾過後次の特性値によ
り特徴づけられる澄明な液体が得られる： エステル含有率 ９９．４１重量％ アルコ−ル含有率 ０．２２重量％ Ｐｔ- Ｃｏ- 色価 ５−１０ 密度（ｇ／ｍｌ；２０℃） ０．９６５５ 粘度（ｍＰａ・ｓ；２０℃） １０８ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ０．０６ エステルの粘度は、１２０乃至１３０ｍＰａ・ｓ／２０
℃である通常の重合体プロピレンを基体とする慣用の生
成物の粘度より著しく低い。それゆえ該エステルは、優
れた加工技術的性質で優れている。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、Ｃ9-オ
レフィンをデシルアルコ−ルに変える方法において、安
価に利用できそして工業的に簡単に所望のアルコ−ルに
変えることができる原料から出発させることができると
いう長所を有する。
【００２４】本発明は特許請求の範囲に記載の請求項１
乃至７に関するものであるが、以下に記載の発明を実施
の態様として包含している： （１）ヒドロホルミル化が、触媒としての、配位子とし
て水溶性有機ホスフィンを含有するロジウム錯化合物の
存在下に行われることを特徴とする請求項１、３又は４
の１又はそれ以上のいずれかに記載の異性体のデシルア
ルコ−ルの混合物。 （２）Ｃ9-オレフィンのヒドロホルミル化が、触媒とし
ての、配位子として立体障害有機ホスフィットを含有す
る、ロジウム錯化合物の存在下に行われることを特徴と
する請求項１、３又は５の１又はそれ以上のいずれかに
記載の異性体のデシルアルコールの混合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ラッペ ドイツ連邦共和国、デインスラーケン、ア イケンホフ、34 (72)発明者 トーマス・ミユーラー ドイツ連邦共和国、デインスラーケン、マ ルダーヴエーク、２ (72)発明者 ユルゲン・ツァマイタート ドイツ連邦共和国、ヴエーゼル、トウルペ ンシユトラーセ、15 (72)発明者 エルンスト・ヴイーブス ドイツ連邦共和国、オーバーハウゼン11、 フエルデイナントシユトラーセ、77

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒としての失活ゼオライトの存在下で
    プロピレンをオリゴ化し、オリゴマ−混合物からＣ9-オ
    レフィンを分離し、Ｃ9-オレフィンをＣ10 -アルデヒド
    にヒドロホルミル化しそしてＣ10- アルデヒドを水素添
    加することによって得られる異性体のデシルアルコール
    の混合物。
  2. 【請求項２】 Ｃ9-オレフィンのヒドロホルミル化がコ
    バルト触媒の存在下に行われる、請求項１記載の異性体
    のデシルアルコールの混合物。
  3. 【請求項３】 Ｃ9-オレフィンのヒドロホルミル化がロ
    ジウム触媒の存在下に行われる、請求項１記載の異性体
    のデシルアルコールの混合物。
  4. 【請求項４】 Ｃ9-オレフィンのヒドロホルミル化が、
    触媒としての、配位子として有機ホスフィンを含有する
    ロジウム錯化合物の存在下に行われる、請求項１又は３
    記載の異性体のデシルアルコールの混合物。
  5. 【請求項５】 Ｃ9-オレフィンのヒドロホルミル化が、
    触媒としての、配位子として有機ホスフィットを含有す
    るロジウム錯化合物の存在下に行われる、請求項１又は
    ３記載の異性体のデシルアルコールの混合物。
  6. 【請求項６】 フタル酸又は無水フタル酸を請求項１乃
    至５のいずれか一つに記載の異性体のデシルアルコール
    の混合物でエステル化して得られた、異性体のデシルフ
    タレートの混合物。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の異性体のジ- デシルフタ
    レートの混合物より成る可塑剤。
JP5152486A 1992-06-30 1993-06-23 異性体のデシルアルコールの混合物、これから得られるフタル酸エステル及び可塑剤としての該エステルの用途 Expired - Lifetime JPH0739361B2 (ja)

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DE4221472:6 1992-06-30
DE4221472A DE4221472A1 (de) 1992-06-30 1992-06-30 Gemische isomerer Decylalkohole, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher

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