JP2001187758A - ヒドロホルミル化によるオレフィンからのアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い収率及び高い選択率でヒドロホルミル化
によりオレフィンからアルデヒドを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 ３〜２４個の炭素原子を有するオレフィ
ンを触媒によりヒドロホルミル化する方法において、触
媒として周期表の第８副族の金属を式Ｉ： のリガンドの存在下に使用する。（式（１）中ＸはＡ
ｓ、Ｓｂ、Ｐを表し、Ｒ^１ａ〜ｄ、Ｒ^２ａ〜ｄはそれぞ
れＣ_１〜Ｃ_２５の脂肪族炭化水素などを表し、Ｑ^１、Ｑ
^２、Ｑ^３、Ｑ^４はＯ、Ｓなどを表し、ｎ、ｍ、ｏ、ｐは
０又は１を表すが、但し０又はｐは１であり、Ｙは−Ｏ
−Ｒ^５（Ｒ^５はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２５の脂肪族又は芳香族炭
化水素を表し）などを表し、Ｚ^１、Ｚ^２は脂肪族炭化水
素などを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第８副族の金属及
び官能化されたホスホナイトリガンド(Phosphonitligan
d）からなる触媒の存在下にオレフィン又はオレフィン
混合物をヒドロホルミル化することによりアルデヒドを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒドは、炭素原子１個分短いオレ
フィンを触媒によりヒドロホルミル化（オキソ反応）す
ることにより製造することができる。これらのアルデヒ
ドの水素化により、例えば軟化剤の製造のために、又は
界面活性剤として使用されるアルコールが得られる。ア
ルデヒドの酸化は、例えば塗料の乾燥促進剤を製造する
ために、又はＰＶＣの安定剤として使用することができ
るカルボン酸をもたらす。

【０００３】触媒系の種類及びヒドロホルミル化の最適
な反応条件は、使用するオレフィンの反応性に依存して
いる。ヒドロホルミル化、触媒の例及びその使用分野、
慣用の大工業的プロセス等に関する簡略な概観はB.Corn
ils, W.A. Herrmann(Ed.), "Applied Homogeneous Cata
lysis with Organometallic Compounds", VCH, Weinhei
m, New-York, Basel, Cambride, Tokyo, 1996, Vol.1,
p.29-104に記載されている。その構造に対するオレフィ
ンの反応性の依存は殊に、J.Falbe, "New Syntheses wi
th Carbon Monoxide", Springer-Verlag, Berlin, Heid
elberg, New York, 1980, p.95ffに記載されている。異
性体オクテンの様々な反応性も公知である（B.L.Haymor
e, A. van Hasselt, R.Beck, Annals of the New York
Acad. Sci., 415(1983), p.159-175）。

【０００４】様々なプロセス及び触媒を介して、多くの
オレフィンをオキソ化する(oxieren）ことができる。量
的に重要な原料はプロペンであり、これからｎ−及びｉ
−ブチルアルデヒドが得られる。

【０００５】オキソ合成のための出発化合物として使用
される工業用オレフィン混合物は往々にして、様々な分
枝度、分子中での様々な二重結合位置及び場合により様
々なＣ−数を有する様々な構造のオレフィンを含有す
る。典型的な例はＣ₄−オレフィンの１−ブテン、２−
ブテン及びイソブテンの混合物としてのラフィネートＩ
である。特にこのことは、Ｃ₂〜Ｃ₅−オレフィン又は他
の容易に入手可能な高級オレフィンのダイマー化、トリ
マー化又は更なるオリゴマー化により、もしくはオレフ
ィンのコオリゴマー化により生じるオレフィン混合物に
当てはまる。ヒドロホルミル化により反応させて相応す
るアルデヒド混合物にすることができる工業用オレフィ
ン混合物の例として、トリ−及びテトラプロペン並びに
ジ−、トリ−及びテトラブテンを挙げることができる。

【０００６】ヒドロホルミル化の生成物は使用オレフィ
ンの構造、触媒系及び反応条件により決まる。オレフィ
ン中の二重結合のシフトが生じない条件下で（以下では
「非異性体化条件」と記載）、ホルミル基を、二重結合
が存在する分子位置に導入するが、その際、再び２つの
異なる生成物が生じうる。例えば、１−ペンテンのヒド
ロホルミル化の場合には、ヘキサナール及び２−メチル
ペンタナールが生じうる。本来のオキソ化の他に、オレ
フィン中の二重結合のシフトも生じる異性体化条件下で
のヒドロホルミル化の場合には、１−ペンテンをヒドロ
ホルミル化すると付加的に、２−エチルブタナールが生
成物として予測されるはずである。

【０００７】オキソアルデヒドの後続生成物として、界
面活性剤及び軟化剤の製造のためにアルコールを所望す
る場合には、例えば、オキソ反応により可能な限り線状
アルデヒドを製造すべきである。これにより得られる線
状アルコールを反応させて、相応するフタレートにする
ことができる；このフタレートは特に有利な特性、例え
ば低粘度を示す。

【０００８】前記の工業用オレフィン混合物は往々にし
て、末端二重結合を有するオレフィンを低い割合でしか
含有しない。これらから、元々のオレフィン混合物中よ
りもより多くの末端オキソ化オレフィンが存在するオレ
フィン生成物を製造するために、末端二重結合を有する
オレフィンを異性体化条件下にヒドロホルミル化する必
要がある。このための好適な方法は例えば、コバルト触
媒を用いての高圧−ヒドロホルミル化である。しかしこ
の方法は、比較的多量の副産物、例えばアルカン、アセ
タール又はエーテルが生じるという欠点を有する。

【０００９】オキソ反応のための触媒としてロジウム錯
体を使用すると、このリガンドはアルデヒドの生成物組
成に関与する。リン−、ヒ素−又は窒素含有リガンドを
含有しないロジウムカルボニル（未変性ロジウム触媒）
は末端及び内部位二重結合を有するオレフィンのヒドロ
ホルミル化を触媒するが、その際、オレフィンを更に分
枝させて、高い分枝度を有するアルデヒドにすることも
ある。末端オキソ化オレフィンの割合は、コバルトオキ
ソ化生成物に比べて明らかに低い。

【００１０】ロジウム及びトリオルガノホスフィン、例
えばトリフェニルホスフィンからなるリガンド変性され
たロジウム−触媒を用いると、α−オレフィンは高い選
択率で末端ヒドロホルミル化される。二重結合の異性体
化及び／又は内部位二重結合のヒドロホルミル化はほと
んど生じない。立体的にかさ高なホスファイトリガンド
を含有する触媒系を用いると確かに、異性体化ヒドロホ
ルミル化が達成されるが、勿論、内部二重結合を分枝位
置に有する末端オキソ化オレフィンの収率は不十分であ
る。ヒドロホルミル化の際の活性及び選択性に対するリ
ガンドの影響に関する概観は、B.Cornils 及びW.A.Herr
mannによる前記の文献に記載されている。

【００１１】ホスフィン−ホスファイトリガンドと比較
すると専門文献に、オキソ化反応でリガンドとして亜ホ
スホン酸ジエステル（以下ではホスホナイトと称する）
を使用するための刊行物はほとんど見あたらない。ＷＯ
９８／４３９３５には、非環式、環式オレフィンもしく
はオレフィン混合物のヒドロホルミル化のための、ロジ
ウム、トリオルガノホスホナイト−リガンド又は二座ホ
スホナイトリガンドからなる触媒系が記載されている。

【００１２】特開平９−２６８１５２号公報はヒドロホ
ルミル化反応のために非環式ホスホナイトリガンドを使
用することを記載している。これらの非環式リガンドは
高い経費でのみ製造することができるので、大工業的プ
ロセスには不適当である。

【００１３】特開平９−２５５６１０も同様に、環式ホ
スホナイトの使用を記載している。この場合、ビスアリ
ール系がそれぞれリン原子及び酸素原子と共にフェナン
トレン類似構造を形成し、これに、更なる酸素原子を介
して場合により置換されたアリール基が結合している。
この種の系は、ヒドロホルミル化反応の選択率に関して
まだ改善の余地がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、分枝、未分枝、末端又は内部オレフィンを、高い収
率及び選択率で末端オキソ化することができる、即ち可
能な限り線状のアルデヒドを製造することができる、ホ
スホナイトリガンドの使用下でのオレフィンのヒドロホ
ルミル化法を提供することであった。

【００１５】意外にも、第８副族の金属並びにホスホナ
イト、アルセノイト(Arsenoite）及びスチベノイト（St
ibenoite）からなる金属錯体触媒の下でのオレフィンの
ヒドロホルミル化は高い収率及び選択率で、線状の末端
オキソ化オレフィンをもたらすことが判明した。

【００１６】従って本発明の目的は、３〜２４個の炭素
原子を有するオレフィンを触媒によりヒドロホルミル化
するための方法であり、この際、触媒として周期表の第
８副族の金属を、式Ｉ：

【００１７】

【化５】

【００１８】［式中、ＸはＡｓ、Ｓｂ、Ｐを表し、Ｒ¹ _{a
〜 d}、Ｒ² _{a 〜 d}はＨ、それぞれ１〜２５個の炭素原子を有
する脂肪族又は芳香族炭化水素基、脂肪族又は芳香族ア
ルコキシ基を表し、この際、Ｒ¹ _{a 〜 d}及びＲ² _{a 〜 d}はそれ
ぞれ同じか又は異なってよく、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴は
Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁷、ＣＲ⁷Ｒ⁸を表し、この際、Ｒ⁷及びＲ⁸
は同じか、又は異なってよく、かつＲ¹ _aの意味のいずれ
かを有してよいが、但しＱ ³又はＱ⁴はＯ、Ｓ、ＮＲ⁷を
表し、ｎ、ｍ、ｏ、ｐは０又は１を表すが、但しｏ又は
ｐは１であり、Ｙは−Ｏ−Ｒ⁵、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＲ⁵、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ＝ＣＲ⁵Ｒ⁶、−ＣＯ
Ｒ⁵、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉを
表し、この際、Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか、又は異なってよ
く、かつＨ、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族又は
芳香族炭化水素基を表し、かつＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
又はＮＨ ⁴を表し、かつＺ¹、Ｚ²は１〜７５個の炭素原
子を有する置換された、又は未置換の脂肪族又は芳香族
炭化水素基を表し、この際、Ｚ¹及びＺ²は共有結合を有
してよい］のリガンドの存在下に使用する。

【００１９】本発明の特別な実施様態では、式ＩＩ、Ｉ
ＩＩ又はＩＶ：

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】のリガンドも使用することもできる。

【００２３】Ｒ¹ _{a 〜 d}、Ｒ² _{a 〜 d}、Ｒ³ _{a 〜 e}、Ｒ⁴ _{a 〜 e}は式
中それぞれ、Ｈ、それぞれ１〜２５個の炭素原子を有す
る脂肪族又は芳香族炭化水素基、脂肪族又は芳香族アル
コキシ基、この際、Ｒ¹ _{a 〜 d}、Ｒ² _{a 〜 d}、Ｒ³ _{a 〜 e}及びＲ⁴
_{a 〜 e}はそれぞれ同じか又は異なってよい。例えば、Ｒ¹ _a
はメチル基を、かつＲ¹ _bはメトキシ基を表してよく、同
じことが基Ｒ² _{a 〜 d}、Ｒ³ _{a 〜 e}、Ｒ⁴ _{a 〜 e}にもあてはま
る。

【００２４】Ｑ¹、Ｑ²はそれぞれＯ、Ｓ、ＮＲ⁷、メチ
レン基ＣＲ⁷Ｒ⁸であり、この際、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じか、
又は異なってよく、かつＲ¹ _aの意味のいずれかを有して
い。Ｑ³及びＱ⁴はそれぞれ、メチレン基ＣＲ⁷Ｒ⁸であ
り、この際、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じか、又は異なってよく、
かつＲ¹ _aの意味のいずれかを有してよい。指数ｎ、ｍ、
ｏ及びｐはそれぞれ、０又は１であるが、但し場合によ
り、ｏ又はｐが１である。

【００２５】Ｙは−Ｏ−Ｒ⁵、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＲ⁵、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ＝ＣＲ⁵Ｒ⁶、−ＣＯ
Ｒ⁵、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉで
あり、この際、Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか、又は異なってよ
く、かつＨ、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族又は
芳香族炭化水素基を表し、かつＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
又はＮＨ⁴を表す。

【００２６】Ｘは式Ｉと同様に元素Ａｓ、Ｓｂ又はＰを
示す。

【００２７】本発明の方法で使用することができるリガ
ンドは例えば次のものである：

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】本発明の方法で使用される式Ｉ、ＩＩ、Ｉ
ＩＩ又はＩＶのリガンドを以下ではヘテロ官能化ホスホ
ナイト、アルセノナイト(Arsenonite）又はスチボナイ
ト(Stibonite)と記載する。この種のリガンドは、周期
表の第８副族の金属原子と共に半不安定性（hemilabil
e）錯体を形成する。

【００３１】ヘテロ官能化ホスホナイト、アルセノナイ
ト又はスチボナイトとは、遊離の電子対１つ及びそれぞ
れの酸素原子に対して２つの単結合及び炭素原子に対し
て１つの単結合を有する周期表の第５主族（Ｐ、Ａｓ、
Ｓｂ）の原子を有する化合物のことである。一般式Ｉか
らＩＶ及び第１表の例は本発明の方法に可能なリガンド
を示している。

【００３２】これらのリガンドは第５主族の原子の他
に、遊離電子対少なくとも１つを有するヘテロ原子少な
くとももう１つを含有する。金属原子が分子内で、これ
ら両方の原子に同時に配位されうるように、第５主族の
原子及び更なるヘテロ原子はリガンド中に配置される。
例えば、リン原子、ヘテロ原子及びその間に位置する原
子が配置された金属原子と共に、４〜１５員、有利には
８〜１２員の環を形成しうる場合に、このことは該当す
る。この環は、一般式Ｉ〜ＩＶ中で、第８副族の金属、
原子Ｘ及び置換基Ｑ²−Ｙを介して形成されうる。

【００３３】基Ｙ中に含有されるヘテロ原子は酸素、イ
オウ、窒素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってよ
い。ヘテロ原子は官能基、例えばエーテル、チオエーテ
ル及び３級アミン中に含有されていてよいか、かつ／又
は鎖又は環の一部であってよい。これらの要求に適うヘ
テロ原子１つ以上をリガンドが含有することも可能であ
る。本発明で使用されるリガンドは、ヘテロ原子と金属
との間に配位結合を有するが、この配位結合は、第５主
族の原子、即ちＰ、Ａｓ、Ｓｂと金属との間よりもより
低い強度を有する。

【００３４】専門文献中では、金属に対する強い相互作
用の他に、第２の、しかし明らかにより弱い（不安定
な）相互作用を有するリガンドを往々にして半不安定性
リガンドと称する（概要論文：A.Bader, E.Linder, Coo
rd. Chem. Rev. 1991, 108, 27-110; C.S.Slone, D.A.
Weinberger, C.A.Mirkin, Prog. Inorg. Chem. 1999, 4
8, 233）。いくつかの文献例に関して、Ｘ線構造を用い
て、リガンドと金属との第２のより弱い相互作用を実証
することができた。前記のヘテロ官能化リガンドに関し
て、配位比は分かっていないが、立体的に考えて、例え
ばリン原子及び付加的なヘテロ原子を介しての金属原子
の配位が可能であることを推測することができる。

【００３５】本発明の方法で使用される一般式Ｉ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ又はＩＶのリガンドは記号Ｙを有する基を介
して半不安定性結合をおそらく形成する。官能基Ｙを有
するビスアリール置換基は本発明の方法で使用されるリ
ガンドの重要な特徴である。それというのも、このリガ
ンドを用いて、触媒錯体の中心金属に対して半不安定性
結合が生じうるためである。

【００３６】本発明の方法は様々な触媒及び／又はリガ
ンドを用いて実施することができる。

【００３７】触媒活性な金属としては、元素周期表の第
８副族の金属、例えばロジウム、コバルト、白金又はル
テニウムがこれに該当する。

【００３８】ヒドロホルミル化のための活性な触媒錯体
をこの場合、金属の塩又は化合物（触媒前駆体）、リガ
ンド及び合成ガスから生じさせるが、有利には、これを
ヒドロホルミル化の間にその場で生じさせる。慣用の触
媒前駆体は例えば、オクタノエート又はアセチルアセト
ネートである。金属とリガンドとのモル比は１／１〜１
／１０００、有利には１／１〜１／５０である。反応混
合物中の金属濃度は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、有利に
は５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。本発明の方法の反応
温度は６０℃〜１８０℃、有利には９０℃〜１５０℃で
あり、圧力は１〜３００バール、有利には１５〜６０バ
ールである。

【００３９】触媒、即ち金属及びリガンドを均一に、出
発化合物（オレフィン）及び生成物（アルデヒド、アル
コール、高沸点物質）からなるヒドロホルミル化混合物
中に溶かす。付加的に、溶剤、例えばトルエン、テキサ
ノール(Texanol）、オキソ工程からの高沸点残留物又は
フタレート、例えばジ（２−エチル−ヘキシル）フタレ
ートを使用することができる。

【００４０】本発明の方法によるヒドロホルミル化のた
めの出発化合物は末端−又は内部位Ｃ−Ｃ二重結合を有
し、３〜２４個、有利には４〜１６個、特に有利には３
〜１２個の炭素原子を有するオレフィン又はオレフィ
ン、殊にモノオレフィン混合物、例えば、１−又は２−
ペンテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−
２、３−メチルブテン−１、１−、２−又は３−ヘキセ
ン、プロペンのダイマー化の際に生じるＣ₆−オレフィ
ン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−又は３−メチ
ル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３
−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２、６−メチ
ルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−１、ブテンのダ
イマー化の際に生じる異性体Ｃ₈−オレフィン混合物
（ジブテン）、ノネン、２−又は３−メチルオクテン、
プロペンのトリマー化の際に生じるＣ ₉−オレフィン混
合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オク
テン、ドデセン、プロペンのテトラマー化又はブテンの
トリマー化の際に生じるＣ₁₂−オレフィン混合物（テト
ラプロペン又はトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデ
セン、ブテンのテトラマー化の際に生じるＣ₁₆−オレフ
ィン混合物（テトラブテン）並びに様々な数（有利には
２〜４）の炭素原子を有するオレフィンのコオリゴマー
化により製造され、場合により同じ又は異なる鎖長を有
するフラクションに蒸留分離された後のオレフィン混合
物である。同様に、フィッシャー−トロプシュ合成によ
り製造されたオレフィン又はオレフィン混合物並びにエ
ーテルのオリゴマー化により得られたオレフィン又はメ
タセシス反応により得られるオレフィンを使用すること
ができる。有利な出発化合物はＣ₄−、Ｃ₈−、Ｃ₉−、
Ｃ₁₂−又はＣ₁₆−オレフィン混合物である。

【００４１】本発明の方法を用いて、ヘテロ官能化リガ
ンドの使用下に、α−オレフィン、分枝鎖の、内部位
の、かつ内部位分枝鎖のオレフィンを高い空時収率でヒ
ドロホルミル化することができる。その場合、出発化合
物中に末端二重結合を有するオレフィンが少量しか存在
しなかった場合でも、末端位ヒドロホルミル化オレフィ
ンの高い収率は注目される。

【００４２】

【実施例】本発明を次の例で詳述するが、これは、特許
請求による適用領域を制限するものではない。

【００４３】例１〜１７（オクテンのオキソ化） ２００ｍｌオートクレーブ中に、保護ガス下に無水精製
トルエン３０ｍｌ、トルエン１０ｍｌ中に溶かした［ac
acRh(COD)］（ロジウムシクロオクタジエニルアセチル
アセトナート）１．８７５ｍｇ（０．００６０４ｍｍｏ
ｌ）及びトルエン１ｍｌ中に溶かした各リガンド０．０
０６０４もしくは０．０１２０８ｍｍｏｌ）を充填し
た。反応器上の圧力ピペットに、オクテン混合物１５ｍ
ｌ（１０．６２ｇ、９４．６３ｍｍｏｌ；組成は第２表
参照）を導入した。反応器及び圧力ピペットに圧力制御
区間に並行に接続したバイパスを介して、ＣＯ／Ｈ2
（１／１合成ガス）を負荷し、かつ反応内容物を１５０
０r.p.m.のガス攪拌機を用いての撹拌下に、反応温度に
した。４５〜４７バールに圧力を高めた後に、オレフィ
ン混合物を圧力ピペットから反応器中に押し出した。所
定の温度及び目的圧力に調節した。バイパスを閉め、か
つ圧力を全反応時間を通じて、圧力調節器を用いて一定
に保持した（例１〜１１で５０バール）。ガスフローメ
ーターを用いて観察されるガス消費速度が２ｍｌ／分未
満に低下したら、試験を強制冷却下に終了させた。反応
溶液を保護ガス下に取りだし、かつガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。

【００４４】第３表中に記載の例１〜１１に関して、オ
クテンの２つの混合物（Ａ及びＢ）を使用した（組成は
第２表参照）。使用ホスホナイトリガンドのナンバリン
グ（Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ）は、第１表
のナンバリングに相応する。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】例１７の注：３倍オレフィン濃度、逆の実
験実施：オレフィンを予め装入及び熱処理し、トルエン
中に溶けたＲｈ及びリガンドをピペットから添加。

【００４８】比較例 例１２の条件下にオキソ化したが、ヘテロ官能化ホスホ
ナイトの位置で、ホスファイトリガンド（トリス［２．
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル］ホスファイト）は使用さ
れた。全アルデヒド量に対するノナナールの割合は２
４．５％であった。

【００４９】例１８〜２１（ジ−ｎ−ブテンのオキソ
化） 実験１８〜２１を、実験１〜１７と同様に実施した。オ
レフィンとして、ダイマー化されたｎ−ブテン（ジ−ｎ
−ブテン）を使用した。末端位二重結合を有するオレフ
ィン（主に、オクテン−１、３−メチルヘプテン−１、
５−メチルヘプテン−１、２−エチルヘキセン−１、
３，４−ジメチルヘキセン−１、２−エチル−３−メチ
ルペンテン−１）の割合は５％未満であった。

【００５０】実験をそれぞれ８時間後に終了した。

【００５１】

【表３】

【００５２】新規な触媒系を使用すると、主に、内部位
二重結合を有する分枝鎖オレフィンを含有する工業用オ
レフィン混合物をオキソ化する場合にも、高い割合で、
末端位ヒドロホルミル化生成物が得られることが、例１
８〜２１に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディルク レットガー ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン ヴェスターホルター ヴェーク 67 (72)発明者 デトレーフ ゼーレント ドイツ連邦共和国 ベルリン アンデルナ ッハーシュトラーセ ２ (72)発明者 アルミーン ベルナー ドイツ連邦共和国 ロストック イム ヴ ィンケル 40

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３〜２４個の炭素原子を有するオレフィ
   ンを触媒によりヒドロホルミル化する方法において、触
   媒として周期表の第８副族の金属を式Ｉ： 【化１】 ［式中、ＸはＡｓ、Ｓｂ、Ｐを表し、Ｒ¹ _{a 〜 d}、Ｒ² _{a 〜 d}
   はＨ、それぞれ１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族又
   は芳香族炭化水素基、脂肪族又は芳香族アルコキシ基を
   表し、この際、Ｒ¹ _{a 〜 d}及びＲ² _{a 〜 d}はそれぞれ同じか又
   は異なってよく、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴はＯ、Ｓ、Ｎ
   Ｒ⁷、ＣＲ⁷Ｒ⁸を表し、この際、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じか、
   又は異なってよく、かつＲ¹ _aの意味のいずれかを有して
   よいが、但しＱ ³又はＱ⁴はＯ、Ｓ、ＮＲ⁷を表し、ｎ、
   ｍ、ｏ、ｐは０又は１を表すが、但しｏ又はｐは１であ
   り、Ｙは−Ｏ−Ｒ⁵、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯＯＭ、−ＳＲ
   ⁵、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ＝ＣＲ⁵Ｒ⁶、−ＣＯＲ⁵、−ＣＯＮ
   Ｒ⁵Ｒ⁶、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉを表し、この際、
   Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか、又は異なってよく、かつＨ、１〜
   ２５個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基
   を表し、かつＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ ⁴を表
   し、かつＺ¹、Ｚ²は１〜７５個の炭素原子を有する置換
   された、又は未置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表
   し、この際、Ｚ¹及びＺ²は共有結合を有してよい］のリ
   ガンドの存在下に使用することを特徴とする、３〜２４
   個の炭素原子を有するオレフィンを触媒によりヒドロホ
   ルミル化する方法。
2. 【請求項２】 ヒドロホルミル化を式ＩＩ： 【化２】 ［式中、ＸはＡｓ、Ｓｂ、Ｐを表し、Ｒ¹ _{a 〜 d}、
   Ｒ² _{a 〜 d}、Ｒ³ _{a 〜 e}、Ｒ⁴ _{a 〜 e}はＨ、それぞれ１〜２５個
   の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基、脂肪
   族又は芳香族アルコキシ基を表し、この際、Ｒ¹ _{a 〜 d}、
   Ｒ² _{a 〜 d}、Ｒ³ _{a 〜 e}及びＲ⁴ _{a 〜 e}はそれぞれ同じか又は異
   なってよく、Ｑ¹、Ｑ²はＯ、Ｓ、ＮＲ⁷、ＣＲ⁷Ｒ⁸を表
   し、この際、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じか、又は異なってよく、
   かつＲ¹ _aの意味のいずれかを有してよく、ｎ、ｍは０又
   は１を表し、かつＹは−Ｏ−Ｒ⁵、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ
   ＯＭ、−ＳＲ⁵、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ＝ＣＲ⁵Ｒ⁶、−ＣＯ
   Ｒ⁵、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉを
   表し、この際、Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか、又は異なってよ
   く、かつＨ、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族又は
   芳香族炭化水素基を表し、かつＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
   又はＮＨ ⁴を表す］のリガンドの存在下に実施する、請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ヒドロホルミル化を式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、ＸはＡｓ、Ｓｂ、Ｐを表し、Ｒ¹ _{a 〜 d}、
   Ｒ² _{a 〜 d}、Ｒ³ _{a 〜 d}、Ｒ⁴ _{a 〜 d}はＨ、それぞれ１〜２５個
   の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基、脂肪
   族又は芳香族アルコキシ基を表し、この際、Ｒ¹ _{a 〜 d}、
   Ｒ² _{a 〜 d}、Ｒ³ _{a 〜 d}及びＲ⁴ _{a 〜 d}はそれぞれ同じか又は異
   なってよく、Ｑ¹、Ｑ²はＯ、Ｓ、ＮＲ⁷、ＣＲ⁷Ｒ⁸を表
   し、この際、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じか、又は異なってよく、
   かつＲ¹ _aの意味のいずれかを有してよく、Ｑ⁴はＣＲ⁷Ｒ
   ⁸を表し、この際、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じか、又は異なって
   よく、かつＲ¹ _aの意味のいずれかを有してよく、ｎ、
   ｍ、ｐは０又は１を表し、Ｙは−Ｏ−Ｒ⁵、−ＣＯＯ
   Ｒ⁵、−ＣＯＯＭ、−ＳＲ⁵、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ＝ＣＲ⁵
   Ｒ⁶、−ＣＯＲ⁵、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
   ｒ、−Ｉを表し、この際、Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか、又は異
   なってよく、かつＨ、１〜２５個の炭素原子を有する脂
   肪族又は芳香族炭化水素基を表し、かつＭはＨ、Ｌｉ、
   Ｎａ、Ｋ又はＮＨ ⁴を表す］のリガンドの存在下に実施
   する、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 ヒドロホルミル化を式ＩＶ： 【化４】 ［式中、ＸはＡｓ、Ｓｂ、Ｐを表し、Ｒ¹ _{a 〜 d}、
   Ｒ² _{a 〜 d}、Ｒ³ _{a 〜 d}、Ｒ⁴ _{a 〜 d}はＨ、それぞれ１〜２５個
   の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基、脂肪
   族又は芳香族アルコキシ基を表し、この際、Ｒ¹ _{a 〜 d}、
   Ｒ² _{a 〜 d}、Ｒ³ _{a 〜 d}及びＲ⁴ _{a 〜 d}はそれぞれ同じか又は異
   なってよく、Ｑ¹、Ｑ²はＯ、Ｓ、ＮＲ⁷、ＣＲ⁷Ｒ⁸を表
   し、この際、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じか、又は異なってよく、
   かつＲ¹ _aの意味のいずれかを有してよく、Ｑ³はＣＲ⁷Ｒ
   ⁸を表し、この際、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じか、又は異なって
   よく、かつＲ¹ _aの意味のいずれかを有してよく、ｎ、
   ｍ、ｏは０又は１を表し、Ｙは−Ｏ−Ｒ⁵、−ＣＯＯ
   Ｒ⁵、−ＣＯＯＭ、−ＳＲ⁵、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ＝ＣＲ⁵
   Ｒ⁶、−ＣＯＲ⁵、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
   ｒ、−Ｉを表し、この際、Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか、又は異
   なってよく、かつＨ、１〜２５個の炭素原子を有する脂
   肪族又は芳香族炭化水素基を表し、かつＭはＨ、Ｌｉ、
   Ｎａ、Ｋ又はＮＨ ⁴を表す］のリガンドの存在下に実施
   する、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 周期表の第８副族の金属として、コバル
   ト又はロジウムを使用する、請求項１から４までのいず
   れか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 ３〜８個の炭素原子を有するオレフィン
   を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載
   の方法。