TW202346453A - 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明關於包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯之塑化劑組成物，其中基於總的塑化劑組成物計，對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量為20 wt%或更少，且當將該塑化劑組成物應用到樹脂時，可改善機械性質、抗遷移性及損失性質。
Description
本發明關於包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯(2-ethylhexyl(2-hydroxyethyl) terephthalate)及對酞酸二(2-乙基己基)酯之塑化劑組成物及包含該塑化劑組成物之樹脂組成物。
相關申請案之交互參照
本申請案主張2022年2月25日向韓國智慧財產局申請的韓國申請案第10-2022-0024952號的權益，其之揭露以其整體藉由引用併入本文中。
典型地，於塑化劑中，醇與多羧酸(諸如酞酸及己二酸)反應而形成對應酯。另外，考慮到對人體有害之鄰酞酸酯系(phthalate-based)塑化劑的國內及國際法規，持續對可以替代鄰酞酸酯系塑化劑的塑化劑組成物，諸如對酞酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系塑化劑作研究。
與此同時，在製造諸如地板、壁紙、軟及硬片材、手套、電線、軟管、膜等成品的所有塑料溶膠產業(plastisol industry)、壓延(calendering)產業或擠出(extrusion)/射出(injection)複合產業中，對於這類環境友善產品的需求日漸增加，而為了增強各成品之品質特性、加工性及生產力，應該使用顧及變色、遷移、機械性質等之適當塑化劑。
在此等各種用途領域中，根據各產業所需的特性，諸如拉伸強度、伸長率、耐光性、遷移、膠凝性或吸收速率等，將輔助原料之類(諸如塑化劑、填料、穩定劑、減黏劑、分散劑、消泡劑、發泡劑等)混合在PVC樹脂中。
例如，當應用對PVC為可應用之塑化劑組成物當中相對便宜且最普遍使用的對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)時，硬度或溶膠黏度高、塑化劑之吸收速率相對慢，且遷移及應力遷移不好。
為了對此作出改善，作為含有DEHTP之組成物，有可能考慮應用與丁醇之轉酯反應的產物作為塑化劑，但在塑化效率改善的同時，機械性質卻稍有降低，並且會有塑化劑因熱或物理力洩漏的局部問題。
另外，近來確保環境友善性變得非常重要，而且在產業中不僅確保最終產品本身的環境友善性非常重要，確保在原料的供給和需求及工序方面的環境友善性也非常重要，但由於與確保成本競爭力的利益(其是產業的首要任務)衝突，導致有需要開發在原料、製備工序及最終產品方面環境友善並且也具成本競爭力的產品。
技術問題
本發明藉由將聚對酞酸乙二醇酯的分解工序期間可獲得之包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯的組成物應用到塑化劑而提供環境友善之塑化劑組成物，其對生殖發育無毒並同時具有等於或高於典型鄰酞酸酯系塑化劑的性能。
另外，本發明提供製備塑化劑組成物之方法，該方法能夠藉由使用丟棄的聚對酞酸乙二醇酯為原料而經濟地且環保地製備具有優異物理性質之塑化劑組成物。
技術手段
為解決上面問題，本發明提供塑化劑組成物、製備彼之方法及包含該塑化劑組成物之樹脂組成物。
(1)本發明提供塑化劑組成物，其包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯，其中基於總的塑化劑組成物計，對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量為20 wt%或更少。
(2)在上面(1)中，本發明提供塑化劑組成物，其中對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量為0.01 wt%至15 wt%。
(3)在上面(1)或(2)中，本發明提供塑化劑組成物，其中對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:3至10000。
(4)在上面(1)至(3)之任一項中，本發明提供塑化劑組成物，其中對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:5至1000。
(5)在上面(1)至(4)之任一項中，本發明提供塑化劑組成物，其進一步包含由下面式1至3表示之二聚體化合物當中的一或多者。
(6)在上面(5)中，本發明提供塑化劑組成物，其中二聚體化合物在組成物中的總含量為2 wt%至20 wt%。
(7)在上面(5)或(6)中，本發明提供塑化劑組成物，其中由上面式1表示之二聚體化合物在組成物中的含量為0.01 wt%至1 wt%。
(8)在上面(5)至(7)之任一項中，本發明提供塑化劑組成物，其中由上面式3表示之二聚體化合物在組成物中的含量為0.3 wt%至2.5 wt%。
(9)在上面(5)至(8)之任一項中，本發明提供塑化劑組成物，其中二聚體化合物與對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯之間的重量比在組成物中為1:0.001至5。
(10)在上面(5)至(9)之任一項中，本發明提供塑化劑組成物，其中二聚體化合物與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比在組成物中為1:2.0至99.0。
(11)本發明提供製備塑化劑組成物之方法，其中該方法包含在觸媒存在下混合聚對酞酸乙二醇酯與2-乙基己醇以進行轉酯反應之步驟，其中轉酯反應的產物包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯。
(12)在上面(11)中，本發明提供製備塑化劑組成物之方法，其中相對於聚對酞酸乙二醇酯及2-乙基己醇的含量的和，聚對酞酸乙二醇酯以80 wt%或更少的量混合。
(13)在上面(11)或(12)中，本發明提供製備塑化劑組成物之方法，其中聚對酞酸乙二醇酯包含丟棄並回收的聚對酞酸乙二醇酯。
(14)本發明提供樹脂組成物，其包含100重量份的樹脂，及5重量份至150重量份根據(1)至(10)當中之任一項的塑化劑組成物。
(15)在上面(14)中，本發明提供樹脂組成物，其中樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮(polyketone)、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠及合成橡膠。
有利效果
當使用在樹脂組成物中時，相較於典型塑化劑，根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物為環境友善材料，其對生殖發育無毒，且可改善機械性質、抗遷移性(migration resistance)、應力遷移及吸收速率，而這種自上而下的製備方法利用了廢棄物，因此是環境友善的製備方法，並且同時，可具有非常優異的成本競爭力。
咸暸解本發明的說明書及請求項中所使用之用字或用語不應解讀為具有常見使用字典中所定義之含義。咸進一步暸解，基於發明人可適當定義該等用字或用語以最佳解釋本發明的原則，該等用字或用語應解讀為具有與彼等在相關技術領域的背景下及在本發明的技術思想中的含義一致的含義。
用語定義
如本文中使用之用語「組成物」不僅包含從對應組成物之材料形成的反應產物及分解產物也包含包含對應組成物之材料的混合物。
如本文中使用，用語「直鏈氯乙烯聚合物」可為氯乙烯聚合物中之一種，其係藉由懸浮聚合(suspension polymerization)、整體聚合(bulk polymerization)之類聚合的。該聚合物為具多個孔的多孔粒子，且具有數十至數百微米的大小、不具有內聚性及具有優異的流動性。
如本文中使用，用語「糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)」為氯乙烯聚合物中之一種，其係藉由微懸浮聚合(micro-suspension polymerization)、微晶聚合(micro-seed polymerization)、乳化聚合之類聚合的。該聚合物為不具孔的細密粒子，且具有數十至數千奈米的大小、具有內聚性及具有不良流動性。
不管用語「包含」及「具有」及其衍生用語是否具體揭示，彼等均無意排除存在任何另外的組分、步驟、或程序。為避免任何不確定性，除非另有指出，否則透過使用用語「包含」所主張之所有組成物可包含任何另外的添加劑、輔助劑、或化合物，不管彼等為聚合物或其他。相對地，除了對可操作性而言是不必要的以外，用語「基本上由～組成」從任何接續說明的範圍中排除任何其他組分、步驟或程序。用語「由～組成」排除未具體指出或列出的任何組分、步驟或程序。
量測方法
在本說明書中，組分在組成物中的含量分析是透過氣相層析術量測進行，且該分析使用Agilent之氣相層析裝置(產品名稱：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流速為2.4 mL/min)，偵測器：F.I.D.，注入體積：1 µL，初始值：70℃/4.2 min，終值：280℃/7.8 min，程式速率：15℃/min)來進行。
在本說明書中，「拉伸強度(tensile strength)」是藉由ASTM D638方法在使用測試裝置U.T.M(製造商：Instron，型號名稱：4466)以200 mm/min (1T)的十字頭速度拉伸試樣後測量試樣之斷開點，接著藉由下面方程式1計算。
[方程式1]
拉伸強度(kgf/cm
2)=負重值(load value)(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
在本說明書中，「伸長率(elongation rate)」是藉由ASTM D638方法在使用U.T.M以200 mm/min(1T)的十字頭速度拉伸試樣後測量試樣之斷開點，接著藉由下面方程式2計算。
[方程式2]
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
在本說明書中，「遷移損失(migration loss)」可根據KSM-3156測量。具體地，獲得具有1 mm厚度之測試件，並添加能夠移動到測試件二側，從而吸收排到測試件表面的有機材料的吸收片材，然後將能覆蓋整個測試體的板附到其上以施加1 kgf/cm
2之負重。將測試件於熱空氣循環型烘箱(80℃)中靜置72小時，然後從烘箱取出且在室溫冷卻4小時。接著，移除附到測試件二側的板及吸收片材，然後測量將試樣於烘箱中靜置之前及之後的試樣重量，以根據下面方程式3計算遷移損失。
[方程式3]
遷移損失量(%)={[(初始試樣重量)–(於烘箱中靜置之後的試樣重量)]/(初始試樣重量)}×100
在本說明書中，「揮發損失(volatile loss)」是藉由在80℃處理試樣72小時，然後測量試樣之重量而獲得。
[方程式4]
揮發損失(%)={[(初始試樣重量)–(於處理之後的試樣重量)]/(初始試樣重量)}×100
在上面各種量測條件的情況下，詳細的條件諸如溫度、轉速、時間之類可取決情況而稍有不同，且當具體的條件不同時，分開表明量測方法及其條件。
在本說明書中，「吸收速率(absorption rate)」是在77℃及60 rpm之條件下，藉由測量從使用行星式混合機(Brabender，P600)將樹脂與塑化劑彼此混合直到混合機之轉矩穩定所花費的時間。
在上面各種量測條件的情況下，詳細的條件諸如溫度、轉速、時間之類可取決情況而稍有不同，且當具體的條件不同時，分開表明量測方法及其條件。
下文中，將更詳細描述本發明以助暸解本發明。
塑化劑組成物
本發明提供塑化劑組成物，其包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯，其中基於總的塑化劑組成物計，對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量為20 wt%或更少。
包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯之塑化劑組成物可從藉由聚對酞酸乙二醇酯(下文中，PET)與2-乙基己醇之間的轉酯反應生產的產物獲得。
一般來說，作為獲得作為典型的通用塑化劑利用的對酞酸二(2-乙基己基)酯的手段，會有的情況是：PET會與2-乙基己醇彼此反應，但卻有產生大量副產物，及不易將反應工序期間所生產的對酞酸雙(2-羥基乙基)酯或對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯分離的問題。另外，對酞酸雙(2-羥基乙基)酯及對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯是在其分子內結構中包含羥基的醇系化合物，以致可能有另一個問題是甚至可能出現與目標產物對酞酸二(2-乙基己基)酯的副反應。所以，作為製備對酞酸二(2-乙基己基)酯之方法，幾乎每個製造商都使用對酞酸與2-乙基己醇的直接轉酯反應或對酞酸二甲酯與2-乙基己醇的轉酯反應，而不使用利用PET作為原料的方法。
然而，在本發明中，已經證實有可能提供與典型塑化劑產品相比具有改善性能的塑化劑組成物，這是藉由聚焦在通常被認為是雜質並因此為要被去除目標之對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的功能上，並且允許對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯將以預定量包含在塑化劑組成物中而不是將彼去除。對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯雖不易與對酞酸二(2-乙基己基)酯分離，但卻用來解決對酞酸二(2-乙基己基)酯的壓縮遷移問題，亦即由於熱量或壓力導致塑化劑釋出的問題。特別地，由於分子內結構中存在羥基，導致對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯可更牢固地與所要混合的樹脂結合，並且可扮演抓緊塑化劑組成物中的主要組分對酞酸二(2-乙基己基)酯以免它被排出到樹脂外的角色。
根據本發明之一實施態樣，基於總的塑化劑組成物計，對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量可為20 wt%或更少。例示性地，基於總的塑化劑組成物計，對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量可為0.01 wt%或更多、0.05 wt%或更多、0.06 wt%或更多、0.08 wt%或更多、0.10 wt%或更多、0.50 wt%或更多、1.0 wt%或更多、2.0 wt%或更多、3.0 wt%或更多、4.0 wt%或更多、4.5 wt%或更多、4.9 wt%或更多、5.0 wt%或更多、5.5 wt%或更多、7.5 wt%或更多、8.0 wt%或更多、且20.0 wt%或更少、19.5 wt%或更少、19.0 wt%或更少、18.0 wt%或更少、17.0 wt%或更少、16.0 wt%或更少、15.0 wt%或更少、14.9 wt%或更少、14.5 wt%或更少、13.0 wt%或更少、12.8 wt%或更少、12.5 wt%或更少、12.4 wt%或更少、12.0 wt%或更少、11.7 wt%或更少、11.5 wt%或更少、11.3 wt%或更少、11.0 wt%或更少、10.5 wt%或更少、10.0 wt%或更少、9.5 wt%或更少、9.3 wt%或更少、8.0 wt%或更少、8.5 wt%或更少、8.0 wt%或更少、7.5 wt%或更少、7.2 wt%或更少、7.0 wt%或更少、6.5 wt%或更少、6.0 wt%或更少、5.5 wt%或更少、5.0 wt%或更少、4.5 wt%或更少、4.0 wt%或更少、3.5 wt%或更少、3.0 wt%或更少、2.5 wt%或更少、或2.0 wt%或更少。較佳地，基於總的塑化劑組成物計，對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量可為0.01 wt%至15 wt%。另外，對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比可為1:3至10000，較佳地1:5至1:2000或1:5至1:1000。當對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯在塑化劑組成物中的含量太小時，上述對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯之改善抗遷移性的效果可能不顯著，反之，當對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量過大時，對酞酸二(2-乙基己基)酯的含量變得相對小，以致揮發損失變得不良，且吸收速率過度增加，其可能造成與樹脂共混及成品的工序條件不穩定，並據此可能劣化樹脂組成物或從樹脂組成物獲得的成品的整體耐熱性。特別地，當對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯作為塑化劑組成物中的主要組分包含時，由於對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的分子量相對較低，導致可能難以與樹脂共混，並且共混後的軋製工序之類可能無法順利進行。當對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量滿足上述較佳範圍時，可實現適當的揮發損失及適當的吸收速率，以致有可能提供具有優異耐熱性及可穩定地與樹脂組成物共混之塑化劑組成物。
根據本發明之一實施態樣，本發明的塑化劑組成物可進一步包含由下面式1至3表示之二聚體化合物當中的一或多者。
在本發明中，像上述對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯一樣，為副產物中之一者之具有(對酞酸酯或間酞酸酯)-(乙二醇)-(對酞酯或間酞酯)結構的二聚體化合物被控制成以預定含量包含在塑化劑組成物中，以致已經證實有可能提供與典型塑化劑產品相比具有改善性能的塑化劑組成物。因為塑化劑組成物的製備工序期間使用回收的聚對酞酸乙二醇酯(PET)作為原料及當製備PET時仍留有小量使用的高純度間酞酸的原因，可能會生產間酞酸酯。
取決於在PET的解聚工序中所使用的反應時間或許多的反應條件，此類二聚體化合物可係以各種形式及含量製備，並且既然具有此種結構的化合物與對酞酸酯系塑化劑一起被包含在塑化劑組成物中，這就有可能補充典型對酞酸酯系塑化劑的壓縮遷移。
例如，在其中為單體的對酞酸二(2-乙基己基)酯是藉由2-乙基己醇與PET之間的反應合成的工序中，可產生其中2-乙基己醇係結合到二個對酞酸的各末端的二聚體化合物，且二聚體化合物可包含在最終的塑化劑組成物中。
上述形成二聚體化合物的工序可為一實例，且除了上述形成工序之外，還可藉由對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯與間酞酸2-乙基己酯(2-羥基乙基)酯之間的各種反應而以各種組合形成二聚體化合物。
另外，可藉由有意控制上述製備方法中的轉酯反應來控制對酞酸二(2-乙基己基)酯、2-乙基己基(2-羥基乙基)及二聚體化合物的含量。與此同時，當在轉酯反應期間控制反應時間時，取決於反應時間，可能生產相對大量的副產物諸如三聚體及/或四聚體化合物以及二聚體化合物，並且既然副產物將對酞酸二(2-乙基己基)酯及對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的整個塑化劑組成物的最終加工物理性質的性能維持在有用水平而沒有劣化性能，包含上述副產物的反應產物就可以其原樣作為塑化劑組成物使用。
另外，二聚體化合物的含量可根據製備方法中所使用觸媒的量、所要添加2-乙基己醇的量、反應壓力及溫度、反應進行時間之類決定，且特別地，縮聚物及二聚體的含量可能隨著所要添加2-乙基己醇的量增加而降低。在本發明所提供塑化劑組成物中，二聚體化合物在組成物中的總含量可為2.0 wt%至20.0 wt%，且例示地，二聚體化合物在組成物中的總含量可為2.0 wt%或更多、3.0 wt%或更多、4.0 wt%或更多、5.0 wt%或更多、6.0 wt%或更多、7.0 wt%或更多、8.0 wt%或更多、且20.0 wt%或更少、19.0 wt%或更少、18.0 wt%或更少、17.0 wt%或更少、16.0 wt%或更少、15.0 wt%或更少、14.0 wt%或更少、13.0 wt%或更少、12.0 wt%或更少、或10.0 wt%或更少。較佳地，二聚體化合物在組成物中的總含量可為2.0 wt%至15.0 wt%。當二聚體化合物的含量被控制在上述範圍內時，有可能提供具有等於或高於典型塑化劑產品所具的那些的抗遷移性及揮發損失性質，且具有優異的機械性質(諸如拉伸強度及拉伸殘餘率)及抗應力性(stress resistance)之塑化劑組成物。
另外，由上面式1至3表示之化合物可同時存在於塑化劑組成物中。在本發明所提供塑化劑組成物中，由上面式1表示之二聚體化合物在組成物中的含量可為0.01 wt%至1 wt%，由上面式2表示之二聚體化合物於其中的含量可為1.5 wt%至17.0 wt%，且由上面式3表示之二聚體化合物於其中的含量可為0.3 wt%至2.5 wt%。
具體地，由上面式1表示之二聚體化合物的含量可為0.01 wt%或更多、0.02 wt%或更多、0.03 wt%或更多、0.04 wt%或更多、0.05 wt%或更多、0.10 wt%或更多、0.20 wt%或更多、0.40 wt%或更多、且1.0 wt%或更少、0.90 wt%或更少、0.80 wt%或更少、0.70 wt%或更少、0.60 wt%或更少、或0.50 wt%或更少。
另外，具體地，由上面式2表示之二聚體化合物的含量可為1.5 wt%或更多、1.7 wt%或更多、1.8 wt%或更多、2.0 wt%或更多、2.5 wt%或更多、2.7 wt%或更多、3.0 wt%或更多、3.5 wt%或更多、3.7 wt%或更多、4.0 wt%或更多、5.0 wt%或更多、且17.0 wt%或更少、16.0 wt%或更少、15.0 wt%或更少、14.0 wt%或更少、13.0 wt%或更少、12.0 wt%或更少、11.0 wt%或更少、10.0 wt%或更少、9.0 wt%或更少、8.0 wt%或更少、7.0 wt%或更少、6.0 wt%或更少、7.0 wt%或更少、或6.0 wt%或更少。
另外，具體地，由上面式3表示之二聚體化合物的含量可為0.3 wt%或更多、0.4 wt%或更多、0.5 wt%或更多、0.7 wt%或更多、1.0 wt%或更多、1.1 wt%或更多、1.2 wt%或更多、1.3 wt%或更多、1.5 wt%或更多、且2.5 wt%或更少、2.4 wt%或更少、2.3 wt%或更少、2.1 wt%或更少、2.0 wt%或更少、1.7 wt%或更少、1.5 wt%或更少、1.3 wt%或更少、1.2 wt%或更少、或1.1 wt%或更少。
當由上面式1至3表示的二聚體化合物之各者的含量滿足上述範圍時，有可能獲得改善與樹脂加工性質中之抗遷移性及揮發損失的效果。
另外，二聚體化合物與對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯之間的重量比在組成物中可為1:0.001至5.0，且例示地，1:0.01或更多、0.02或更多、0.05或更多、0.1或更多、0.2或更多、0.5或更多、0.7或更多、1.0或更多、1.5或更多、且5.0或更少、4.7或更少、4.5或更少、4.2或更少、4.0或更少、3.7或更少、3.5或更少、3.2或更少、3.0或更少、2.7或更少、2.5或更少、2.3或更少、2.0或更少、1.7或更少、1.5或更少、1.2或更少、1.0或更少、或0.8或更少。較佳地，二聚體化合物與對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯之間的重量比可為1:0.01至0.8。當二聚體化合物與對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯之間的重量比在塑化劑組成物中滿足上述範圍時，改善抗遷移性的效果可能優異，並且揮發損失及吸收速率可能優異以順利地進行與樹脂共混及共混後的軋製工序，以致可能增加加工穩定性。
另外，二聚體化合物與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比在組成物中可為1:2.0至99.0，且例示地，1:2.0或更多、2.5或更多、2.7或更多、3.0或更多、3.5或更多、4.0或更多、4.5或更多、5.0或更多、6.0或更多、7.0或更多、9.0或更多、10.0或更多、12.0或更多、15.0或更多、20.0或更多、25.0或更多、27.0或更多、30.0或更多、35.0或更多、且99.0或更少、95.0或更少、92.0或更少、90.0或更少、85.0或更少、80.0或更少、75.0或更少、70.0或更少、65.0或更少、60.0或更少、55.0或更少、50.0或更少、45.0或更少、或40.0或更少。較佳地，二聚體化合物與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比在組成物中可為1:2.7至45。當二聚體化合物與對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比落在上述範圍內時，可最大化藉由將該二聚體化合物包含在塑化劑組成物中所實現之改善抗遷移性的效果。
可應用將本發明的塑化劑組成物氫化的方法。本發明可提供塑化劑組成物，其包含環己烷-1,4-二羧酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及環己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯，其中基於總的塑化劑組成物計，環己烷-1,4-二羧酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量為20 wt%或更少。另外，塑化劑組成物可進一步包含由式1至3表示之二聚體化合物的氫化物。
包含環己烷-1,4-二羧酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及環己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯的塑化劑組成物可藉由使已藉由聚對酞酸乙二醇酯(下文中，PET)與2-乙基己醇之間的轉酯反應生產之產品經受氫化反應來獲得，且轉酯反應與氫化反應的順序可顛倒。該產物包含上述對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯，且可進一步包含式1至3之二聚體化合物。
塑化劑組成物可顯著改善遷移及損失性質並同時去除環境議題，以及可實現與典型商業產品相比具有顯著改善的耐光性及耐熱性的產品。
製備塑化劑組成物之方法
本發明提供製備上述塑化劑組成物之方法。
具體地，本發明包含製備塑化劑組成物之方法，其中該方法包含在觸媒存在下混合聚對酞酸乙二醇酯與2-乙基己醇以進行轉酯反應之步驟，其中轉酯反應的產物包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯。另外，產物可進一步包含由上述式1至3表示之二聚體化合物當中的一或多者。
PET與2-乙基己醇透過轉酯反應轉化成包含該二種組分的組成物。具體地，PET由下面式a表示。
在PET與2-乙基己醇的轉酯反應中，2-乙基己醇與存在在PET中的酯基反應，從而釋放PET的聚合鏈，且可取決於反應是如何被控制來控制該二種組分的比率，並且重要的是不僅將該二種組分的比率也將二聚體化合物的比率控制在上述範圍。
基於PET及2-乙基己醇的含量的和計，PET可係以80 wt%或更少，較佳地60 wt%或更少，更佳地50 wt%、40 wt%、或35 wt%或更少的量包含。當PET的含量在上述範圍內時，所添加2-乙基己醇的量足夠，以致可最小化副反應，並且可最大化PET與2-乙基己醇之間的所欲轉酯反應。特別地，當PET的含量在上述範圍內時，透過製備工序獲得的組成物滿足上述較佳含量條件，以致會有可直接製備具優異的物理性質之塑化劑組成物並同時在製備工序之後最小化後處理的優點。
與此同時，PET可包含50 wt%或更多，較佳地60 wt%或更多，且更佳地70 wt%或更多的廢PET。即使使用廢PET，最終產品中的組分比率也沒有改變，以致有可能整個量都使用廢PET，只要能夠控制塑化劑的顏色或雜質含量。既然如上所述使用廢PET，與從對酞酸或對酞酸二甲基酯生產對酞酸二(2-乙基己基)酯相比，成本競爭力就非常優異，並且就可減免在製備對酞酸或對酞酸二甲基酯中所用能源消耗及可防止環境污染，從而為環境改善作出重大貢獻。
在根據本發明之一實施態樣的製備方法中，反應期間產生的副產物，例如乙二醇，可回收到系統外，其中一些乙二醇可能留在反應系統中。當一些乙二醇留在反應系統中以致參與反應時，可從留在反應系統中的乙二醇形成適當水平的對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及上面式1至3的二聚體化合物，而既然對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及式1至3的二聚體化合物會對塑化劑組成物性能的改善有貢獻，就不需要消耗單獨的能量來去除所形成的對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及式1至3的二聚體化合物，以致有可能經濟地操作製備工序。特別地，既然將乙二醇作為形成對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及式1至3的二聚體化合物的反應物使用，乙二醇在最終組成物中的含量自然也就極度地降低，以致會有可簡化分離工序的優點。
觸媒的一實例可為選自下列中之一或多者：酸觸媒，諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、及烷基硫酸(alkyl sulfuric acid)；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷化鋁、金屬氧化物，諸如異多重酸(heteropoly acid)、天然/合成沸石、陽離子及陰離子交換樹脂、包含膽鹼化合物的觸媒，諸如氫氧化膽鹼、碳酸氫膽鹼、氯化膽鹼、錫酸氫膽鹼、檸檬酸二氫膽鹼、及硫酸膽鹼；有機金屬，諸如鈦酸烷基酯(諸如鈦酸四烷基酯)或其聚合物；及包含鋯或錫之有機金屬。較佳地，觸媒可為鈦酸四烷基酯。
所要使用觸媒的量可取決於其種類而變化，且作為一實例，基於100 wt%之反應物計，均相觸媒係可以0.01 wt%至5 wt%、0.01 wt%至3 wt%、1 wt%至5 wt%、或2 wt%至4 wt%的量使用，而基於100 wt%之反應物計，異相觸媒係可以5 wt%至200 wt%、5 wt%至100 wt%、20 wt%至200 wt%、或20 wt%至150 wt%的量使用。
根據本發明之一實施態樣，較佳的是轉酯反應是在120℃至240℃，較佳地135℃至230℃，且更佳地141℃至220℃的反應溫度進行10分鐘至12小時，較佳地30分鐘至10小時，且更佳地1至8小時。於上面溫度及時間範圍內，可有效率地控制最終塑化劑組成物的組成比率。此時，反應時間可從將反應物之溫度升高直到達到反應溫度計算。
另外，該方法可進一步包含在轉酯反應完成後去除未反應的2-乙基己醇及反應副產物乙二醇的步驟。既然乙二醇對水具有高溶解度，就可在反應結束後透過中和及用水洗滌來去除乙二醇，並可在中和及用水洗滌之後透過萃取性蒸餾去除殘留的2-乙基己醇。透過上述步驟，可製備出滿足所欲組分及組成比率的塑化劑組成物。
根據本發明之另一實施態樣，提供包含前述塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。
作為樹脂，可使用本技術領域公知的樹脂。例如，可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者的混合物作為樹脂：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體之類。然而，本發明不限於此。
基於100重量份之樹脂計，塑化劑組成物係可以5至150重量份，較佳地5至130重量份、或10至120重量份的量包含。
一般來說，其中使用塑化劑組成物之樹脂可透過熔融加工或塑料溶膠加工製成樹脂產物，且熔融加工之樹脂及塑料溶膠加工之樹脂可取決於各聚合方法而不同地生產。
例如，當將氯乙烯聚合物使用於熔融加工時，使用藉由懸浮聚合之類生產從而具有大的平均粒徑之固體樹脂粒子，且此種氯乙烯聚合物被稱為直鏈氯乙烯聚合物。當使用於塑料溶膠加工時，使用藉由乳化聚合之類生產之具有微小樹脂粒子之溶膠態(sol-like)樹脂，且此種氯乙烯聚合物被稱為糊狀氯乙烯樹脂。
此時，在直鏈氯乙烯聚合物之情況中，基於100重量份之聚合物計，塑化劑較佳地是以5至80重量份之範圍包含，而在糊狀氯乙烯聚合物之情況中，基於100重量份之聚合物計，塑化劑較佳地是以40至120重量份之範圍包含。
樹脂組成物可進一步包含填料。基於100重量份之樹脂計，填料可為0至300重量份，較佳地50至200重量份，更佳地100至200重量份。
填料可為本技術領域已知的填料且無特別限制。例如，填料可為選自下列中之一或多者的混合物：矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂及硫酸鋇。
另外，若必要，樹脂組成物可進一步包括其他添加劑，諸如穩定劑。基於100重量份之樹脂計，其他添加劑(諸如穩定劑)可為0至20重量份，較佳地1至15重量份。
穩定劑可為，例如，鈣-鋅系(Ca-Zn系)穩定劑諸如鈣-鋅之複合硬脂酸鹽，或鋇-鋅系(Ba-Zn系)穩定劑，但不特別限制於此。
如上所述，樹脂組成物可應用於如熔融加工及塑料溶膠加工二者。例如，壓延加工、擠出加工、或射出加工可應用作為熔融加工，而塗布加工之類可應用作為塑料溶膠加工。
實施例
下文將參照實施例來詳細描述本發明。然而，根據本發明之實施態樣可修改成其他各種形式，且本發明之範圍不應解讀為限於下述實施態樣。本發明之實施態樣是為了向技術領域中具通常知識者充分描述本發明而提供。
實施例
1
將1.5 g的觸媒(其為TnBT)、500 g的丟棄的聚對酞酸乙二醇酯、及1220 g的2-乙基己醇添加到安裝有攪拌器、冷凝器及傾析器的反應器，然後在氮氣氛下及150℃至230℃的反應溫度下經受轉酯反應3小時至8小時。完成反應之後，藉由減壓去除未反應的2-乙基己醇。接著，添加100g的3 wt%氫氧化鈉水溶液以中和觸媒，並藉由蒸餾去除小量未反應的2-乙基己醇。透過上述工序，獲得包含12.4 wt%的對酞酸2-羥基乙基(2-乙基己基)酯及71 wt%的對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。組成物中除了這二種組分以外的其餘組分包含反應工序期間產生的副產物，且該副產物包含下表1所示含量的二聚體化合物。
實施例
2
透過控制2-乙基己醇的輸入量及反應時間，以與實施例1相同方法獲得分別以7.2 wt%及78.5 wt%包含對酞酸2-羥基乙基(2-乙基己基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。組成物中除了這二種組分以外的其餘組分包含反應工序期間產生的副產物，且該副產物包含下表1所示含量的二聚體化合物。
實施例
3
透過控制2-乙基己醇的輸入量及反應時間，以與實施例1相同方法獲得分別以4.9 wt%及90.3 wt%包含對酞酸2-羥基乙基(2-乙基己基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。組成物中除了這二種組分以外的其餘組分包含反應工序期間產生的副產物，且該副產物包含下表1所示含量的二聚體化合物。
實施例
4
透過控制2-乙基己醇的輸入量及反應時間，以與實施例1相同方法獲得分別以0.06 wt%及95.8 wt%包含對酞酸2-羥基乙基(2-乙基己基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。組成物中除了這二種組分以外的其餘組分包含反應工序期間產生的副產物，且該副產物包含下表1所示含量的二聚體化合物。
實施例
5
透過控制2-乙基己醇的輸入量及反應時間，以與實施例1相同方法獲得分別以19.1 wt%及58.9 wt%包含對酞酸2-羥基乙基(2-乙基己基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。組成物中除了這二種組分以外的其餘組分包含反應工序期間產生的副產物，且該副產物包含下表1所示含量的二聚體化合物。
比較例
1
使用鄰酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，LG Chem之產品，作為塑化劑組成物。
比較例
2
除了改成添加1400 g的2-乙基己醇以從組成物中去除所有的對酞酸2-羥基乙基(2-乙基己基)酯之外，以與實施例1相同方法獲得包含99.9 wt%的對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。
比較例
3
透過控制2-乙基己醇的輸入量及反應時間，以與實施例1相同方法獲得不包含對酞酸2-羥基乙基(2-乙基己基)酯並包含96.7 wt%的對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。組成物中除了這二種組分以外的其餘組分包含反應工序期間產生的副產物，且該副產物包含下表1所示含量的二聚體化合物。
比較例
4
透過控制2-乙基己醇的輸入量及反應時間，以與實施例1相同方法獲得分別以21.5 wt%及55.2 wt%包含對酞酸2-羥基乙基(2-乙基己基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的組成物。組成物中除了這二種組分以外的其餘組分包含反應工序期間產生的副產物，且該副產物包含下表1所示含量的二聚體化合物。
實驗例
1
：片材性能的評估
使用來自實施例及比較例之塑化劑，根據ASTM D638而在以下配方及生產條件下生產試樣。
(1) 配方：100重量份之直鏈氯乙烯聚合物(LS100S)、50重量份之塑化劑及3重量份之穩定劑(BZ-153T)
(2) 共混：於98℃以700 rpm混合
(3) 生產試樣：用輥磨機(roll mill)於160℃處理4分鐘，以及用壓機(press)於180℃處理2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓)，來生產1T至3T片材
(4)
測試項目
1)拉伸強度：藉由ASTM D638方法，使用測試裝置U.T.M(製造商：Instron，型號名稱：4466)以200 mm/min的十字頭速度拉伸1T試樣，並測量1T試樣斷開點。拉伸強度計算如下。
拉伸強度(kgf/cm
2)=負重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
2)伸長率的量測：藉由ASTM D638方法，使用U.T.M以200 mm/min的十字頭速度拉伸1T試樣，並測量1T試樣斷開點，且伸長率計算如下：
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
3)張力及伸長殘餘的量測：拉伸的量測及伸長殘餘的量測是測量試樣在加熱至100℃，168小時後留有的拉伸強度及伸長率，且量測方法與抗拉強度及伸長率量測方法相同。
4)遷移損失的量測：根據KSM-3156進行量測。具體地，獲得具有1 mm厚度之測試件，並添加能夠移動到測試件二側，從而吸收排到測試件表面的有機材料的吸收片材，然後將能覆蓋整個測試體的板附到其上以施加1 kgf/cm
2之負重。將測試件於熱空氣循環型烘箱(80℃)中靜置72小時，然後從烘箱取出且在室溫冷卻4小時。接著，移除附到測試件二側的板及吸收片材，然後測量將試樣於烘箱中靜置之前及之後的試樣重量，以根據下面方程式3計算遷移損失。
遷移損失量(%)={[(測試試樣在室溫的初始重量)–(於烘箱中靜置之後的測試試樣重量)]/(測試試樣在室溫的初始重量)}×100
5)揮發損失的量測：在所生產之試樣於80℃處理72小時之後，測量試樣之重量。
揮發損失(wt%)={[(初始試樣重量)–(於80℃處理72小時之後的試樣重量)]/(初始試樣重量)}×100
6)應力測試(抗應力性)：將具2 mm厚度之試樣彎曲並於23℃靜置168小時，然後於第1天、第3天及第7天觀察遷移程度(洩漏程度)，並以數值描述結果。數量愈接近0，則抗應力性越好。
7)碳化性質的評估：以40 cm X 1 cm的大小，製備具有0.25 mm厚度之試樣，並在230℃的Mathis烘箱中以5 mm/10秒的速率對其進行碳化測試以測量開始黑色碳化的時間。優異的碳化性質意指碳化開始相對晚，而不良的碳化性質意指碳化開始相對早。根據優良程度以1至5的等級來表示評估，其中5為優異，而1為劣等。
8)吸收速率的量測：在73℃及60 rpm之條件下，藉由測量從使用行星式混合機(Brabender，P600)將樹脂與塑化劑彼此混合直到混合機之轉矩穩定所花費的時間來評估吸收速率。
(5)
評估結果
該等項目之評估結果示於下表2及3。
參照上表2及3，與為典型鄰酞酸酯系塑化劑產品的比較例1相比，實施例1至5在揮發損失、機械性質、抗應力性及碳化性質方面顯示優異的結果。也就是說，這意味著本發明的塑化劑組成物將對酞酸二(2-乙基己基)酯及對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯一起應用，從而在不劣化典型物理性質下顯示抗應力性及機械性質的改善。一般來說，在其中將二種組分混合之組成物的情況下，混合的組成物的效果以各組分的有效性降低的趨勢體現，但在本發明中卻反而在抗應力性及機械性質達成改善並同時維持與現有物理性質相同水平的物理性質，由此，可以證實本發明達成現有技術無法預測的效果。
與此同時，除了改成使用更大量的2-乙基己醇及透過額外的分離工序完全去除最終組成物中的對酞酸2-羥基乙基(2-乙基己基)酯之外，以與本發明的實施例所用者類似的方式從聚對酞酸乙二醇酯製備比較例2，其中該製造工序的成本高於實施例1至5所具者，但最終獲得的塑化劑組成物的物理性質與實施例1至5的塑化劑組成物所具的那些類似，且特別地，抗遷移性、抗應力性及機械性質的結果反而不如實施例所具者。另外，在吸收速率方面，結果不如實施例所具的那些。由上面可以證實本發明的塑化劑組成物具有低於包含從聚對酞酸乙二醇酯回收的對酞酸二(2-乙基己基)酯之典型塑化劑組成物的製備成本，並且也以其原樣就具有優異的塑化劑功能。
與此同時，比較例3及4是以與本發明實施例所用者類似的方式從聚對酞酸乙二醇酯製備，並且是藉由控制2-乙基己醇的輸入量、反應時間及純化工序而具有含量不在根據本發明之對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及/或二聚體化合物的含量內的塑化劑組成物，其中機械性質、遷移損失、揮發損失及抗應力性的結果均不如實施例所具的那些。由上面可以證實，當將為了最大化地改善各種物理性質，諸如機械性質、耐熱性及抗遷移性而限制各化合物含量之本發明塑化劑組成物與含量不在對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及/或二聚體化合物的含量內的比較例3及4的塑化劑相比時，本發明塑化劑組成物具有優異的塑化劑功能。
Claims (15)
- 一種塑化劑組成物，其包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯，其中基於總的該塑化劑組成物計，該對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量為20 wt%或更少。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中該對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯的含量為0.01 wt%至15 wt%。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其中該對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯與該對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:3至10000。
- 如請求項3之塑化劑組成物，其中該對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯與該對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比為1:5至1000。
- 如請求項1之塑化劑組成物，其進一步包含由下面式1至3表示之二聚體化合物當中的一或多者：
- 如請求項5之塑化劑組成物，其中該二聚體化合物在該組成物中的總含量為2 wt%至20 wt%。
- 如請求項5之塑化劑組成物，其中該由上面式1表示之二聚體化合物在該組成物中的含量為0.01 wt%至1 wt%。
- 如請求項5之塑化劑組成物，其中該由上面式3表示之二聚體化合物在該組成物中的含量為0.3 wt%至2.5 wt%。
- 如請求項5之塑化劑組成物，其中該二聚體化合物與該對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯之間的重量比在該組成物中為1:0.001至5。
- 如請求項5之塑化劑組成物，其中該二聚體化合物與該對酞酸二(2-乙基己基)酯之間的重量比在該組成物中為1:2.0至99.0。
- 一種製備塑化劑組成物之方法，該方法包含在觸媒存在下混合聚對酞酸乙二醇酯與2-乙基己醇以進行轉酯反應之步驟，其中該轉酯反應的產物包含對酞酸2-乙基己基(2-羥基乙基)酯及對酞酸二(2-乙基己基)酯。
- 如請求項11之方法，其中相對於聚對酞酸乙二醇酯及2-乙基己醇的含量的和，該聚對酞酸乙二醇酯以80 wt%或更少的量混合。
- 如請求項11之方法，其中該聚對酞酸乙二醇酯包含丟棄並回收的聚對酞酸乙二醇酯。
- 一種樹脂組成物，其包含100重量份的樹脂，及5重量份至150重量份如請求項1之塑化劑組成物。
- 如請求項14之樹脂組成物，其中該樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、天然橡膠及合成橡膠。
Applications Claiming Priority (2)
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