JP2019156907A - ハロゲン系樹脂用可塑剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン系樹脂に対して、優れた可塑化効果を有すると同時に、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てにおいて、それぞれの特性を損なうことなく優れた効果を発揮するハロゲン系樹脂用可塑剤、及びその可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】［１］炭素数１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量が４８モル％以上７０モル％以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤、［２］前記可塑剤を含有する、ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物、及び［３］ハロゲン系樹脂及び前記可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、フタル酸ジデシルを含有するハロゲン系樹脂用可塑剤、該可塑剤を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤組成物、及びハロゲン系樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のハロゲン系樹脂は、汎用ポリマーとして様々な分野で使用される重要な樹脂である。例えば、硬質ＰＶＣ、軟質ＰＶＣ等として、パイプ、建築材料、包装資材、農業用資材、電線被覆材、インテリア材、壁紙材等として使用されるが、主に加工性の改良及び最終製品に対する柔軟性付与のために可塑剤が添加される。
可塑剤としては、フタレート系可塑剤（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等）が汎用されているが、これらのフタレート系可塑剤は、環境毒性の懸念から、近年、同等の性能を維持できる他の可塑剤が求められている。
非フタレート系可塑剤としては、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）等が知られている。しかしながら、非フタレート系可塑剤は、フタレート系可塑剤と比べて性能が劣っており、例えば、ＡＴＢＣは耐熱性が劣り、ＤＯＡは塩化ビニル系樹脂との相溶性が劣り、ＴＯＴＭは可塑化効率が劣るという問題がある。

特許文献１には、２−プロピルヘプタノールを主成分とする炭素数１０のアルコールの混合物とカルボン酸とをエステル化反応させてなる可塑剤が開示されている。
特許文献２には、２−プロピルヘプタノール８９重量以上及び４−メチル−２−プロピルヘキサノール１０重量％以下を含む混合デシルアルコールのフタル酸ジエステルからなる可塑剤と、塩化ビニル樹脂とを含有する塩化ビニル樹脂フィルムが開示されている。
特許文献３には、化学結合数の総和の加重平均値が特定の範囲にある炭素数が１０の脂肪族アルコール組成物を、フタル酸又は無水フタル酸と反応させて得られたフタル酸ジエステル可塑剤組成物、及び塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。

特開平２−２０９８３８号公報 特開平５−１９４７６１号公報 特開２００１−２８２９号公報

前記特許文献１〜３に記載の可塑剤はハロゲン系樹脂との相溶性が不十分で、可塑化効率も満足できるものではなく、フタレート系可塑剤と同等以上の可塑化効果を発揮させようとすると、加工性、混練性、耐熱性等の性能低下を招くという問題があった。
本発明は、ハロゲン系樹脂に対して、優れた可塑化効果を有すると同時に、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てにおいて、それぞれの特性を損なうことなく優れた効果を発揮するハロゲン系樹脂用可塑剤、及びその可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、フタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量が特定範囲にあるハロゲン系樹脂用可塑剤が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］炭素数１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、
フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量が４８モル％以上７０モル％以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤。
［２］前記［１］に記載の可塑剤を含有する、ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。
［３］ハロゲン系樹脂及び前記［１］に記載の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物。

本発明によれば、ハロゲン系樹脂に対して、優れた可塑化効果を有すると同時に、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てにおいて、それぞれの特性を損なうことなく優れた効果を発揮するハロゲン系樹脂用可塑剤、及びその可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物を提供することができる。

［ハロゲン系樹脂用可塑剤］
本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤（以下、単に「可塑剤」ともいう）は、炭素数１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量が４８モル％以上７０モル％以下であることを特徴とする。

本発明の可塑剤は、ハロゲン系樹脂に対して、優れた可塑化効果を有すると同時に、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てにおいて、それぞれの特性を損なうことなく優れた効果を発揮する。その理由は、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
本発明の可塑剤である特定のフタル酸ジデシル混合物は、ベンゼン環のオルト位に官能基を有し、該官能基が炭素数１０のアルキル基であることにより、ハロゲン系樹脂との相溶性が向上し、ハロゲン系樹脂中でバランスよく分散して可塑化効果を発揮する。さらに官能基中の特定割合が直鎖アルキル構造を有しているため、ハロゲン系樹脂のポリマー鎖の間の距離を広くすることができ、可塑化効果が高まると考えられる。
可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−デシルのみを用いると、可塑剤同士の凝集が進行し、混練してもハロゲン系樹脂中での分布にムラを生じてしまう。しかしながら、可塑剤として、分岐構造を有し嵩高いフタル酸ジデシルを特定量で含有することで、可塑剤が凝集せずハロゲン系樹脂中で低エネルギーで分散し、本来の可塑化効果を発現でき、生産性、加工性、混練性を向上できると考えられる。
さらに、フタル酸ジ−ｎ−デシルは揮発性が低いため、耐熱性が向上すると考えられる。

＜フタル酸ジデシル混合物＞
本発明に係るフタル酸ジデシル混合物は、炭素数１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物であり、下記一般式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、ハロゲン系樹脂組成物の可塑性、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てを向上させる観点から、独立して、炭素数１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。

一般式（１）で表されるフタル酸ジデシル混合物は、以下の（ｉ）〜（iii）の化合物を含む混合物である。
（ｉ）ジデシル基に該当する置換基Ｒ^１及びＲ^２の両方がｎ−デシル基である、下記式（２）で表されるフタル酸ジ−ｎ−デシル。

（ii）置換基Ｒ^１及びＲ^２の一方がｎ−デシル基であり、他方が分岐デシル基である化合物。
（iii）置換基Ｒ^１及びＲ^２の両方が分岐デシル基である化合物。

（フタル酸ジデシル混合物の製造）
フタル酸ジデシル混合物は、フタル酸原料とアルコール原料とをエステル化反応させることにより、分子間縮合反応物として得ることができる。
ここで、エステル化反応とは、フタル酸原料とアルコール原料との直接エステル化反応、フタル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応等を含む。
上記エステル化反応の中でも、反応性、生産性の観点から、フタル酸原料とアルコール原料との直接反応が好ましい。

（フタル酸原料）
フタル酸原料としては、フタル酸、無水フタル酸、ジメチルフタレート等のフタル酸エステル等が挙げられるが、入手性及び生産性の観点から、フタル酸及び無水フタル酸から選ばれる１種以上が好ましく、無水フタル酸がより好ましい。

（アルコール原料）
アルコール原料としては、ｎ−デカノール（直鎖アルコール）、分岐鎖アルコール、及びそれらの混合物が挙げられる。アルコール原料は、炭素数１０のアルキル基を有するアルコールであればいずれのアルコールを用いてもよい。
ｎ−デカノールとしては、オレフィン等を原料としてオキソ法等の合成方法を用いて製造される合成アルコールや、ヤシ油等の油脂を加水分解して得られる植物由来のアルコールのいずれも使用することができる。
分岐鎖アルコールとしては、イソデカノール（８−メチル−１−ノナノール）；２級デカノールである２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール及び５−デカノール；２−プロピル−１−ヘプタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール等から選ばれる１種以上が挙げられる。
ｎ−デカノールの市販品としては、花王株式会社製の商品名「カルコール１０９８」等が挙げられ、分岐鎖アルコールの市販品としては、例えば、ＫＨネオケム株式会社製の商品名「イソデカノール」（デカノールの異性体混合物）や、ＢＡＳＦ社製の商品名「２−プロピルヘプタノール」（２−プロピルヘプタノール／４−メチル−２−プロピルヘキサノール混合物（モル比＝９５：５）等が挙げられる。

（可塑剤の製造法）
本発明の可塑剤の製造法としては、例えば、次の（ｉ）、（ii）が挙げられる。
（ｉ）フタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量が、製造後に４８モル％以上７０モル％以下となるように、予めアルコール原料中のｎ−デカノール含有量を調整した混合デカノールを原料として用いて製造する方法。
（ii）フタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量が所定量になるようにフタル酸ジ−ｎ−デシルを添加して混合する方法。
フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量は、ハロゲン系樹脂組成物の加工性、混練性、耐熱性を向上させる観点から、４８モル％以上７０モル％以下であり、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５２モル％以上であり、そして、ハロゲン系樹脂組成物の生産性を向上させる観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。

（フタル酸ジ−ｎ−デシル以外のフタル酸ジデシル）
本発明の可塑剤は、フタル酸ジ−ｎ−デシル以外のフタル酸ジデシルを含有する。かかるフタル酸ジデシルとしては、前記一般式（１）のＲ^１及びＲ^２が同じであるフタル酸ジデシル、Ｒ^１とＲ^２が異なるフタル酸ジデシルが含まれる。
一般式（１）のＲ^１及びＲ^２が同じであるフタル酸ジデシルとしては、例えば、フタル酸ジ−１−メチルノニル、フタル酸ジ−１−エチルオクチル、フタル酸ジ−１−プロピルヘプチル、フタル酸ジ−１−ブチルヘキシル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ジ−２−プロピルヘプチル、フタル酸ジ−４−メチル−２−プロピルヘキシル等が挙げられる。
一般式（１）のＲ^１とＲ^２が異なるフタル酸ジデシルとしては、例えば、フタル酸ｎ−デシル（１−メチルノニル）、フタル酸ｎ−デシル（１−エチルオクチル）、フタル酸ｎ−デシル（１−プロピルヘプチル）、フタル酸ｎ−デシル（１−ブチルヘキシル）、フタル酸ｎ−デシル（イソデシル）、フタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル）、フタル酸ｎ−デシル（４−メチル−２−プロピルヘキシル）、フタル酸イソデシル（２−プロピルヘプチル）、フタル酸イソデシル（４−メチル−２−プロピルヘキシル）等が挙げられる。
これらの中では、ハロゲン系樹脂組成物の可塑性、生産性、加工性、混練性、耐熱性を向上させる観点から、フタル酸ジ−２−プロピルヘプチル及びフタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル）から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

（エステル化反応条件）
（原料仕込み量）
アルコール原料の、エステル化反応開始時点における仕込み量は、化学量論量より過剰であることが好ましい。エステル化反応におけるアルコール原料の化学量論量は、フタル酸原料を生成する理論割合であり、用いるフタル酸原料の２倍モル量である。
すなわち、アルコール原料の仕込み量は、反応の促進、反応を完了させる観点から、フタル酸原料１モルに対して、好ましくは２．０倍モル以上、より好ましくは２．１倍モル以上、更に好ましくは２．２倍モル以上、より更に好ましくは２．３倍モル以上であり、反応の促進、反応終了後の過剰アルコールの除去の観点から、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは４倍モル以下、更に好ましくは３倍モル以下である。
用いるアルコール原料は、水分の含有量をできるだけ低下させておくことが好ましい。アルコール原料に大量の水分が含まれていると、後述する触媒に対する被毒となり、触媒能を低下させてしまうおそれがある。

（触媒）
エステル化反応触媒としては、エステル化能を有する公知のエステル化触媒を使用することができるが、好ましくは有機金属触媒である。
有機金属触媒としては、例えば、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等の有機スズ化合物、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、酢酸亜鉛等の有機亜鉛化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これら有機金属触媒の中でも、反応効率等の観点から、有機スズ化合物が好ましく、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等から選ばれる１種以上のスズオキシド化合物がより好ましく、モノブチルスズオキシド及びジブチルスズオキシドから選ばれる１種以上が更に好ましく、モノブチルスズオキシドがより更に好ましい。
また、生産性の観点から、有機チタン化合物が好ましく、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、及びテトラ−２−エチルヘキシルチタネートから選ばれる１種以上が好ましい。

触媒の使用量は、その種類により異なるが、触媒能を十分に発揮させる観点から、反応器に供給するフタル酸原料とアルコール原料の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、触媒添加効率の観点から、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。

（反応温度、反応圧力等）
エステル化反応は、アルコール原料を還流できる設備を備えた公知の反応装置を用いて、アルコールの還流下で行うことができる。
反応温度は、アルコール原料の種類等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、収率の観点から、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。反応温度が６０℃以上であると反応の進行が早く、反応温度が２８０℃以下であると反応副生成物の生成を抑制できる。
反応圧力は、通常１３．３ｋＰａ以上、常圧以下であることが好ましい。反応圧力は用いるアルコール原料の蒸気圧により設定できる。具体的には、反応混合物が沸騰状態を維持する圧力に調整するとよく、さらには、副生する水を系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。
反応時間は、用いるフタル酸原料、アルコール原料、反応温度、触媒の使用量等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。反応時間が十分であれば、未反応のフタル酸原料や反応中間体であるフタル酸モノエステルの分離工程での負荷が小さくなる。一方、収率の観点から、反応時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。反応時間が短ければ、副生成物の生成を抑制し、フタル酸ジデシルの品質を向上させることができる。

（後処理）
エステル化反応は、上記反応条件において、生成する水をアルコール原料との共沸で反応系から除外し、反応率を１００％近くまで向上させ、過剰のアルコール原料を分離した後、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することにより精製されたフタル酸ジデシルを得ることができる。
上記のようにして得られたフタル酸ジデシル（エステル化反応縮合物）をハロゲン系樹脂に含有させる可塑剤として使用する。

＜ハロゲン系樹脂＞
本発明において、ハロゲン系樹脂とは、ハロゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合体、又はハロゲンにより変性された重合体を意味し、具体的には、塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム等から選ばれる１種以上が挙げられる。

（塩化ビニル系樹脂）
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、「塩化ビニル共重合体」ともいう）、該塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。
また、塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。

上記のハロゲン系樹脂の中では、柔軟性等の観点から、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上が好ましく、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上がより好ましい。
さらに、上記のハロゲン系樹脂と、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ニトリルゴム、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン等の非ハロゲン系樹脂とのポリマーブレンドであってもよい。

［ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物］
本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤組成物は、本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤を含有する。
ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物中の可塑剤の含有量は、可塑性、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てを向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、更に他の公知のエステル化合物を併用することができ、また、必要に応じて、安定剤、加工助剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。添加剤の詳細については後述する。

［ハロゲン系樹脂組成物］
本発明のハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン系樹脂、及び本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤を含有する。
ハロゲン系樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、ハロゲン系樹脂組成物の用途に応じて適宜決定することができるが、可塑性、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てを向上させる観点から、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２５質量部以下、より更に好ましくは１１０質量部以下、より更に好ましくは１００質量部以下である。
本発明のハロゲン系樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、更に他の公知のエステル化合物を併用することができ、また、必要に応じて、安定剤、加工助剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。

本発明の可塑剤と併用できるエステル化合物としては、酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、リン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、エポキシ化シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、フランカルボン酸、フランジカルボン酸、クエン酸、エポキシ化脂肪酸、脂肪酸等を用いたエステル類、アルコール成分として、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを用いたエステル類が挙げられるが、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、リン酸のエステル類が好ましい。
フタル酸エステル類の好適例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル等が挙げられ、アジピン酸エステル類の好適例としては、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−２−プロピルヘプチル、アジピン酸ジ−４−メチル−２−プロピルヘキシル等が挙げられ、トリメリット酸エステル類の好適例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリ−２−プロピルヘプチル、トリメリット酸トリ−４−メチル−２−プロピルヘキシル等が挙げられ、リン酸エステル類の好適例としては、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−プロピルヘプチル、リン酸トリ−４−メチル−２−プロピルヘキシル等が挙げられる。
上記エステル化合物の使用量は、可塑剤全体量の１０質量％以下が好ましい。

安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。安定剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。

加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。加工助剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、ベンガラ、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙等が挙げられる。着色剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である。
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト等の金属酸化物、ガラス、炭素、金属等の繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部である。

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。

帯電防止剤としては、アルキルスルフォネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体等のノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型等の第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩等のカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性帯電防止剤等が挙げられる。帯電防止剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、パラフィンワックス、ステアリン酸やラウリン酸等の脂肪酸及びその金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が挙げられる。滑剤の配合量は、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。

本発明のハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン系樹脂、本発明の可塑剤、及び必要に応じて各種添加剤を、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の撹拌機により撹拌、配合し、ハロゲン系樹脂組成物の混合粉とすることができる。また更に、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することにより、ペレット状又はペースト状のハロゲン系樹脂組成物を得ることができる。
上記の方法で得られたハロゲン系樹脂組成物の混合粉又はペレットを、押出成形、射出成形、カレンダ成形、プレス成形、ブロー成形等の公知の方法により、所望の形状に成形することができる。また、ハロゲン系樹脂組成物のペースト状物は、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スクリーン加工等の公知の方法により、所望の形状に成形することができる。

本発明の樹脂組成物は、接着剤、シーラント、塗料、プラスチゾル、発泡体、合成皮革、水道管等のパイプ、建築材料、壁紙材、床材、床被覆材、断熱材、屋根膜材、食品包装用フィルム等の包装資材、農業用フィルム等の農業用資材、下地保護材、布地被覆材、電線被覆材、自動車内装材、各種レザー類、各種発泡製品、一般ホース、ガスケット、パッキン類、ブーツ、玩具、食品包装材、チューブや血液バッグ等の医療用品等として有用である。
本発明の樹脂組成物は、優れた物性を有し、加工性、耐熱性に優れているため、特に屋根膜材、電線被覆材、及び自動車内装材から選ばれるいずれかに使用されることが有用である。
なお、ハロゲン系樹脂組成物中に含まれる本発明の可塑剤の含有量は、例えば、樹脂組成物０．３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに混合、溶解し、テトラヒドロフランに対して５０質量％程度のメタノールを加えてハロゲン系樹脂を析出させ、液相をろ過して分離し、溶媒を除去して乾燥又は濃縮し、実施例に記載したガスクロマトグラフィー法等により定量することができる。

上述した実施の形態に関し、本発明はさらに以下のハロゲン系樹脂用可塑剤、ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物、及びハロゲン系樹脂組成物を開示する。
＜１＞ 炭素数１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、
フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量が４８モル％以上７０モル％以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤。

＜２＞ フタル酸ジデシル混合物が、フタル酸原料とアルコール原料とのエステル化反応のよる分子間縮合反応物として得られるものであり、フタル酸原料が、好ましくはフタル酸及び無水フタル酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくは無水フタル酸である、前記＜１＞に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜３＞ 炭素数１０のアルキル基が、ｎ−デカノール、イソデカノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、及び４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノールから選ばれる１種以上のアルコールに由来する、前記＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜４＞ フタル酸ジ−ｎ−デシル以外のフタル酸ジデシルを含有し、フタル酸ジ−ｎ−デシル以外のフタル酸ジデシルが、フタル酸ジ−１−メチルノニル、フタル酸ジ−１−エチルオクチル、フタル酸ジ−１−プロピルヘプチル、フタル酸ジ−１−ブチルヘキシル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ジ−２−プロピルヘプチル、フタル酸ジ−４−メチル−２−プロピルヘキシル、フタル酸ｎ−デシル（１−メチルノニル）、フタル酸ｎ−デシル（１−エチルオクチル）、フタル酸ｎ−デシル（１−プロピルヘプチル）、フタル酸ｎ−デシル（１−ブチルヘキシル）、フタル酸ｎ−デシル（イソデシル）、フタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル）、フタル酸ｎ−デシル（４−メチル−２−プロピルヘキシル）、フタル酸イソデシル（２−プロピルヘプチル）、及びフタル酸イソデシル（４−メチル−２−プロピルヘキシル）から選ばれる１種以上であり、好ましくはフタル酸ジ−２−プロピルヘプチル及びフタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル）から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜５＞ ハロゲン系樹脂が、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。

＜６＞ エステル化反応における、アルコール原料の仕込み量が、フタル酸原料１モルに対して、好ましくは２．０倍モル以上、より好ましくは２．１倍モル以上、更に好ましくは２．２倍モル以上、より更に好ましくは２．３倍モル以上であり、そして、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは４倍モル以下、更に好ましくは３倍モル以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜７＞ エステル反応触媒が、好ましくは有機金属触媒であり、より好ましくは有機スズ化合物、有機チタン化合物、及び有機亜鉛化合物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは、モノブチルスズオキシド及びジブチルスズオキシドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは、モノブチルスズオキシドである、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜８＞ エステル反応における触媒の使用量が、反応器に供給するフタル酸原料とアルコール原料の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜９＞ エステル反応における反応温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
＜１０＞ ハロゲン系樹脂が、好ましくは塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上であり、より好ましくは塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。

＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。
＜１２＞ 組成物中の可塑剤の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である、前記＜１１＞に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。

＜１３＞ ハロゲン系樹脂及び前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物。
＜１４＞ 可塑剤の含有量が、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２５質量部以下、より更に好ましくは１１０質量部以下、より更に好ましくは１００質量部以下である、前記＜１３＞に記載のハロゲン系樹脂組成物。
＜１５＞ 屋根膜材、電線被覆材又は自動車内装材に使用される、前記＜１３＞又は＜１４＞のいずれかに記載のハロゲン系樹脂組成物。

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

製造例１（可塑剤Ｐ１の製造）
１Ｌ四つ口フラスコに、無水フタル酸（関東化学株式会社製）１４８．１ｇ（１．００モル）、ｎ−デカノール（花王株式会社製、商品名：カルコール１０９８）３７９．９ｇ（２．４０モル）、モノブチルスズオキシド（東京化成工業株式会社製）０．１５ｇを入れて混合、加熱し、２３０℃で２．５時間保持して水を留去しながら反応を行った。
反応終了後、９０℃まで冷却して、８５％リン酸０．２ｇ、非晶質合成ケイ酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製、商品名：キョーワード６００Ｓ）１．５ｇ、活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、商品名：カルボラフィン）１．０ｇ、活性白土（水澤化学工業株式会社製、商品名：ガレオンアース）１．０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌した。その後２００℃まで昇温し、約４００Ｐａの減圧条件下にて、過剰のｎ−デカノールを留去した後に、常圧に戻し９０℃まで冷却し、濾過助剤（昭和化学工業株式会社製、商品名：ラヂオライト＃７００）を敷き詰めた濾紙を用いて吸引濾過し、エステル化反応縮合物（フタル酸ジデシル混合物）可塑剤Ｐ１を得た。結果を表１に示す。

製造例２〜８（可塑剤Ｐ２〜Ｐ８の製造）
表１に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は、製造例１と同様の方法でエステル化反応を行い、可塑剤Ｐ２〜Ｐ８を得た。結果を表１に示す。
表１中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
フタル酸 ：関東化学株式会社製、無水フタル酸
イソフタル酸：東京化成工業株式会社製
テレフタル酸：和光純薬工業株式会社製
ｎ−デカノール：花王株式会社製、商品名：カルコール１０９８
２−プロピルヘプタノール、４−メチル−２−プロピルヘキサノールについては、ＢＡＳＦ社製の２−プロピルヘプタノール／４−メチル−２−プロピルヘキサノール混合物（質量比：９５／５）（商品名：２−プロピルヘプタノール）を使用した。

＜フタル酸ジ−ｎ−デシル含有量の測定＞
製造例で得られた可塑剤をｎ−ヘキサンに溶解した１０％溶液を用いて、下記のガスクロマトグラフィー法により得られたクロマトグラムのピークの面積比からフタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量を定量した。
・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ（ガスクロマトグラフ、アジレント・テクノロジー株式会社製）
・カラム：ＤＢ−１ｈｔ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）
・キャリヤーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード）
・スプリット比：５０：１ ・検出器：ＦＩＤ
・注入口温度：３３０℃ ・検出器温度：３３０℃
・測定温度条件：１００℃→１０℃／ｍｉｎで昇温→３５０℃で１０分保持
・検出感度：取り込み速度、２０Ｈｚ
・最小ピーク幅、０．０１ｍｉｎ
・注入量：１μｌ（スプリット法）
・フタル酸ジ−ｎ−デシルの定量
精製したフタル酸ジ−ｎ−デシルを用いて検出時間を測定し、フタル酸ジ−ｎ−デシルの検出時間を予め決定した。測定においては、ｎ−ヘキサンや未反応物に由来する短時間に検出されるピークを除いた全面積に対する、フタル酸ジ−ｎ−デシルの検出時間のピーク面積の比を求め、算出した。

実施例１〜７、比較例１〜５
（１）製造例１〜８で得られた可塑剤Ｐ１〜Ｐ８、及び可塑剤Ｐ９を用意した。
可塑剤Ｐ１〜Ｐ９の詳細は、以下のとおりである。
・可塑剤Ｐ１：フタル酸ジ−ｎ−デシル １００モル％
・可塑剤Ｐ２：フタル酸ジ−２−プロピルヘプチル ９５モル％
フタル酸２−プロピルヘプチル（４−メチル−２−プロピルヘキシル） ４．８モル％
・可塑剤Ｐ３：フタル酸ジ−ｎ−デシル ６０モル％
フタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル） ３３モル％
・可塑剤Ｐ４：フタル酸ジ−ｎ−デシル ５５モル％
フタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル） ３６モル％
・可塑剤Ｐ５：フタル酸ジ−ｎ−デシル ５０モル％
フタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル） ３９モル％
・可塑剤Ｐ６：フタル酸ジ−ｎ−デシル ４５モル％
フタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル） ４２モル％
・可塑剤Ｐ７：イソフタル酸ジ−ｎ−デシル ６０モル％
イソフタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル）３３モル％
・可塑剤Ｐ８：テレフタル酸ジ−ｎ−デシル ６０モル％
テレフタル酸ｎ−デシル（２−プロピルヘプチル）３３モル％
・可塑剤Ｐ９：トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル １００モル％
（花王株式会社製、商品名：トリメックスＴ−０８ＮＢ）

（２）上記の可塑剤Ｐ１〜Ｐ９、及び可塑剤Ｐ１、Ｐ２、Ｐ４、Ｐ６、Ｐ９を組み合せた下記の可塑剤組成物１０〜１３を用いて、下記の方法で塩化ビニル樹脂の未成型シート及び成型シートを調製し、生産性、加工性、可塑性、混練性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
・可塑剤組成物１０：可塑剤Ｐ１（５５部）と可塑剤Ｐ２（４５部）の混合物
・可塑剤組成物１１：可塑剤Ｐ４（６０部）と可塑剤Ｐ９（４０部）の混合物
・可塑剤組成物１２：可塑剤Ｐ４（４０部）と可塑剤Ｐ９（６０部）の混合物
・可塑剤組成物１３：可塑剤Ｐ１（２０部）と可塑剤Ｐ６（８０部）の混合物

＜塩化ビニル樹脂の未成型シートの製造＞
塩化ビニル樹脂（平均重合度１４００、新第一塩ビ株式会社製、商品名：ＺＥＳＴ１４００）１００部に対し、表２に示す可塑剤又は可塑剤組成物６０部、Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系塩化ビニル樹脂用安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＲＵＰ−１０３）２部、滑剤（花王株式会社製、商品名：ルナックＳ−７０Ｖ）０．５部を、撹拌棒を用いて室温にて混合した。その後、４インチオープンロール型混練機（西村マシナリー株式会社製）を用いて、回転数１７ｒｐｍ、１７０℃にて混練し、ゲル化させ、ゲル化後１０分間混練を継続し、未成型シートを得た。
＜塩化ビニル樹脂成型シートの製造＞
上記で製造した未成型シートを１７０℃で５分間予熱後、圧力２０ＭＰａで２分間加圧し、厚み０．８ｍｍの樹脂成型シートを得た。

＜評価方法＞
（１）可塑性の評価
塩化ビニル樹脂の成型シートを３号型ダンベル状に打ち抜いて作製した試験片を用い、引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名：オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ）にて引張試験を行い、破断に至ったときの伸び率（破断伸度（％））を測定した。この値が大きいほど伸びが大きく、可塑性に優れることを示す。
（２）生産性の評価
塩化ビニル樹脂未成型シートの製造において、ゲル化するまでの時間（ゲル化時間）を測定した。この時間が短いほど生産性に優れることを示す。
塩化ビニル樹脂と可塑剤を常温で混合した粉体を混練機で加熱混練し、混合粉体が溶融して均一化し、全体が液状になるのを目視で確認し、それまでに要する時間を「ゲル化時間」とした。
（３）加工性の評価
ゲル化時間におけるモーターへの負荷を評価するため、モーター電流値（Ａ）を測定した。この電流値（Ａ）が小さいほど加工時に混練機にかかる負荷が小さく、混練完了までにかかる熱履歴が小さくなり、加工性に優れることを示す。

（４）混練性の評価
塩化ビニル樹脂成型シートの製造において、金型への樹脂残りを下記の基準で評価した。
（評価基準）
１：目視で明らかな樹脂の付着が確認できる。
０：目視では樹脂の付着が確認できない。
混練によって樹脂組成物が均一になれば樹脂残りは生じないが、不均一であると金型から樹脂を剥離した際にすべてが剥がれずに金型に残ってしまい、次のシート成形時に汚染となる。
（５）耐熱性の評価
ＪＩＳ Ｋ ７２１２に規定のギア式老化試験機（株式会社上島製作所製、商品名：ＡＧ−１０３）中にて、３号ダンベル状に打ち抜いたハロゲン系樹脂成型シートの試験片を、１００℃で１００時間放置した前後の質量減少率（％）を測定した。数値がゼロに近いほど耐熱性に優れることを示す。

表２から、実施例１〜７で得られた可塑剤及び可塑剤組成物は、ハロゲン系樹脂に配合すると十分な可塑化性能（破断伸度）を有し、比較例１〜５で得られた可塑剤に比べて、生産性、加工性、混練性、耐熱性においても優れた効果を発揮することが分かる。
また、本発明の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物は、加工性、耐熱性に優れるため、特に屋根膜材、電線被覆材、自動車内装材等として有用である。

Claims (8)

1. 炭素数１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、
   フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ−ｎ−デシルの含有量が４８モル％以上７０モル％以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤。
2. 炭素数１０のアルキル基が、ｎ−デカノール、イソデカノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、及び４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノールから選ばれる１種以上のアルコールに由来する、請求項１に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
3. ハロゲン系樹脂が、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の可塑剤を含有する、ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。
5. 前記可塑剤の含有量が、組成物中４０質量％以上１００質量％以下である、請求項４に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。
6. ハロゲン系樹脂及び請求項１〜３のいずれかに記載の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物。
7. 前記可塑剤の含有量が、ハロゲン系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２００質量部以下である、請求項６に記載のハロゲン系樹脂組成物。
8. 屋根膜材、電線被覆材又は自動車内装材に使用される、請求項６又は７に記載のハロゲン系樹脂組成物。