ES2215536T3 - Procedimiento para la produccion de aldehidos a partir de olefinas mediante hidroformilacion. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de aldehidos a partir de olefinas mediante hidroformilacion.

Info

Publication number
ES2215536T3
ES2215536T3 ES00121487T ES00121487T ES2215536T3 ES 2215536 T3 ES2215536 T3 ES 2215536T3 ES 00121487 T ES00121487 T ES 00121487T ES 00121487 T ES00121487 T ES 00121487T ES 2215536 T3 ES2215536 T3 ES 2215536T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
aliphatic
different
same
carbon atoms
olefins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00121487T
Other languages
English (en)
Inventor
Armin Prof. Dr. Borner
Dieter Dr. Hess
Dirk Dr. Rottger
Detlef Dr. Selent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie GmbH filed Critical Oxeno Olefinchemie GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2215536T3 publication Critical patent/ES2215536T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento para la hidroformilación catalítica de olefinas con 3 a 24 átomos de carbono, caracterizado porque como catalizador se utiliza un metal del grupo de transición 8 del sistema periódico en presencia de un ligando de fórmula I con X = As, Sb, P, R1a-d, R2a-d = H, un resto hidrocarburo alifático o aromático, un grupo alcoxi alifático o aromático, cada uno con 1 a 25 átomos de carbono, donde cada R1a-d y R2a-d pueden ser iguales o diferentes Q1, Q2, Q3, Q4 = O, S, NR7, CR7R8, donde R7 y R8 son iguales o diferentes y tienen uno de los significados de R1a, con la condición de que Q3 o Q4 significan O, S, NR7, n, m, o, p = 0 ó 1, con la condición de que o o p es 1, Y = -O-R5, -COOR5, -COOM, -SR5, -NR5R6, - N=CR5R6, -COR5, -CONR5R6, -F, -Cl, - Br, -I donde R5 y R6 pueden ser iguales o diferentes y H desgina un resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono y M = H, Li, Na, K o NH4 y Z1, Z2 = un resto hidrocarburo alifático o aromático sustituido o no sustituido con 1 a 75 átomos de carbono, donde Z1 y Z2 pueden presentar un enlace covalente.

Description

Procedimiento para la producción de aldehídos a partir de olefinas mediante hidroformilación.
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de aldehídos mediante hidroformilación de olefinas o mezcla de olefinas en presencia de un catalizador compuesto de un metal del grupo de transición VIII y un ligando de fosfonita funcionalizada.
Los aldehídos pueden producirse por hidroformilación catalítica (o reacción oxo) de olefinas con un átomo de carbono menos. La hidrogenación de estos aldehídos da alcoholes que sirven por ejemplo para la producción de plastificantes o como detergentes. La oxidación de los aldehídos da lugar a ácidos carboxílicos que se pueden utilizar por ejemplo para la producción de aceleradores del secado para barnices o como estabilizadores para PVC.
El tipo de sistema catalizador y las condiciones de reacción óptimas para la hidroformilación dependen de la reactividad de las olefinas utilizadas. En B. Cornils, W. A. Herrmann (Ed.), "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", VCH, Weinheim, Nueva York, Basilea, Cambridge, Tokio, 1996, Vol. 1, páginas 29-104 figura un resumen completo sobre la hidroformilación, ejemplos de catalizadores y sus ámbitos de aplicación, los procesos industriales habituales, etc. La dependencia que existe entre la reactividad de las olefinas y su estructura se describe, entre otros, en J. Falbe, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, Nueva York, 1980, página 95 y siguientes. La diferente reactividad del isómero octeneno también es conocida (B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad Sci., 415 (1983), páginas 159-175).
Mediante diferentes procesos y catalizadores se pueden obtener numerosas olefinas para oxación. Una materia prima cuantitativamente importante es el propeno, a partir del cual se puede obtener el n- y el i-butiraldehído.
Las mezclas de olefinas industriales que se pueden utilizar como eductos para la oxo-síntesis, contienen frecuentemente olefinas de diferentes estructuras con diferentes grados de ramificación, diferente posición del doble enlace en la molécula y eventualmente también diferentes índices C. Un ejemplo típico es el Refinado I como mezcla de olefinas C_{4}, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Este es concretamente el caso de mezclas de olefinas que se pueden obtener por di, tri u oligomerización superior de olefinas C_{2}-C_{5} u otras olefinas superiores fácilmente obtenibles o por cooligomerización de olefinas. Como ejemplos de mezclas de olefinas industriales que se pueden convertir por hidroformilación en las correspondientes mezclas de aldehídos, cabe citar el tri y tetrapropeno, así como di, tri y tetrabuteno.
Los productos de la hidroformilación se determinan mediante la estructura de las olefinas utilizadas, el sistema catalizador y las condiciones de reacción. En las condiciones, en las que no tiene lugar un desplazamiento del doble enlace en la olefina, denominadas en lo sucesivo como condiciones no isomerizantes, se introduce el grupo formilo en el lugar de la molécula en el cual se encontraban el doble enlace, de manera que a su vez se pueden formar dos productos diferentes. Así, por ejemplo, durante la hidroformilación del 1-penteno, se forman hexanal y 2-metilpentanal. Durante la hidroformilación en condiciones isomerizantes, en las cuales además de la verdadera oxación, también puede producirse un desplazamiento del doble enlace en la olefina, en la hidroformilación del 1-penteno cabría esperar adicionalmente el producto 2-etilbutanal.
Si se desea obtener como productos secundarios de los oxoaldehídos alcoholes para la producción de detergentes y plastificantes, entonces mediante la reacción oxo se deben producir aldehídos lo más lineales posibles. Los alcoholes lineales obtenidos a partir de éstos pueden reaccionar para dar los correspondientes ftalatos; estos ftalatos poseen características especialmente ventajosas, como por ejemplo, una viscosidad baja.
Las mezclas de olefinas industriales anteriormente mencionadas contienen frecuentemente sólo partes mínimas de olefinas con un doble enlace terminal. Para obtener productos a partir de éstas, en los cuales haya másolefina oxada terminal que olefinas con doble enlace terminal en la mezcla de olefinas originales, debe hidroformilarse en condiciones isomerizantes. Los procedimientos adecuados para ello son, por ejemplo, las hidroformilaciones a alta presión con catalizadores de cobalto. Estos procedimientos tienen sin embargo el inconveniente de que se forman relativamente muchos productos secundarios, por ejemplo alcanos, acetales o éteres.
Cuando se usan complejos de rodio como catalizador para las reacciones oxo, el ligando para la composición del producto aldehído es determinante. Los carbonilos de rodio sin ligandos que contengan fósforo, arsénico, o nitrógeno (catalizador de rodio no modificado) catalizan la hidroformilación de olefinas con dobles enlaces terminales e internos, donde las olefinas también pueden ser ramificadas, dando aldehídos con un elevado grado de ramificación. El contenido de olefina terminal oxada es, en comparación con el producto oxado de cobalto, claramente menor.
Con catalizadores de rodio modificados con ligando, compuestos de rodio y triorganofosfina, por ejemplo, trifenilfosfina, se hidroformilan \alpha-olefinas terminales con una mayor selectividad. Apenas se observa la isomerización de los dobles enlaces y/o la hidroformilación de los dobles enlaces internos. Aunque con ayuda de los sistemas catalizadores que contienen ligandos fosfito con exigencias estéricas se consigue una hidroformilación isomerizante, los rendimientos de olefinas oxadas terminalmente, que contienen dobles enlaces internos en los sitios de ramificación, no son satisfactorios. En el libro citado de B. Cornils y W. A. Herrmann se incluye un resumen sobre la influencia de los ligandos sobre la actividad y selectividad durante la hidroformilación.
Al contrario de lo que sucede con los ligandos de fosfina o fosfito, en la bibliografía especializada sólo existen unas pocas publicaciones para la utilización de diésteres del ácido fosfínico (en lo sucesivo llamadas fosfonitas) como ligandos en reacciones de oxación. En el documento WO 98/43935 se describen sistemas catalizadores, compuestos por rodio, un ligando de triorganofosfonita o un ligando de fosfonita bidentado para la hidroformilación de olefinas acíclicas, cíclicas o mezclas de olefinas.
En el documento JP-OS Hei 9-268152 se publica el uso de ligandos de fosfonita acíclicos para las reacciones de hidroformilación. Estos ligandos acíclicos son costosos de producir y, por lo tanto, son inadecuados para un proceso a gran escala industrial.
El documento JP-OS 9-255610 describe de manera análoga el uso de fosfonitas cíclicas. Aquí un sistema biarilo forma con un átomo de fósforo y de oxígeno una estructura similar al fenantreno a la que mediante otro átomo de oxígeno está unido un resto de arilo eventualmente sustituido. Los sistemas de este tipo son susceptibles de mejora en cuanto a la selectividad de las reacciones de hidroformilación.
Por lo tanto, era objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la hidroformilación de olefinas utilizando ligandos fosfonita con el que se puedan oxar terminalmente olefinas ramificadas, no ramificadas, terminales o interiores con elevados rendimientos y selectividades, es decir, con el que se puedan producir aldehídos lo más lineales posibles.
Sorprendentemente se descubrió que las hidroformilaciones de olefinas con catálisis de complejos metálicos, compuestos por un metal del grupo de transición 8 y fosfonitas, arsenoítas y antimonitas producen olefinas lineales oxadas terminalmente con elevados rendimientos y selectividades.
Por lo tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la hidroformilación catalítica de olefinas con 3 a 24 átomos de carbono, donde como catalizador se utiliza un metal del grupo de transición 8 del sistema periódico en presencia de un ligando de fórmula I
1
con X = As, Sb, P,
R^{1}_{a-d}, R^{2}_{a-d} = H, un resto hidrocarburo alifático o aromático, un grupo alcoxi alifático o aromático, cada uno con 1 a 25 átomos de carbono, donde cada R^{1}_{a-d} y R^{2}_{a-d} pueden ser iguales o diferentes
Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4} = O, S, NR^{7}, CR^{7}R^{8}, donde R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y tienen el significado de R^{1}_{a}, con la condición de que Q^{3} o Q^{4} significan O, S, NR^{7},
n, m, o, p = 0 ó 1, con la condición de que o o p es 1,
Y = -O-R^{5}, -COOR^{5}, -COOM, -SR^{5}, -NR^{5}R^{6}, -N=CR^{5}R^{6}, -COR^{5}, -CONR^{5}R^{6}, -F, -Cl, -Br, -I
donde R^{5} y R^{6} pueden ser iguales o diferentes y significan H, un resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono y M = H, Li, Na, K o NH_{4} y
Z^{1}, Z^{2} = un resto hidrocarburo alifático o aromático sustituido o no sustituido con 1 a 75 átomos de carbono, donde Z^{1} y Z^{2} pueden presentar un enlace covalente.
En formas de realización especiales de la presente invención también se pueden utilizar ligandos de fórmulas II, III o IV:
2
3
4
Los restos R^{1}_{a-d}, R^{2}_{a-d}, R^{3}_{a-e} y R^{4}_{a-e} significan en estas fórmulas en cada caso, H, un resto hidrocarburo alifático o aromático, un resto alcoxi alifático o aromático, cada uno con 1 a 25 átomos de carbono, donde cada R^{1}_{a-d}, R^{2}_{a-d}, R^{3}_{a-e} y R^{4}_{a-e} pueden ser iguales o diferentes. Así, por ejemplo, R^{1}_{a} significa un grupo metilo y R^{1}_{b} un grupo metoxi, esto se aplica de manera análoga a los restos R^{2}_{a-d}, R^{3}_{a-e} y R^{4}_{a-e}.
Q^{1} y Q^{2} son O, S, NR^{7}, un resto metileno CR^{7}R^{8}, donde R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y pueden tener uno de los significados de R^{1}_{a}. Q^{3} y Q^{4} son un resto metileno CR^{7}R^{8}, donde R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y pueden tener uno de los significados de R^{1}_{a}. Los índices n, m, o y p son cada uno 0 ó 1, eventualmente con la condición de que o o p sea 1.
Y es -O-R^{5}, -COOR^{5}, -COOM, -SR^{5}, -NR^{5}R^{6}, -N=CR^{5}R^{6}, -COR^{5}, -CONR^{5}R^{6}, -F, -Cl, -Br, -I, donde R^{5} y R^{6} pueden ser iguales o diferentes y H designa un resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono y M = H, Li, Na, K o NH_{4}.
X significa los elementos As, Sb o P, como en la fórmula I.
Ligandos que se pueden utilizar en el procedimiento de la invención son, por ejemplo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA I
5
6
Los ligandos utilizados en el procedimiento de la invención de fórmula I, II, III o IV se denominan a continuación cada uno como fosfonitas, arsenonitas o antimonitas heterofuncionalizadas. Los ligandos de este tipo pueden formar complejos semilábiles con átomos de metales del grupo de transición 8 del sistema periódico.
Entre estas fosfonitas, arsenonitas o antimonitas heterofuncionalizadas se incluyen compuestos con un átomo del quinto grupo principal del sistema periódico (P, As, Sb) que poseen un par de electrones libres y dos enlaces sencillos por cada átomo de oxígeno y un enlace sencillo por cada átomo de carbono. Las fórmulas generales I a IV y los ejemplos de la tabla 1 muestran ligandos posibles para el procedimiento de la invención.
Los ligandos contienen además del átomo del grupo principal 5, como mínimo, otro heteroátomo con al menos un par de electrones libres. El átomo del quinto grupo principal y el otro heteroátomo están dispuestos en el ligando de tal manera que un átomo metálico puede estar coordinado simultáneamente intramolecularmente a ambos átomos. Esto se aplica por ejemplo al caso en el que un átomo de fósforo, un heteroátomo y los átomos situados entre los mismos pueden formar con el átomo metálico coordinado un anillo de 4 a 15, preferiblemente de 8 a 12 elementos. En la fórmula general I a IV este anillo puede formarse con el metal del grupo de transición 8, el átomo X y los sustituyentes Q^{2}-Y.
Los heteroátomos contenidos en el resto Y pueden ser oxígeno, azufre, nitrógeno, flúor, cloro, bromo o yodo. Los heteroátomos pueden estar en grupos funcionales como, por ejemplo, éteres, tioéteres y aminas terciarias y/o formar parte de una cadena o de un anillo. También es posible que los ligandos contengan más de un heteroátomo que satisfaga estos requisitos. Los ligandos utilizados según la invención deberían presentar un enlace coordinativo entre el heteroátomo y un metal, que posea una fuerza menor que entre el átomo del quinto grupo principal, es decir, P, As, Sb y el metal.
En la blbilografía especializada, a los ligandos que además de una interacción fuerte con un metal, presentan una segunda interacción, aunque claramente menor (lábil) se les denomina frecuentemente como ligandos semilábiles (artículo resumen: A. Bader, E. Linder, Coord. Chem. Rev. 1991, 108, 27-110; C. S. Slone, D. A. Weinberger, C. A. Mirkin, Prog. Inorg. Chem. 1999, 48, 233). En algunos ejemplos citados en la bibliografía se pudo detectar mediante estructuras de rayos X la segunda interacción más débil de los ligandos con el metal. En el caso de los presentes ligandos heterofuncionalizados no se conoce el comportamiento de coordinación, aunque se puede concluir que por motivos estéricos sea posible, en cada caso, una coordinación del átomo metálico mediante un átomo de fósforo por ejemplo y un heteroátomo adicional.
Los ligandos utilizados en el procedimiento de la invención de fórmulas generales I, II, III o IV presumiblemente forman un enlace semilábil con los grupos con la designación Y. El sustituyente biarilo con el grupo funcional Y representa una característica importante de los ligandos utilizados en el procedimiento de la invención, ya que con estos ligandos se pueden configurar enlaces semilábiles con el metal central del complejo catalizador.
El procedimiento de la invención se puede realizar con diferentes catalizadores y/o ligandos.
Como metal catalíticamente activo se pueden utilizar los metales del grupo de transición 8 del sistema periódico de los elementos, como rodio, cobalto, platino o rutenio.
El complejo catalizador activo para la hidroformilación se forma a partir de una sal o de un compuesto del metal (precursor del catalizador), el ligando y un gas de síntesis; esto tiene lugar convenientemente in situ durante la hidroformilación. Precursores de catalizadores habituales son por ejemplo octanoato o acetilacetonato. La relación molar entre metal y ligando es de 1/1 a 1/1000, preferiblemente entre 1/1 y 1/50. La concentración del metal en la mezcla de reacción está en el intervalo desde 1 ppm hasta 1000 ppm, preferiblemente en el intervalo desde 5 ppm hasta 300 ppm. Las temperaturas de reacción del procedimiento de la invención están entre 60ºC y 180ºC, preferiblemente entre 90ºC y 150ºC, las presiones fueron de 1 a 300 bares, preferiblemente desde 15 hasta 60 bares.
El catalizador, es decir, el metal y el ligando, se disuelve homogéneamente en la mezcla de hidroformilación, compuesta del educto (olefina) y del producto (aldehídos, alcoholes, productos de elevado punto de ebullición). Opcionalmente se puede utilizar un disolvente, por ejemplo, tolueno, texanol, residuos de elevado punto de ebullición procedentes del proceso oxo o ftalatos como di(2-etil-hexil)ftalato.
Los eductos para una hidroformilación según el procedimiento de la invención son olefinas o mezclas de olefinas, especialmente monoolefinas con 3 a 24, preferiblemente con 4 a 16, prefiriéndose especialmente de 3 a 12 átomos de carbono con dobles enlaces C-C terminales o interiores, como por ejemplo, 1- o 2-penteno, 2-metilbuten-1, 2-metilbuten-2, 3-metilbuten-1, 1,2- o 3-hexeno, la mezcla de olefinas C_{6} producida durante la dimerización de propeno (dipropeno), hepteno, 2- o 3-metil-1-hexeno, octeno, 2-metilhepteno, 3-metilhepteno, 5-metilhepteno-2, 6-metilhepteno-2, 2-etilhexeno-1, la mezcla de olefinas isomérica C_{8} producida durante la dimerización del buteneno (dibuteno), noneno, 2- o 3-metilocteno, la mezcla de olefinas C_{9} producida durante la trimerización del propeno (tripropeno), deceno, 2-etil-1-octeno, dodeceno, la mezcla de olefinas C_{12} producida durante la tetramerización del propeno o durante la trimerización del buteneno (tetrapropeno o tributeno), tetradeceno, hexadeceno, la mezcla de olefinas C16 producida durante la tetramerización del buteneno (tetrabuteno), así como por cooligomerización de olefinas con diferentes índices de átomos de carbono (preferiblemente de 2 a 4), eventualmente tras separación destilativa en fracciones con la mismo o similar longitud de cadena. Igualmente, se pueden utilizar olefinas o mezclas de olefinas que se pueden producir por síntesis de Fischer-Tropsch, así como olefinas que se obtienen por oligomerización de eteno o que se pueden obtener mediante reacción metastática. Los eductos preferidos son las mezclas de olefinas C_{4}, C_{8}, C_{9}, C_{12} o C_{16}.
Con el procedimiento de la invención y utilizando ligandos heterofuncionalizados, se pueden hidroformilar \alpha-olefinas, olefinas ramificadas, internas y olefinas ramificadas internamente con elevados rendimientos espacio-temporales. Hay que destacar el alto rendimiento de olefina hidroformilada terminalmente, incluso cuando en el educto sólo existe un pequeño porcentaje de olefinas con doble enlace terminal.
Los siguientes ejemplos deben aclarar la invención, pero sin limitar el ámbito de uso que se desprende las reivindicaciones.
Ejemplos 1 -17
Oxación del octeneno
Se llenó un autoclave de 200 ml bajo atmósfera de gas protector con 30 ml de tolueno seco puro, 1,875 mg (0,00604 mmol) de [acacRh(COD)] (ciclooctadienilacetilacetonato de rodio), disuelto en 10 ml de tolueno y 0,00604 ó 0,01208 mmol de los correspondientes ligandos, disueltos en 1 ml de tolueno. Con la pipeta de presión se añadieron al reactor 15 ml (10,62 g (94,63 mmol) de la mezcla de octeno (véase la composición en la Tabla 2). El reactor y la pipeta de presión se cargaron a través de un bypass conectado en paralelo a un tramo de regulación de la presión, con CO/H_{2} a 33 bares (1:1, gas de síntesis) y el contenido del reactor se llevó a la temperatura de reacción agitando en el agitador degasificador a 1500 rpm. Después de aumentar la presión hasta 45 a 47 bares, la mezcla de olefinas se comprimió en la pipeta de presión expulsándose al reactor. Se ajustó a la temperatura y la presión previstas. Se interrumpió el bypass y la presión se mantuvo constante durante todo el tiempo de reacción con un regulador de presión (50 bares en los ejemplos 1 -11). El ensayo se finalizó con enfriamiento forzado, cuando los porcentajes de consumo de gas observados con un fluxímetro de gases cayeron por debajo de 2 ml/min. La solución de reacción se extrajo bajo atmósfera protectora de gas y se analizó por cromatografía de gases.
Para los ejemplos 1 - 11 resumidos en la Tabla 3 se utilizaron 2 mezclas (A y B) de octeneno (véase la composición en la Tabla 2). La numeración de los ligandos fosfonita utilizada (Ia, Ib, IIa, IIb, IIc) corresponde a la de la Tabla 1.
TABLA 2
A (% en peso) B (% en peso)
n-octen-1 9,8 3,4
cis+trans-octen-2 70,0 49,8
cis+trans-octen-3 15,5 30,0
cis+trans-octen-4 4,7 16,8
TABLA 3
7
8
9
Nota para el ejemplo 17:
Concentración triple de olefina, realización inversa del ensayo: se presenta la olefina y se tempera, se disuelve el Rh y el ligando en tolueno y se añade a la pipeta.
\newpage
Ejemplo de comparación
La oxación se realizó en las condiciones del ejemplo 12, pero en lugar de la fosfonita heterofuncionalizada, se utilizó un ligando fosfito (Tris[2,4-ditercbutilfenil]fosfito). El porcentaje de nonanal en el aldehído total fue del 24,5%.
Ejemplos 18-21
Oxación del di-n-buteno
Los ensayos 18-21 se realizaron de manera análoga a los ensayos 1 -17. Como olefina se utilizó n-buteno dimerizado (di-n-buteno). El porcentaje de olefina con doble enlace terminal (esencialmente octen-1, 3-metilhepten-1, 5-metilhepten-1, 2-etilhexen-1, 3,4-dimetilhexen-1, 2-etil-3-metilpenten-1) es inferior al 5%.
Los ensayos finalizaron después de 8 horas.
TABLA 4
Ejemplo 18 19 20 21
Temperatura (^{o}C) 140 140 150 130
Presión (bares) 20 20 30 30
Tiempo (h) 8 8 8 8
Concentración de Rh (ppm) 20 150 150 20
P/Rh 10 10 10 10
Olefina Di-n-buteno Di-n-buteno Di-n-buteno Di-n-buteno
Ligando II-a II-a II-a II-a
Conversión (%) 19,5 30,2 52,4 29,0
n %* 41,3 40,3 38,8 35,4
* Porcentaje de los aldehídos formados por oxación terminal (esencialmente nonanal, 4-metiloctanal, 3-etilhepta-
nal, 6-metiloctanal, 4,5-dimetilheptanal) en el total de aldehídos formados.
En los ejemplos 18-21 se ha visto que con los nuevos sistemas catalizadores también se obtienen durante la oxación de mezclas de olefinas industriales, que contienen olefinas fundamentalmente ramificadas con dobles enlaces internos, un elevado porcentaje de producto hidroformilado terminalmente.

Claims (6)

1. Procedimiento para la hidroformilación catalítica de olefinas con 3 a 24 átomos de carbono, caracterizado porque como catalizador se utiliza un metal del grupo de transición 8 del sistema periódico en presencia de un ligando de fórmula I
10
con
X = As, Sb, P,
R^{1}_{a-d}, R^{2}_{a-d} = H, un resto hidrocarburo alifático o aromático, un grupo alcoxi alifático o aromático, cada uno con 1 a 25 átomos de carbono, donde cada R^{1}_{a-d} y R^{2}_{a-d} pueden ser iguales o diferentes
Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4} = O, S, NR^{7}, CR^{7}R^{8}, donde R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y tienen uno de los significados de R^{1}_{a}, con la condición de que Q^{3} o Q^{4} significan O, S, NR^{7},
n, m, o, p = 0 ó 1, con la condición de que o o p es 1,
Y = -O-R^{5}, -COOR^{5}, -COOM, -SR^{5}, -NR^{5}R^{6}, -N=CR^{5}R^{6}, -COR^{5}, -CONR^{5}R^{6}, -F, -Cl, -Br, -I
donde R^{5} y R^{6} pueden ser iguales o diferentes y H desgina un resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono y M = H, Li, Na, K o NH_{4} y
Z^{1}, Z^{2} = un resto hidrocarburo alifático o aromático sustituido o no sustituido con 1 a 75 átomos de carbono, donde Z^{1} y Z^{2} pueden presentar un enlace covalente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la hidroformilación se realiza en presencia de un ligando de fórmula II
11 
\vskip1.000000\baselineskip
con
X = As, Sb, P,
R^{1}_{a-d}, R^{2}_{a-d}, R^{3}_{a-e}, R^{4}_{a-e} = H, un resto hidrocarburo alifático o aromático, un grupo alcoxi alifático o aromático, cada uno con 1 a 25 átomos de carbono, donde cada R^{1}_{a-d}, R^{2}_{a-d}, R^{3}_{a-e} y R^{4}_{a-e} pueden ser iguales o diferen-
tes
Q^{1}, Q^{2} = O, S, NR^{7}, CR^{7}R^{8}, donde R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y tienen uno de los significados de R^{1}_{a},
n, m = 0 ó 1 y
Y = -O-R^{5}, -COOR^{5}, -COOM, -SR^{5}, -NR^{5}R^{6}, -N=CR^{5}R^{6}, -COR^{5}, -CONR^{5}R^{6}, -F, -Cl, -Br, -I
donde R^{5} y R^{6} pueden ser iguales o diferentes y H desgina un resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono y M = H, Li, Na, K o NH_{4}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la hidroformilación se realiza en presencia de un ligando de fórmula III
12
con
X = As, Sb, P,
R^{1}_{a-d}, R^{2}_{a-d}, R^{3}_{a-d}, R^{4}_{a-d} = H, un resto hidrocarburo alifático o aromático, un grupo alcoxi alifático o aromático, cada uno con 1 a 25 átomos de carbono, donde cada R^{1}_{a-d} y R^{2}_{a-d}, R^{3}_{a-d}, R^{4}_{a-d} pueden ser iguales o diferentes
Q^{1}, Q^{2} = O, S, NR^{7}, CR^{7}R^{8}, donde R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y pueden tener uno de los significados de R^{1}_{a},
Q^{4} = CR^{7}R^{8}, donde R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes y pueden tener uno de los significados de R^{1}_{a},
n, m, p = 0 ó 1 y
Y = -O-R^{5}, -COOR^{5}, -COOM, -SR^{5}, -NR^{5}R^{6}, -N=CR^{5}R^{6}, -COR^{5}, -CONR^{5}R^{6}, -F, -Cl, -Br, -I
donde R^{5} y R^{6} pueden ser iguales o diferentes y H designa un resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono y M = H, Li, Na, K o NH_{4}.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la hidroformilación se realiza en presencia de un ligando de fórmula IV
13
con
X = As, Sb, P,
R^{1}_{a-d}, R^{2}_{a-d}, R^{3}_{a-d}, R^{4}_{a-d} = H, un resto hidrocarburo alifático o aromático, un grupo alcoxi alifático o aromático, cada uno con 1 a 25 átomos de carbono, donde cada R^{1}_{a-d}, R^{2}_{a-d}, R^{3}_{a-d}, R^{4}_{a-d} pueden ser iguales o diferentes
Q^{1}, Q^{2} = O, S, NR^{7}, CR^{7}R^{8}, donde R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y pueden tener uno de los significados de R^{1}_{a},
Q^{3} = CR^{7}R^{8}, donde R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes y pueden tener uno de los significados de R^{1}_{a},
n, m, o = 0 ó 1 y
Y = -O-R^{5}, -COOR^{5}, -COOM, -SR^{5}, -NR^{5}R^{6}, -N=CR^{5}R^{6}, -COR^{5}, -CONR^{5}R^{6}, -F, -Cl, -Br, -I
donde R^{5} y R^{6} pueden ser iguales o diferentes y H desgina, un resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono y M = H, Li, Na, K o NH_{4}.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como metal del grupo de transición 8 del sistema periódico se utiliza cobalto o rodio.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utilizan olefinas con 3 a 8 átomos de carbono.
ES00121487T 1999-11-12 2000-09-29 Procedimiento para la produccion de aldehidos a partir de olefinas mediante hidroformilacion. Expired - Lifetime ES2215536T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19954721A DE19954721A1 (de) 1999-11-12 1999-11-12 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung
DE19954721 1999-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2215536T3 true ES2215536T3 (es) 2004-10-16

Family

ID=7928984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00121487T Expired - Lifetime ES2215536T3 (es) 1999-11-12 2000-09-29 Procedimiento para la produccion de aldehidos a partir de olefinas mediante hidroformilacion.

Country Status (19)

Country Link
US (1) US20030144559A1 (es)
EP (1) EP1099677B1 (es)
JP (1) JP2001187758A (es)
KR (1) KR20010051610A (es)
CN (1) CN1319580A (es)
AR (1) AR026426A1 (es)
AT (1) ATE262501T1 (es)
BR (1) BR0005320A (es)
CA (1) CA2325675A1 (es)
CZ (1) CZ20004141A3 (es)
DE (2) DE19954721A1 (es)
ES (1) ES2215536T3 (es)
ID (1) ID28361A (es)
MX (1) MXPA00011027A (es)
PL (1) PL343791A1 (es)
SA (1) SA01210710A (es)
SG (1) SG97970A1 (es)
TW (1) TW546284B (es)
ZA (1) ZA200006513B (es)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
CN1639177B (zh) 2002-03-11 2010-05-05 陶氏技术投资有限责任公司 用于羰基化过程的双亚磷酸酯
DE10210918B4 (de) 2002-03-13 2004-06-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten
DE10220799A1 (de) * 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
CA2496838A1 (en) 2002-08-31 2004-03-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, in particular olefins, in the presence of cyclic carbonic esters
JP2005537330A (ja) 2002-08-31 2005-12-08 オクセノ　オレフィンヒェミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法
AU2003270902A1 (en) 2002-10-15 2004-05-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
EP2001829B1 (en) 2006-03-17 2019-03-06 University of Kansas Tuning product selectivity in catalytic hyroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids
DE102006034442A1 (de) * 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
DE102006058682A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
US7586010B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
DE102007023514A1 (de) * 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
DE102008002188A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
CN102281948B (zh) 2008-11-14 2015-11-25 堪萨斯大学 聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
DE102014209532A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer tert-Butyloxycarbonyl-Gruppe
DE102014209533A1 (de) * 2014-05-20 2015-12-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische von Monophosphitligand und deren Verwendung zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion
DE102014209534A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
ES2626367T3 (es) 2014-12-04 2017-07-24 Evonik Degussa Gmbh Monofosfitos que presentan un componente biarilo asimétrico
CN105777988B (zh) * 2014-12-19 2018-04-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种含p有机聚合物及其制备方法和应用
DE102015207866A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe
DE102015207860A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Methylgruppe
DE102015207864A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe
DE102015207870A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Sulfonatgruppe

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265620B1 (en) * 1997-03-27 2001-07-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aldehydes

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA00011027A (es) 2002-05-23
EP1099677A1 (de) 2001-05-16
KR20010051610A (ko) 2001-06-25
US20030144559A1 (en) 2003-07-31
ID28361A (id) 2001-05-17
TW546284B (en) 2003-08-11
ZA200006513B (en) 2001-05-28
CN1319580A (zh) 2001-10-31
EP1099677B1 (de) 2004-03-24
AR026426A1 (es) 2003-02-12
DE50005778D1 (de) 2004-04-29
BR0005320A (pt) 2001-07-03
DE19954721A1 (de) 2001-05-17
PL343791A1 (en) 2001-05-21
JP2001187758A (ja) 2001-07-10
SG97970A1 (en) 2003-08-20
CZ20004141A3 (cs) 2002-04-17
CA2325675A1 (en) 2001-05-12
SA01210710A (ar) 2005-12-03
ATE262501T1 (de) 2004-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2215536T3 (es) Procedimiento para la produccion de aldehidos a partir de olefinas mediante hidroformilacion.
US6403837B1 (en) Process for the catalytic preparation of aldehydes from olefins using ligand mixtures
ES2208510T3 (es) Nuevos compuestos de fosfinina y sus complejos metalicos.
ES2271934T3 (es) Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos metalicos de fosfito.
CN101272856B (zh) 通过添加位阻仲胺进行的羰基化方法
KR20090088907A (ko) 전이 금속으로 촉매되는 히드로포르밀화를 위한 비스포스파이트 리간드
JP6058069B2 (ja) ｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する新規のモノホスフィット配位子
KR100286843B1 (ko) 데실알콜혼합물의 제조방법 및 데실알콜혼합물로부터 수득가능한 가소제로서의 이성체성 디데실 프탈레이트의 혼합물의 제조방법
JP5972427B2 (ja) モノホスフィット配位子の混合物および前記混合物のヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用
JP2004501927A (ja) ビスホスフィット化合物、その金属錯体およびオレフィンのヒドロホルミル化における該化合物および錯体の使用
SA109300352B1 (ar) عملية لإزالة 1-بيوتين من تيارات هيدروكربونية تحتوي على 4 ذرات كربون عن طريق الهيدروفورملة
KR20060129489A (ko) 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화방법
JP2015221795A (ja) モノホスフィット混合物を使用したオレフィンからのアルデヒドの触媒的製造方法
KR100304328B1 (ko) 거의직쇄인고급1급알콜의제조방법
KR100276935B1 (ko) 이성체성 데실 알콜의 혼합물, 이로부터 수득가능한 프탈레이트 및 가소제로서의 프탈레이트의 용도
TWI577692B (zh) 新穎之具有碳酸酯基團的單亞磷酸酯配位基
US7265242B2 (en) Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
GB2256641A (en) Hydroformylation of alpha olefins
TWI803083B (zh) 多環脂族二醛之製備方法
JP2022164590A (ja) オープン３－メチル化外部単位を有するジホスファイト