WO2019171890A1 - ハロゲン系樹脂用可塑剤 - Google Patents

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WO2019171890A1
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plasticizer
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幸純 大城
宗尚 奥津
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花王株式会社
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    • C08L2203/202Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer for a halogen-based resin containing didecyl phthalate, a plasticizer composition for a halogen-based resin containing the plasticizer, and a halogen-based resin composition.
  • Halogen resins such as polyvinyl chloride (PVC) are important resins used in various fields as general-purpose polymers. For example, it is used as pipes, building materials, packaging materials, agricultural materials, electric wire covering materials, interior materials, wallpaper materials, etc. as hard PVC, soft PVC, etc., but mainly improved processability and flexibility for final products
  • a plasticizer is added for application.
  • phthalate plasticizers dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), etc.
  • DOP dioctyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • these phthalate plasticizers have recently been compared with the equivalent due to environmental toxicity concerns. There is a need for other plasticizers that can maintain performance.
  • non-phthalate plasticizers include tributyl acetylcitrate (ATBC), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), and tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (TOTM).
  • ATBC tributyl acetylcitrate
  • DOA di-2-ethylhexyl adipate
  • TOTM tri-2-ethylhexyl trimellitic acid
  • ATBC has poor heat resistance
  • DOA has poor compatibility with vinyl chloride resin
  • TOTM has plasticization efficiency. There is a problem of being inferior.
  • Patent Document 1 discloses a plasticizer obtained by esterifying a mixture of a C10 alcohol mainly composed of 2-propylheptanol and a carboxylic acid.
  • Patent Document 2 discloses a plasticizer comprising a phthalic diester of mixed decyl alcohol containing 89% by weight or more of 2-propylheptanol and 10% by weight or less of 4-methyl-2-propylhexanol A vinyl chloride resin film containing a vinyl chloride resin is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a plasticizer obtained by esterifying a mixture of a C10 alcohol mainly composed of 2-propylheptanol and a carboxylic acid.
  • Patent Document 2 discloses a plasticizer comprising a phthalic diester of mixed decyl alcohol containing 89% by weight or more of 2-propylheptanol and 10% by weight or less of 4-methyl-2-propylhexanol
  • a vinyl chloride resin film containing a vinyl chloride resin is disclosed.
  • Patent Document 3 an aliphatic alcohol composition having 10 carbon atoms having a weighted average value of the total number of chemical bonds in a specific range is reacted with phthalic acid or phthalic anhydride.
  • a phthalic acid diester plasticizer composition and a vinyl chloride resin composition obtained in this manner are disclosed.
  • the present invention relates to a plasticizer for a halogen-based resin containing a didecyl phthalate mixture having a linear or branched alkyl group having 10 carbon atoms, the content of di-n-decyl phthalate in the didecyl phthalate mixture Relates to a plasticizer for a halogen-based resin, in which is 48 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the plasticizers described in Patent Documents 1 to 3 are insufficient in compatibility with the halogen-based resin and do not satisfy the plasticizing efficiency, and try to exhibit a plasticizing effect equivalent to or higher than that of the phthalate plasticizer. Then, there existed a problem of causing performance degradation, such as workability, kneadability, and heat resistance.
  • the present invention has an excellent plasticizing effect with respect to halogen-based resins, and at the same time, a halogen that exhibits excellent effects in all of productivity, workability, kneadability, and heat resistance without impairing the respective characteristics.
  • the present invention relates to a plasticizer for plastic resins and a halogen-based resin composition containing the plasticizer.
  • the present inventors have found that a plasticizer for halogen-based resin in which the content of di-n-decyl phthalate is within a specific range can solve the above problems. That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
  • a plasticizer for a halogen-based resin containing a didecyl phthalate mixture having a linear or branched alkyl group having 10 carbon atoms A plasticizer for halogen-based resin, wherein the content of di-n-decyl phthalate in the didecyl phthalate mixture is 48 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the present invention has an excellent plasticizing effect with respect to a halogen-based resin, and at the same time, exhibits excellent effects in all of productivity, workability, kneadability, and heat resistance without impairing the respective characteristics. It is possible to provide a plasticizer for halogen resin and a halogen resin composition containing the plasticizer.
  • the plasticizer for halogen resin of the present invention (hereinafter also simply referred to as “plasticizer”) is a plasticizer for halogen resin containing a didecyl phthalate mixture having a linear or branched alkyl group having 10 carbon atoms.
  • the content of di-n-decyl phthalate in the didecyl phthalate mixture is 48 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the plasticizer of the present invention has an excellent plasticizing effect with respect to the halogen-based resin, and at the same time, in all of productivity, workability, kneadability, and heat resistance, without damaging the respective characteristics. Demonstrate.
  • the reason is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the specific didecyl phthalate mixture which is a plasticizer of the present invention has a functional group at the ortho position of the benzene ring, and the functional group is an alkyl group having 10 carbon atoms. It improves and disperses in a well-balanced manner in the halogen-based resin and exhibits a plasticizing effect.
  • the specific ratio in a functional group has a linear alkyl structure, it is thought that the distance between the polymer chains of halogen-type resin can be widened, and the plasticizing effect increases.
  • di-n-decyl phthalate is used as a plasticizer, aggregation of the plasticizers proceeds and unevenness in distribution in the halogen-based resin occurs even when kneaded.
  • the plasticizer does not aggregate and can be dispersed with low energy in the halogen-based resin, thereby realizing the original plasticizing effect. It is thought that productivity, workability, and kneadability can be improved.
  • di-n-decyl phthalate has low volatility, it is considered that heat resistance is improved.
  • the didecyl phthalate mixture which concerns on this invention is a didecyl phthalate mixture which has a C10 linear or branched alkyl group, and is represented by following General formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a straight chain having 10 carbon atoms from the viewpoint of improving all of plasticity, productivity, workability, kneadability, and heat resistance of the halogen-based resin composition.
  • the didecyl phthalate mixture represented by the general formula (1) is a mixture containing the following compounds (i) to (iii).
  • IIii A compound in which both substituents R 1 and R 2 are branched decyl groups.
  • the didecyl phthalate mixture can be obtained as an intermolecular condensation reaction product by esterifying a phthalic acid raw material and an alcohol raw material.
  • the esterification reaction includes a direct esterification reaction between a phthalic acid raw material and an alcohol raw material, a transesterification reaction between a phthalic acid ester and an alcohol, and the like.
  • a direct reaction between a phthalic acid raw material and an alcohol raw material is preferable from the viewpoints of reactivity and productivity.
  • phthalic acid raw material examples include phthalic acid esters such as phthalic acid, phthalic anhydride, and dimethyl phthalate. From the viewpoint of availability and productivity, one or more selected from phthalic acid and phthalic anhydride are preferable, More preferred is phthalic anhydride.
  • Alcohol raw material examples include n-decanol (linear alcohol), branched chain alcohol, and a mixture thereof.
  • any alcohol may be used as long as it is an alcohol having an alkyl group having 10 carbon atoms.
  • n-decanol any of a synthetic alcohol produced using an olefin or the like as a raw material using a synthesis method such as an oxo method, or a plant-derived alcohol obtained by hydrolyzing oil such as coconut oil may be used. it can.
  • branched chain alcohols examples include isodecanol (8-methyl-1-nonanol); secondary decanols 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol and 5-decanol; 2-propyl-1-heptanol, 4-methyl- One or more selected from 2-propyl-1-hexanol and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available products of n-decanol include the product name “CALCOL 1098” manufactured by Kao Corporation.
  • plasticizer production method examples of the method for producing the plasticizer of the present invention include the following (i) and (ii).
  • the content of di-n-decyl phthalate in the didecyl phthalate mixture is preferably 48 mol% or more and 70 mol% or less, from the viewpoint of improving the workability, kneadability and heat resistance of the halogen-based resin composition. Is 50 mol% or more, more preferably 52 mol% or more, and from the viewpoint of improving the productivity of the halogen-based resin composition, it is preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol% or less.
  • the plasticizer of the present invention contains didecyl phthalate other than di-n-decyl phthalate.
  • the plasticizer of the present invention contains didecyl phthalate other than di-n-decyl phthalate.
  • Examples of the didecyl phthalate include didecyl phthalate in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are the same, and didecyl phthalate in which R 1 and R 2 are different.
  • Examples of didecyl phthalate in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are the same include, for example, di-1-methylnonyl phthalate, di-1-ethyloctyl phthalate, di-1-propylheptyl phthalate, phthalate Examples include di-1-butylhexyl acid, di-isodecyl phthalate, di-2-propylheptyl phthalate, and di-4-methyl-2-propylhexyl phthalate.
  • Examples of didecyl phthalate in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are different include, for example, n-decyl phthalate (1-methylnonyl), n-decyl phthalate (1-ethyloctyl), n-decyl phthalate ( 1-propylheptyl), n-decyl phthalate (1-butylhexyl), n-decyl phthalate (isodecyl), n-decyl phthalate (2-propylheptyl), n-decyl phthalate (4-methyl-2) -Propylhexyl), isodecyl phthalate (2-propylheptyl), isodecyl phthalate (4-methyl-2-propylhexyl) and the like.
  • di-2-propylheptyl phthalate and n-decyl phthalate (2-propylheptyl) from the viewpoint of improving the plasticity, productivity, processability, kneadability, and heat resistance of the halogen-based resin composition. It is preferable to contain 1 or more types chosen from these.
  • the amount of the alcohol raw material charged at the start of the esterification reaction is preferably more than the stoichiometric amount.
  • the stoichiometric amount of the alcohol raw material in the esterification reaction is a theoretical ratio for producing the phthalic acid raw material, and is twice the molar amount of the phthalic acid raw material used. That is, the charging amount of the alcohol raw material is preferably 2.0 times mol or more, more preferably 2.1 times mol or more, further preferably from 1 mol of the phthalic acid raw material, from the viewpoint of promoting the reaction and completing the reaction.
  • the alcohol raw material to be used has a reduced water content as much as possible. If the alcohol raw material contains a large amount of water, it becomes poisonous to the catalyst described later, and the catalytic ability may be reduced.
  • esterification reaction catalyst As the esterification reaction catalyst, a known esterification catalyst having esterification ability can be used, but an organometallic catalyst is preferable.
  • organometallic catalysts include tin tetraethylate, butyltin malate, dimethyltin oxide, monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and the like, organotitanium compounds such as tetraisopropyl titanate, and zinc acetate. 1 or more types chosen from an organic zinc compound etc. are mentioned.
  • an organic tin compound is preferable from the viewpoint of reaction efficiency and the like, and at least one tin oxide compound selected from dimethyltin oxide, monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and the like is more preferable, and monobutyltin.
  • tin oxide compound selected from dimethyltin oxide, monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and the like is more preferable, and monobutyltin.
  • One or more selected from oxide and dibutyltin oxide is more preferable, and monobutyltin oxide is still more preferable.
  • an organic titanium compound is preferable, and at least one selected from tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and tetra-2-ethylhexyl titanate is preferable.
  • the amount of the catalyst used varies depending on the type, but from the viewpoint of sufficiently exerting the catalytic ability, preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the phthalic acid raw material and the alcohol raw material supplied to the reactor. More preferably 0.02 parts by mass or more, still more preferably 0.03 parts by mass or more, and from the viewpoint of catalyst addition efficiency, preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • reaction temperature varies depending on the type of alcohol raw material, etc., it is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of reactivity, and preferably from the viewpoint of yield. Is 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and still more preferably 230 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is 60 ° C. or higher, the reaction proceeds rapidly, and when the reaction temperature is 280 ° C. or lower, the formation of reaction byproducts can be suppressed.
  • the reaction pressure is preferably 13.3 kPa or more and normal pressure or less.
  • the reaction pressure can be set by the vapor pressure of the alcohol raw material used. Specifically, it is preferable to adjust the pressure so that the reaction mixture maintains a boiling state, and it is preferable to adjust the pressure so that water produced as a by-product can be removed out of the system.
  • the reaction time varies depending on the phthalic acid raw material, alcohol raw material, reaction temperature, amount of catalyst used, etc., but is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer from the viewpoint of reactivity. If the reaction time is sufficient, the load in the separation process of unreacted phthalic acid raw material and phthalic acid monoester which is a reaction intermediate is reduced.
  • the reaction time is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less. If reaction time is short, the production
  • the generated water is removed from the reaction system by azeotropy with the alcohol raw material under the above reaction conditions, the reaction rate is increased to nearly 100%, and the excess alcohol raw material is separated, followed by alkali washing and water washing.
  • the purified didecyl phthalate can be obtained by post-treatment by known methods such as adsorption of impurities and distillation.
  • the didecyl phthalate (esterification reaction condensate) obtained as described above is used as a plasticizer for inclusion in a halogen-based resin.
  • the halogen-based resin means a homopolymer, a copolymer, or a polymer modified with a halogen-containing monomer, specifically, a vinyl chloride resin, a polychlorinated resin.
  • a vinyl chloride resin a polychlorinated resin.
  • vinylidene chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorosulfonated polyethylene, chloroprene rubber and the like can be mentioned.
  • Vinyl chloride resin As the vinyl chloride resin, in addition to a vinyl chloride homopolymer, a copolymer with a monomer copolymerizable with vinyl chloride (hereinafter also referred to as “vinyl chloride copolymer”), the vinyl chloride copolymer examples thereof include graft copolymers obtained by graft copolymerizing vinyl chloride with other polymers.
  • the monomer copolymerizable with vinyl chloride may be any monomer having a reactive double bond in the molecule, for example, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butylene; vinyl acetate, propionic acid.
  • Vinyl esters such as vinyl; Vinyl ethers such as butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl methacrylate, and phenyl methacrylate Aromatic vinyls such as styrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl fluoride; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;
  • the polymer other than vinyl chloride copolymer may be any polymer that can be graft copolymerized with vinyl chloride, such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer, ethylene, and the like.
  • polyvinyl chloride such as polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, polyurethane graft polyvinyl chloride copolymer, etc.
  • a resin, polyvinylidene chloride, and chloroprene rubber are preferable, and one or more selected from polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and chloroprene rubber are more preferable.
  • the above halogen-based resin polyethylene, ethylene propylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, It may be a polymer blend with a non-halogen resin such as nitrile rubber, polyester or thermoplastic polyurethane.
  • the plasticizer composition for halogen-based resins of the present invention contains the plasticizer for halogen-based resins of the present invention.
  • the content of the plasticizer in the plasticizer composition for the halogen-based resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass from the viewpoint of improving all of plasticity, productivity, workability, kneadability, and heat resistance.
  • the plasticizer composition for halogen-based resins of the present invention can be used in combination with other known ester compounds as long as the effects of the present invention are not impaired, and, if necessary, stabilizers, processing aids.
  • Additives such as a colorant, a colorant, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a lubricant can be blended. Details of the additive will be described later.
  • the halogen-based resin composition of the present invention contains a halogen-based resin and the plasticizer for halogen-based resin of the present invention or the plasticizer composition of the present invention.
  • the content of the plasticizer in the halogen-based resin composition can be appropriately determined according to the use of the halogen-based resin composition, but improves all of plasticity, productivity, workability, kneadability, and heat resistance. From the viewpoint, with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more.
  • halogen-based resin composition of the present invention can be used in combination with other known ester compounds as long as the effects of the present invention are not impaired, and, if necessary, stabilizers, processing aids, coloring Additives such as additives, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants and the like can be blended.
  • ester compound that can be used in combination with the plasticizer of the present invention, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, benzoic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, itaconic acid, Trimellitic acid, pyromellitic acid, phosphoric acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, epoxidized cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, furancarboxylic acid, furandicarboxylic acid, citric acid, epoxidized fatty acid, fatty acid, etc.
  • ester and alcohol component using styrene examples include esters using a polyhydric alcohol such as glycol, glycerin and pentaerythritol, but esters of phthalic acid, adipic acid, trimellitic acid and phosphoric acid are preferred.
  • phthalates include dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diundecyl phthalate, didodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, and the like.
  • Preferred examples of adipates are di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-propylheptyl adipate, di-4-methyl-2-propylhexyl adipate, and the like.
  • Preferable examples include tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, triisodecyl trimellitic acid, tri-2-propylheptyl trimellitic acid, tri-4-methyl-2-propylhexyl trimellitic acid, and the like.
  • Preferred examples of the class include triphosphate phosphate - ethylhexyl, tricresyl phosphate, tri-2-propyl heptyl phosphate tri-4-methyl-2-propyl-hexyl, and the like.
  • the amount of the ester compound used is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the plasticizer.
  • Stabilizers include lithium stearate, magnesium stearate, magnesium laurate, calcium ricinoleate, calcium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, barium stearate, zinc octylate, zinc laurate, zinc ricinoleate, stearic acid
  • metal soap compounds such as zinc
  • organotin compounds such as dimethyltin bis-2-ethylhexylthioglycolate, dibutyltin maleate, dibutyltin bisbutylmaleate, and dibutyltin dilaurate
  • antimony mercaptide compounds is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin.
  • processing aid examples include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, butyl stearate, calcium stearate and the like.
  • the blending amount of the processing aid is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin.
  • the colorant examples include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, bengara, antimony sulfide, chrome yellow, chrome green, cobalt blue, and molybdenum orange.
  • the blending amount of the colorant is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin.
  • Fillers include calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, ferrite and other metal oxides, fibers and powders of glass, carbon, metal, glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium oxide , Magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate and the like.
  • the blending amount of the filler is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin.
  • Antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc.
  • Sulfur compounds such as phenolic compounds, alkyl disulfides, thiodipropionic esters, benzothiazoles, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) ) Phosphite compounds such as phosphite, organometallic compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate.
  • the blending amount of the antioxidant is 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin.
  • ultraviolet absorbers examples include salicylate compounds such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-methoxybenzophenone, In addition to benzotriazole compounds such as 5-methyl-1H-benzotriazole and 1-dioctylaminomethylbenzotriazole, cyanoacrylate compounds and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin.
  • Antistatic agents include alkyl sulfonate type, alkyl ether carboxylic acid type or dialkyl sulfosuccinate type anionic antistatic agents, polyethylene glycol derivatives, sorbitan derivatives, nonethanolic antistatic agents such as diethanolamine derivatives, and alkylamidoamine types. And quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzyl type, cationic antistatic agents such as alkylpyridinium type organic acid salts or hydrochlorides, and amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine type and alkylimidazoline type.
  • the blending amount of the antistatic agent is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin.
  • the lubricant examples include silicone, liquid paraffin, paraffin wax, fatty acids such as stearic acid and lauric acid and metal salts thereof, fatty acid amides, fatty acid waxes, and higher fatty acid waxes.
  • the blending amount of the lubricant is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin.
  • the halogen-based resin composition of the present invention is a mixture of a halogen-based resin, the plasticizer of the present invention, and various additives as necessary, with an agitator such as a mortar mixer, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a ribbon blender, and the like. Or a mixed powder of a halogen-based resin composition. Still further, a halogen-based resin composition in the form of a pellet or paste by melt-molding with a kneader such as a conical twin-screw extruder, parallel twin-screw extruder, single-screw extruder, kneader-type kneader, or roll kneader. Can be obtained.
  • a kneader such as a conical twin-screw extruder, parallel twin-screw extruder, single-screw extruder, kneader-type kneader, or roll kn
  • the mixed powder or pellet of the halogen-based resin composition obtained by the above method can be molded into a desired shape by a known method such as extrusion molding, injection molding, calendar molding, press molding, blow molding or the like.
  • the paste-like product of the halogen-based resin composition can be formed into a desired shape by a known method such as spread molding, dipping molding, gravure molding, screen processing or the like.
  • the resin composition of the present invention includes adhesives, sealants, paints, plastisols, foams, synthetic leather, pipes such as water pipes, building materials, wallpaper materials, floor materials, floor covering materials, heat insulating materials, roofing membrane materials, foods.
  • Packaging materials such as packaging films, agricultural materials such as agricultural films, base protection materials, fabric coating materials, wire coating materials, automobile interior materials, various leathers, various foam products, general hoses, gaskets, packings, boots It is useful as medical supplies such as toys, food packaging materials, tubes and blood bags. Since the resin composition of the present invention has excellent physical properties and is excellent in workability and heat resistance, it may be used particularly for any one selected from a roof membrane material, a wire coating material, and an automobile interior material. Useful.
  • the content of the plasticizer of the present invention contained in the halogen-based resin composition is, for example, by mixing and dissolving 0.3 g of the resin composition in 10 mL of tetrahydrofuran and adding about 50% by mass of methanol to tetrahydrofuran.
  • the halogen-based resin is precipitated, the liquid phase is separated by filtration, the solvent is removed, and the solution is dried or concentrated, and quantified by the gas chromatography method described in the examples.
  • the present invention further discloses the following plasticizer for halogen-based resin, plasticizer composition for halogen-based resin, and halogen-based resin composition with respect to the embodiment described above.
  • a plasticizer for a halogen-based resin containing a didecyl phthalate mixture having a linear or branched alkyl group having 10 carbon atoms A plasticizer for halogen-based resin, wherein the content of di-n-decyl phthalate in the didecyl phthalate mixture is 48 mol% or more and 70 mol% or less.
  • a didecyl phthalate mixture is obtained as an intermolecular condensation reaction product by an esterification reaction between a phthalic acid raw material and an alcohol raw material, and the phthalic acid raw material is preferably selected from phthalic acid and phthalic anhydride 1
  • the plasticizer for halogen-based resins according to ⁇ 1> which is at least a species, and more preferably phthalic anhydride.
  • the alkyl group having 10 carbon atoms is derived from one or more alcohols selected from n-decanol, isodecanol, 2-propyl-1-heptanol, and 4-methyl-2-propyl-1-hexanol, ⁇ 1> or ⁇ 2> a plasticizer for halogen-based resins.
  • didecyl phthalate other than di-n-decyl phthalate is di-1-methylnonyl phthalate, di-1-ethyloctyl phthalate, Di-1-propylheptyl phthalate, di-1-butylhexyl phthalate, di-isodecyl phthalate, di-2-propylheptyl phthalate, di-4-methyl-2-propylhexyl phthalate, n-phthalate Decyl (1-methylnonyl), n-decyl phthalate (1-ethyloctyl), n-decyl phthalate (1-propylheptyl), n-decyl phthalate (1-butylhexyl), n-decyl phthalate (isodecyl) ), N-decyl phthalate (2-
  • halogen-based resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the halogen-based resin is at least one selected from vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, and chloroprene rubber.
  • the charging amount of the alcohol raw material in the esterification reaction is preferably 2.0 times mol or more, more preferably 2.1 times mol or more, and further preferably 2.2 times the amount of 1 mol of the phthalic acid raw material. More than mol, more preferably 2.3 times mol or more, and preferably 10 times mol or less, more preferably 6 times mol or less, still more preferably 4 times mol or less, still more preferably 3 times mol or less.
  • the plasticizer for halogen-based resins according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the ester reaction catalyst is preferably an organometallic catalyst, more preferably one or more selected from an organic tin compound, an organic titanium compound, and an organic zinc compound, and more preferably dimethyltin oxide and monobutyltin.
  • the plasticizer for halogen-based resins according to any one of 1> to ⁇ 6>.
  • the amount of the catalyst used in the ester reaction is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the phthalic acid raw material and the alcohol raw material supplied to the reactor. More preferably, it is 0.03 parts by mass or more, and preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or less, ⁇ 1> to ⁇ 7> Any one of the plasticizers for halogen-based resins.
  • the reaction temperature in the ester reaction is preferably 60 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, still more preferably 150 ° C or higher, and preferably 280 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower, still more preferably.
  • the plasticizer for halogen-based resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is 230 ° C. or lower.
  • the halogen-based resin is preferably at least one selected from vinyl chloride-based resins, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorosulfonated polyethylene, and chloroprene rubber, and more preferably vinyl chloride-based
  • the plasticizer for halogen-based resins according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is at least one selected from a resin, polyvinylidene chloride, and chloroprene rubber.
  • the content of the plasticizer in the composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and still more preferably.
  • the plasticizer composition for halogen-based resins according to ⁇ 11> which is 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less.
  • a halogen-based resin composition comprising a halogen-based resin and the plasticizer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> or the plasticizer composition according to ⁇ 11> or ⁇ 12>.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the halogen-based resin. Is 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 125 parts by mass or less, and even more preferably 110 parts by mass or less.
  • the halogen-based resin composition according to ⁇ 13> further preferably 100 parts by mass or less.
  • the mixture was cooled to 90 ° C., 0.2 g of 85% phosphoric acid, 1.5 g of amorphous synthetic magnesium silicate (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KYOWARD 600S), activated carbon (Nippon Envirochemicals) 1.0 g of Co., Ltd., trade name: carborafin) and 1.0 g of activated clay (made by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Galeon Earth) were added and stirred at 90 ° C. for 1 hour.
  • amorphous synthetic magnesium silicate manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KYOWARD 600S
  • activated carbon Neippon Envirochemicals
  • activated clay made by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Galeon Earth
  • n-decanol manufactured by Kao Corporation, trade name: Calcoal 1098
  • 2-propylheptanol and 4-methyl-2-propylhexanol a 2-propylheptanol / 4-methyl-2-propylhexanol mixture (mass ratio: 95/5) manufactured by BASF (trade name: 2- Propylheptanol) was used.
  • Measurement device Agilent 6890N (gas chromatograph, manufactured by Agilent Technologies) ⁇ Column: DB-1ht (manufactured by Agilent Technologies) (Length 30m, inner diameter 0.25mm, film thickness 0.10 ⁇ m) ⁇ Carrier gas: He (Constant flow mode) -Split ratio: 50: 1-Detector: FID Inlet temperature: 330 ° C Detector temperature: 330 ° C ⁇ Measurement temperature conditions: 100 ° C. ⁇ 10 ° C./min.
  • Detection time was measured using purified di-n-decyl phthalate, and the detection time of di-n-decyl phthalate was determined in advance. In the measurement, the ratio of the peak area of the detection time of di-n-decyl phthalate to the total area excluding the peak detected in a short time derived from n-hexane or unreacted substances was determined and calculated.
  • Plasticizers P1 to P8 and the plasticizer P9 obtained in Production Examples 1 to 8 were prepared. Details of the plasticizers P1 to P9 are as follows. ⁇ Plasticizer P1: 100 mol% di-n-decyl phthalate ⁇ Plasticizer P2: Di-2-propylheptyl phthalate 95 mol% 2-propylheptyl phthalate (4-methyl-2-propylhexyl) 4.8 mol% ⁇ Plasticizer P3: Di-n-decyl phthalate 60 mol% N-decyl phthalate (2-propylheptyl) 33 mol% Plasticizer P4: 55 mol% di-n-decyl phthalate N-decyl phthalate (2-propylheptyl) 36 mol% ⁇ Plasticizer P5: Di-n-decyl phthalate 50 mol% N-decyl phthalate (2-propylheptyl) 39
  • Plasticizer composition 10 mixture of plasticizer P1 (55 parts) and plasticizer P2 (45 parts)
  • Plasticizer composition 11 mixture of plasticizer P4 (60 parts) and plasticizer P9 (40 parts)
  • Composition 12 mixture of plasticizer P4 (40 parts) and plasticizer P9 (60 parts)
  • plasticizer composition 13 mixture of plasticizer P1 (20 parts) and plasticizer P6 (80 parts)
  • a powder in which a vinyl chloride resin and a plasticizer are mixed at room temperature is heated and kneaded with a kneader.
  • the mixed powder is melted and homogenized, and it is visually confirmed that the whole becomes liquid.
  • Gelation time ".
  • the plasticizers and plasticizer compositions obtained in Examples 1 to 7 have sufficient plasticizing performance (breaking elongation) when blended with halogen-based resins, and are obtained in Comparative Examples 1 to 5. It can be seen that the present invention exhibits excellent effects in productivity, workability, kneading property, and heat resistance as compared with the plasticizer. Moreover, since the halogen-based resin composition containing the plasticizer of the present invention is excellent in processability and heat resistance, it is particularly useful as a roof membrane material, an electric wire covering material, an automobile interior material and the like.
  • the present invention has an excellent plasticizing effect with respect to a halogen-based resin, and at the same time, exhibits excellent effects in all of productivity, workability, kneadability, and heat resistance without impairing the respective characteristics. It is possible to provide a plasticizer for halogen resin and a halogen resin composition containing the plasticizer.

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Abstract

本発明は、[1]炭素数10の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ-n-デシルの含有量が48モル%以上70モル%以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤、[2]前記可塑剤を含有する、ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物、及び[3]ハロゲン系樹脂及び前記可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物に関する。本発明の可塑剤は、ハロゲン系樹脂に対して、優れた可塑化効果を有すると同時に、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てにおいて、それぞれの特性を損なうことなく優れた効果を発揮する。

Description

ハロゲン系樹脂用可塑剤
 本発明は、フタル酸ジデシルを含有するハロゲン系樹脂用可塑剤、該可塑剤を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤組成物、及びハロゲン系樹脂組成物に関する。
 ポリ塩化ビニル(PVC)等のハロゲン系樹脂は、汎用ポリマーとして様々な分野で使用される重要な樹脂である。例えば、硬質PVC、軟質PVC等として、パイプ、建築材料、包装資材、農業用資材、電線被覆材、インテリア材、壁紙材等として使用されるが、主に加工性の改良及び最終製品に対する柔軟性付与のために可塑剤が添加される。
 可塑剤としては、フタレート系可塑剤(フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)等)が汎用されているが、これらのフタレート系可塑剤は、環境毒性の懸念から、近年、同等の性能を維持できる他の可塑剤が求められている。
 非フタレート系可塑剤としては、アセチルクエン酸トリブチル(ATBC)、アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル(DOA)、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(TOTM)等が知られている。しかしながら、非フタレート系可塑剤は、フタレート系可塑剤と比べて性能が劣っており、例えば、ATBCは耐熱性が劣り、DOAは塩化ビニル系樹脂との相溶性が劣り、TOTMは可塑化効率が劣るという問題がある。
 特開平2-209838号(特許文献1)には、2-プロピルヘプタノールを主成分とする炭素数10のアルコールの混合物とカルボン酸とをエステル化反応させてなる可塑剤が開示されている。
 特開平5-194761号(特許文献2)には、2-プロピルヘプタノール89重量以上及び4-メチル-2-プロピルヘキサノール10重量%以下を含む混合デシルアルコールのフタル酸ジエステルからなる可塑剤と、塩化ビニル樹脂とを含有する塩化ビニル樹脂フィルムが開示されている。
 特開2001-2829号(特許文献3)には、化学結合数の総和の加重平均値が特定の範囲にある炭素数が10の脂肪族アルコール組成物を、フタル酸又は無水フタル酸と反応させて得られたフタル酸ジエステル可塑剤組成物、及び塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。
 本発明は、炭素数10の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ-n-デシルの含有量が48モル%以上70モル%以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤に関する。
 前記特許文献1~3に記載の可塑剤はハロゲン系樹脂との相溶性が不十分で、可塑化効率も満足できるものではなく、フタレート系可塑剤と同等以上の可塑化効果を発揮させようとすると、加工性、混練性、耐熱性等の性能低下を招くという問題があった。
 本発明は、ハロゲン系樹脂に対して、優れた可塑化効果を有すると同時に、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てにおいて、それぞれの特性を損なうことなく優れた効果を発揮するハロゲン系樹脂用可塑剤、及びその可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物に関する。
 本発明者らは、フタル酸ジ-n-デシルの含有量が特定範囲にあるハロゲン系樹脂用可塑剤が、上記課題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明は、次の[1]~[3]に関する。
[1]炭素数10の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、
 フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ-n-デシルの含有量が48モル%以上70モル%以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤。
[2]前記[1]に記載の可塑剤を含有する、ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。
[3]ハロゲン系樹脂及び前記[1]に記載の可塑剤又は前記[2]に記載の可塑剤組成物を含有するハロゲン系樹脂組成物。
 本発明によれば、ハロゲン系樹脂に対して、優れた可塑化効果を有すると同時に、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てにおいて、それぞれの特性を損なうことなく優れた効果を発揮するハロゲン系樹脂用可塑剤、及びその可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物を提供することができる。
[ハロゲン系樹脂用可塑剤]
 本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤(以下、単に「可塑剤」ともいう)は、炭素数10の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ-n-デシルの含有量が48モル%以上70モル%以下であることを特徴とする。
 本発明の可塑剤は、ハロゲン系樹脂に対して、優れた可塑化効果を有すると同時に、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てにおいて、それぞれの特性を損なうことなく優れた効果を発揮する。その理由は、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
 本発明の可塑剤である特定のフタル酸ジデシル混合物は、ベンゼン環のオルト位に官能基を有し、該官能基が炭素数10のアルキル基であることにより、ハロゲン系樹脂との相溶性が向上し、ハロゲン系樹脂中でバランスよく分散して可塑化効果を発揮する。さらに官能基中の特定割合が直鎖アルキル構造を有しているため、ハロゲン系樹脂のポリマー鎖の間の距離を広くすることができ、可塑化効果が高まると考えられる。
 可塑剤としてフタル酸ジ-n-デシルのみを用いると、可塑剤同士の凝集が進行し、混練してもハロゲン系樹脂中での分布にムラを生じてしまう。しかしながら、可塑剤として、分岐構造を有し嵩高いフタル酸ジデシルを特定量で含有することで、可塑剤が凝集せずハロゲン系樹脂中で低エネルギーで分散し、本来の可塑化効果を発現でき、生産性、加工性、混練性を向上できると考えられる。
 さらに、フタル酸ジ-n-デシルは揮発性が低いため、耐熱性が向上すると考えられる。
<フタル酸ジデシル混合物>
 本発明に係るフタル酸ジデシル混合物は、炭素数10の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物であり、下記一般式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)中、R及びRは、ハロゲン系樹脂組成物の可塑性、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てを向上させる観点から、それぞれ独立して、炭素数10の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
 一般式(1)で表されるフタル酸ジデシル混合物は、以下の(i)~(iii)の化合物を含む混合物である。
(i)ジデシル基に該当する置換基R及びRの両方がn-デシル基である、下記式(2)で表されるフタル酸ジ-n-デシル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

(ii)置換基R及びRの一方がn-デシル基であり、他方が分岐デシル基である化合物。
(iii)置換基R及びRの両方が分岐デシル基である化合物。
(フタル酸ジデシル混合物の製造)
 フタル酸ジデシル混合物は、フタル酸原料とアルコール原料とをエステル化反応させることにより、分子間縮合反応物として得ることができる。
 ここで、エステル化反応とは、フタル酸原料とアルコール原料との直接エステル化反応、フタル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応等を含む。
 上記エステル化反応の中でも、反応性、生産性の観点から、フタル酸原料とアルコール原料との直接反応が好ましい。
(フタル酸原料)
 フタル酸原料としては、フタル酸、無水フタル酸、ジメチルフタレート等のフタル酸エステル等が挙げられるが、入手性及び生産性の観点から、フタル酸及び無水フタル酸から選ばれる1種以上が好ましく、無水フタル酸がより好ましい。
(アルコール原料)
 アルコール原料としては、n-デカノール(直鎖アルコール)、分岐鎖アルコール、及びそれらの混合物が挙げられる。アルコール原料は、炭素数10のアルキル基を有するアルコールであればいずれのアルコールを用いてもよい。
 n-デカノールとしては、オレフィン等を原料としてオキソ法等の合成方法を用いて製造される合成アルコールや、ヤシ油等の油脂を加水分解して得られる植物由来のアルコールのいずれも使用することができる。
 分岐鎖アルコールとしては、イソデカノール(8-メチル-1-ノナノール);2級デカノールである2-デカノール、3-デカノール、4-デカノール及び5-デカノール;2-プロピル-1-ヘプタノール、4-メチル-2-プロピル-1-ヘキサノール等から選ばれる1種以上が挙げられる。
 n-デカノールの市販品としては、花王株式会社製の商品名「カルコール1098」等が挙げられ、分岐鎖アルコールの市販品としては、例えば、KHネオケム株式会社製の商品名「イソデカノール」(デカノールの異性体混合物)や、BASF社製の商品名「2-プロピルヘプタノール」(2-プロピルヘプタノール/4-メチル-2-プロピルヘキサノール混合物(モル比=95:5)等が挙げられる。
(可塑剤の製造法)
 本発明の可塑剤の製造法としては、例えば、次の(i)、(ii)が挙げられる。
(i)フタル酸ジ-n-デシルの含有量が、製造後に48モル%以上70モル%以下となるように、予めアルコール原料中のn-デカノール含有量を調整した混合デカノールを原料として用いて製造する方法。
(ii)フタル酸ジ-n-デシルの含有量が所定量になるようにフタル酸ジ-n-デシルを添加して混合する方法。
 フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ-n-デシルの含有量は、ハロゲン系樹脂組成物の加工性、混練性、耐熱性を向上させる観点から、48モル%以上70モル%以下であり、好ましくは50モル%以上、より好ましくは52モル%以上であり、そして、ハロゲン系樹脂組成物の生産性を向上させる観点から、好ましくは65モル%以下、より好ましくは60モル%以下である。
(フタル酸ジ-n-デシル以外のフタル酸ジデシル)
 本発明の可塑剤は、フタル酸ジ-n-デシル以外のフタル酸ジデシルを含有する。かかるフタル酸ジデシルとしては、前記一般式(1)のR及びRが同じであるフタル酸ジデシル、RとRが異なるフタル酸ジデシルが含まれる。
 一般式(1)のR及びRが同じであるフタル酸ジデシルとしては、例えば、フタル酸ジ-1-メチルノニル、フタル酸ジ-1-エチルオクチル、フタル酸ジ-1-プロピルヘプチル、フタル酸ジ-1-ブチルヘキシル、フタル酸ジ-イソデシル、フタル酸ジ-2-プロピルヘプチル、フタル酸ジ-4-メチル-2-プロピルヘキシル等が挙げられる。
 一般式(1)のRとRが異なるフタル酸ジデシルとしては、例えば、フタル酸n-デシル(1-メチルノニル)、フタル酸n-デシル(1-エチルオクチル)、フタル酸n-デシル(1-プロピルヘプチル)、フタル酸n-デシル(1-ブチルヘキシル)、フタル酸n-デシル(イソデシル)、フタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル)、フタル酸n-デシル(4-メチル-2-プロピルヘキシル)、フタル酸イソデシル(2-プロピルヘプチル)、フタル酸イソデシル(4-メチル-2-プロピルヘキシル)等が挙げられる。
 これらの中では、ハロゲン系樹脂組成物の可塑性、生産性、加工性、混練性、耐熱性を向上させる観点から、フタル酸ジ-2-プロピルヘプチル及びフタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル)から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
(エステル化反応条件)
(原料仕込み量)
 アルコール原料の、エステル化反応開始時点における仕込み量は、化学量論量より過剰であることが好ましい。エステル化反応におけるアルコール原料の化学量論量は、フタル酸原料を生成する理論割合であり、用いるフタル酸原料の2倍モル量である。
 すなわち、アルコール原料の仕込み量は、反応の促進、反応を完了させる観点から、フタル酸原料1モルに対して、好ましくは2.0倍モル以上、より好ましくは2.1倍モル以上、更に好ましくは2.2倍モル以上、より更に好ましくは2.3倍モル以上であり、反応の促進、反応終了後の過剰アルコールの除去の観点から、好ましくは10倍モル以下、より好ましくは6倍モル以下、更に好ましくは4倍モル以下、より更に好ましくは3倍モル以下である。
 用いるアルコール原料は、水分の含有量をできるだけ低下させておくことが好ましい。アルコール原料に大量の水分が含まれていると、後述する触媒に対する被毒となり、触媒能を低下させてしまうおそれがある。
(触媒)
 エステル化反応触媒としては、エステル化能を有する公知のエステル化触媒を使用することができるが、好ましくは有機金属触媒である。
 有機金属触媒としては、例えば、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等の有機スズ化合物、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、酢酸亜鉛等の有機亜鉛化合物等から選ばれる1種以上が挙げられる。
 これら有機金属触媒の中でも、反応効率等の観点から、有機スズ化合物が好ましく、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等から選ばれる1種以上のスズオキシド化合物がより好ましく、モノブチルスズオキシド及びジブチルスズオキシドから選ばれる1種以上が更に好ましく、モノブチルスズオキシドがより更に好ましい。
 また、生産性の観点から、有機チタン化合物が好ましく、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、及びテトラ-2-エチルヘキシルチタネートから選ばれる1種以上が好ましい。
 触媒の使用量は、その種類により異なるが、触媒能を十分に発揮させる観点から、反応器に供給するフタル酸原料とアルコール原料の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、触媒添加効率の観点から、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下である。
(反応温度、反応圧力等)
 エステル化反応は、アルコール原料を還流できる設備を備えた公知の反応装置を用いて、アルコールの還流下で行うことができる。
 反応温度は、アルコール原料の種類等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、収率の観点から、好ましくは280℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは230℃以下である。反応温度が60℃以上であると反応の進行が早く、反応温度が280℃以下であると反応副生成物の生成を抑制できる。
 反応圧力は、通常13.3kPa以上、常圧以下であることが好ましい。反応圧力は用いるアルコール原料の蒸気圧により設定できる。具体的には、反応混合物が沸騰状態を維持する圧力に調整するとよく、さらには、副生する水を系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。
 反応時間は、用いるフタル酸原料、アルコール原料、反応温度、触媒の使用量等により異なるが、反応性の観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上である。反応時間が十分であれば、未反応のフタル酸原料や反応中間体であるフタル酸モノエステルの分離工程での負荷が小さくなる。一方、収率の観点から、反応時間は、好ましくは24時間以下、より好ましくは10時間以下である。反応時間が短ければ、副生成物の生成を抑制し、フタル酸ジデシルの品質を向上させることができる。
(後処理)
 エステル化反応は、上記反応条件において、生成する水をアルコール原料との共沸で反応系から除外し、反応率を100%近くまで向上させ、過剰のアルコール原料を分離した後、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することにより精製されたフタル酸ジデシルを得ることができる。
 上記のようにして得られたフタル酸ジデシル(エステル化反応縮合物)をハロゲン系樹脂に含有させる可塑剤として使用する。
<ハロゲン系樹脂>
 本発明において、ハロゲン系樹脂とは、ハロゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合体、又はハロゲンにより変性された重合体を意味し、具体的には、塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム等から選ばれる1種以上が挙げられる。
(塩化ビニル系樹脂)
 塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体(以下、「塩化ビニル共重合体」ともいう)、該塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
 前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα-オレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類;アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のN-置換マレイミド類等が挙げられる。
 また、塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。
 上記のハロゲン系樹脂の中では、柔軟性等の観点から、ポリ塩化ビニル、エチレン-塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル-塩化ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる1種以上が好ましく、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる1種以上がより好ましい。
 さらに、上記のハロゲン系樹脂と、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、ニトリルゴム、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン等の非ハロゲン系樹脂とのポリマーブレンドであってもよい。
[ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物]
 本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤組成物は、本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤を含有する。
 ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物中の可塑剤の含有量は、可塑性、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てを向上させる観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。
 本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、更に他の公知のエステル化合物を併用することができ、また、必要に応じて、安定剤、加工助剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。添加剤の詳細については後述する。
[ハロゲン系樹脂組成物]
 本発明のハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン系樹脂、及び本発明のハロゲン系樹脂用可塑剤又は本発明の可塑剤組成物を含有する。
 ハロゲン系樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、ハロゲン系樹脂組成物の用途に応じて適宜決定することができるが、可塑性、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てを向上させる観点から、ハロゲン系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、より更に好ましくは5質量部以上、より更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは125質量部以下、より更に好ましくは110質量部以下、より更に好ましくは100質量部以下である。
 本発明のハロゲン系樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、更に他の公知のエステル化合物を併用することができ、また、必要に応じて、安定剤、加工助剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
 本発明の可塑剤と併用できるエステル化合物としては、酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、リン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、エポキシ化シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、フランカルボン酸、フランジカルボン酸、クエン酸、エポキシ化脂肪酸、脂肪酸等を用いたエステル類、アルコール成分として、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを用いたエステル類が挙げられるが、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、リン酸のエステル類が好ましい。
 フタル酸エステル類の好適例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル等が挙げられ、アジピン酸エステル類の好適例としては、アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ-2-プロピルヘプチル、アジピン酸ジ-4-メチル-2-プロピルヘキシル等が挙げられ、トリメリット酸エステル類の好適例としては、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリ-2-プロピルヘプチル、トリメリット酸トリ-4-メチル-2-プロピルヘキシル等が挙げられ、リン酸エステル類の好適例としては、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ-2-プロピルヘプチル、リン酸トリ-4-メチル-2-プロピルヘキシル等が挙げられる。
 上記エステル化合物の使用量は、可塑剤全体量の10質量%以下が好ましい。
 安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス-2-エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。安定剤の配合量は、ハロゲン系樹脂100質量部に対して0.1~20質量部である。
 加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。加工助剤の配合量は、ハロゲン系樹脂100質量部に対して0.1~20質量部である。
 着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、ベンガラ、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙等が挙げられる。着色剤の配合量は、ハロゲン系樹脂100質量部に対して1~100質量部である。
 充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト等の金属酸化物、ガラス、炭素、金属等の繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の配合量は、ハロゲン系樹脂100質量部に対して1~100質量部である。
 酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、テトラキス[メチレン-3-(3,5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート]メタン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト等のリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ハロゲン系樹脂100質量部に対して0.2~20質量部である。
 紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系化合物、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、1-ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤の配合量は、ハロゲン系樹脂100質量部に対して0.1~10質量部である。
 帯電防止剤としては、アルキルスルフォネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体等のノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型等の第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩等のカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性帯電防止剤等が挙げられる。帯電防止剤の配合量は、ハロゲン系樹脂100質量部に対して0.1~10質量部である。
 滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、パラフィンワックス、ステアリン酸やラウリン酸等の脂肪酸及びその金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が挙げられる。滑剤の配合量は、ハロゲン系樹脂100質量部に対して0.1~10質量部である。
 本発明のハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン系樹脂、本発明の可塑剤、及び必要に応じて各種添加剤を、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の撹拌機により撹拌、配合し、ハロゲン系樹脂組成物の混合粉とすることができる。また更に、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することにより、ペレット状又はペースト状のハロゲン系樹脂組成物を得ることができる。
 上記の方法で得られたハロゲン系樹脂組成物の混合粉又はペレットを、押出成形、射出成形、カレンダ成形、プレス成形、ブロー成形等の公知の方法により、所望の形状に成形することができる。また、ハロゲン系樹脂組成物のペースト状物は、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スクリーン加工等の公知の方法により、所望の形状に成形することができる。
 本発明の樹脂組成物は、接着剤、シーラント、塗料、プラスチゾル、発泡体、合成皮革、水道管等のパイプ、建築材料、壁紙材、床材、床被覆材、断熱材、屋根膜材、食品包装用フィルム等の包装資材、農業用フィルム等の農業用資材、下地保護材、布地被覆材、電線被覆材、自動車内装材、各種レザー類、各種発泡製品、一般ホース、ガスケット、パッキン類、ブーツ、玩具、食品包装材、チューブや血液バッグ等の医療用品等として有用である。
 本発明の樹脂組成物は、優れた物性を有し、加工性、耐熱性に優れているため、特に屋根膜材、電線被覆材、及び自動車内装材から選ばれるいずれかに使用されることが有用である。
 なお、ハロゲン系樹脂組成物中に含まれる本発明の可塑剤の含有量は、例えば、樹脂組成物0.3gをテトラヒドロフラン10mLに混合、溶解し、テトラヒドロフランに対して50質量%程度のメタノールを加えてハロゲン系樹脂を析出させ、液相をろ過して分離し、溶媒を除去して乾燥又は濃縮し、実施例に記載したガスクロマトグラフィー法等により定量することができる。
 上述した実施の形態に関し、本発明はさらに以下のハロゲン系樹脂用可塑剤、ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物、及びハロゲン系樹脂組成物を開示する。
<1> 炭素数10の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、
 フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ-n-デシルの含有量が48モル%以上70モル%以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤。
<2> フタル酸ジデシル混合物が、フタル酸原料とアルコール原料とのエステル化反応による分子間縮合反応物として得られるものであり、フタル酸原料が、好ましくはフタル酸及び無水フタル酸から選ばれる1種以上であり、より好ましくは無水フタル酸である、前記<1>に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
<3> 炭素数10のアルキル基が、n-デカノール、イソデカノール、2-プロピル-1-ヘプタノール、及び4-メチル-2-プロピル-1-ヘキサノールから選ばれる1種以上のアルコールに由来する、前記<1>又は<2>に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
<4> フタル酸ジ-n-デシル以外のフタル酸ジデシルを含有し、フタル酸ジ-n-デシル以外のフタル酸ジデシルが、フタル酸ジ-1-メチルノニル、フタル酸ジ-1-エチルオクチル、フタル酸ジ-1-プロピルヘプチル、フタル酸ジ-1-ブチルヘキシル、フタル酸ジ-イソデシル、フタル酸ジ-2-プロピルヘプチル、フタル酸ジ-4-メチル-2-プロピルヘキシル、フタル酸n-デシル(1-メチルノニル)、フタル酸n-デシル(1-エチルオクチル)、フタル酸n-デシル(1-プロピルヘプチル)、フタル酸n-デシル(1-ブチルヘキシル)、フタル酸n-デシル(イソデシル)、フタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル)、フタル酸n-デシル(4-メチル-2-プロピルヘキシル)、フタル酸イソデシル(2-プロピルヘプチル)、及びフタル酸イソデシル(4-メチル-2-プロピルヘキシル)から選ばれる1種以上であり、好ましくはフタル酸ジ-2-プロピルヘプチル及びフタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル)から選ばれる1種以上である、前記<1>~<3>のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
<5> ハロゲン系樹脂が、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる1種以上である、前記<1>~<4>のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
<6> エステル化反応における、アルコール原料の仕込み量が、フタル酸原料1モルに対して、好ましくは2.0倍モル以上、より好ましくは2.1倍モル以上、更に好ましくは2.2倍モル以上、より更に好ましくは2.3倍モル以上であり、そして、好ましくは10倍モル以下、より好ましくは6倍モル以下、更に好ましくは4倍モル以下、より更に好ましくは3倍モル以下である、前記<1>~<5>のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
<7> エステル反応触媒が、好ましくは有機金属触媒であり、より好ましくは有機スズ化合物、有機チタン化合物、及び有機亜鉛化合物から選ばれる1種以上であり、更に好ましくは、ジメチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくは、モノブチルスズオキシド及びジブチルスズオキシドから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくは、モノブチルスズオキシドである、前記<1>~<6>のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
<8> エステル反応における触媒の使用量が、反応器に供給するフタル酸原料とアルコール原料の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下である、前記<1>~<7>のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
<9> エステル反応における反応温度が、好ましくは60℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは280℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは230℃以下である、前記<1>~<8>のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
<10> ハロゲン系樹脂が、好ましくは塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、及びクロロプレンゴムから選ばれる1種以上であり、より好ましくは塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる1種以上である、前記<1>~<9>のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
<11> 前記<1>~<10>のいずれかに記載の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。
<12> 組成物中の可塑剤の含有量が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である、前記<11>に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。
<13> ハロゲン系樹脂及び前記<1>~<10>のいずれかに記載の可塑剤又は前記<11>又は<12>に記載の可塑剤組成物を含有するハロゲン系樹脂組成物。
<14> 可塑剤の含有量が、ハロゲン系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、より更に好ましくは5質量部以上、より更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは125質量部以下、より更に好ましくは110質量部以下、より更に好ましくは100質量部以下である、前記<13>に記載のハロゲン系樹脂組成物。
<15> 屋根膜材、電線被覆材又は自動車内装材に使用される、前記<13>又は<14>のいずれかに記載のハロゲン系樹脂組成物。
 以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は、特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
製造例1(可塑剤P1の製造)
 1L四つ口フラスコに、無水フタル酸(関東化学株式会社製)148.1g(1.00モル)、n-デカノール(花王株式会社製、商品名:カルコール1098)379.9g(2.40モル)、モノブチルスズオキシド(東京化成工業株式会社製)0.15gを入れて混合、加熱し、230℃で2.5時間保持して水を留去しながら反応を行った。
 反応終了後、90℃まで冷却して、85%リン酸0.2g、非晶質合成ケイ酸マグネシウム(協和化学工業株式会社製、商品名:キョーワード600S)1.5g、活性炭(日本エンバイロケミカルズ株式会社製、商品名:カルボラフィン)1.0g、活性白土(水澤化学工業株式会社製、商品名:ガレオンアース)1.0gを加え、90℃で1時間撹拌した。その後200℃まで昇温し、約400Paの減圧条件下にて、過剰のn-デカノールを留去した後に、常圧に戻し90℃まで冷却し、濾過助剤(昭和化学工業株式会社製、商品名:ラヂオライト#700)を敷き詰めた濾紙を用いて吸引濾過し、エステル化反応縮合物(フタル酸ジデシル混合物)の可塑剤P1を得た。結果を表1に示す。
製造例2~8(可塑剤P2~P8の製造)
 表1に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は、製造例1と同様の方法でエステル化反応を行い、可塑剤P2~P8を得た。結果を表1に示す。
 表1中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
 フタル酸  :関東化学株式会社製、無水フタル酸
 イソフタル酸:東京化成工業株式会社製
 テレフタル酸:富士フイルム和光純薬株式会社製
 n-デカノール:花王株式会社製、商品名:カルコール1098
 2-プロピルヘプタノール、4-メチル-2-プロピルヘキサノールについては、BASF社製の2-プロピルヘプタノール/4-メチル-2-プロピルヘキサノール混合物(質量比:95/5)(商品名:2-プロピルヘプタノール)を使用した。
<フタル酸ジ-n-デシル含有量の測定>
 製造例で得られた可塑剤をn-ヘキサンに溶解した10%溶液を用いて、下記のガスクロマトグラフィー法により得られたクロマトグラムのピークの面積比からフタル酸ジ-n-デシルの含有量を定量した。
 ・測定装置:Agilent 6890N(ガスクロマトグラフ、アジレント・テクノロジー株式会社製)
 ・カラム:DB-1ht(アジレント・テクノロジー株式会社製)
(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.10μm)
 ・キャリヤーガス:He(コンスタントフローモード)
 ・スプリット比:50:1  ・検出器:FID
 ・注入口温度:330℃   ・検出器温度:330℃
 ・測定温度条件:100℃→10℃/minで昇温→350℃で10分保持
 ・検出感度:取り込み速度、20Hz
 ・最小ピーク幅、0.01min
 ・注入量:1μl(スプリット法)
 ・フタル酸ジ-n-デシルの定量
 精製したフタル酸ジ-n-デシルを用いて検出時間を測定し、フタル酸ジ-n-デシルの検出時間を予め決定した。測定においては、n-ヘキサンや未反応物に由来する短時間に検出されるピークを除いた全面積に対する、フタル酸ジ-n-デシルの検出時間のピーク面積の比を求め、算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例1~7、比較例1~5
(1)製造例1~8で得られた可塑剤P1~P8、及び可塑剤P9を用意した。可塑剤P1~P9の詳細は、以下のとおりである。
・可塑剤P1:フタル酸ジ-n-デシル          100モル%
・可塑剤P2:フタル酸ジ-2-プロピルヘプチル      95モル%
       フタル酸2-プロピルヘプチル(4-メチル-2-プロピルヘキシル)                       4.8モル%
・可塑剤P3:フタル酸ジ-n-デシル           60モル%
       フタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル) 33モル%
・可塑剤P4:フタル酸ジ-n-デシル           55モル%
       フタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル) 36モル%
・可塑剤P5:フタル酸ジ-n-デシル           50モル%
       フタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル) 39モル%
・可塑剤P6:フタル酸ジ-n-デシル           45モル%
       フタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル) 42モル%
・可塑剤P7:イソフタル酸ジ-n-デシル         60モル%
      イソフタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル)33モル%
・可塑剤P8:テレフタル酸ジ-n-デシル         60モル%
       テレフタル酸n-デシル(2-プロピルヘプチル)33モル%
・可塑剤P9:トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル  100モル%
       (花王株式会社製、商品名:トリメックスT-08NB)
(2)上記の可塑剤P1~P9、及び可塑剤P1、P2、P4、P6、P9を組み合せた下記の可塑剤組成物10~13を用いて、下記の方法で塩化ビニル樹脂の未成型シート及び成型シートを調製し、可塑性、生産性、加工性、混練性、耐熱性を評価した。結果を表2に示す。
・可塑剤組成物10:可塑剤P1(55部)と可塑剤P2(45部)の混合物
・可塑剤組成物11:可塑剤P4(60部)と可塑剤P9(40部)の混合物
・可塑剤組成物12:可塑剤P4(40部)と可塑剤P9(60部)の混合物
・可塑剤組成物13:可塑剤P1(20部)と可塑剤P6(80部)の混合物
<塩化ビニル樹脂の未成型シートの製造>
 塩化ビニル樹脂(平均重合度1400、新第一塩ビ株式会社製、商品名:ZEST1400)100部に対し、表2に示す可塑剤又は可塑剤組成物60部、Ca/Mg/Zn系塩化ビニル樹脂用安定剤(株式会社ADEKA製、商品名:アデカスタブRUP-103)2部、滑剤(花王株式会社製、商品名:ルナックS-70V)0.5部を、撹拌棒を用いて室温にて混合した。その後、4インチオープンロール型混練機(西村マシナリー株式会社製)を用いて、回転数17rpm、170℃にて混練し、ゲル化させ、ゲル化後10分間混練を継続し、未成型シートを得た。
<塩化ビニル樹脂成型シートの製造>
 上記で製造した未成型シートを170℃で5分間予熱後、圧力20MPaで2分間加圧し、厚み0.8mmの樹脂成型シートを得た。
<評価方法>
(1)可塑性の評価
 塩化ビニル樹脂の成型シートをJIS規格(JIS K 6251)の3号型ダンベル状に打ち抜いて作製した試験片を用い、引張試験機(株式会社島津製作所製、商品名:オートグラフ AGS-X)にて引張試験を行い、破断に至ったときの伸び率(破断伸度(%))を測定した。この値が大きいほど伸びが大きく、可塑性に優れることを示す。
(2)生産性の評価
 塩化ビニル樹脂未成型シートの製造において、ゲル化するまでの時間(ゲル化時間)を測定した。この時間が短いほど生産性に優れることを示す。
 塩化ビニル樹脂と可塑剤を常温で混合した粉体を混練機で加熱混練し、混合粉体が溶融して均一化し、全体が液状になるのを目視で確認し、それまでに要する時間を「ゲル化時間」とした。
(3)加工性の評価
 ゲル化時間におけるモーターへの負荷を評価するため、モーター電流値(A)を測定した。この電流値(A)が小さいほど加工時に混練機にかかる負荷が小さく、混練完了までにかかる熱履歴が小さくなり、加工性に優れることを示す。
(4)混練性の評価
 塩化ビニル樹脂成型シートの製造において、金型への樹脂残りを下記の基準で評価した。
(評価基準)
 1:目視で明らかな樹脂の付着が確認できる。
 0:目視では樹脂の付着が確認できない。
 混練によって樹脂組成物が均一になれば樹脂残りは生じないが、不均一であると金型から樹脂を剥離した際にすべてが剥がれずに金型に残ってしまい、次のシート成形時に汚染となる。
(5)耐熱性の評価
 JIS K 7212に規定のギア式老化試験機(株式会社上島製作所製、商品名:AG-103)中にて、JIS規格(JIS K 6251)の3号ダンベル状に打ち抜いたハロゲン系樹脂成型シートの試験片を、100℃で100時間放置した前後の質量減少率(%)を測定した。数値がゼロに近いほど耐熱性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2から、実施例1~7で得られた可塑剤及び可塑剤組成物は、ハロゲン系樹脂に配合すると十分な可塑化性能(破断伸度)を有し、比較例1~5で得られた可塑剤に比べて、生産性、加工性、混練性、耐熱性においても優れた効果を発揮することが分かる。
 また、本発明の可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物は、加工性、耐熱性に優れるため、特に屋根膜材、電線被覆材、自動車内装材等として有用である。
 本発明によれば、ハロゲン系樹脂に対して、優れた可塑化効果を有すると同時に、生産性、加工性、混練性、耐熱性の全てにおいて、それぞれの特性を損なうことなく優れた効果を発揮するハロゲン系樹脂用可塑剤、及びその可塑剤を含有するハロゲン系樹脂組成物を提供することができる。

Claims (10)

  1.  炭素数10の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するフタル酸ジデシル混合物を含有するハロゲン系樹脂用可塑剤であって、
     フタル酸ジデシル混合物中のフタル酸ジ-n-デシルの含有量が48モル%以上70モル%以下である、ハロゲン系樹脂用可塑剤。
  2.  炭素数10のアルキル基が、n-デカノール、イソデカノール、2-プロピル-1-ヘプタノール、及び4-メチル-2-プロピル-1-ヘキサノールから選ばれる1種以上のアルコールに由来する、請求項1に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
  3.  ハロゲン系樹脂が、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びクロロプレンゴムから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
  4.  フタル酸ジデシル混合物が、フタル酸原料とアルコール原料とのエステル化反応による分子間縮合反応物として得られるものであり、フタル酸原料が、フタル酸及び無水フタル酸から選ばれる1種以上である、請求項1~3のいずれかに記載のハロゲン系樹脂用可塑剤。
  5.  請求項1~4のいずれかに記載の可塑剤を含有する、ハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。
  6.  前記可塑剤の含有量が、組成物中40質量%以上100質量%以下である、請求項5に記載のハロゲン系樹脂用可塑剤組成物。
  7.  ハロゲン系樹脂、並びに請求項1~4のいずれかに記載の可塑剤又は請求項5又は6に記載の可塑剤組成物を含有するハロゲン系樹脂組成物。
  8.  前記可塑剤の含有量が、ハロゲン系樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上200質量部以下である、請求項7に記載のハロゲン系樹脂組成物。
  9.  屋根膜材、電線被覆材又は自動車内装材に使用される、請求項7又は8に記載のハロゲン系樹脂組成物。
  10.  請求項7又は8に記載のハロゲン系樹脂組成物の屋根膜材、電線被覆材又は自動車内装材用としての使用。
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