KR100276935B1 - 이성체성 데실 알콜의 혼합물, 이로부터 수득가능한 프탈레이트 및 가소제로서의 프탈레이트의 용도 - Google Patents

이성체성 데실 알콜의 혼합물, 이로부터 수득가능한 프탈레이트 및 가소제로서의 프탈레이트의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌을 촉매로서의 탈활성화 제올라이트의 존재하에 올리고머화시키고, 올리고머 혼합물로부터 C9-올레핀을 분리한 다음 C9-올레핀을 C10-알데히드로 하이드로포밀화시키고, C10-알데히드를 수소화시켜 수득한 이성체성 데실 알콜의 혼합물에 관한 것이다. 프탈산으로 에스테르화시키는 경우, 당해 혼합물은 가소제로서 사용될 수 있는 이성체성 디-데실 프탈레이트의 혼합물을 제공한다.

Description

이성체성 데실 알콜의 혼합물, 이로부터 수득가능한 프탈레이트 및 가소제로서의 프탈레이트의 용도
본 발명은 이성체성 데실 알콜의 혼합물, 이의 제조방법, 이들 알콜로부터 수득된 프탈레이트 및 가소제로서의 프탈레이트의 용도에 관한 것이다.
프탈산 에스테르는 특히, 폴리비닐 클로라이드용 가소제로서 다량으로 사용된다. 사용되는 알콜 성분은 주로 탄소수 8 내지 10의 1급 알콜이며, 이러한 알콜 중 현재 가장 중요한 것은 2-에틸헥산올이다. 단쇄 알콜로부터 제조된 프탈레이트는 겔화 강도가 우수한 가소제를 제공한다. 그러나, 장쇄 화합물과 비교하여 단쇄 알콜은 휘발성이 크다는 단점이 있다. 한편, 장쇄 에스테르는 보다 서서히 겔화되고 보다 낮은 내한성을 나타낸다.
프탈레이트 가소제의 특성은 알콜 분자의 크기 및 탄소 쇄의 측쇄화에 영향을 받는다. 예를 들어, 측쇄가 거의 없는 알콜은 저온 가요성이 높음에도 불구하고 특히 가치있는 에스테르 가소제를 제공한다. 따라서, 분자 중에서 주로 탄소수 9 내지 10의 선형 알콜이 알콜 성분으로서 점점 중요해지고 있다. 이를 사용하기 위한 전제 조건은 당해 선형 알콜이 다량으로 구입 가능하며 비교적 저렴해야 한다는 점이다.
독일연방공화국 특허 제2,855,421호에 따르면, 사용된 가소제는 C8-올레핀을 옥소 반응시키고, 반응 생성물을 수소화시킨 다음, C9-알콜을 프탈산 무수물로 에스테르화시킴으로써 수득된 C9-알콜의 프탈레이트이다 출발 올레핀의 3 내지 20중량%는 각 분자쇄에 이소부탄 골격 구조를 가지며, 올레핀의 3중량% 미만은 4급 탄소를 함유하고, 올레핀 총량의 90중량% 이상은 n-옥텐, 모노메틸헵텐 및 디메틸헥센으로서 존재한다.
또한, 디메틸헥센에 대한 n-옥텐과 모노메틸헵텐 총량의 중량비는 0.8 이상 이어야 한다.
C10-알콜계 프탈레이트는 유럽 특허원 제0 366 089호의 주제이다. C10-알콜은 부텐 분획을 하이드로포밀화시키고 생성된 알데히드 혼합물을 알돌 축합시킨 다음, 후속적으로 수소화시켜 수득된 혼합물 형태로 사용된다.
디-데실 프탈레이트 혼합물을 제조하는 다른 방법은 유럽 특허원 제0 424 767호에 기술되어 있다. 에스테르는 부텐 혼합물을 이량체화시키고, 생성된 옥텐 혼합물을 하이드로포밀화 및 수소화시켜 노난을 혼합물을 수득하고, 당해 노난을 혼합물을 탈수시켜 노넨 혼합물을 수득한 다음, 노넨 혼합물을 하이드로포밀화 및 수소화시켜 데칸올 혼합물을 수득함을 포함하는 다단계 방법에 의해 제조된다.
그러나, 공지된 방법들은, 경제적 및 기술적 측면에 있어서, 대규모로 사용되는 공정이 직면하게 되는 모든 요구 조건, 즉 출발 물질이 충분한 양으로 구입가능하고/하거나 고가인지의 여부 또는 출발 물질의 알콜로의 전환이 너무 복잡한 공정을 포함하는지의 사실과 관련된 모든 요구조건을 여전히 만족시키지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 적당한 가격으로 구입가능하며 기술적으로 간단한 방법으로 목적하는 알콜로 전환시킬 수 있는 원료 물질로부터 출발하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명은 이성체성 데실 알콜의 혼합물로 이루어진다. 이들 데실 알콜은 촉매로서 비활성화 제올라이트의 존재하에 프로필렌을 올리고머화시키고, 올리고머 혼합물로부터 C9-올레핀을 분리하여 C9-올레핀을 C10-알데히드로 하이드로포밀화시킨 다음, C10-알데히드를 수소화시켜 수득한다.
신규한 이성체성 데실 알콜의 혼합물을 제조하기 위해서 출발 물질로서 사용되는 C9-올레핀은 비활성화 제올라이트의 존재하에 프로필렌을 올리고머화시켜 수득한 생성물에 함유된다. 특정한 제올라이트의 작용하에서의 프로필렌, n-부텐, i-부텐, n-펜텐 등과 같은 저분자량 올레핀의 올리고머화는 공지된 반응이며, 예를 들어, 미합중국 특허 제4,982,031호에 기술되어 있다. 표면을 입체 장애 염기, 예를 들어, 트리알킬화 피리딘으로 비활성화시킨 ZSM-5형의 촉매적으로 활성이 있는 제올라이트가 바람직하다. 올레핀으로서의 프로필렌은, 예를 들어, 탄소수 6, 9, 12, 15, 18 및 21의 모노올레핀을 필수적으로 포함하는 올리고머 혼합물을 생성한다. 이들 올레핀이 많이 측쇄화되지 않는 것이 특히 중요하다. 올리고머 혼합물 중의 상이한 분자 크기의 화합물을 기준으로 하여, 측쇄화되지 않은 쇄 중에 배열된 매 15개의 탄소원자마다 약 1 내지 2개의 메틸 측쇄만이 존재한다. 이러한 낮은 측쇄화도에 기인하여, 전술한 바와 같은 방법으로 수득한 C9-올레핀은 트리프로필렌으로 명명된 프로필렌 올리고머와는 명백히 상이하며, 이는 산 촉매, 특히 인산 또는 황산의 존재하에 프로필렌으로부터 제조되고, 고도로 측쇄화된 노넨 혼합물을 포함한다.
추가로 공정처리하고자 하는 C9-올레핀을 분리하기 위해서 올리고머화 생성물을 통상적인 방법, 예를 들어, 증류에 의해 개개의 분획으로 분리한다. 수득된 노넨 분획은 추가의 정제 단계없이 하이드로포밀화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 출발 물질로서 사용되는 C9-올레핀 혼합물의 하이드로포밀화는 올레핀에 통상적으로 사용되는 선행 기술의 방법에 의해 수행한다. 코발트 뿐만 아니라 로듐을 그 자체가 공지되어 있는 방법으로 촉매로서 사용할 수 있다. 반응은 동종 액체상으로, 다시 말해서 유기 매질에 가용성인 촉매를 사용하여 수행할 수 있거나, 또는 물에 용해되는 촉매를 사용하여 이종 반응 시스템으로 수행할 수 있다. 이종 반응 시스템으로 수행하는 반응 공정이 특히 로듐 촉매와 관련하여 적합한 것으로 밝혀졌다.
동종 반응 시스템으로 하이드로포밀화하는 경우, 코발트 촉매를 사용하는 통상적인 방법을 사용한다. 표준 반응 조건으로서의 온도는 90 내지 150℃이고 압력은 10 내지 30MPa이며 촉매 농도는, 사용된 올레핀을 기준으로 하여, 0.1 내지 1.5 중량%이다. 코발트 대신, 코발트보다 실질적으로 활성이 더 크기 때문에 보다 낮은 농도로 사용할 수 있는 로듐을 하이드로포밀화 촉매로 사용할 수 있다 반응은 통상적으로 올레핀 1kg당 로듐 0.1 내지 50mg, 바람직하게는 2 내지 10mg을 사용하여 80 내지 200℃의 온도 및 10 내지 60MPa의 압력에서 수행한다. 상기 두 경우에 있어서 효과적인 촉매 화합물은 하이드리도카보닐 HMe(CO)4(여기서, Me는 Co 또는 Rh이다)이다.
간단한 카보닐 화합물을 사용하여 올레핀 혼합물의 알데히드로의 전환을 촉매화하는 대신에, 코발트 또는 로듐으로 개질시킨 카보닐 화합물을 사용하는 것도 또한 성공적인 것으로 밝혀졌다. 개질된 카보닐 화합물은 분자내에 일산화탄소 이외에 착물 리간드를 추가로 함유하는 상술한 금속 화합물을 의미한다. 코발트 촉매 및 또한 로듐 촉매를 사용하는 경우, 하이드로포밀화 반응의 당해 변형법도 또한 선행 기술에 속한다. 바람직한 착물 리간드는 3가 인의 유기 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 트리아릴포스핀(예: 트리페닐포스핀), 트리알킬포스핀(예: 트리부틸포스핀), 트리(알킬/아릴)포스핀(예: 디에틸페닐포스핀), 트리아릴 포스파이트(예: 트리페닐 포스파이트), 트리알킬 포스파이트(예: 트리에틸 포스파이트), 트리(알킬/아릴) 포스파이트 및 포스폴이 있다. 또한, 착물 형성시 침전될 수 있는 2개의 인(III)원자를 함유하는 비덴테이트 리간드, 예를 들어, 디포스핀 또는 디포스파이트, 바람직하게는 이들 화합물 중에서, 금속 원자와 킬레이트를 형성하는 화합물도 적합하다. 리간드로서 특히 적합한 것은 중심 금속 원자를 도입시키면 9개의 원자를 함유하는 환을 형성하는, 킬레이트 생성시 침전될 수 있는 입체장애 포스파이트이다. 이러한 포스파이트는, 예를 들어, 유럽 특허 제0 353 770 A2 및 제0 435 071 A2호에 기술되어 있다.
리간드는 통상적으로 과량, 즉 착물 형성에 필요한 양보다 많은 양을 사용한다. 리간드 분자에 대한 금속 원자의 비(몰비)는 1:5 내지 1:100에서 실제적으로 선택된다. 공지되어 있는 바와 같이, 당해 비율은 특히, 리간드의 성질에 의해 좌우된다. 개질된 코발트 또는 로듐 촉매는 개질되지 않은 촉매에 비해 낮은 반응 압력, 즉 0.1 내지 10MPa의 압력, 통상적으로는 0.5 내지 6MPa의 압력을 사용할 수 있다. 개질된 코발트 촉매를 사용하는 경우, 반응 온도는 140 내지 180℃이며, 이는 90 내지 130℃의 온도를 필요로 하는 상응하는 로듐 촉매의 경우보다 더 높은 값이다. 하이드로포밀화에 사용되는 합성 기체는 대략 동일한 용적의 수소와 일산화탄소를 함유하지만, 당해 조성으로부터 어느 한 방향으로 편향되더라도 손상을 주지는 않는다.
동종상으로 수행하는 대신에, C9-올레핀의 하이드로포밀화를 또한, 예를 들어, 독일연방공화국 특허 제26 27 354호에 기술되어 있는 옥소 합성의 한 양태인 2개의 이종상 시스템으로 수행할 수도 있다. 이러한 방법은 2개의 액체상, 즉, 출발 올레핀 및 반응 생성물을 함유하는 유기상과 촉매가 용해되는 수성상이 존재하는 것에 주목할 만하다. 적합한 촉매는 수용성 포스핀을 리간드로서 갖는 수용성 로듐 착화합물이다. 수용성 포스핀에는 특히, 유기 라디칼이 설포닐 그룹 또는 카복실 그룹으로 치환된 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀 및 알킬-, 아릴- 또는 알킬 아릴디포스핀이 포함된다. 반응은 60 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 0.4 내지 30MPa, 특히 1 내지 10MPa의 압력 범위하에 수행한다. 로듐 농도는, 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 2,000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 500중량ppm이며, 로듐 1mol당 수용성 포스핀을 4 내지 100mol 사용한다. 유기상에 대한 수성상의 용적비는 0.1 내지 10:1이다.
촉매 수용액에 상 전이제(용해제)를 가하는 경우, 올레핀 전환이 상당히 증가한다. 일반식 [A-N(R1R2R3)]+E-(여기서, A는 탄소수 6 내지 25의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, E는 특히, 황산염, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 메토페이트, 벤젠설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 락테이트 또는 시트레이트이다)의 양이온성 가용화제가 특히 적합하다.
본 발명에 따라 촉매로서의 코발트 또는 로듐과 함께 사용되는 C9-올레핀을 단일상 또는 2상 반응 시스템으로 하이드로포밀화시켜 이성체성 데칸알의 혼합물을 높은 수율로 수득한다. 당해 혼합물은 80% 이상의 직쇄 C10-알데히드 및 소량만이 메틸-측쇄화되고 디메틸-측쇄화된 알데히드를 함유한다. 알데히드 혼합물의 조성은 반응 조건 및/또는 촉매를 변화시킴으로써, 특히 개질된 카보닐을 사용하는 경우에는 리간드를 선택함으로써 변화시킬 수 있다.
하이드로포밀화를 완료한 후, 알데히드 혼합물을 촉매, 전환되지 않은 반응 참여 물질 및 기타 반응 생성물로부터 분리한다. 반응을 동종상으로 수행하는 경우, 증류가 통상적인 분리 방법이다. 하이드로포밀화를 2상 시스템으로 수행하는 경우, 생성물 및 촉매는 간단한 상 분리에 의해 서로 분리할 수 있다. 상 분리 방법은 기술적 수행면에서 실질적으로 보다 간단하며, 또한 고온을 적용하지 않기 때문에 알데히드 혼합물을 증류에 의해 분리되는 것보다 상당히 온화하다. C9-올레핀 혼합물의 하이드로포밀화는 사용되는 방법에 관계없이 배취식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
이성체성 데칸알을 반응 혼합물의 나머지 구성 성분으로부터 분리한 다음 수소화시켜 데실 알콜 혼합물을 수득한다. 수소 첨가는 촉매의 존재하에 공지된 방법으로 수행한다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 니켈, 크롬 또는 구리계 수소화 촉매이다. 수소화 온도는 일반적으로 100 내지 180℃이고 압력은 1 내지 10MPa이다. 데실 알콜 혼합물은 증류에 의해 정제한다. 당해 혼합물은 가소제로서 사용되는 프탈레이트의 알콜 성분으로서 매우 적합하다. 프탈레이트의 제조방법은 공지되어 있다[참조: Ullmann, Encyclopadie der Technischen Chemie(1979), Vol 18, p.536 ff]. 프탈산 무수물을 1:2의 몰 비로 데실 알콜 혼합물과 1단계로 반응시키는 것이 편리하다. 촉매를 사용하고/하거나 반응 온도를 증가시켜 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 에스테르가 생성되는 방향으로 평형을 이동시키기 위해, 생성된 물을 반응 혼합물로부터 제거해야 한다.
본 발명에 따라 데실 알콜 혼합물로부터 수득된 프탈레이트는 탁월한 저온 특성으로 인해 가소제로서 우수하다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 보다 상세히 기술하지만, 이의 특정 양태에 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
1. 출발 올레핀
촉매로서의 비활성화 제올라이트 상에서 프로필렌을 반응시켜 수득한, 트리프로필렌 약 87.3중량% 및 테트라프로필렌 12.7중량%를 포함하는 올리고머성 프로필렌을 사용한다. 대부분의 올레핀이 선형이며, 매우 소량만이 약간 측쇄화되었다.
2. 하이드로포밀화
올레핀 혼합물 500g을 1ℓ 용량 오토클레이브에서 CoCO310g 및 물 15g의 존재하에 170℃ 및 27MPa에서 4시간 동안 수성 가스(H2:CO=1:1)와 반응시킨다. 오토클레이브 내용물을 탈압시키고 냉각시킨 다음 물 52g을 가한다. 오토클레이브를 다시 밀폐시킨 다음, 190℃에서 2시간 동안 교반하에 가열한다. 내용물을 냉각시키고 유기상과 수성상을 서로 분리한다. 조 알데히드 549g이 수득된다.
3. 조 알데히드의 수소화
조 알데히드를 150℃의 2.8ℓ 용량 오토클레이브에서 니켈 촉매의 존재(출발 생성물을 기준으로 하여 10용적%)하에 10MPa의 압력하에 수소로 처리한다. 이어서, 내용물을 냉각시키고 압력을 해제시켜 니켈 촉매 5용적%를 추가로 가한 다음, 동일한 반응 조건하에서 내용물을 다시 수소화시킨다. 반응기를 냉각시키고 압력을 해제시킨 다음, 여과하여 니켈 촉매로부터 생성물을 분리한다.
4. 조 알콜의 증류
조 알콜 825.5g을 직경 5mm의 유리 환이 내장되어 있는 1m의 컬럼으로 증류시킨다. 100℃의 오버헤드(overhead) 온도 및 13.3kPa의 압력에서 유출되는 초류액을 제거하고, 135℃의 온도 및 6.7kPa의 압력에서 유출되는 중간 분획을 제거한다. 147℃의 오버헤드 온도 및 6.7kPa의 압력에서 주요 분획을 수득한다. 기체 크로마토그래피 분석 결과는 알콜 함량이 95.7중량%임을 나타낸다. 공급 원료 올레핀을 기준으로 하여 C10-알콜의 수율은 이론치의 72%이다.
5. 순수한 알콜의 에스테르화
C10-알콜 380.4g(2.3mol)과 프탈산 무수물 148.1g(1mol)을 135℃에서 진한 황산 0.59g의 존재하에 반응 도중에 생성되는 물을 제거하면서 반응시킨다. 6시간후 반응이 완료되면, 반응 생성물을 5% 농도의 수산화나트륨 용액으로 중화시킨다. 이어서, 135℃ 및 15kPa에서 수증기 증류를 수행한다. 증류물을 물로 세척한 다음, 135℃ 및 2 내지 3kPa에서 질소 기류하에 5시간 동안 건조시킨다. 여과 후, 하기의 특징적인 데이타를 갖는 투명한 액체가 수득된다.
에스테르 함량 99.41중량%
알콜 함량 0.22중량%
Pt/Co 색 지수 5 내지 10
밀도(g/ml ; 20℃ ) 0.9655
점도(mPa.s; 20℃) 108
산가(mg KOH/g) 0.06
에스테르의 점도는 현재 시판되고 있는, 통상적인 프로필렌 중합체계 생성물의 점도, 즉 120 내지 130mPa.s/20℃에 비해 상당히 낮다. 따라서, 당해 에스테르는 이와 같은 우수한 공정 특성에 주목할 만하다.

Claims (9)

  1. 프로필렌을 촉매로서의 비활성화 제올라이트의 존재하에 올리고머화시키고, 당해 올리고머 혼합물로부터 C9-올레핀을 분리한 다음, C9-올레핀을 C10-알데히드로 하이드로포밀화시키고, C10-알데히드를 수소화시켜 수득한 80% 이상의 선형 데칸올과 소량의 메틸-측쇄화되고 디메틸-측쇄화된 데실 알콜을 함유하는 이성체성 데실 알콜의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, C9-올레핀의 하이드로포밀화가 코발트 촉매의 존재하에 수행되는 이성체성 데실 알콜의 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, C9-올레핀의 하이드로포밀화가 로듐 촉매의 존재하에 수행되는 이성체성 데실 알콜의 혼합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, C9-올레핀의 하이드로포밀화가 촉매로서 유기 포스핀을 리간드로서 함유하는 로듐 착화합물의 존재하에 수행되는 이성체성 데실 알콜의 혼합물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하이드로포밀화가 촉매로서 수용성 유기 포스핀을 리간드로서 함유하는 로듐 착화합물의 존재하에 수행되는 이성체성 데실 알콜의 혼합물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, C9-올레핀의 하이드로포밀화가 촉매로서 유기 포스파이트를 리간드로서 함유하는 로듐 착화합물의 존재하에 수행되는 이성체성 데실 알콜의 혼합물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, C9-올레핀의 하이드로포밀화가 촉매로서 입체 장애 유기 포스파이트를 리간드로서 함유하는 로듐 착화합물의 존재하에 수행되는 이성체성 데실 알콜의 혼합물.
  8. 프탈산 또는 프탈산 무수물을 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 이성체성 데실 알콜의 혼합물로 에스테르화시켜 수득한 이성체성 데실 프탈레이트의 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 가소제로서 사용되는 이성체성 디-데실 프탈레이트의 혼합물.
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