TW202400703A - 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 - Google Patents
塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202400703A TW202400703A TW112107129A TW112107129A TW202400703A TW 202400703 A TW202400703 A TW 202400703A TW 112107129 A TW112107129 A TW 112107129A TW 112107129 A TW112107129 A TW 112107129A TW 202400703 A TW202400703 A TW 202400703A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- ethylhexyl
- terephthalate
- composition
- hydroxyethyl
- plasticizer composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 157
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 12
- -1 2-ethylhexyl(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound 0.000 claims abstract description 95
- RWPICVVBGZBXNA-BGYRXZFFSA-N Bis(2-ethylhexyl) terephthalate Natural products CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC[C@H](CC)CCCC)C=C1 RWPICVVBGZBXNA-BGYRXZFFSA-N 0.000 claims abstract description 52
- RWPICVVBGZBXNA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(CC)CCCC)C=C1 RWPICVVBGZBXNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000004807 Di(2-ethylhexyl)terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 31
- WXZOXVVKILCOPG-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC(CC)CCCC)=C1 WXZOXVVKILCOPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 64
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 58
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 49
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 24
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 12
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRUJAEJKCNCOGW-UHFFFAOYSA-N Mono-(2-ethylhexyl) terephthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HRUJAEJKCNCOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XPJGXVKMLLVAQR-UHFFFAOYSA-N OCCC1=C(C(=O)O)C=CC(=C1)C(=O)O.C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)OCCO Chemical compound OCCC1=C(C(=O)O)C=CC(=C1)C(=O)O.C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)OCCO XPJGXVKMLLVAQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- HOQGHOMLEVKTBY-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical group CCCCC(CC)COC(=O)C1CCC(C(=O)OCC(CC)CCCC)CC1 HOQGHOMLEVKTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 4-[(2-hydroxyethoxy)carbonyl]benzoic acid Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADFVYWCDAKWKPH-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ADFVYWCDAKWKPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Zn] Chemical compound [Ca].[Zn] IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1,4-benzodioxine-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)O)COC2=C1 HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 1
- KZSXRDLXTFEHJM-UHFFFAOYSA-N 5-(trifluoromethyl)benzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(F)(F)F)=C1 KZSXRDLXTFEHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- SHLNMHIRQGRGOL-UHFFFAOYSA-N barium zinc Chemical compound [Zn].[Ba] SHLNMHIRQGRGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- JRFMZTLWVBLNLM-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1.OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 JRFMZTLWVBLNLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 1
- WXCQAWGXWVRCGP-UHFFFAOYSA-O choline hydrogen sulfate Chemical compound C[N+](C)(C)CCOS(O)(=O)=O WXCQAWGXWVRCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229940075419 choline hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- DQKGOGJIOHUEGK-UHFFFAOYSA-M hydron;2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;carbonate Chemical compound OC([O-])=O.C[N+](C)(C)CCO DQKGOGJIOHUEGK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 1
- 210000004994 reproductive system Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000033772 system development Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K tris(lactato)aluminium Chemical compound CC(O)C(=O)O[Al](OC(=O)C(C)O)OC(=O)C(C)O VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/20—Recycled plastic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本發明係關於包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯之塑化劑組成物，其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量以總塑化劑組成物為基準計為20 wt%或更少，以及當塑化劑組成物應用於樹脂時，可改善機械性質、抗遷移性、及揮發損失性質。
Description
本發明係關於包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯之塑化劑組成物，以及，包含該塑化劑組成物之樹脂組成物。
相關申請案之交互參照
本案主張2022年2月25日於韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)提出申請之韓國專利申請案10-2022-0024953號的權益，其揭露內容係整體以引用方式併入本文中。
通常，於塑化劑中，醇係與多羧酸(polycarboxylic acid)諸如酞酸(phthalic acid)及己二酸反應以形成對應之酯。此外，考慮到關於對人體有害之酞酸酯系(phthalate-based)塑化劑的國內及國際法規，已持續進行關於可替代酞酸酯系塑化劑的塑化劑組成物諸如對酞酸酯系(terephthalate-based)、己二酸酯系(adipate-based)及其他聚合物系(polymer-based)塑化劑之研究。
並且，在所有塑料溶膠產業(plastisol industry)、汽車彩現產業(car-rendering industry)、或製造諸如地板、壁紙、軟板及硬板(hard sheet)、手套、線材、軟管、膜等成品之擠出(extrusion)/射出(injection)化合物產業中，對於此類環保產品之需求漸增，以及為了加強各成品之品質特性、加工性及生產力，應考慮褪色(discoloration)、遷移、機械性質等而使用適當的塑化劑。
在該等各種使用領域中，根據各產業所需之特性，諸如抗張強度、伸長率、耐光性、遷移、膠化(gelling)、或吸收速率等，將輔助原料等等諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑、發泡劑等混入PVC樹脂。
例如，在可應用於PVC之塑化劑組成物當中，當應用較便宜且最普遍使用的對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)時，硬度或溶膠黏度(sol viscosity)高、塑化劑之吸收速率較慢、以及遷移及應力劣化不佳。
為了對其進行改善，作為含DEHTP之組成物，可考慮應用轉酯化反應（與丁醇(butanol)）之產物作為塑化劑，但是雖然塑化效率改善，機械性質卻稍微降低，以及具有塑化劑因熱或物理力而滲漏(leak)的特有問題。
此外，近來確保環保變得非常重要，而且不只確保最終產品本身之環保，確保原料之供應及需求和製程的環保在產業中也非常重要，但因與產業之首要任務確保成本競爭力之利益衝突，需要發展在原料、製備程序及最終產品方面環保、且亦具有成本競爭力之產品。
技術問題
本發明係藉由將包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯(2-ethylhexyl(2-hydroxyethyl) terephthalate)、異酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) isophthalate)、及對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) terephthalate)（可於聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)之分解程序(decomposition process)期間獲得）之組成物應用至塑化劑而提供對於生殖系統發育無毒性且同時具有等於或高於典型酞酸酯系塑化劑之性能的環保塑化劑組成物。
此外，本發明係提供製備塑化劑組成物之方法，該方法藉由使用廢棄(discarded)聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)作為原料而能經濟且環保地製備具有優異的物理性質之塑化劑組成物。
技術方案
為了解決上述問題，本發明提供塑化劑組成物、用於製備彼之方法、及包含該塑化劑組成物之樹脂組成物。
(1)本發明提供包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯之塑化劑組成物，其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量以總塑化劑組成物為基準計為20 wt%或更少。
(2)於上述(1)中，本發明提供塑化劑組成物，其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量為0.01 wt%至15 wt%。
(3)於上述(1)或(2)中，本發明提供塑化劑組成物，其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:3至1:10000。
(4)於上述(1)至(3)之任一項中，本發明提供塑化劑組成物，其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:5至1:1000。
(5)於上述(1)至(4)之任一項中，本發明提供進一步包含對酞酸二(2-羥乙基)酯及對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之縮合物(condensate)的塑化劑組成物。
(6)於上述(1)至(5)之任一項中，本發明提供進一步包含以下式1至3表示之二聚物化合物(dimer compound)當中之任一或多者的塑化劑組成物。
[式1]
[式2]
[式3]
(7)於上述(6)中，本發明提供塑化劑組成物，其中，該組成物中之該二聚物化合物的總含量為2.0 wt%至20.0 wt%。
(8)於上述(6)或(7)中，本發明提供塑化劑組成物，其中，該組成物中以上式1表示之二聚物化合物的含量為0.01 wt%至1 wt%。
(9)於上述(6)至(8)之任一項中，本發明提供塑化劑組成物，其中，該組成物中以上式3表示之二聚物化合物的含量為0.3 wt%至2.5 wt%。
(10)於上述(6)至(9)之任一項中，本發明提供塑化劑組成物，其中，該組成物中之該二聚物化合物與對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之間的重量比為1:0.001至5。
(11)於上述(6)至(10)之任一項中，本發明提供塑化劑組成物，其中，該組成物中之該二聚物化合物與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:2.0至99.0。
(12)本發明提供製備塑化劑組成物之方法，其中，該方法包含於觸媒之存在下混合聚對酞酸乙二酯與2-乙基己醇以進行酯化反應(esterification reaction)，其中，酯化反應之產物包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯。
(13)於上述(12)中，本發明提供製備塑化劑組成物之方法，其中，聚對酞酸乙二酯係以相對於聚對酞酸乙二酯及2-乙基己醇之含量的總和為80 wt%或更少之量混合。
(14)於上述(12)或(13)中，本發明提供製備塑化劑組成物之方法，其中，聚對酞酸乙二酯包含廢棄(discarded)且回收(recycled)之聚對酞酸乙二酯。
(15)本發明提供包含100重量份之樹脂、及5重量份至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物的樹脂組成物，其中，該樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate copolymer)、乙烯聚合物(ethylene polymer)、丙烯聚合物(propylene polymer)、多酮(polyketone)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚乳酸(polylactic acid)、天然橡膠(natural rubber)、及合成橡膠(synthetic rubber)。
有利效果
根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物為對於生殖系統發育(reproductive development)無毒性之環保材料，以及用於樹脂組成物時可改善機械性質、抗遷移性(migration resistance)、應力遷移(stress migration)、及吸收速率(absorption rate)（與典型塑化劑相較），以及，此由上而下製備方法(top-down preparation method)利用廢棄物(waste)，因而為環保製備方法，且同時，可具有極優異的成本競爭力。
咸瞭解本發明之說明書及請求項中所使用之文字或術語不應理解為受限於具有常用字典中所界定的意義。基於發明人可適當界定文字或術語的意義以最佳地解釋本發明之原則，進一步瞭解該等文字或術語應解讀為具有符合其在相關技術內容中之意義及本發明之技術概念的意義。
術語定義
本文所使用之術語「組成物(composition)」不只包含由對應組成物之材料所形成的反應產物及分解產物，亦包含包括對應組成物之材料的混合物。
如本文所使用之「直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)」為氯乙烯聚合物的種類之一，其係透過懸浮聚合(suspension polymerization)、整體聚合(bulk polymerization)或諸如此類而聚合。聚合物為具有許多孔之多孔粒子(porous particle)，並且具有數十至數百微米之大小(size)、無內聚性(cohesiveness)、以及具有優異的流動性(flowability)。
如本文所使用之「糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)」為氯乙烯聚合物的種類之一，其係透過微懸浮聚合(micro-suspension polymerization)、微種子聚合(micro-seed polymerization)、或乳化聚合(emulsion polymerization)等等而聚合。聚合物為無孔之細微(fine)而緻密(dense)粒子，且具有數十至數千奈米之大小、具有內聚性及具有不良流動性。
術語「包含」及「具有」、及其衍生者，不論其是否明確揭示，均無意排除任何另外的組分、步驟或程序的存在。為了避免任何不確定性，除非另外陳述，否則透過使用術語「包含」所主張之全部組成物可包含任何另外的添加劑、補充物、或化合物（不論其為聚合物或其他者）。相對地，術語「基本上由…組成」將任何其他組分、步驟、或程序排除於任何隨後之描述的範圍外，除非其對操作性並非必要。術語「由…組成」排除任何未明確陳述或列出之任何組分、步驟或程序。
測量方法
於本說明書中，組成物中之組分的含量分析係透過氣相層析測量(gas chromatography measurement)進行，且分析係使用Agilent之氣相層析裝置(產品名：Agilent 7890 GC，管柱(column)：HP-5，載體氣體(carrier gas)：氦(流率(flow rate)2.4 mL/min)，偵測器(detector)：F.I.D，注入體積(injection volume)：1 uL，初始值(initial value)：70℃/4.2 min，終值(end value)：280℃/7.8 min，計畫速率(program rate)：15℃/min)進行。
於本說明書中，「抗張強度(tensile strength)」係在藉由ASTM D638方法使用試驗裝置U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)以十字頭速度(cross head speed)為200 mm/min拉伸(pulling)試樣(1T)後測量該試樣斷裂之點之後藉由以下方程式1計算。
[方程式1]
抗張強度(kgf/cm
2)=負重值(load value)(kgf)/厚度(cm) × 寬度(cm)
於本說明書中，「伸長率(elongation rate)」係在藉由ASTM D638方法使用U.T.M以十字頭速度為200 mm/min拉伸試樣(1T)後測量該試樣斷裂之點之後藉由以下方程式2計算。
[方程式2]
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度 × 100
於本說明書中，「遷移損失(migration loss)」可根據KSM-3156測量。具體而言，獲得具有1 mm厚度之測試件(test piece)，以及添加能移動至測試件兩側、從而吸收排出至測試件之表面的有機材料之吸收片(absorption sheet)，然後將能覆蓋(cover)整個測試體(test body)之板(plate)附接於其上以施加1 kgf/cm
2之負荷(load)。使測試件於熱空氣循環型烘箱(hot-air circulation-type oven)(80℃)中靜置72小時，然後從烘箱取出且於室溫冷卻4小時。之後，將板及附接至測試件兩側之吸收片移除，然後測量將試樣置於烘箱之前及之後的試樣重量，以藉由以下方程式3計算遷移損失量。
[方程式3]
遷移損失量(%)={[(初始試樣重量)-(於烘箱中靜置之後的試樣重量)]/(初始試樣重量)} × 100
於本說明書中，「揮發損失(volatile loss)」係藉由在80℃處理試樣72小時、然後測量試樣之重量而獲得。
[方程式4]
揮發損失(%)={[(初始試樣重量)-(處理後之試樣重量)]/初始試樣重量)} × 100
在以上各種測量條件之情況，詳細條件諸如溫度、轉速(rotation speed)、時間等等可視情況稍微不同，並且當詳細條件不同時，測量方法及其條件係另指明。
於本說明書中，「吸收速率(absorption rate)」係在77℃及60 rpm之條件下，藉由測量使用行星式混合機(planatary mixer)(Brabender，P600)使樹脂及塑化劑彼此混合直到混合機之轉矩(torque)穩定時所花費的時間而評估。
在以上各種測量條件之情況，詳細條件諸如溫度、轉速、時間等等可視情況稍微不同，並且當詳細條件不同時，測量方法及其條件係另指明。
下文將更詳細說明本發明以助瞭解本發明。
塑化劑組成物
本發明提供包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯之塑化劑組成物，其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量以總塑化劑組成物為基準計為20 wt%或更少。
包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯之塑化劑組成物可由聚對酞酸乙二酯(下文稱為PET)與2-乙基己醇之間的酯化反應所製造之產物獲得。
通常，作為獲得用作典型通用塑化劑之對酞酸二(2-乙基己基)酯的手段，有使PET與2-乙基己醇彼此反應的實例，但會有產生大量副產物、以及不易使反應程序期間所產生之對酞酸雙(2-羥乙基)酯或對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯分離的問題。此外，對酞酸雙(2-羥乙基)酯及對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯為其分子內結構中包含羥基之醇系化合物(alcohol-based compound)，因此會有甚至可能發生與目標產物對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) terephthalate)之副反應(side reaction)的其他問題。因此，作為用於製備對酞酸二(2-乙基己基)酯之方法，幾乎每一製造商均使用對酞酸與2-乙基己醇之直接酯化反應(direct esterification reaction)或對酞酸二甲酯(dimethyl terephthalate)與2-乙基己醇之轉酯化反應(trans-esterification reaction)，而不使用利用PET作為原料之方法。
然而，在本發明中，已確認藉由將焦點放在通常被視為雜質(impurity)因此為待移除之目標的對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之功能、容許在塑化劑組成物中包含預定量之對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯而非移除彼，可提供相較於典型塑化劑產品係具有改善之性能的塑化劑組成物。對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯不易與對酞酸二(2-乙基己基)酯分離，但可用於解決對酞酸二(2-乙基己基)酯之壓縮遷移(compression migration)的問題，即，塑化劑因熱或壓力而排出的問題。詳言之，因分子內結構中存在羥基，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯可與待混合之樹脂更牢固地鍵結，以及可扮演保留(holding)塑化劑組成物中之主要組分對酞酸二(2-乙基己基)酯以免被排出樹脂外的角色。
根據本發明之一實施態樣，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量，以總塑化劑組成物為基準計，可為20 wt%或更少。舉例來說，以總塑化劑組成物為基準計，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量可為0.01 wt%或更多、0.05 wt%或更多、0.06 wt%或更多、0.08 wt%或更多、0.10 wt%或更多、0.50 wt%或更多、1.0 wt%或更多、2.0 wt%或更多、3.0 wt%或更多、4.0 wt%或更多、4.5 wt%或更多、4.9 wt%或更多、5.0 wt%或更多、5.5 wt%或更多、7.5 wt%或更多、8.0 wt%或更多、20.0 wt%或更少、19.5 wt%或更少、19.0 wt%或更少、18.0 wt%或更少、17.0 wt%或更少、16.0 wt%或更少、15.0 wt%或更少、14.9 wt%或更少、14.5 wt%或更少、13.0 wt%或更少、12.8 wt%或更少、12.5 wt%或更少、12.4 wt%或更少、12.0 wt%或更少、11.7 wt%或更少、11.5 wt%或更少、11.3 wt%或更少、11.0 wt%或更少、10.5 wt%或更少、10.0 wt%或更少、9.5 wt%或更少、9.3 wt%或更少、8.0 wt%或更少、8.5 wt%或更少、8.0 wt%或更少、7.5 wt%或更少、7.2 wt%或更少、7.0 wt%或更少、6.5 wt%或更少、6.0 wt%或更少、5.5 wt%或更少、5.0 wt%或更少、4.5 wt%或更少、4.0 wt%或更少、3.5 wt%或更少、3.0 wt%或更少、2.5 wt%或更少、或2.0 wt%或更少。較佳的，對酞酸酯之含量，以總塑化劑組成物為基準計，可為0.01 wt%至15 wt%。此外，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比可為1:3至10000、較佳為1:5至1:2000或1:5至1:1000。當塑化劑組成物中的對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量太小時，上述改善對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之抗遷移性(migration resistance)的效果會不顯著，反之，當對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量過大時，對酞酸二(2-乙基己基)酯之含量變得相較小，因此揮發損失(volatile loss)變差，以及吸收速率(absorption rate)過度提高，此會造成與樹脂之摻合(blending)及成品之製程條件(process condition)不穩定，因此，樹脂組成物或由該樹脂組成物所獲得之成品的整體耐熱性(heat resistance)會劣化。詳言之，當包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯作為塑化劑組成物中之主要組分時，會因對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯的相對低之分子量而難以與樹脂摻合，以及摻合後之輥壓程序(rolling process)或諸如此類會無法平順進行。當對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量滿足上述較佳範圍時，可實現適當揮發損失及適當吸收速率，因此可提供具有優異的耐熱性及可與樹脂組成物穩定摻合之塑化劑組成物。
並且，聚對酞酸乙二酯於其分子結構中包含微量之異酞酸酯(isophthalate)（其為對酞酸酯的異構物(isomer)），此異酞酸酯結構可透過上述酯化反應程序形成異酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) isophthalate)。於用於從PET回收(recovering)對酞酸二(2-乙基己基)酯之典型反應程序中，此異酞酸二(2-乙基己基)酯被視為雜質，因此從最終組成物移除全部異酞酸二(2-乙基己基)酯，但於本發明中，基於異酞酸二(2-乙基己基)酯部分包含於塑化劑組成物中時可實現比僅單使用對酞酸酯時更佳之物理性質、且同時維持物理性質之平衡的事實，而得出使異酞酸二(2-乙基己基)酯留在塑化劑組成物中而不移除的本發明之塑化劑組成物。
由於反應原料PET中之異酞酸酯含量低，由PET獲得之本發明之塑化劑組成物中的異酞酸二(2-乙基己基)酯的含量亦低，具體而言，以總組成物為基準計，可為5 wt%或更少、較佳為0.3 wt%至3 wt%。因反應原料PET之結構的緣故，異酞酸二(2-乙基己基)酯之含量不易提高到高於上述範圍，以及當異酞酸二(2-乙基己基)酯之含量低於上述範圍時，藉由異酞酸二(2-乙基己基)酯之改善效果不明顯。
根據本發明之一實施態樣，本發明之塑化劑組成物可進一步包含以下式1至3表示之二聚物化合物當中之一或多者。
[式1]
[式2]
[式3]
於本發明中，如上述之對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯，具有(對酞酸酯或異酞酸酯) - (乙二醇) - (對酞酸酯或異酞酸酯)結構的二聚物化合物(dimer compound)（其為副產物(by-product)之一）係控制為以預定含量包含在塑化劑組成物中，因此已確認可提供相較於典型塑化劑產品係具有改良之性能的塑化劑組成物。異酞酸酯可因在塑化劑組成物之製備程序期間使用回收之聚對酞酸乙二酯(PET)作為原料、以及殘留製備PET時少量使用之高純度異酞酸(isophthalic acid)的緣故而產生。
此等二聚物化合物(dimer compounds)可視PET之解聚合程序(depolymerization process)中所使用的醇之種類或反應條件而製備成各種形式及含量，以及由於具有此結構之化合物與對酞酸酯系塑化劑(terephthalate-based plasticizer)一起包含在塑化劑組成物中，因此可補充(complement)典型對酞酸酯系塑化劑之壓縮遷移(compression migration)。
例如，於藉由2-乙基己醇與PET之間的反應合成對酞酸二(2-乙基己基)酯（其為單體(monomer)）之程序中，可產生2-乙基己醇係鍵結至兩種對酞酸之各末端(terminal)的二聚物化合物(dimer compound)，並且該二聚物化合物可包含於最終塑化劑組成物中。
上述形成二聚物化合物之程序可為一實例，除了上述形成程序之外，可藉由對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯與異酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之間的各種反應而形成各種組合的二聚物化合物。
此外，對酞酸二(2-乙基己基)酯、2-乙基己基(2-羥乙基)、及二聚物化合物之含量可藉由刻意控制上述製備方法中之轉酯化反應而控制。並且，當控制轉酯化反應期間之反應時間時，視反應時間而定可能產生相對大量之副產物諸如三聚物(trimer)及/或四聚物(tetramer)化合物以及二聚物化合物，以及，因副產物使對酞酸二(2-乙基己基)酯與對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之整體塑化劑組成物的最終加工物理性質之性能維持在可用水準(usable level)而不使性能劣化，因此包含上述副產物之反應產物可原樣用作塑化劑組成物。
此外，二聚物化合物之含量可根據製備方法中所使用之觸媒的量、待添加之2-乙基己醇的量、反應壓力及溫度、反應進展時間(reaction progression time)等等而決定，詳言之，隨著待添加之2-乙基己醇的量增加，縮合物(condensate)及二聚物(dimer)之含量會減少。由本發明所提供之塑化劑組成物中，組成物中之二聚物化合物的總含量可為2.0 wt%至20.0 wt%，舉例來說，組成物中之二聚物化合物的總含量可為2.0 wt%或更多、3.0 wt%或更多、4.0 wt%或更多、5.0 wt%或更多、6.0 wt%或更多、7.0 wt%或更多、8.0 wt%或更多、20.0 wt%或更少、19.0 wt%或更少、18.0 wt%或更少、17.0 wt%或更少、16.0 wt%或更少、15.0 wt%或更少、14.0 wt%或更少、13.0 wt%或更少、或12.0 wt%或更少。較佳的，組成物中之二聚物化合物的總含量可為2.0 wt%至15.0 wt%。當二聚物化合物之含量控制在上述範圍內時，可提供具有等於或高於典型塑化劑產品之抗遷移性及揮發損失性質以及具有優異的機械性質諸如抗張強度(tensile strength)及張力殘留率(tensile residual rate)、及抗應力性(stress resistance)之塑化劑組成物。
此外，以上式1至3表示之化合物可同時存在於塑化劑組成物中。於本發明提供之塑化劑組成物中，組成物中之以上式1表示之二聚物化合物的含量可為0.01 wt%至1 wt%，以上式2表示之二聚物化合物的含量可為1.5 wt%至17.0 wt%，以及以上式3表示之二聚物化合物的含量可為0.3 wt%至2.5 wt%。
具體而言，以上式1表示之二聚物化合物的含量可為0.01 wt%或更多、0.02 wt%或更多、0.03 wt%或更多、0.04 wt%或更多、0.05 wt%或更多、0.10 wt%或更多、0.20 wt%或更多、0.40 wt%或更多、1.0 wt%或更少、0.90 wt%或更少、0.80 wt%或更少、0.70 wt%或更少、0.60 wt%或更少、或0.50 wt%或更少。
此外，具體而言，以上式2表示之二聚物化合物的含量可為1.5 wt%或更多、1.7 wt%或更多、1.8 wt%或更多、2.0 wt%或更多、2.5 wt%或更多、2.7 wt%或更多、3.0 wt%或更多、3.5 wt%或更多、3.7 wt%或更多、4.0 wt%或更多、5.0 wt%或更多、17.0 wt%或更少、16.0 wt%或更少、15.0 wt%或更少、14.0 wt%或更少、13.0 wt%或更少、12.0 wt%或更少、11.0 wt%或更少、10.0 wt%或更少、9.0 wt%或更少、8.0 wt%或更少、7.0 wt%或更少、6.0 wt%或更少、7.0 wt%或更少、或6.0 wt%或更少。
此外，具體而言，以上式3表示之二聚物化合物的含量可為0.3 wt%或更多、0.4 wt%或更多、0.5 wt%或更多、0.7 wt%或更多、1.0 wt%或更多、1.1 wt%或更多、1.2 wt%或更多、1.3 wt%或更多、1.5 wt%或更多、2.5 wt%或更少、2.4 wt%或更少、2.3 wt%或更少、2.1 wt%或更少、2.0 wt%或更少、1.7 wt%或更少、1.5 wt%或更少、1.3 wt%或更少、1.2 wt%或更少、或1.1 wt%或更少。
當以上式1至3表示之二聚物化合物各者之含量滿足上述範圍時，可獲得改善採用樹脂之加工性質中的抗遷移性及揮發損失之效果。
此外，組成物中之二聚物化合物與對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之間的重量比可為1:0.001至5.0，舉例來說，1:0.01或更大、0.02或更大、0.05或更大、0.1或更大、0.2或更大、0.5或更大、0.7或更大、1.0或更大、1.5或更大、5.0或更小、4.7或更小、4.5或更小、4.2或更小、4.0或更小、3.7或更小、3.5或更小、3.2或更小、3.0或更小、2.7或更小、2.5或更小、2.3或更小、2.0或更小、1.7或更小、1.5或更小、1.2或更小、1.0或更小、或0.8或更小。較佳的，二聚物化合物與對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之間的重量比可為1:0.01至0.8。當塑化劑組成物中之二聚物化合物與對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之間的重量比滿足上述範圍時，改善抗遷移性之效果可為優異的，以及揮發損失及吸收速率可為優異的以平順地進行與樹脂之摻合(blending)及摻合後之輥壓程序(rolling process)，因此加工安定性(processing stability)可提高。
此外，組成物中之二聚物化合物與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比可為1:2.0至99.0，舉例來說，1:2.0或更大、2.5或更大、2.7或更大、3.0或更大、3.5或更大、4.0或更大、4.5或更大、5.0或更大、6.0或更大、7.0或更大、9.0或更大、10.0或更大、12.0或更大、15.0或更大、20.0或更大、25.0或更大、27.0或更大、30.0或更大、35.0或更大、99.0或更小、95.0或更小、92.0或更小、90.0或更小、85.0或更小、80.0或更小、75.0或更小、70.0或更小、65.0或更小、60.0或更小、55.0或更小、50.0或更小、45.0或更小、或40.0或更小。較佳的，組成物中之二聚物化合物與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比可為1:2.7至45。二聚物化合物與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的比率在上述範圍內時，藉由在塑化劑組成物中包含二聚物化合物所實現的改善抗遷移性之效果可最大化。
可應用用於氫化(hydrogenating)本發明之塑化劑組成物之方法。本發明可提供包含2-乙基己基(2-羥乙基)環己烷-1,4-二甲酸酯(2-ethylhexyl(2-hydroxyethyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate)、二(2-乙基己基)環己烷-1,3-二甲酸酯(di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,3-dicarboxylate)、及二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二甲酸酯(di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate)之塑化劑組成物，其中，2-乙基己基(2-羥乙基)環己烷-1,4-二甲酸酯之含量以總塑化劑組成物為基準計為20 wt%或更少。此外，塑化劑組成物可進一步包含以式1至4表示之二聚物化合物的氫化物(hydrides)。
包含2-乙基己基(2-羥乙基)環己烷-1,4-二甲酸酯(2-ethylhexyl(2-hydroxyethyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)、二(2-乙基己基)環己烷-1,3-二甲酸酯(di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,3-dicarboxylate)、及二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二甲酸酯(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)之塑化劑組成物可藉由使由聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)(下文稱為PET)與2-乙基己醇(2-ethylhexanol)之間的轉酯化反應(trans-esterification reaction)所製造的產物進行氫化反應而獲得，轉酯化反應及氫化反應之順序可顛倒。該產物包含上述對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯，以及可進一步包含式1至4之二聚物化合物。
塑化劑組成物可顯著改善遷移及損失性質且同時去除環境問題，以及可實現相較於典型商業產品係具有顯著改善之耐光性(light resistance)及耐熱性的產品。
用於製備塑化劑組成物之方法
本發明提供製備上述塑化劑組成物之方法。
具體而言，本發明提供製備塑化劑組成物之方法，其中，該方法包含於觸媒之存在下混合聚對酞酸乙二酯與2-乙基己醇以進行酯化反應，其中，酯化反應之產物包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯。此外，該產物可進一步包含以上述式1至3表示之二聚物化合物當中的任一或多者。
透過轉酯化反應將PET及2-乙基己醇轉化成包含這三種組分之組成物。具體而言，PET係由下式(a)表示。
[式a]
於PET與2-乙基己醇之轉酯化反應中，2-乙基己醇與存在於PET中之酯基團(ester group)反應，從而釋放(releasing)PET之聚合鏈(polymerization chain)，以及視反應之控制而定，可控制兩種組分之比率，以及重要的是不只將三種組分之比率控制在上述範圍內，亦將二聚物化合物之比率控制在上述範圍內。
以PET及2-乙基己醇之含量的總和為基準計，可包含80 wt%或更少、較佳為60 wt%或更少、更佳為50 wt%、40 wt%、或35 wt%或更少之量的PET。當PET之含量在上述範圍內時，所添加之2-乙基己醇的量充足，因此可使副反應(side reaction)最小化，以及可使PET與2-乙基己醇之間的所需轉酯化反應最大化。詳言之，當PET之含量在上述範圍內時，透過該製備程序所獲得之組成物滿足上述較佳含量條件，因此具有可直接製備具有優異的物理性質之塑化劑組成物且同時最小化製備程序之後的後處理(post-treatment)之優點。
並且，PET可包含50 wt%或更多之廢棄PET(waste PET)、較佳為60 wt%或更多、及更佳為70 wt%或更多。即使使用廢棄PET，最終產品中之組分比率(component ratio)未改變，因此，只要可控制顏色或塑化劑之雜質含量，可全部量使用廢棄PET(waste PET)。由於如上述使用廢棄PET，相較於由對酞酸或對酞酸二甲酯所製造之對酞酸二(2-乙基己基)酯，成本競爭力(cost competitiveness)極優異，製備對酞酸或對酞酸二甲酯所使用之能源消耗可減少，以及可防止環境污染，從而對於環境改善做出顯著貢獻。
於根據本發明之一實施態樣之製備方法中，在反應期間所產生之副產物，例如乙二醇(ethylene glycol)，可回收至系統外部，其中，其一些可留在反應系統中。當一些乙二醇留在反應系統中以參與反應時，可由留在反應系統中之乙二醇形成適當水平(level)的對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯及上式1至3之二聚物化合物，以及因對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯及式1至3之二聚物化合物有助於改善塑化劑組成物之性能，不需要消耗另外的能源以移除所形成之對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯及式1至3之二聚物化合物，因此可經濟地操作製備程序。詳言之，由於使用乙二醇作為形成對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯及式1至3之二聚物化合物的反應物，最終組成物中之乙二醇的含量亦自然極度降低，因此具有可簡化分離程序(separation process)之優點。
觸媒之實例可為選自以下中之一或多者：酸觸媒(acid catalyst)，諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸(paratoluenesulfonic acid)、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸(butanesulfonic acid)、及烷基硫酸(alkyl sulfuric acid)；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸；金屬氧化物諸如異種多重酸(heteropoly acid)；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；包含膽鹼化合物(choline compound)諸如氫氧化膽鹼(choline hydroxide)、碳酸氫膽鹼(choline bicarbonate)、氯化膽鹼(choline chloride)、錫酸氫膽鹼(choline hydrogen stannate)、檸檬酸二氫膽鹼(choline dihydrogen citrate)、及硫酸膽鹼(choline sulfate)之觸媒；有機金屬，諸如鈦酸烷酯(alkyl titanate)諸如鈦酸四烷酯(tetra alkyl titanate)或其聚合物；以及包含鋯或錫之有機金屬。較佳的，觸媒可為鈦酸四烷酯。
待使用之觸媒量可視其類型而變動。於一實例中，以100 wt%之反應物為基準計，可使用在0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%、或2至4 wt%之量範圍的均相觸媒(homogeneous catalyst)，以及，以反應物之總重為基準計，可使用在5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%之量範圍的異相觸媒(heterogeneous catalyst)。
根據本發明之一實施態樣，較佳係轉酯化反應係在120℃至240℃、較佳為135℃至230℃、及更佳為141℃至220℃ 之反應溫度進行10分鐘至12小時、較佳為30分鐘至10小時、及更佳為1至8小時。在上述溫度及時間範圍內可有效率地控制最終塑化劑組成物之組成比率。此時，反應時間可從使反應物之溫度升高之時計算至達到反應溫度之時。
此外，該方法可進一步包含在轉酯化反應完成之後移除未反應之2-乙基己醇及乙二醇（其為反應副產物）的步驟。由於乙二醇對水具有高溶解度，可在反應完成之後透過以水中和(neutralization)及洗滌(washing)程序而移除乙二醇，以及殘留之2-乙基己醇可在以水中和及洗滌之後透過萃取蒸餾(extractive distillation)而移除。透過上述步驟，可製備滿足上述所需組分及組成比率之塑化劑組成物。
根據本發明另一實施態樣，提供包含前述塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。
可使用本領域中所周知之樹脂作為樹脂。例如，可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者的混合物作為樹脂：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)等等。然而，本發明不限於此。
以100重量份之樹脂為基準計，可包含5至150重量份、較佳為5至130重量份、或10至120重量份之量的塑化劑組成物。
通常，使用塑化劑組成物之樹脂可透過熔融加工(melting processing)或塑料溶膠加工(plastisol processing)製成樹脂產品，以及可視各聚合方法而不同地製造經熔融加工之樹脂及經塑料溶膠加工之樹脂。
例如，當氯乙烯聚合物(vinyl chloride polymer)係用於熔融加工時，使用由懸浮聚合等等所製造從而具有大平均粒徑之固態樹脂粒子(solid resin particle)，以及此氯乙烯聚合物係稱為直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)。當用於塑料溶膠加工時，使用由乳化聚合等等所製造之具有細微樹脂粒子的溶膠狀樹脂(sol-like resin)，以及此氯乙烯聚合物係稱為糊狀氯乙烯樹脂(paste vinyl chloride resin)。
此時，於直鏈氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，較佳係包含在5至80重量份之範圍的塑化劑，以及於糊狀氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，較佳係包含在40至120重量份之範圍的塑化劑。
樹脂組成物可進一步包含填料。以100重量份之樹脂為基準計，填料可為0至300重量份、較佳為50至200重量份、及更佳為100至200重量份。
填料可為本領域已知的填料且無特別限制。例如，填料可為選自矽石(silica)、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤(hard coal)、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、及硫酸鋇之中一或多者的混合物。
此外，樹脂組成物可視需要進一步包含其他添加劑，諸如安定劑(stabilizer)。以100重量份之樹脂為基準計，其他添加劑諸如安定劑可為0至20重量份、較佳為1至15重量份。
安定劑可為例如鈣-鋅系(calcium-zinc-based) (Ca-Zn系)安定劑，諸如鈣-鋅之錯合硬脂酸鹽(complex stearic acid salt)，或鋇-鋅系(barium-zinc-based)(Ba-Zn系)安定劑，但不特別限於此。
如上述，樹脂組成物可應用於熔融加工及塑料溶膠加工二者。例如，可應用汽車彩現加工(car-rendering processing)、擠出加工(extrusion processing)、或射出加工(injection processing)作為熔融加工，以及可應用塗布加工(coating processing)或諸如此類作為塑料溶膠加工(plastisol processing)。
實施例
下文茲參照實例詳細描述本發明。然而，根據本發明之實施態樣可修改成其他各種形式，且本發明之範圍不應闡釋為受限於下述實施態樣。提供本發明之實施態樣以對熟習本領域之人士更完整地說明本發明。
實施例
1
將1.5 g之觸媒(其為TnBT)、500 g之廢棄(discarded)聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、及1220 g之2-乙基己醇(2-ethylhexanol)添加至安裝攪拌器(stirrer)、冷凝器(condenser)及傾析器(decanter)之反應器，然後於150℃至230℃之反應溫度在氮氣氛(nitrogen atmosphere)下進行轉酯化反應(trans-esterification reaction)3小時至8小時。在反應完成之後，藉由減壓(decompression)移除未反應之2-乙基己醇。之後，添加100 g之3 wt%氫氧化鈉水溶液以中和(neutralize)觸媒，以及藉由蒸餾移除少量未反應之2-乙基己醇。透過上述程序，獲得包含分別為12.4 wt%、2.1 wt%、及71 wt%之對酞酸2-羥乙基(2-乙基己基)酯(2-hydroxyethyl(2-ethylhexyl) terephthalate)、異酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) isophthalate)、及對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)terephthalate)(DEHTP)的組成物。組成物中除了該三種組分外之其餘組分包含反應程序期間所產生的副產物(by-product)，且該副產物包含下表1所示之含量的二聚物化合物(dimer compound)。
實施例
2
透過控制2-乙基己醇之輸入量(input amount)及反應時間，以與實施例1相同方式獲得包含分別為7.2 wt%、2 wt%、及78.5 wt%之對酞酸2-羥乙基(2-乙基己基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之組成物。組成物中除了該三種組分外之其餘組分包含反應程序期間所產生的副產物，且該副產物包含下表1所示之含量的二聚物化合物。
實施例
3
透過控制2-乙基己醇之輸入量及反應時間，以與實施例1相同方式獲得包含分別為4.9 wt%、1.75 wt%、及90.3 wt%之對酞酸2-羥乙基(2-乙基己基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之組成物。組成物中除了該三種組分外之其餘組分包含反應程序期間所產生的副產物，且該副產物包含下表1所示之含量的二聚物化合物。
實施例
4
透過控制2-乙基己醇之輸入量及反應時間，以與實施例1相同方式獲得包含分別為0.06 wt%、1.9 wt%、及95.8 wt%之對酞酸2-羥乙基(2-乙基己基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之組成物。組成物中除了該三種組分外之其餘組分包含反應程序期間所產生的副產物，且該副產物包含下表1所示之含量的二聚物化合物(dimer compound)。
實施例
5
透過控制2-乙基己醇之輸入量(input amount)及反應時間，以與實施例1相同方式獲得包含分別為19.1 wt%、2 wt%、及58.9 wt%之對酞酸2-羥乙基(2-乙基己基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之組成物。組成物中除了該三種組分外之其餘組分包含反應程序期間所產生的副產物，且該副產物包含下表1所示之含量的二聚物化合物。
比較例
1
使用酞酸二(2-乙基己基)酯(Di(2-ethylhexyl) phthalate)(DEHP，LG Chem之產品)作為塑化劑組成物。
比較例
2
以與實施例1相同方式，但添加1400 g之2-乙基己醇以移除組成物中之全部對酞酸2-羥乙基(2-乙基己基)酯，獲得包含99.9 wt%之對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。
比較例
3
透過控制2-乙基己醇之輸入量及反應時間，以與實施例1相同方式獲得不包含對酞酸2-羥乙基(2-乙基己基)酯、而包含分別為2.1 wt%及96.7 wt%之異酞酸二(2-乙基己基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。組成物中除了該兩種組分外之其餘組分包含反應程序期間所產生的副產物，且該副產物包含下表1所示之含量的二聚物化合物。
比較例
4
透過控制2-乙基己醇之輸入量及反應時間，以與實施例1相同方式獲得包含分別為21.5 wt%、1.5 wt%、及55.2 wt%之對酞酸2-羥乙基(2-乙基己基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之組成物。組成物中除了該三種組分外之其餘組分包含反應程序期間所產生的副產物，且該副產物包含下表1所示之含量的二聚物化合物。
實驗例1：薄片性能(sheet performance)之評估
使用來自實施例及比較例之塑化劑，試樣係在下列配方及根據ASTM D638製造條件下製造。
(1) 配方(Prescription)
：100重量份之直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)(LS100)、50重量份之塑化劑(plasticizer)及3重量份之安定劑(stabilizer) (BZ-153T)
(2) 摻合(Blending)
：以700 rpm於98℃混合
(3) 製造試樣(Producing specimen)
：以輥磨機(roll mill)於160℃處理4分鐘以及以壓機(press)於180℃處理2.5分鐘(低壓力)及2分鐘(高壓力)以製造1T至3T薄片(sheet)
(4) 評估項目(Evaluation item)
1) 抗張強度(Tensile strength)：藉由ASTM D638方法，使用試驗裝置U.T.M (製造商：Instron，型號：4466)以十字頭速度(cross head speed)為200 mm/min拉伸(pull)1T試樣，以及測量該1T試樣斷裂之點。抗張強度係如下計算。
抗張強度(kgf/cm
2)=負重值(kgf)/厚度(cm) × 寬度(cm)
2) 伸長率(elongation rate)之測量：藉由ASTM D638方法，使用U.T.M以十字頭速度為200 mm/min拉伸1T試樣，以及測量該1T試樣斷裂之點，伸長率係如下計算：
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度 × 100
3) 張力(tension)及伸長殘留(elongation residual)之測量：張力之測量及伸長殘留之測量係用以測量在施加熱至100℃達168小時之後留在試樣中之抗張強度及伸長率，以及測量方法係與抗張強度及伸長測量方法相同。
4) 遷移損失(migration loss)之測量：該測量係根據KSM-3156進行。具體而言，獲得具有1 mm厚度之測試件，以及添加能移動至測試件兩側、從而吸收排出至測試件之表面的有機材料之吸收片，然後將能覆蓋整個測試體之板附接於其上以施加1 kgf/cm
2之負荷。使測試件於熱空氣循環型烘箱(80℃)中靜置72小時，然後從烘箱取出且於室溫冷卻4小時。之後，將板及附接至測試件兩側之吸收片移除，然後測量將試樣置於烘箱之前及之後的試樣重量，以藉由以下方程式3計算遷移損失量。
遷移損失(%)={(於室溫之試樣之初始重量- 於烘箱中靜置之後的試樣重量)/於室溫之試樣之初始重量} × 100
5) 揮發損失(volatile loss)之測量：於80℃處理所製造之試樣72小時之後，測量試樣之重量。
揮發損失 (wt%)=初始試樣重量-(80℃，處理72小時之後的試樣重量)/初始試樣重量 × 100
6) 應力試驗(stress test)(抗應力性(stress resistance))：將具有2 mm厚度之試樣彎曲(bent)且於23℃靜置168小時，然後於第一天、第三天、及第七天觀察遷移程度(degree of migration)(滲漏程度(degree of leaking))，以及以數值描述結果。數值愈接近0，抗應力性愈佳。
7) 碳化性質(carbonization properties)之評估：將厚度為0.25 mm之試樣製備成大小為40 cm × 1 cm，以及於Mathis烘箱(Mathis Oven)中以230℃以5 mm/10 sec之速率對其進行碳化試驗(carbonization test)，以測量黑色碳化(black carbonization)開始之時間。優異的碳化性質(carbonization properties)意指碳化於相對晚開始，而不良碳化性質意指碳化於相對早開始。評估係根據優異程度以1至5級表示，5為優異(excellent)而1為不良(inferior)。
8) 吸收速率(absorption rate)之測量：在73℃及60 rpm之條件下，藉由測量使用行星式混合機(planatary mixer)(Brabender，P600)使樹脂及塑化劑彼此混合時直到混合機之轉矩(torque)穩定時所花費的時間來評估加工性。
(5)
評估結果
項目的評估結果顯示於下表2及3。
參見上表2及3，相較於典型酞酸酯系塑化劑產品(typical phthalate-based plasticizer product)比較例1，實施例1至5在揮發損失(volatile loss)、機械性質(mechanical properties)、抗應力性(stress resistance)、及碳化性質(carbonization properties)方面顯示優異的結果。即，意指本發明之塑化劑組成物一起應用對酞酸二(2-乙基己基)酯及對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯，從而顯示揮發損失、抗應力性、及機械性質之改善但典型物理性質不劣化。通常，在混合兩種組分之組成物的情況下，混合組成物之效果展現傾向各組分之有效性降低，但相反的，於本發明中，獲致抗應力性及機械性質之改善且同時維持與現有物理性質相同水準之物理性質，由此可確認本發明獲致現有技術無法預測的效果。
並且，比較例2係以與本發明之實施例相似方式而由聚對酞酸乙二酯製備，但使用較大量2-乙基己醇以及最終組成物中的對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯係透過另外的分離程序(separation process)而完全移除，其中，製造程序之成本高於實施例1至5，但最終獲得之塑化劑組成物的物理性質與實施例1至5之塑化劑組成物者相似，以及特別是，抗遷移性、抗應力性、及機械性質之結果反而遜於實施例。此外，在吸收速率方面，其結果遜於實施例。由上述可確認，本發明之塑化劑組成物具有比包含從聚對酞酸乙二酯回收之對酞酸二(2-乙基己基)酯的典型塑化劑組成物更低之製備成本，以及塑化劑原樣亦具有優異的功能。
並且，比較例3及4係以與本發明之實施例相似方式從聚對酞酸乙二酯製備，且為藉由控制2-乙基己醇之輸入量(input amount)、反應時間(reaction time)、及純化程序(purification process)而具有超過根據本發明之對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯及/或二聚物化合物的含量之含量的塑化劑組成物，其中，機械性質、遷移損失、揮發損失、及抗應力性之結果遜於上述實施例。由上述可確認，各化合物之含量受限制以使各種物理性質諸如機械性質、耐熱性、及抗遷移性之改善最大化的本發明之塑化劑組成物，與過量對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯及/或二聚物化合物的比較例2及3之塑化劑相比，具有優異的塑化劑原樣功能。
Claims (15)
- 一種塑化劑組成物，其包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯(2-ethylhexyl(2-hydroxyethyl) terephthalate)、異酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) isophthalate)、及對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) terephthalate)， 其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量以總塑化劑組成物為基準計為20 wt%或更少。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之含量為0.01 wt%至15 wt%。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:3至10000。
- 如請求項3之塑化劑組成物，其中，對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:5至1000。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中，異酞酸二(2-乙基己基)酯之含量以總組成物為基準計為5.0 wt%或更少。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其進一步包含以下式1至3表示之二聚物化合物(dimer compound)當中之任一或多者： [式1] [式2] [式3] 。
- 如請求項6之塑化劑組成物，其中，該組成物中之該二聚物化合物的總含量為2.0 wt%至20.0 wt%。
- 如請求項6之塑化劑組成物，其中，該組成物中之以上式1表示之該二聚物化合物的含量為0.01 wt%至1 wt%。
- 如請求項6之塑化劑組成物，其中，該組成物中之以上式3表示之該二聚物化合物的含量為0.3 wt%至2.5 wt%。
- 如請求項6之塑化劑組成物，其中，該組成物中之該二聚物化合物與對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯之間的重量比為1:0.001至5。
- 如請求項6之塑化劑組成物，其中，該組成物中之該二聚物化合物與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:2.0至99.0。
- 一種用於製備塑化劑組成物之方法，該方法包含於觸媒之存在下混合聚對酞酸乙二酯與2-乙基己醇以進行酯化反應之步驟， 其中，酯化反應之產物包含對酞酸2-乙基己基(2-羥乙基)酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯。
- 如請求項12之方法，其中，聚對酞酸乙二酯係以相對於聚對酞酸乙二酯及2-乙基己醇之含量的總和為80 wt%或更少之量混合。
- 如請求項12之方法，其中，聚對酞酸乙二酯包含廢棄(discarded)且回收(recycled)之聚對酞酸乙二酯。
- 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之樹脂；以及 5重量份至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物， 其中，該樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮(polyketone)、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚乳酸、天然橡膠、及合成橡膠。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2022-0024953 | 2022-02-25 | ||
| KR20220024953 | 2022-02-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202400703A true TW202400703A (zh) | 2024-01-01 |
Family
ID=87975370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW112107129A TW202400703A (zh) | 2022-02-25 | 2023-02-24 | 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230127922A (zh) |
| TW (1) | TW202400703A (zh) |
-
2023
- 2023-02-24 KR KR1020230024778A patent/KR20230127922A/ko not_active Application Discontinuation
- 2023-02-24 TW TW112107129A patent/TW202400703A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230127922A (ko) | 2023-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113661206B (zh) | 环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 | |
| TWI825312B (zh) | 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 | |
| CN113785010B (zh) | 柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 | |
| CN113795542A (zh) | 柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 | |
| JP2024511500A (ja) | プロパントリカルボキシレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 | |
| JP7483295B2 (ja) | アセチルシトレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 | |
| JP2024513813A (ja) | プロパントリカルボキシレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 | |
| US20230374263A1 (en) | Triester-based plasticizer composition and resin composition comprising the same | |
| US20230374262A1 (en) | Triester-based plasticizer composition and resin composition comprising the same | |
| TW202400703A (zh) | 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 | |
| CN113748159A (zh) | 柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 | |
| TW202402914A (zh) | 塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物 | |
| JP7562213B2 (ja) | ジヘキシルベンゼンジカルボキシレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 | |
| TW202346453A (zh) | 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 | |
| JP7566408B2 (ja) | イソフタレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 | |
| JP7566407B2 (ja) | イソフタレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 | |
| JP7515957B2 (ja) | 可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 | |
| JP7515958B2 (ja) | 可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 | |
| KR102625805B1 (ko) | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR102625806B1 (ko) | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| JP7483304B2 (ja) | シトレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 | |
| KR102625807B1 (ko) | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| JP2024513814A (ja) | アコニテート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 |