ES2208510T3 - Nuevos compuestos de fosfinina y sus complejos metalicos. - Google Patents

Nuevos compuestos de fosfinina y sus complejos metalicos.

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Abstract

Fosfinina de **fórmula** con n = 0 ó 1, Y = O, NH, NR1, R1 = H, resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R2 a R9 tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí, F, Cl, Br, I, -CF3, -OR10, -COR10, -CO2R10, -CO2M, - SR10, -SO2R10, -SOR10, -SO3R10, -SO3M, -SO2NR10R11, NR10R11, N=CR10R11, NH2, R10, R11 = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido, con 1 a 25 átomos de carbono, con el mismo o con distinto significado, M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, fosfonio Q = resto hidrocarburo alifático bivalente, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático- heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático- aromático con 1 a 50 átomos de carbono, W, X = restos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático- heterocíclicos, aromáticos, aromático-aromáticos, alifático-aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono que pueden ser iguales o diferentes y pueden estar unidos covalentemente entre sí.

Description

Nuevos compuestos de fosfinina y sus complejos metálicos.
La presente invención se refiere a fosfininas y sus complejos metálicos, la producción, así como el uso de las fosfininas como ligandos en reacciones catalíticas.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para dar aldehídos más ricos en un átomo C se conocen como hidroformilación (oxación). Como catalizadores de estas reacciones se utilizan frecuentemente compuestos de los metales del grupo de transición VIII del sistema periódico de los elementos, especialmente compuestos de rodio y cobalto. La hidroformilación con compuestos de rodio ofrece, por lo general, en comparación con la catálisis con cobalto, la ventaja de una mayor selectividad y de esta forma es más económica. En la hidroformilación catalizada con rodio, se utilizan en su mayoría complejos compuestos por rodio y preferiblemente por compuestos de fósforo trivalente como ligandos. Los ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos de las clases de las fosfinas, fosfitos y fosfonitas. En B. CORLINS, W.A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996, se ofrece un completo resumen sobre el estado de la técnica de la hidroformilación de olefinas.
Cada sistema de catalizador (cobalto o rodio) tiene sus ventajas específicas. Dependiendo de la sustancia utilizada y del producto deseado, se pueden utilizar diferentes sistemas de catalizador, como muestran los siguientes ejemplos. Si se trabaja con rodio y trifenilfosfina, se pueden hidroformilar a baja presión \alpha-olefinas. Como ligando que contiene fósforo se utiliza generalmente trifenilfosfina en exceso, donde se requiere una elevada relación ligando/rodio para aumentar la selectividad de la reacción para dar un producto n-aldehído comercialmente deseado.
Las patentes US 4 694 109 y 4 879 416 describen ligandos de bifosfina y su utilización en la hidroformilación de olefinas a presiones bajas del gas de síntesis. Especialmente, en la hidroformilación de propeno con ligandos de este tipo se consiguen elevadas actividades y elevadas selectividades n/i. En el documento WO 95/30680 se describen ligandos de fosfina bidentados y su utilización en la catálisis, entre otros, también, en reacciones de hidroformilación. En los documentos de patente US 4 169 861, US 4 201 714 y US 4 193 943 se describen bifosfinas con puentes de ferroceno como ligandos para la hidroformilación.
El inconveniente de los ligandos de fosfina bidentados es el alto consumo de trabajo necesario para su obtención. Por lo tanto, con frecuencia no resulta rentable utilizar estos sistemas en procesos industriales.
Los complejos de rodio-monofosfito son catalizadores adecuados para la hidroformilación de olefinas ramificadas con dobles enlaces internos, aunque la selectividad para los compuestos oxados terminales es baja. En el documento EP 0 155 508 se da a conocer el uso de monofosfitos sustituidos con bisarileno en la hidroformilación catalizada con rodio de olefinas impedidas estéricamente, por ejemplo isobuteno.
En el documento DE-A-196 02 301 se describen compuestos de bifosfito y el uso de sus complejos metálicos en reacciones catalíticas, especialmente para la hidroformilación de olefinas.
Los complejos de rodio-bifosfito catalizan la hidroformilación de olefinas lineales con dobles enlaces finales e internos, originándose fundamentalmente productos hidroformilados terminales, mientras que, por el contrario, las olefinas ramificadas con dobles enlaces internos sólo reaccionan de manera limitada. Cuando estos ligandos se coordinan con un centro de un metal de transición resultan catalizadores de alta actividad, sin embargo la duración de estos sistemas de catalizadores es insatisfactoria, entre otros debido a la sensibilidad a la hidrólisis de los ligandos de fosfito. Mediante la utilización de bisarildioles sustituidos como eductos para los ligandos de fosfito, como se describe en los documentos EP 0 214 622 o EP 0 472 071, se pudieron conseguir mejoras notables.
Según se cita en la bibliografía, los complejos de rodio de estos ligandos son catalizadores de hidroformilación extremadamente activos para las \alpha-olefinas. En las patentes US 4 668 651, US 4 748 261 y US 4 885 401 se describen ligandos de polifosfito con los que pueden reaccionar \alpha-olefinas, pero también 2-buteno, con una elevada selectividad dando productos oxados terminalmente. También se han utilizado ligandos bidentados de este tipo para la hidroformilación de butadieno (US 5 132 996).
Aunque las fosfininas citadas son ligandos complejos muy buenos para los catalizadores de rodio para hidroformilación, es deseable mejorar aún más su eficacia y estabilidad.
Se ha descubierto que las fosfininas con la estructura general I
1
se pueden producir fácilmente, siendo adecuadas como ligandos en las reacciones catalizadas con metales.
Por lo tanto, son objeto de la presente invención fosfininas de fórmula general I
2
con
n = 0 ó 1,
Y = O, NH, NR^{1},
R^{1} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono, CH_{3},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{2} a R^{9} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{10}, -COR^{10}, -CO_{2}R^{10}, -CO_{2}M, -SR^{10}, -SO_{2}R^{10}, -SOR^{10}, -SO_{3}R^{10}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{10}R^{11}, NR^{10}R^{11},N=CR^{10}R^{11}, NH_{2},
R^{10}, R^{11} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituidos o no sustituidos, con 1 a 25 átomos de carbono, con el mismo o con distinto significado,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, fosfonio
Q = resto hidrocarburo alifático bivalente, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono,
W, X = restos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos, alifático-aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono que pueden ser iguales o diferentes y pueden estar unidos covalentemente entre sí.
Las formas de realización especiales de las fosfininas de la invención se refieren a fosfininas de fórmulas II, III, IV y V
3
4
5
y
6
donde en la fórmula II, W y X son restos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos, alifático-aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono, X y W son iguales o diferentes y pueden estar unidos covalentemente entre sí. X y W son en las fórmulas III, IV y V los sistemas bisfenilo o naftilo sustituidos o no sustituidos descritos, Y es O, NH, NR^{1}, especialmente oxígeno, n es 0 ó 1. Los restos funcionales R^{1} a R^{30} y Q poseen los siguientes significados o los significados ya citados.
En la fórmula III, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17} son H, restos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos, aromático-aromáticos, alifático-aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{12} a R^{17} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{18}, -COR^{18}, -CO_{2}R^{18}, -CO_{2}M, -SR^{18}, -SO_{2}R^{18}, -SOR^{18}, -SO_{3}R^{18}, -SO_{3}M, - SO_{2}NR^{18}R^{19}, NR^{18}R^{19}, N=CR^{18}R^{19}, NH_{2},
M es un ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio.
R^{18} y R^{19} pueden ser iguales o diferentes y cada uno de ellos puede ser H, metilo, t-butilo, restos de hidrocarburo alifáticos o aromáticos, sustituidos o no sustituidos con 1 a 25 átomos de carbono, con el mismo o distinto significado.
En la fórmula IV significan:
R^{21}, R^{22}, R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27}, R^{28} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{21} a R^{28} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{29}, -COR^{29}, -CO_{2}R^{29}, -CO_{2}M, -SR^{29}, -SO_{2}R^{29}, -SOR^{29}, -SO_{3}R^{29}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{29}R^{30}, NR^{29}R^{30}, N=CR^{29}R^{30}, NH_{2},
R^{29}, R^{30} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido, con 1 hasta 25 átomos de carbono,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio,
Y es oxígeno,
n tiene el valor 1
y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y Q tienen los significados citados en la reivindicación 1, donde R^{2} a R^{9} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí.
En la fórmula V, R^{20} es H, CH_{3}, resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono,
R^{21}, R^{22}, R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27}, R^{28} son H, restos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos, aromático-aromáticos, alifático-aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{21} a R^{28} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{29}, -COR^{29}, -COR^{29}, -CO_{2}M, -SR^{29}, -SO_{2}R^{29}, -SOR^{29}, -SO_{3}R^{29}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{29}R^{30}, NR^{29}R^{30}, N=CR^{29}R^{30}, NH_{2},
R^{29}, R^{30} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido, con 1 a 25 átomos de carbono,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio,
Y es NR^{20},
n tiene el valor 0
y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y Q tienen los significados citados en la reivindicación 1, donde R^{2} a R^{9} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí.
Ejemplos de Q son restos hidrocarburos bivalentes, que pueden ser alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos o alifático-aromáticos. Los sistemas cíclicos eventualmente presentes pueden estar sustituidos con los restos hidrocarburos anteriormente mencionados. En los elementos estructurales de cadena abierta, uno o varios grupos metileno pueden estar sustituidos por oxígeno y/o azufre y/o NR^{1} y/o NH y/o uno o varios grupos CH por nitrógeno.
Q representa preferentemente restos bivalentes que contienen grupos aromáticos. Q puede ser por ejemplo un resto fenileno, un resto naftileno, un resto bisarileno bivalente o un resto bivalente de un éster difenílico. Además Q puede tener la estructura general -Ar-Z-Ar-. En este caso, Ar significa un resto aromático bivalente monocíclico u oligocíclico. Z es o bien un enlace directo o un grupo metileno eventualmente sustituido -CR^{41}R^{42}-, donde R^{41} y R^{42} es hidrógeno y/o restos alifáticos y/o aromáticos con 1 a 25 átomos de carbono y que además pueden contener heteroátomos. Además, los restos R^{41} y R^{42}, pueden estar unidos formando uno o varios ciclos, es decir, presentar un enlace covalente.
De las fosfininas según las fórmulas generales I, II, III, IV y V se prefieren especialmente aquellas, en las que el resto Q es un resto hidrocarburo (resto bisarileno) de fórmula general VI
7
con
R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35}, R^{36}, R^{37}, R^{38} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{39}, -COR^{39}, -CO_{2}R^{39}, -CO_{2}M, -SR^{39}, -SO_{2}R^{39}, -SOR^{39}, -SO_{3}R^{39}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{39}R^{40}, NR^{39}R^{40}, N=CR^{39}R^{40}, NH_{2},
R^{39}, R^{40} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido, con 1 hasta 25 átomos de carbono,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio,
donde las posiciones a y b son los puntos de unión de estos sustituyentes en el elemento estructural O-Q-O de los compuestos de fórmulas I, II, III, IV y V.
Ejemplos de W y X son restos hidrocarburos que pueden ser alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos, aromático-aromáticos o alifático-aromáticos. Los restos presentes en los sistemas cíclicos pueden a su vez estar sustituidos con los citados restos hidrocarburos. En los elementos estructurales de cadena abierta, uno o varios restos metilenos pueden estar sustituidos por oxígeno y/o azufre y/o NR^{1} y/o NH y/o uno o varios grupos CH por nitrógeno.
Son también objeto de la presente invención complejos metálicos de fosfinina que contienen un metal del grupo de transición 4, 5, 6, 7 u 8 del sistema periódico de los elementos y una o varias fosfininas de fórmulas I, II, III, IV y/o V. Los sustituyentes (R^{1}-R^{42}, Q, X, Y, n, W) de estas fosfininas poseen los significados ya citados.
Se prefieren los complejos metálicos de fosfinina en los cuales el ligando de fosfinina contiene como grupo Q un resto bisarileno según la fórmula VI general anteriormente mencionada.
A continuación, se presentan ejemplos representativos de ligandos según las fórmulas generales I, II, III, IV y V en el sentido de esta invención, sin limitar el entorno de protección de la presente invención.
8
9
10
Las fosfininas de la invención pueden prepararse mediante reacciones sencillas. El procedimiento principal se ilustra mediante una ruta que conduce a los compuestos según la fórmula general II
1)
Un trihalogenuro de fósforo, preferiblemente tricloruro de fósforo, reacciona con un diol o dos equivalentes molares de alcohol dando un monohalogenofosfito (producto intermedio A)
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2)
A partir del producto intermedio A se obtiene por reacción con un diol (HO-Q-OH) un fosfito sustituido con hidroxilo (producto intermedio B).
12
3)
De la reacción del producto intermedio B con el componente C se obtiene el ligando bidentado deseado.
13
La síntesis de los compuestos del tipo C está descrita en la bibliografía. Pueden obtenerse por ejemplo sencillamente por reacción de 2-aminobifenileno con tricloruro de fósforo en presencia de un catalizador de ácido de Lewis.
La ruta de síntesis que conduce a los compuestos de fórmula general II es una de las muchas posibles, aunque representa el procedimiento fundamental. Una ruta alternativa es, por ejemplo, la reacción de C con el componente diol y a continuación la reacción con A para dar el producto deseado.
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Como los dioles utilizados y sus productos son frecuentemente sólidos, las reacciones se llevan a cabo generalmente en disolventes. Como disolventes se utilizan disolventes no próticos que no reaccionan con los dioles ni con compuestos de fósforo. Disolventes adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, éter dietílico o hidrocarburos aromáticos, como tolueno.
Durante la reacción de halogenuros de fósforo con alcoholes, se origina halogenuro de hidrógeno que se une mediante las bases añadidas. Por ejemplo, se utilizan aminas terciarias como trietilamina. En ocasiones también es conveniente transformar los alcoholes, antes de la reacción, en alcoholatos metálicos, por ejemplo por reacción con hidruro sódico o butil-litio.
Las fosfininas de la invención de fórmulas I, II, III, IV y V son elementos adecuados para la producción de complejos con metales de los grupos de transición 4, 5, 6, 7 u 8 del sistema periódico de los elementos. Estos complejos se pueden utilizar, especialmente con metales del grupo de transición 8, como catalizadores para las reacciones de carbonilación o hidroformilación, por ejemplo para la hidroformilación de olefinas C_{2}-C_{25}. Los ligandos se caracterizan por su elevada estabilidad. En especial, cuando se utiliza rodio como metal catalizador en las reacciones de hidroformilación, la actividad catalítica es muy elevada. Debido a su elevado peso molecular, las fosfininas de la invención poseen una volatilidad baja. Por lo tanto, pueden separarse fácilmente de los productos de reacción más volátiles. Se disuelven suficientemente bien en los disolventes orgánicos habituales.
Otros objetos de la invención son los usos de las fosfininas según las fórmulas I a V o los correspondientes complejos metálicos de fosfinina para la hidroformilación de olefinas, preferentemente con 2 a 25 átomos de carbono, para dar los correspondientes aldehídos.
Para la producción de los complejos metálicos catalíticamente activos son utilizados preferentemente, para las fosfininas de la invención, los metales rodio, cobalto, platino y rutenio. A partir de los ligandos de la invención y del metal se forma en las condiciones de reacción el catalizador activo. Los ligandos de la invención pueden añadirse en forma libre a la mezcla de reacción. Además, también se puede utilizar un complejo de metal de transición que contenga los ligandos de fosfinina anteriormente citados, como precursor para el verdadero complejo catalíticamente activo. El proceso de hidroformilación puede realizarse estequiométricamente o con cantidades en exceso (por ejemplo, 1 : 1 a 1 : 200 mol-%/mol-%) de ligandos libres.
Además, también pueden estar presentes como componente libre del ligando mezclas de diferentes ligandos, tanto de las fosfininas de la invención como de otros ligandos adecuados que contienen fósforo.
Como ligandos adicionales que pueden estar presentes en la mezcla de reacción se pueden utilizar fosfinas, fosfitos, fosfonitas o fosfinitas.
Ejemplos de este tipo de ligandos son:
Fosfinas: trifenilfosfina, tris(p-tolil)-fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(p-metoxifenil)fosfina, tris(p-dimetilaminofenil)fosfina, triciclohexilfosfina, triciclopentilfosfina, trietilfosfina, tri-(1-naftil)fosfina, tribencilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-t-butilfosfina.
Fosfitos: trimetilfosfito, trietilfosfito, tri-n-propilfosfito, tri-i-propilfosfito, tri-n-butilfosfito, tri-i-butilfosfito, tri-t-butilfosfito, tris(2-etilhexil)fosfito, trifenilfosfito, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, tris(2-t-butil-4-metoxifenil)fosfito, tris(2-t-butil-4-metilfenil)fosfito, tris(p-cresil)fosfito. Además, son apropiados los ligandos de fosfito impedidos estéricamente, como los descritos en los documentos EP 155 508, US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, 
\hbox{US 5 288 918}
, US 5 360 938, EP 472 071, EP 518 241 y WO 97/20795.
Fosfonitas: metildietoxifosina, fenildimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 2-fenoxi-2H-dibenz[c,e][1,2]oxafosforina y sus derivados, en los cuales los átomos de hidrógeno están totalmente o parcialmente sustituidos con restos alquilo, arilo o átomos de halógeno, y ligandos, descritos en los documentos WO/98 43935, JP 09-268152 y 
\hbox{DE 198 10
794}
y en las solicitudes de patente alemana DE 199 54 721 y DE 199 54 510.
Ligandos de fosfinito habituales se describen entre otros en los documentos US 5 710 344, WO 95/06627,
US 5 360 938 o JP 07082281. Ejemplos de éstos son la difenil(fenoxi)fosfina y sus derivados, en los cuales los átomos de hidrógeno están totalmente o parcialmente sustituidos por restos alquilo, arilo o átomos de halógeno, difenil(metoxi)fosfina, difenil(etoxi)fosfina.
Por lo general, se utilizan de 1 a 500, preferiblemente desde 1 a 200, más preferentemente de 3 a 50 mol de los ligandos de la invención por mol de metal de transición del grupo VIII. Para mantener constante la concentración de ligandos libres, se puede añadir ligando fresco en cualquier momento de la reacción. Los catalizadores de complejos de fosfinina de metal de transición de la invención se pueden sintetizar antes de su utilización. Pero, por lo general, los complejos catalíticamente activos se forman in situ en el medio de reacción a partir de un precursor de catalizador y del ligando de fosfinina de la invención.
Como precursor de catalizador se pueden utilizar sales o complejos de metales de transición. Ejemplos son carbonilo de rodio, nitrato de rodio, cloruro de rodio, Rh(CO)_{2}(acac) (acac = acetonato de acetilo), acetato de rodio, octanoato de rodio o nonanoato de rodio.
La concentración del metal en la mezcla de reacción está por lo general en el intervalo desde 1 ppm hasta 1000 ppm, preferiblemente en el intervalo desde 5 ppm hasta 300 ppm.
La reacción de hidroformilación llevada a cabo con las fosfininas de la invención o los correspondientes complejos metálicos se realiza según los métodos conocidos, como se describe, por ejemplo, en J. FALBE "New Syntheses with carbon monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, Nueva York, página 95 y siguientes (1980).
Las temperaturas de reacción para un procedimiento de hidroformilación con las fosfininas o los complejos metálicos de fosfinina de la invención como catalizador, están entre 40ºC y 180ºC, preferiblemente entre 75ºC y 140ºC. Las presiones a las cuales transcurre la hidroformilación son de 1-300 bares de gas de síntesis, preferiblemente 15-64 bares. La relación molar entre el hidrógeno y el monóxido de carbono (H_{2}/CO) en el gas de síntesis es de 10/1 a 1/10, preferiblemente de 1/1 a 2/1.
El catalizador o el ligando está disuelto homogéneamente en la mezcla de hidroformilación, compuesta de educto (olefinas) y productos (aldehídos, alcoholes, productos de elevado punto de ebullición formados durante el proceso). De manera opcional, se puede utilizar un disolvente adicional.
Los eductos para la hidroformilación son monoolefinas o mezclas de monoolefinas con 2 a 25 átomos de carbono con doble enlace C-C final o interno. Pueden tener una estructura de cadena lineal o ramificada o una estructura cíclica y también presentar uno o varios grupos olefínicamente insaturados. Ejemplos son propeno, 1-buteno, c-2-buteno, t-2-buteno, isobuteno, butadieno, mezclas de olefinas C4, 1- o 2-penteno, 2-metilbuteno-1, 2-metilbuteno-2, 3-metilbuteno-1, 1-, 2- o 3-hexeno, la mezcla de olefinas C6 (dipropeno) producida durante la dimerización de propeno, 1-hepteno, heptenos, 2- o 3-metil-1-hexeno, 1-octeno, octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos, 5-metilhepteno-2, 6-metilhepteno-2, 2-etilhexeno-1, la mezcla de olefinas isomérica C8 (dibuteno) producida durante la dimerización de butenos, 1-noneno, nonenos, 2- o 3-metiloctenos, la mezcla de olefinas C9 (tripropeno) producida durante la trimerización de propeno, decenos, 2-etil-1-octeno, dodecenos, la mezcla de olefinas C12 (tetrapropeno o tributeno) producida durante la tetramerización de propeno o la trimerización de butenos, tetradecenos, hexadecenos, la mezcla de olefinas C16 (tetrabuteno) producida durante la tetramerización de butenos, así como mezclas de olefinas producidas por cooligomerización de olefinas con diferentes índices C (preferiblemente de 2 a 4), eventualmente tras separación destilativa en fracciones con el mismo o similar índice C. Igualmente, se pueden utilizar olefinas o mezclas de olefinas, producidas por síntesis de Fischer-Tropsch, así como olefinas que se obtienen por oligomerización de eteno o mediante reacción de metátesis o telomerización.
Los eductos preferidos son propeno, 1-buteno, 2-buteno, -1-hexeno, 1-octeno, dímeros y trímeros del buteno (dibuteno, di-n-buteno, di-iso-buteno, tributeno) y en general \alpha-olefinas.
La hidroformilación puede realizarse de manera continua o discontinua. Ejemplos de realizaciones industriales son calderas con agitación, columnas de burbujas, reactores con toberas de chorro, reactores tubulares o columnas de burbujas con circulación en bucles, que pueden estar en forma de cascada y/o tener estructuras internas.
La reacción puede realizarse de manera continua o en varias etapas. La separación de los compuestos de aldehído originados del catalizador, se puede realizar mediante un método habitual, como fraccionamiento. Industrialmente se puede realizar, por ejemplo, mediante una destilación, un evaporador molecular por gravedad o un evaporador de película delgada. Esto es válido, especialmente, cuando el catalizador, que está disuelto en un disolvente con alto punto de ebullición, se separa de los productos de bajo punto de ebullición. La solución de catalizador separada se puede utilizar para otras hidroformilaciones. Cuando se utilizan olefinas inferiores (por ejemplo propeno, buteno, penteno) también se pueden extraer los productos del reactor a través de la fase gaseosa.
Los siguientes ejemplos deberán aclarar la invención, pero sin limitar el campo de aplicación delimitado por las reivindicaciones.
Ejemplos
Todas las preparaciones se realizaron con la técnica de Schlenk estándar bajo atmósfera protectora de gas. Los disolventes se secaron antes de su utilización mediante los agentes desecadores adecuados.
Ejemplo 1 Obtención del 10-cloro-9-metil-9,10-dihidro-9-aza-10-fosfafenantreno
15
a) 2-Etoxicarbonilaminobifenilo
A una mezcla de 25 g de 2-aminobifenilo (0,148 mol) y 79 g de piridina (1 mol) en 150 ml de diclorometano se añadió gota a gota, agitando, una solución de 21,7 g (0,2 mol) de éster etílico del ácido clorofórmico en 20 ml de diclorometano. Tras 12 h de agitación se añadieron 100 ml de NaOH al 10%. La fase acuosa se separó y se extrajo mediante agitación con diclorometano. Después de secar sobre sulfato sódico, se eliminó el disolvente en vacío y el aceite rojo restante se procesó mediante cromatografía en columna (gel de sílice 60, 0,043...0,060 mm, eluyente hexano/acetato de etilo = 9:1). Rendimiento: 31,7 g = 89%.
b)N-metil-o-fenilanilina
A una suspensión de 14,2 g (0,373 mol) de hidruro de litio y aluminio en 300 ml de THF se añade, gota a gota, una solución de 18 g (0,075 mol) de 2-etoxicarbonilaminofenilo en 100 ml de THF. Se agita seguidamente durante 1 hora y a continuación se calienta a reflujo durante 3 h. A continuación, se añade gota a gota, enfriando con hielo, 28 ml de agua y seguidamente 18 ml de hidróxido sódico al 15%. Después de separar el precipitado, éste se lava varias veces con éter. Los filtrados reunidos se secan son sulfato sódico y el líquido rojizo obtenido tras la evaporación del disolvente se fracciona a 0,01 mbares. Kp: 65-67ºC. Rendimiento: 10,64 g = 77%.
c) 10-cloro-9-metil-9,10-dihidro-9-aza-10-fosfa-fenantreno (Fase previa C1)
La ciclización del compuesto amino con PCl_{3} se realiza de manera análoga a la especificación para el derivado 9-H: M. J. S. Dewar, V.P. Kubba, J. Amer. Chem. Soc. 1960, 82, 5685-5688. Partiendo de 10 g (0,052 mol) de N-metilaminobifenilo se obtienen 9 g = 70% del compuesto de cloro. ^{31}P-RMN: (C_{6}D_{6})\delta 99,09 ppm.
Ejemplo 2 Síntesis de la fase previa B
16
Fase previa B
A una solución de 2,42 g de 2,2'-(Bis(6-terc-butil-1-hidroxi-4-metoxifenil) (6,75 mmol) y 1,6 ml de piridina en 22 ml de THF se añade gota a gota a 0ºC una solución de 0,93 g de PCl_{3} (6,75 mmol) en 10 ml de THF. Después de 4 h de agitación a 25ºC, el disolvente se elimina en vacío. Después de añadir 40 ml de éter dietílico, filtración y concentración en vacío, se añaden 2,8 g (98%) de éster de cloro del ácido fosforoso del 2,2'-Bis(6-terc-butil-1-hidroxi-4-metoxifenil) espectroscópicamente puro: ^{31}P-RMN: (CD_{2}Cl_{2})\delta 172,7 ppm. De este éster de cloro (6,62 mmol) se añaden 2,8 g en 20 ml de THF a temperatura ambiente a una solución de monofenolato de litio obtenida a -20ºC, a partir de 2,37 g de 2,2'-Bis(6-terc-butil-1-hidroxi-4-metoxifenil) (6,62 mmol) en 30 ml de THF y 20,7 ml de una solución de hexano 0,32 M de n-butil-litio (6,62 mmol). Después de 24 h, se concentra en vacío. La adición de 40 ml de cloruro de metileno, filtración y eliminación del disolvente en vacío dan 4,6 g (93%) de producto muy viscoso.
Análisis (calculado para C_{44}H_{57}O_{8}P = 744,9 g/mol) C 70,35 (70,95); H 7,86 (7,71). ^{31}P-RMN (CD_{2}Cl_{2}) \delta 140,7 ppm. ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}) \delta 1,43 (s, 9 H); 1,56 (s, 9 H); 1,63 (s, 9 H); 1,67 (s, 9 H); 4,01 (s, 3 H); 4,03 (s, 6 H); 4,05 (s, 3 H); 5,42 (s, 1 H); 6,7...7,3 (m, 8 H) ppm. FAB MS: m/e 745 (37%, M^{+}); 387 (100%, M^{+} - 2,2'-Bis(6-terc-butil-1-hidroxi-4-metoxifenil). IR (CHCl_{3}, 0,1 mm CaF_{2}), \nu (OH) = 3549 cm^{-1}.
Ejemplo 3 Síntesis de una fosfinina según 1-c
A 3,06 g de la fase previa B del ejemplo 2 (4,11 mmol) en 32 ml de THF se añade, gota a gota a -20ºC y agitando, un equivalente de n-butil-litio disuelto en 13 ml de hexano. Después de calentar a temperatura ambiente y agitar durante 30 minutos, la solución obtenida se añade a 0,961 g de 10-cloro-9,10-dihidro-9-aza-10-fosfafenantreno (fase previa C-2 del Ejemplo 4) (4,11 mmol)disuelto en 7 ml de THF y la mezcla se agita 4 h a temperatura ambiente. El residuo obtenido tras la extracción de la mezcla de disolventes en vació se tritura en 80 ml de hexano. Se filtra y se extrae el residuo de la frita destilando 5 veces a partir del agua madre. Tras la concentración de la solución hasta el 50% del volumen de partida y conservación durante 3 días a 28ºC, se obtiene el producto bruto, el cual se recristaliza nuevamente en hexano caliente. Rendimiento: 1,9 g = 48%.
Análisis (calculado para C_{56}H_{65}O_{8}P_{2}N = 942,07 g/mol) C 71,50 (71,40); H 7,25 (6,95). N 1,56 (1,47) %. ^{31}P-RMN (CD_{2}Cl_{2}) \delta 82,55; 87,1; 139,0; 142,7. Relación de diastereoisómeros = 3,3 : 1. ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 0,91..1,44 (36 H); 3,74..3,85 (12 H), 4,88..5,08 (1 H); 6,51..8,1 (16 H). FAB-MS: m/e 942 (7%, M^{+}); 746 (26%); 593 (21%); 388 (37%); 199 (100%).
Ejemplo 4 Preparación de 10-cloro-9,10-dihidro-9-aza-10-fosfafenantreno
17
Este compuesto se preparó según M. J. S. Dewar, V. P. Kubba, J. Amer. Chem. Soc. 1960, 82, 5685-5688 (página. 20, línea. 19) y se designará en lo sucesivo como "C-2"
Ejemplo 5 Síntesis de una fosfina según 1-e
A 1,85 g de la fase previa B del ejemplo 2 (2,49 mmol) en 20 ml de THF se añade gota a gota, agitando y a -20ºC, un equivalente de n-butil-litio, disuelto en 8 ml de hexano. Tras calentar a temperatura ambiente y 30 min de agitación, se añade la solución obtenida a 0,616 g de 10-cloro-9-metil-9,10-dihidro-9-aza-10-fosfa-fenantreno (fase previa C-1 del ejemplo 1) (2,49 mmol), disuelto en 5 ml de THF y la mezcla se agita 4 h a temperatura ambiente. El residuo obtenido después de extraer la mezcla de disolventes en vacío se tritura en 40 ml de hexano. Se filtra y se extrae el residuo de la frita 5 veces por retrodestilación del agua madre. Tras varios días en reposo a temperatura ambiente, se obtiene un residuo blanco que se filtra, se lava con 10 ml de hexano y se seca a una temperatura del baño de 70ºC en vacío. Rendimiento: 1,99 g = 84%.
Análisis (calculado para C_{57}H_{67}O_{8}P_{2}N) = 956 g/mol): C 72,02 (71,61); H 7,69 (7,06); P 6,48 (5,99); N 1,39 (1,46). ^{31}P-RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 101,2, 102,2; 141,7; 144,7. Relación de diastereoisómeros = 7,5:1. ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}): \delta 0,9..1,45 (36 H); 3,18..3,43 (3 H); 3,74..3,94 (12 H), 6,14..8,15 (16 H). Cl-MS: m/e 956 (10%, M^{+}); 745 (100 %).
Ejemplos 6 y 7
Hidroformilación de 1-octeno
La realización del ensayo se realizó tras llenado bajo atmósfera de gas protector en un autoclave de acero inoxidable de 200 ml equipado con agitador gasificador, pipeta de presión y regulador posterior de presión (empresa Buddeberg, Mannheim) en termostato de baño de aceite. Para minimizar el efecto de la humedad y el oxígeno, se secó el tolueno utilizado como disolvente con cetil sódico y se destiló en argón. El 1-octeno utilizado como substrato se calentó a reflujo durante varias horas en sodio y se destiló en argón.
El autoclave se cargó con 27 ml de tolueno, en el cual se habían disuelto 5,456 mg = 0,0176 mmol [acacRh(COD)] y 0,088 mmol de los correspondientes ligandos. La relación Rh/P fue 1:10. En la pipeta de presión sobre el reactor se añadieron 24 ml = aproximadamente 16,8 g (149,3 mmol) de 1-octeno. La relación Rh/1-octeno fue aproximadamente 1:8500. El reactor y la pipeta de presión se cargaron a través de un bypass conectado en paralelo a un tramo de regulación de la presión, a una presión teórica de 50 bares con 33 bares, a una presión teórica de 20 bares con CO/H_{2} a 13 bares (1:1, gas de síntesis) y el contenido del reactor se temperó, bajo agitación magnética con el agitador gasificador a 1500 min^{-1}, a 100ºC. Tras alcanzarse la temperatura teórica, la presión se aumentó hasta 47 bares (17 bares) y la mezcla de olefinas se comprimió en la pipeta de presión a una presión de 55 bares (25 bares), expulsándose al reactor. Se instauró una presión inicial de la reacción de 49,6 bares (19,2 bares). Tras regular inmediatamente manualmente hasta 50 bares (20 bares) se interrumpió el bypass y la presión se mantuvo constante durante todo el tiempo de reacción con el regulador posterior de presión. El ensayo se finalizó con enfriamiento forzado una vez transcurrido el tiempo de reacción establecido. La solución de reacción se extrajo bajo atmósfera protectora de gas y se analizó por cromatografía de gases.
La siguiente tabla incluye los resultados obtenidos con los ligandos individuales.
Ejemplo Ligando Temp. [ºC] P [bares] t [h] Rendimiento [%] Porcentaje de nonanal [%]
6 1-c 100 50 3 70 94,3
7 1-e 100 20 3 49 93,6
Ejemplos 8 y 9
Hidroformilación de una mezcla de 1-octeno, 2-octeno, 3-octeno y 4-octeno
La realización del ensayo se realizó tras llenado bajo atmósfera de gas protector en un autoclave de acero inoxidable de 200 ml equipado con agitador degasificador, pipeta de presión y regulador posterior de presión (empresa Buddeberg, Mannheim) en termostato de baño de aceite. Para minimizar el efecto de la humedad y el oxígeno, se secó el tolueno utilizado como disolvente con cetil sódico y se destiló en argón. La mezcla de isómeros de octeno utilizada como substrato se calentó a reflujo durante varias horas sobre sodio y se destiló en argón. Composición: 1-octeno, 3,3%, cis+trans-2-octeno, 48,5%; cis+trans-3-octeno, 29,2%; cis+trans-octeno-4, 16,4%; olefinas C8 ramificadas, 2,6%.
El autoclave se cargó con 41 ml de tolueno, en el cual se habían disuelto 18,75 mg = 0,0604 mmol [acacRh(COD)], el correspondiente ligando bidentado y el coligando formado a continuación CL1. La relación Rh/ligando bidentado (ligando)/éterfosfonita (coligando) se presenta en la tabla. En la pipeta de presión sobre el reactor se añadieron 15 ml = 10,62 g (94,63 mmol) de octeno. La relación Rh/octeno fue aproximadamente 1:1570. El reactor y la pipeta de presión se cargaron a través de un bypass conectado en paralelo a un tramo de regulación de presión con CO/H_{2} a 13 bares (1:1, gas de síntesis) y el contenido del reactor se temperó, bajo agitación magnética con el agitador gasificador a 1500 min^{-1}, a 130ºC. Tras alcanzarse la temperatura teórica, la presión se aumentó hasta 17 bares y la mezcla de olefinas se comprimió en la pipeta de presión a una presión de 25 bares, expulsándose al reactor. Se instauró una presión inicial de la reacción de 19,2 bares. Tras regular inmediatamente manualmente hasta 20 bares se interrumpió el bypass y la presión se mantuvo constante durante todo el tiempo de reacción total con el regulador posterior de presión. El ensayo se finalizó con enfriamiento forzado después de tres horas. La solución de reacción se extrajo bajo atmósfera de gas protector y se analizó mediante cromatografía de gases.
La siguiente tabla incluye los resultados obtenidos con los ligandos individuales.
Ejemplo Ligando/coligando T. [ºC] Rh/Lig/CoLig/olefina t [h] Rendimiento Porcentaje de nonanal
[mol/mol/mol/mol] [%] [%]
8 1-c/CL-1 130 1/2,5/5/1570 6 36 75,6
9 1-e/CL-1 130 1/2,5/5/1570 6 81 33,6
Coligando utilizado
18

Claims (17)

1. Fosfinina de fórmula I
1
con
n = 0 ó 1,
Y = O, NH, NR^{1},
R^{1} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono,
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{2} a R^{9} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{10}, -COR^{10}, -CO_{2}R^{10}, -CO_{2}M, -SR^{10}, -SO_{2}R^{10}, -SOR^{10}, -SO_{3}R^{10}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{10}R^{11}, NR^{10}R^{11}, N=CR^{10}R^{11}, NH_{2},
R^{10}, R^{11} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido, con 1 a 25 átomos de carbono, con el mismo o con distinto significado,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, fosfonio
Q = resto hidrocarburo alifático bivalente, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono,
W, X = restos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos, aromático-aromáticos, alifático-aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono que pueden ser iguales o diferentes y pueden estar unidos covalentemente entre sí.
2. Fosfinina según la reivindicación 1, caracterizada porque W y X son restos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos, alifático-aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono, con un enlace covalente según la fórmula II
20
y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, W, X, Y, n y Q tienen el significado citado en la reivindicación 1.
3. Fosfinina según la reivindicación 1, caracterizada porque W y X son restos hidrocarburos aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono con enlaces covalentes según la fórmula III
21
con R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{12} a R^{17} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{18}, -COR^{18}, -CO_{2}R^{18}, -CO_{2}M, -SR^{18}, -SO_{2}R^{18}, -SOR^{18}, -SO_{3}R^{18}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{18}R^{19}, NR^{18}R^{19}, N=CR^{18}R^{19}, NH_{2},
R^{18} y R^{19} = H, resto de hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido con 1 a 25 átomos de carbono, con el mismo o distinto significado,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio
y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, n, Y y Q tienen el significado citado en la reivindicación 1.
4. Fosfinina según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque W y X son restos hidrocarburos aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono con un enlace covalente según la fórmula IV
22
con R^{21}, R^{22}, R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27}, R^{28} son H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{21} a R^{28} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{29}, -COR^{29}, -CO_{2}R^{29}, -CO_{2}M, -SR^{29}, -SO_{2}R^{29}, -SOR^{29}, -SO_{3}R^{29}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{29}R^{30}, NR^{29}R^{30}, N=CR^{29}R^{30}, NH_{2},
R^{29} y R^{30} = H, resto de hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido con 1 a 25 átomos de carbono,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y Q tienen el significado citado en la reivindicación 1.
5. Fosfinina según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque W y X son restos hidrocarburos aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono con enlaces covalentes según la fórmula V
23
con R^{20} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono,
R^{21}, R^{22}, R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27}, R^{28} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{21} a R^{28} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{29}, -COR^{29}, -CO_{2}R^{29}, -CO_{2}M, -SR^{29}, -SO_{2}R^{29}, -SOR^{29}, -SO_{3}R^{29}, -SO_{3}M, - SO_{2}NR^{29}R^{30}, NR^{29}R^{30}, N=CR^{29}R^{30}, NH_{2},
R^{29} y R^{30} = H, resto de hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido con 1 a 25 átomos de carbono,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio y
y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y Q tienen el significado citado en la reivindicación 1, donde R^{2} a R^{9} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí.
6. Fosfinina según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque Q es un resto hidrocarburo según la fórmula VI
24
con
R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35}, R^{36}, R^{37}, R^{38} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{39}, -COR^{39}, -CO_{2}R^{39}, -CO_{2}M, -SR^{39}, -SO_{2}R^{39}, -SOR^{39}, -SO_{3}R^{39}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{39}R^{40}, NR^{39}R^{40}, N=CR^{39}R^{40}, NH_{2},
R^{39} y R^{40} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido con 1 a 25 átomos de carbono,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio y
donde las posiciones a y b sirven como puntos de unión.
7. Complejo metálico de fosfinina que contiene un metal del grupo de transición 4, 5, 6, 7 u 8 del sistema periódico de los elementos y una o varias fosfininas de fórmula I
2
con
n = 0 ó 1,
Y = O, NH, NR^{1},
R^{1} = H, restos hidrocarburos alifáticos o aromáticos con 1 a 25 átomos de carbono,
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{2} a R^{9} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{10}, -COR^{10}, -CO_{2}R^{10}, -CO_{2}M, -SR^{10}, -SO_{2}R^{10}, -SOR^{10}, -SO_{3}R^{10}, -SO_{3}M, - SO_{2}NR^{10}R^{11}, NR^{10}R^{11}, N=CR^{10}R^{11}, NH_{2},
\newpage
R^{10}, R^{11} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido, con 1 a 25 átomos de carbono, con el mismo o con distinto significado,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, fosfonio
Q = resto hidrocarburo alifático bivalente, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono,
W, X = restos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos, aromático-aromáticos, alifático-aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono que pueden ser iguales o diferentes y pueden estar unidos covalentemente entre sí.
8. Complejo metálico de fosfinina según la reivindicación 7, caracterizada porque W y X son restos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos, aromáticos, alifático-aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono, con un enlace covalente según la fórmula II
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26 
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y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, W, X, Y, n y Q tienen el significado citado en la reivindicación 1.
9. Complejo metálico de fosfinina según la reivindicación 7, caracterizado porque W y X son restos hidrocarburos aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono con enlaces covalentes según la fórmula III
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27 
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con R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{12} a R^{17} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{18}, -COR^{18}, -CO_{2}R^{18}, -CO_{2}M, -SR^{18}, -SO_{2}R^{18}, -SOR^{18}, -SO_{3}R^{18}, -SO_{3}M, - SO_{2}NR^{18}R^{19}, NR^{18}R^{19}, N=CR^{18}R^{19}, NH_{2}, R^{18} y R^{19} son H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido con 1 a 25 átomos de carbono, con el mismo o distinto significado,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio y
y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, n, Y y Q tienen el significado citado en la reivindicación 7.
10. Complejo metálico de fosfinina según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque W y X son restos hidrocarburos aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono con un enlace covalente según la fórmula IV
28
con
R^{21}, R^{22}, R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} son H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{21} a R^{28} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{29}, -COR^{29}, -CO_{2}R^{29}, -CO_{2}M, -SR^{29}, -SO_{2}R^{29}, -SOR^{29}, -SO_{3}R^{29}, -SO_{3}M, - SO_{2}NR^{29}R^{30}, NR^{29}R^{30}, N=CR^{29}R^{30}, NH_{2},
R^{29} y R^{30} = H, un resto de hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido con 1 a 25 átomos de carbono,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio y
y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y Q tienen el significado citado en la reivindicación 7.
11. Complejo metálico de fosfinina según una de las reivindicaciones 7 a 8, caracterizado porque W y X son restos hidrocarburos aromáticos con 1 a 50 átomos de carbono con enlaces covalentes según la fórmula V
29
con R^{20} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 25 átomos de carbono,
\newpage
R^{21}, R^{22}, R^{23}, R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27}, R^{28} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, donde R^{21} a R^{28} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{29}, -COR^{29}, -CO_{2}R^{29}, -CO_{2}M, -SR^{29}, -SO_{2}R^{29}, -SOR^{29}, -SO_{3}R^{29}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{29}R^{30}, NR^{29}R^{30}, N=CR^{29}R^{30}, NH_{2},
R^{29} y R^{30} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido con 1 a 25 átomos de carbono,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio y
y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y Q tienen el significado citado en la reivindicación 7, donde R^{2} a R^{9} tienen el mismo o distinto significado y pueden estar unidos covalentemente entre sí.
12. Complejo metálico de fosfinina según una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque Q es un resto de hidrocarburo según la fórmula VI
30
con
R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35}, R^{36}, R^{37}, R^{38} = H, resto hidrocarburo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático, alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono,
F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -OR^{39}, -COR^{39}, -CO_{2}R^{39}, -CO_{2}M, -SR^{39}, -SO_{2}R^{39}, -SOR^{39}, -SO_{3}R^{39}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{39}R^{40}, NR^{39}R^{40}, N=CR^{39}R^{40}, NH_{2},
R^{39} y R^{40} = H, resto hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido con 1 a 25 átomos de carbono,
M = ion de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o fosfonio y
donde las posiciones a y b sirven como puntos de unión.
13. Complejo metálico de fosfina según una de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque como metal se utiliza rodio, platino, cobalto o rutenio.
14. Uso de las fosfininas según una de las reivindicaciones 1 a 6 para la hidroformilación de olefinas.
15. Uso de los complejos metálicos de fosfininas según una de las reivindicaciones 7 a 13 para la hidroformilación de olefinas.
16. Uso de las fosfininas según una de las reivindicaciones 1 a 6 para la hidroformilación de olefinas en ausencia de otros ligandos que contienen fósforo.
17. Uso de complejos metálicos de fosfinina según una de las reivindicaciones 7 a 13 para la hidroformilación de olefinas en ausencia de otros ligandos que contienen fósforo.
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