ES2261712T3 - Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos de fosfito y metal. - Google Patents

Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos de fosfito y metal.

Info

Publication number
ES2261712T3
ES2261712T3 ES02758461T ES02758461T ES2261712T3 ES 2261712 T3 ES2261712 T3 ES 2261712T3 ES 02758461 T ES02758461 T ES 02758461T ES 02758461 T ES02758461 T ES 02758461T ES 2261712 T3 ES2261712 T3 ES 2261712T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
aliphatic
mixed
aromatic
substituted
heteroaromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02758461T
Other languages
English (en)
Inventor
Detlef Dr. Selent
Armin Borner
Cornelia Borgmann
Dieter Hess
Klaus-Diether Wiese
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie GmbH filed Critical Oxeno Olefinchemie GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2261712T3 publication Critical patent/ES2261712T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Fosfito según la fórmula I en la que RI se selecciona entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, alfático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos y alifático- heterocíclicos mixtos monofuncionales no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono o entre restos hidrocarbonados aromáticos monofuncionales con 1 a 50 átomos de carbono que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático- alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 con J = 0 a 9, -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10 o -N=CR9R10, o entre restos hidrocarbonados heteroaromáticos monofuncionales con 1 a 50 átomos de carbono que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático- alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 con J = 0 a 9, -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10 o -N=CR9R10, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 con J = 0 a 9, -OR9, -COR9, - CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, SO3R9, -SO3M, - SO2NR9R10, -NR9R10, -N=CR9R10, en los que R9 y R10 se seleccionan independientemente entre H, restos hidrocarbonados alifáticos y aromáticos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 25 átomos de carbono y M es un ión de metal alcalino, formalmente de semimetal alcalinotérreo, amonio o fosfonio, o los restos R1 a R4 vecinales forman juntos un sistema cíclico aromático, heteroaromático, alifático, aromático- alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto condensado sustituido o no sustituido, y k = 0, caracterizado porque cuando R1, R2, R3 y R4 son en cada caso un átomo de H y k = 0, RI no es un grupo alquilo, arilo, aralquilo, alquenilo o cicloalquilo, o las fórmulas A, E, F, G, M o D

Description

Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos de fosfito y metal.
La presente invención se refiere a nuevos compuestos de fosfito y a nuevos complejos de fosfito y metal así como a su uso en reacciones catalíticas.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para dar aldehídos con un átomo de C más se conocen como hidroformilación (síntesis oxo). Como catalizadores para estas reacciones se usan con frecuencia compuestos de los metales de transición de los grupos 8 a 10 del sistema periódico de los elementos, especialmente compuestos de rodio y de cobalto. En comparación con la catálisis con compuestos de cobalto, la hidroformilación con compuestos de rodio ofrece generalmente la ventaja de una mayor selectividad y suele ser, por tanto, más rentable. En la hidroformilación catalizada por rodio normalmente se usan complejos que constan de rodio y, preferentemente, de compuestos de fósforo trivalentes como ligando. Ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos de las clases de las fosfinas, los fosfitos y los fosfonitos. En B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", vol. 1&2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996, se encuentra una revisión sobre la hidroformilación de olefinas.
Cada sistema catalítico (cobalto o rodio) posee sus ventajas específicas. Dependiendo de la sustancia de partida y del producto objetivo se usan diferentes sistemas catalíticos. Si se trabaja con rodio y trifenilfosfina, se pueden hidroformilar \alpha-olefinas a bajas presiones. Como ligando con contenido en fósforo se usa generalmente un exceso de trifenilfosfina, requiriéndose una elevada relación ligando/rodio para aumentar la selectividad de la reacción por el
n-aldehído producto deseado en el mercado.
Los documentos US-A-4.694.109 y US-A-4.879.416 se refieren a ligandos de bisfosfina y a su uso en la hidroformilación de olefinas a bajas presiones del gas de síntesis. Con los ligandos de este tipo se logran elevadas actividades y altas selectividades n/i especialmente en la hidroformilación de propeno.
En el documento WO-A-95/30680 se describen ligandos de fosfina bidentados y su uso en la catálisis, entre otras cosas también en reacciones de hidroformilación.
En los documentos US-A-4.169.861, US-A-4.201.714 y US-A-4.193.943 se dan a conocer bisfosfinas con puente de ferroceno como ligandos para hidroformilaciones.
La desventaja de los ligandos de fosfina bidentados reside en la fabricación relativamente costosa. Por este motivo, a menudo no resulta rentable usar este tipo de sistemas en procesos técnicos.
Los complejos de rodio y monofosfito son catalizadores adecuados para la hidroformilación de olefinas ramificadas con enlaces dobles internos, pero la selectividad por compuestos hidroformilados en los extremos es baja. Por el documento EP-A-0155508 se conoce el uso de monofosfitos sustituidos con bisarileno en la hidroformilación catalizada por rodio de olefinas estéricamente impedidas, por ejemplo de isobuteno.
Los complejos de rodio y fosfito catalizan la hidroformilación de olefinas lineales con enlaces dobles terminales e internos, generándose predominantemente productos hidroformilados en los extremos; en cambio, las olefinas ramificadas con enlaces dobles internos sólo reaccionan en poca medida. Cuando se coordinan con un centro de un metal de transición, estos fosfitos proporcionan catalizadores de mayor actividad, pero el comportamiento de estabilidad de estos sistemas catalíticos es insatisfactorio, entre otras cosas por la sensibilidad de los ligandos de fosfito a la hidrólisis. Mediante el uso de bisarildioles sustituidos como productos de partida para los ligandos de fosfito, como se describe en el documento EP-A-0214622 o EP-A-0472071, se pudieron lograr considerables
mejoras.
Según la bibliografía, los complejos de rodio con estos ligandos son catalizadores de hidroformilación extremadamente activos para \alpha-olefinas. En los documentos US-A-4.668.651, US-A-4.748.261 y US-A-4.885.401 se describen ligandos de polifosfito con los que se pueden transformar \alpha-olefinas, pero también 2-buteno, con una elevada selectividad en los productos hidroformilados en los extremos. En el documento US-A-5.312.996 también se usan ligandos bidentados de este tipo para la hidroformilación de butadieno.
Si bien los fosfitos mencionados son buenos ligandos complejos para los catalizadores de hidroformilación basados en rodio, resulta deseable encontrar fosfitos adicionales fáciles de fabricar para mejorar aún más su eficacia en, por ejemplo, la hidroformilación.
En las patentes JP06025493, JP2000038487 y JP10081801 se describieron fosfitos con elementos de ácido salicílico según la fórmula \Delta
1
con R = alquilo, arilo, aralquilo, alquenilo, cicloalquilo, acilo, COPh, como estabilizadores para plásticos.
P.A. Kirpichnikov y col. muestran en la revista rusa Journal Vysokomol. Soedin., Ser. B (1970), 12 (3), 189-192, las propiedades estabilizadoras de los fosfitos con elementos de ácido salicílico.
Sorprendentemente se descubrió que los fosfitos de fórmula I
2
en la que
R^{I} se selecciona entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, alfático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos y alifático-heterocíclicos mixtos monofuncionales no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono o entre restos hidrocarbonados aromáticos monofuncionales con 1 a 50 átomos de carbono que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9},
-SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, o entre restos hidrocarbonados heteroaromáticos monofuncionales con 1 a 50 átomos de carbono que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10},
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9} y R^{10} se seleccionan independientemente entre H, restos hidrocarbonados alifáticos y aromáticos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 25 átomos de carbono y M es un ión de metal alcalino, formalmente de semimetal alcalinotérreo, amonio o fosfonio,
o los restos R^{1} a R^{4} vecinales forman juntos un sistema cíclico aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto condensado sustituido o no sustituido,
y k = 0,
en la que cuando R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son en cada caso un átomo de H y k = 0, R^{I} no es un grupo alquilo, arilo, aralquilo, alquenilo o cicloalquilo, o las fórmulas
3
4 
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
7
8 
\vskip1.000000\baselineskip
9
se pueden usar en la catálisis.
Asimismo se descubrió que los complejos de fosfito y metal que contienen un metal del grupo 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 del sistema periódico de los elementos y uno o varios de los fosfitos de fórmula I
10
en la que R^{I} se selecciona entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, alfático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos y alifático-heterocíclicos mixtos monofuncionales no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono o entre restos hidrocarbonados aromáticos y heteroaromáticos monofuncionales con 1 a 50 átomos de carbono que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10},
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}
CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9} y R^{10} se seleccionan independientemente entre H, restos hidrocarbonados alifáticos y aromáticos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 25 átomos de carbono y M es un ión de metal alcalino, formalmente de semimetal alcalinotérreo, amonio o fosfonio,
o los restos R^{1} a R^{4} vecinales forman juntos un sistema cíclico aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto condensado sustituido o no sustituido, y k = 0, se pueden usar en la catálisis.
La presente invención se dirige preferentemente al uso de los fosfitos y/o de los complejos de fosfito y metal en la catálisis homogénea, especialmente en la hidroformilación de olefinas. La invención se refiere también a un procedimiento para la hidroformilación de olefinas.
Otro aspecto de la presente invención son los complejos de fosfito y metal antes descritos.
En un fosfito preferido, el resto R^{I} se selecciona entre restos aromáticos o heteroaromáticos que presentan anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos condensados que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9}, R^{10} y M son como se definieron anteriormente.
Asimismo se prefiere usar un fosfito cuyos restos R^{1} a R^{4} forman juntos un sistema cíclico aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto condensado que no está sustituido o está sustituido con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 50 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9}, R^{10} y M son como se definieron anteriormente.
Los ligandos de fosfito de fórmula I representativos para el uso de acuerdo con la invención son:
11
12 
\vskip1.000000\baselineskip
13
14 
\vskip1.000000\baselineskip
15
16 
\vskip1.000000\baselineskip
17
18
19
20
21
22
23
24
Los fosfitos de acuerdo con la invención se pueden fabricar para el uso mediante una secuencia de reacciones de halogenuros de fósforo con alcoholes y/o ácidos \alpha-hidroxiarilcarboxílicos en las que los átomos de halógeno en el fósforo se sustituyen por grupos oxígeno. El principio del procedimiento se ilustra a modo de ejemplo mediante una ruta que conduce a los compuestos con la fórmula general I.
En un primer paso se hace reaccionar un ácido \alpha-hidroxiarilcarboxílico con un trihalogenuro de fósforo PX_{3}, como, por ejemplo, PCl_{3}, PBr_{3} y PJ_{3}, preferentemente con tricloruro de fósforo PCl_{3}, en presencia de una base, que se usa preferentemente en cantidades equivalentes o catalíticas, para dar una halodioxafosforinona (1).
25
En un segundo paso de reacción se obtiene a partir de la halodioxafosforinona (1) por reacción con un alcohol HO-R^{1} en presencia de una base, que se usa preferentemente en cantidades equivalentes o catalíticas, el fosfito de fórmula (I) deseado en el que R^{I} = R^{II}. En el caso de la reacción con un alcohol, k es igual a 0 en el fosfito de fórmula (I).
26
Los restos R^{1} a R^{4} y R^{I} presentan los significados antes indicados.
Puesto que los alcoholes usados y sus productos secuenciales a menudo son sólidos, las reacciones se realizan generalmente en disolventes. Como disolventes se usan disolventes apróticos que no reaccionan con los alcoholes ni con los compuestos de fósforo. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, éteres, tales como dietiléter o MTBE (metil-terc.-butiléter), o hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno.
En la reacción de los halogenuros de fósforo con los alcoholes se genera hidrógeno halogenado que se fija mediante bases añadidas en cantidades equivalentes o catalíticas. Para ello se usan, por ejemplo, aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina o N-metilpirrolidina. A veces también resulta útil convertir los alcoholes antes de la reacción en alcoholatos metálicos, por ejemplo por reacción con hidruro sódico o butil-litio.
Los fosfitos son ligandos adecuados para complejar metales del grupo 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 del sistema periódico de los elementos. Los complejos pueden contener uno o varios ligandos de fosfito y, dado el caso, ligandos adicionales y son adecuados como catalizadores, preferentemente en la catálisis homogénea. Ejemplos de metales adecuados son rodio, cobalto, iridio, níquel, paladio, platino, hierro, rutenio, osmio, cromo, molibdeno y wolframio. Los complejos resultantes, en particular los de los metales del grupo 8, 9 ó 10, se pueden usar como catalizadores para reacciones de hidroformilación, carbonilación, hidrogenación e hidrocianuración; se prefieren especialmente rodio, cobalto, níquel, platino y rutenio. En las reacciones de hidroformilación, por ejemplo, se obtienen elevadas actividades catalíticas especialmente cuando se usa rodio como metal catalítico. Los metales catalíticos se usan en forma de sales o complejos, en el caso del rodio, por ejemplo, en forma de carbonilos de rodio, nintrato de rodio, cloruro de rodio, Rh(CO)_{2}(acac) (acac = acetilacetonato), acetato de rodio, octanoato de rodio o nonanoato de rodio.
A partir de los ligandos de fosfito y el metal catalítico se forma, en las condiciones de reacción, la especie catalítica activa para la catálisis homogénea, por ejemplo un complejo de hidruro de carbonilo y fosfito cuando entran en contacto con el gas de síntesis en el caso de la hidroformilación. Los fosfitos y, dado el caso, los ligandos adicionales se pueden introducir en la mezcla de reacción en forma libre junto con el metal catalítico (en forma de sal o complejo) para generar la especie catalítica activa in situ. Asimismo es posible usar un complejo de fosfito y metal que contiene los ligandos de fosfito antes mencionados y el metal catalítico como precursor del complejo catalíticamente activo propiamente dicho. Estos complejos de fosfito y metal se preparan haciendo reaccionar el metal catalítico correspondiente de los grupos 4 a 10 en forma elemental o en forma de un compuesto químico con el ligando de
fosfito.
Como ligandos adicionales presentes en la mezcla de reacción se pueden usar ligandos con contenido en fósforo, preferentemente fosfinas, bisfosfitos, fosfonitos o fosfinitos.
Ejemplos de tales ligandos son:
Fosfinas: Trifenilfosfina, tris(p-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(p-metoxifenil)fosfina, tris(p-dimetilaminofenil)fosfina, triciclohexilfosfina, triciclopentilfosfina, trietilfosfina, tri-(1-naftil)fosfina, tribencilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-t-butilfosfina.
Fosfitos: Fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tri-n-propilo, fosfito de tri-i-propilo, fosfito de tri-n-butilo, fosfito de tri-i-butilo, fosfito de tri-t-butilo, fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de trifenilo, fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metoxifenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metilfenilo), fosfito de tris(p-cresilo). Además son ligandos adecuados los ligandos de fosfito estéricamente impedidos, como los que se describen, entre otras cosas, en los documentos EP-A-155508, US-A-4.668.651, US-A-4.748.261, US-A-4.769.498, US-A-4.774.361, US-A-4.835.299, US-A-4.885.401, US-A-5.059.710, US-A-5.113.022, US-A-5.179.055, US-A-5.260.491, US-A-5.264.616, US-A-5.188.918, US-A-5.360.938, EP-A-472071, EP-A-518241 y WO-A-97/20795.
Fosfonitos: Metildietoxifosfina, fenildimetoxi-fosfina, fenildifenoxifosfina, 2-fenoxi-2H-dibenz[c,e][1,2]oxafosforina y sus derivados en los que los átomos de hidrógeno están sustituidos total o parcialmente por restos alquilo y/o arilo o por átomos de halógeno, y los ligandos que se describen en los documentos WO-A-98/43935, JP-A-09-268152 y DE-A-19810794 y en las solicitudes de patente alemanas DE-A-19954721 y DE-A-19954510.
Los ligandos de fosfinito usuales se describen, entre otras cosas, en los documentos US-A-5.710.344, WO-A-95/06627, US-A-5.360.938 o JP-A-07-082281. Ejemplos de ellos son difenil(fenoxi)fosfina y sus derivados en los que los átomos de hidrógeno están sustituidos total o parcialmente por restos alquilo y/o arilo o por átomos de halógeno, difenil(metoxi)fosfina y difenil(etoxi)fosfina.
Los fosfitos y/o los complejos de fosfito y metal se pueden usar en procedimientos para la hidroformilación de olefinas con, preferentemente, 2 a 25 átomos de carbono para obtener los aldehídos correspondientes. En este caso se usan preferentemente complejos de fosfito con metales del subgrupo 8 como precursores del catalizador.
En general se usan 1 a 500 moles, preferentemente 1 a 200 moles, más preferentemente 2 a 50 moles del fosfito de acuerdo con la invención por mol del metal del subgrupo 8.
En cualquier momento de la reacción se puede añadir ligando de fosfito reciente para mantener constante la concentración de ligando libre.
La concentración del metal en la mezcla de reacción se encuentra en el intervalo de 1 ppm a 1.000 ppm, preferentemente en el intervalo de 5 ppm a 300 ppm, respecto al peso total de la mezcla de reacción.
Las reacciones de hidroformilación realizadas con los fosfitos de acuerdo con la invención y/o los complejos metálicos correspondientes se llevaron a cabo según protocolos conocidos, como se describe, por ejemplo, en J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlín, Heidelberg, Nueva York, página 95 en adelante (1980). El (los) compuesto(s) olefínico(s) se transforma(n) en presencia del catalizador con una mezcla de CO y H_{2} (gas de síntesis) en los aldehídos con un átomo de C más.
Las temperaturas de reacción para un procedimiento de hidroformilación con los fosfitos y/o complejos de fosfito y metal de acuerdo con la invención como catalizador se encuentran preferentemente entre 40ºC y 180ºC y más preferentemente entre 75ºC y 140ºC. Las presiones a las que transcurre la hidroformilación ascienden preferentemente a entre 1 y 300 bar de gas de síntesis y más preferentemente a entre 10 y 64 bar. La relación molar entre hidrógeno y monóxido de carbono (H_{2}/CO) en el gas de síntesis asciende preferentemente a entre 10/1 y 1/10, más preferentemente a entre 1/1 y 2/1.
El catalizador y/o el ligando está disuelto homogéneamente en la mezcla de hidroformilación formada por los compuestos de partida (olefinas y gas de síntesis) y los productos (aldehídos, alcoholes, compuestos de alto punto de ebullición formados durante el proceso). De forma óptima se puede usar adicionalmente un disolvente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los fosfitos de acuerdo con la invención poseen una baja volatilidad debido a su peso molecular relativamente alto. Por lo tanto, se pueden separar fácilmente de los productos de reacción más volátiles. Son suficientemente solubles en los disolventes orgánicos usuales.
Los compuestos de partida para la hidroformilación son olefinas o mezclas de olefinas con 2 a 25 átomos de carbono y con enlaces dobles C=C terminales o internos. Pueden presentar una estructura de cadena lineal, ramificada o cíclica y contener también varios grupos olefínicamente insaturados. Ejemplos son propeno; 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, isobuteno, butadieno, mezclas de las olefinas C_{4}; olefinas C_{5} tales como 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno; olefinas C_{6} tales como 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, la mezcla de olefinas C_{6} que se genera en la dimerización de propeno (dipropeno); olefinas C_{7} tales como 1-hepteno, otros n-heptenos, 2-metil-1-hexeno, 3-metil-1-hexeno; olefinas C_{8} tales como 1-octeno, otros n-octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos, 5-metil-2-hepteno, 6-metil-2-hepteno, 2-etil-1-hexeno, la mezcla de olefinas C_{8} isoméricas que se genera en la dimerización de butenos (dibuteno); olefinas C_{9} tales como 1-noneno, otros n-nonenos, 2-metiloctenos, 3-metiloctenos, la mezcla de olefinas C_{9} que se genera en la trimerización de propeno (tripropeno); olefinas C_{10} tales como n-decenos, 2-etil-1-octeno; olefinas C_{12} tales como n-dodecenos, la mezcla de olefinas C_{12} que se genera en la tetramerización de propeno o en la trimerización de butenos (tetrapropeno o tributeno); olefinas C_{14} tales como n-tetradecenos; olefinas C_{16} tales como n-hexadecenos, la mezcla de olefinas C_{16} que se genera en la tetramerización de butenos (tetrabuteno), así como mezclas de olefinas preparadas por cooligomerización de olefinas con diferente número de C (preferentemente 2 a 4), dado el caso tras la separación destilativa en fracciones con un número de C igual o similar. Asimismo se pueden usar olefinas o mezclas de olefinas que se generan mediante la síntesis de Fischer-Tropsch, así como olefinas que se obtienen por oligomerización de eteno o que son accesibles mediante reacciones de metátesis o reacciones de telomerización.
Los materiales de partida preferidos son generalmente \alpha-olefinas, tales como propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, así como dímeros y trímeros del buteno (dibuteno, di-n-buteno, di-iso-buteno, tributeno).
La hidroformilación se puede realizar de forma continua o discontinua. Ejemplos de realizaciones técnicas son calderas de agitación, columnas de burbujeo, reactores de toberas de chorro, reactores tubulares o reactores de burbujas con circulación en bucles, que en parte pueden funcionar en cascada y/o estar dotados de tabiques.
La reacción se puede llevar a cabo de forma continua o en varias etapas. La separación de los compuestos de aldehído generados y del catalizador se puede realizar mediante un procedimiento convencional, por ejemplo por fraccionamiento. Técnicamente se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante una destilación, un evaporador molecular por gravedad o un evaporador de capa fina. Esto es válido especialmente cuando se separa el catalizador disuelto en un disolvente de alto punto de ebullición de los productos de menor punto de ebullición. La solución de catalizador separada se puede usar para hidroformilaciones posteriores. Cuando se usan olefinas inferiores (por ejemplo, propeno, buteno, penteno), también es posible descargar los productos del reactor en fase gaseosa.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención.
En todos los ejemplos se trabajó con la técnica de Schlenk convencional bajo un gas protector. Los disolventes se secaron antes del uso mediante desecantes adecuados.
Compuesto clorado A
27
El compuesto clorado A (2-cloro-4H-1,3,2-benzodioxafosforin-4-ona) se adquirió de la empresa Aldrich,
Taufkirchen, y se usó tal como se suministró.
Compuesto clorado B
28
La síntesis del compuesto clorado B se llevó a cabo a partir del ácido 2-hidroxi-1-naftalenocarboxílico conforme al documento BE667036, Farbwerke Hoechst AG, 1966; Chem. Abstr. 65 (1966) 13741d. La siguiente descripción de la síntesis ilustra el modo de proceder:
En un tubo de Schlenk purgado de 250 ml se disponen 9,22 g (0,049 moles) de ácido 2-hidroxi-1-naftalenocarboxílico, 200 ml de tolueno seco y 0,48 g (0,005 moles) de N-metil-2-pirrolidinona. A esta mezcla se añaden lentamente bajo agitación 10,14 g (0,073 moles) de tricloruro de fósforo. Tras conectar el tubo de Schlenk a un conducto de gas de escape con un caudalómetro de gas, la mezcla de reacción se calienta con cuidado a 95ºC y se mantiene a esta temperatura durante 5 h. Para el procesamiento, la mezcla de reacción se filtra y el disolvente del filtrado se elimina al vacío.
Rendimiento: 11,01 g (44,6 mmoles), correspondiente al 91,0% de la teoría.
RMN-^{31}P (tolueno-D_{8}): \delta 150,9 ppm
Síntesis del compuesto de fosfito (A)
29
Se disuelven 4,5 g de 2,4-di-terc.-butilfenol (21,81 mmoles) en 100 ml de THF. A esta solución se añaden gota a gota a -20ºC 13,6 ml de una solución 1,6 mmolar de n-butil-litio en hexano (21,81 mmoles). La solución de fenolato de litio obtenida se añade lentamente a 0ºC a 32,8 ml de una solución 0,665 M del compuesto clorado A (21,81 mmoles) en THF y a continuación la mezcla resultante se hierve a reflujo durante 1 h. Tras eliminar el disolvente al vacío se lleva a cabo la adición de 100 ml de hexano y la filtración. La eliminación del disolvente al vacío proporciona un producto oleoso.
Rendimiento: 6,58 g (17,669 mmoles), correspondiente al 81,2% de la teoría.
Análisis elemental (calc. para C_{21}H_{25}O_{4}P; M = 372,39 g/mol): C 68,05 (67,73); H 6,96 (6,77); P 7,98 (8,32)%
RMN-^{31}P (tolueno-D_{8}): \delta 119,8 ppm. IE-EM (70 eV): 372 (38%, M^{+}), 357 (100%).
Síntesis del compuesto de fosfito (J)
30
Se disuelven 3,617 g de 2-fenilfenol (21,25 mmoles) en 100 ml de THF. A esta solución se añaden gota a gota a -20ºC 13,28 ml de una solución 1,6 M de n-butil-litio en hexano (21,25 mmoles). La solución de fenolato de litio obtenida se añade lentamente a 0ºC a 32,0 ml de una solución 0,665 M del compuesto clorado A (21,25 mmoles) en THF y a continuación la mezcla resultante se hierve a reflujo durante 1 h. Tras eliminar el disolvente al vacío se lleva a cabo la adición de 80 ml de tolueno y la filtración. El disolvente se elimina por completo del filtrado al vacío. Se obtiene un producto oleoso.
Rendimiento: 5,80 g (17,24 mmoles), correspondiente al 81,7% de la teoría.
Análisis elemental (calc. para C_{19}H_{13}O_{4}P; M = 336,28 g/mol): C 68,24 (67,86); H 4,02 (3,90); P 9,66 (9,21)%
RMN-^{31}P (CD_{2}Cl_{2}): \delta 118,4 ppm. IE-EM (70 eV): 335 (42%, M^{+}), 167 (100%, M^{+}-OC_{6}H_{4}-o-C_{6}H_{5}).
Síntesis del compuesto de fosfito (D)
31
Se disuelven 4,155 g de mentol (26,59 mmoles) en THF (100 ml) y se añaden a -20ºC bajo argón 16,6 ml de una solución 1,6 M de n-butil-litio en n-hexano (26,59 mmoles). Tras calentarla a temperatura ambiente, la solución de mentilato de litio se añade a una solución enfriada a 0ºC de 5,385 g del compuesto de fósforo clorado A (26,59 mmoles) en THF (30 ml). Finalmente, la mezcla de reacción se calienta durante 1 h a reflujo, se concentra al vacío hasta la sequedad y se suspende en 100 ml de hexano. La filtración y la eliminación del disolvente al vacío proporcionan el producto en forma de aceite amarillo claro.
Rendimiento: 6,48 g (20,1 mmoles), correspondiente al 75% de la teoría.
RMN-^{31}P (CD_{2}Cl_{2}): \delta 127,4 ppm. IE-EM (70 eV): 323 (2%, M^{+}+H); 167 (33%); 138 (92%); 83 (100%).
Hidroformilación de 1-octeno y di-n-buteno usando los compuestos de fosfito (A), (J) y (D)
Los ensayos de hidroformilación se realizaron en un autoclave de 200 ml equipado con presionizador, caudalómetro de gas, agitador gasificador y pipeta de presión de la empresa Buddeberg, Mannheim. En el autoclave se mezclaron bajo una atmósfera de argón 10 ml de una solución de rodio en forma de [Rh(1,5-ciclooctadieno)acac] (acac = anión acetilacetonato) (0,604 mM en el caso del 1-octeno y 6,04 mM en el caso del di-n-buteno) como precursor del catalizador con la cantidad correspondiente de los compuestos de fosfito disueltos en tolueno y se llevó con tolueno a un volumen de 41 ml. En la pipeta de presión se alimentaron 15 ml de 1-octeno o di-n-buteno. Tras sustituir la atmósfera de argón por barrido con gas de síntesis (CO/H_{2} 1:1), la mezcla de rodio/ligando se calentó bajo agitación (1.500 rpm) a 100ºC en el caso del 1-octeno y a 120ºC en el caso del di-n-buteno a una presión del gas de síntesis de 30 a 33 bar en el caso del 1-octeno y de 11 a 13 bar en el caso del di-n-buteno. Al alcanzar la temperatura de reacción deseada, la presión del gas de síntesis se aumentó a 50 bar en el caso del 1-octeno y a 20 bar en el caso del di-n-buteno y se añadió olefina. La reacción se realizó a presión constante (regulador de presión de la empresa Bronkhorst (NL)) durante 3 h en el caso del 1-octeno y durante 6 h en el caso del di-n-buteno. Una vez transcurrido el tiempo del ensayo, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente, se relajó y se barrió con argón. A 1 ml de la solución del autoclave de 1-octeno y a 2 ml de di-n-buteno se añadieron 5 ml de n-pentano y se analizaron por cromatografía en fase gaseosa.
Parámetros de ensayo para 1-octeno:
Concentración de rodio = 14 ppm. Relación Rh: ligando: 1-octeno = 1:10:15.700; T = 100ºC, p = 50 bar de gas de síntesis (CO/H_{2} = 1:1), t = 3 h, disolvente: tolueno.
Parámetros de ensayo para di-n-buteno:
Concentración de rodio = 140 ppm. Relación Rh: ligando: di-n-buteno = 1:10:1.570; T = 130ºC, p = 20 bar de gas de síntesis (CO/H_{2} = 1:1), t = 6 h, disolvente: tolueno.
TABLA Hidroformilación de 1-octeno y di-n-buteno
Fosfito (A) Fosfito (J) Fosfito (D)
1-Octeno
\hskip0.5cm Rendimiento (% en moles) 91 43 85
\hskip0.5cm Selectividad n (% en moles) 67,5 76,4 69,0
Di-n-buteno
\hskip0.5cm Rendimiento (% en moles) 42 8 26
\hskip0.5cm Selectividad n (% en moles) 49,8 43,8 38,5
Por el rendimiento se ha de entender el rendimiento total de aldehídos C_{9}. Con selectividad n se designa la relación entre los aldehídos C_{9} hidroformilados en el extremo y los hidroformilados internamente.

Claims (14)

1. Fosfito según la fórmula I
32
en la que R^{I} se selecciona entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, alfático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos y alifático-heterocíclicos mixtos monofuncionales no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono o entre restos hidrocarbonados aromáticos monofuncionales con 1 a 50 átomos de carbono que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, o entre restos hidrocarbonados heteroaromáticos monofuncionales con 1 a 50 átomos de carbono que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10},
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9} y R^{10} se seleccionan independientemente entre H, restos hidrocarbonados alifáticos y aromáticos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 25 átomos de carbono y M es un ión de metal alcalino, formalmente de semimetal alcalinotérreo, amonio o fosfonio,
o los restos R^{1} a R^{4} vecinales forman juntos un sistema cíclico aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto condensado sustituido o no sustituido,
y k = 0,
caracterizado porque cuando R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son en cada caso un átomo de H y k = 0, R^{I} no es un grupo alquilo, arilo, aralquilo, alquenilo o cicloalquilo,
o las fórmulas A, E, F, G, M o D
33
34
35 
\vskip1.000000\baselineskip
36 
\vskip1.000000\baselineskip
37 
\vskip1.000000\baselineskip
38 
\vskip1.000000\baselineskip
2. Fosfito según la reivindicación 1, en el que el resto R^{I} del fosfito se selecciona entre restos aromáticos o heteroaromáticos que presentan anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos condensados que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9}, R^{10} y M son como se definieron en la reivindicación 1.
3. Fosfito según la reivindicación 1 ó 2, en el que los restos R^{1} a R^{4} vecinales del fosfito forman juntos un sistema cíclico aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto condensado que no está sustituido o está sustituido con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 50 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9}, R^{10} y M son como se definieron en la reivindicación 1.
\newpage
4. Complejo de fosfito y metal que contiene un metal del grupo 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 del sistema periódico de los elementos y uno o varios fosfitos de fórmula I
39
en la que R^{I} se selecciona entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, alfático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos y alifático-heterocíclicos mixtos monofuncionales no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono o entre restos hidrocarbonados aromáticos y heteroaromáticos monofuncionales con 1 a 50 átomos de carbono que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10},
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}
CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9} y R^{10} se seleccionan independientemente entre H, restos hidrocarbonados alifáticos y aromáticos monofuncionales sustituidos o no sustituidos con 1 a 25 átomos de carbono y M es un ión de metal alcalino, formalmente de semimetal alcalinotérreo, amonio o fosfonio,
o los restos R^{1} a R^{4} vecinales forman juntos un sistema cíclico aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto condensado sustituido o no sustituido,
y k = 0.
5. Complejo de fosfito y metal según la reivindicación 4, en el que el resto R^{I} del fosfito se selecciona entre restos aromáticos o heteroaromáticos que presentan anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos condensados que no están sustituidos o están sustituidos con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9}, R^{10} y M son como se definieron en la reivindicación 1.
6. Complejo de fosfito y metal según la reivindicación 4 ó 5, en el que los restos R^{1} a R^{4} vecinales del fosfito forman juntos un sistema cíclico aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto condensado que no está sustituido o está sustituido con al menos un resto seleccionado entre restos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 50 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}
CF_{3} con J = 0 a 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9}, R^{10} y M son como se definieron en la reivindicación 1.
7. Complejo de fosfito y metal según una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el metal es rodio, platino, paladio, cobalto o rutenio.
8. Uso de un fosfito como se definió en una de las reivindicaciones 4 a 6 o de un complejo de fosfito y metal según una de las reivindicaciones 4 a 7 en la catálisis.
9. Uso de un fosfito como se definió en una de las reivindicaciones 4 a 6 o de un complejo de fosfito y metal según una de las reivindicaciones 4 a 7 en la catálisis homogénea.
10. Uso de un fosfito como se definió en una de las reivindicaciones 4 a 6 o de un complejo de fosfito y metal según una de las reivindicaciones 4 a 7 en un procedimiento para la hidroformilación de olefinas.
11. Uso según la reivindicación 10, en el que están presentes otros ligandos adicionales con contenido en fósforo.
12. Procedimiento para la hidroformilación de olefinas que comprende la reacción de una monoolefina o de una mezcla de monoolefinas con una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un fosfito como se definió en una de las reivindicaciones 4 a 6 o de un complejo de fosfito y metal según una de las reivindicaciones 4 a 7.
13. Procedimiento para la fabricación de un fosfito según una de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende la reacción de un ácido \alpha-hidroxiarilcarboxílico de fórmula (1)
40
con PCl_{3}, PBr_{3} o PI_{3} en presencia de una base y bajo la formación de una halodioxafosforinona de fórmula (2), en la que Hal = Cl, Br o I,
41
(b) la reacción de la halodioxafosforinona (2) con un alcohol HO-R^{I} en presencia de una base para obtener un fosfito de fórmula (I) con k = 0,
siendo R^{1} a R^{4} como se definieron en la reivindicación 1.
14. Procedimiento para la fabricación de un complejo de fosfito y metal según una de las reivindicaciones 4 a 7, que comprende la reacción de un metal del grupo 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 del sistema periódico de los elementos en forma elemental o en forma de un compuesto químico con un fosfito como se definió en una de las reivindicaciones 4 a 6.
ES02758461T 2001-08-16 2002-08-13 Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos de fosfito y metal. Expired - Lifetime ES2261712T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10140086A DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2001-08-16 Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10140086 2001-08-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2261712T3 true ES2261712T3 (es) 2006-11-16

Family

ID=7695544

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02758461T Expired - Lifetime ES2261712T3 (es) 2001-08-16 2002-08-13 Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos de fosfito y metal.
ES05105175T Expired - Lifetime ES2271934T3 (es) 2001-08-16 2002-08-13 Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos metalicos de fosfito.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES05105175T Expired - Lifetime ES2271934T3 (es) 2001-08-16 2002-08-13 Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos metalicos de fosfito.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7161020B2 (es)
EP (2) EP1586577B1 (es)
JP (1) JP4292076B2 (es)
KR (1) KR100852124B1 (es)
CN (1) CN100343262C (es)
AT (2) ATE341557T1 (es)
DE (3) DE10140086A1 (es)
ES (2) ES2261712T3 (es)
MX (1) MXPA04001350A (es)
WO (1) WO2003016321A2 (es)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
ATE377584T1 (de) * 2001-09-26 2007-11-15 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
KR100988732B1 (ko) 2002-08-31 2010-10-20 에보니크 옥세노 게엠베하 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 개질되지 않은 금속 착물에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법
JP4523411B2 (ja) * 2002-08-31 2010-08-11 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法
FR2847898A1 (fr) * 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102006034442A1 (de) * 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
DE102006058682A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
DE102007023514A1 (de) * 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
DE102008002188A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
US8049041B2 (en) * 2008-06-27 2011-11-01 Chemtura Corporation Phosphite stabilizer for lubricating base stocks and thermoplastic polymers
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
DE102014209533A1 (de) * 2014-05-20 2015-12-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische von Monophosphitligand und deren Verwendung zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion
EP3029056B1 (de) 2014-12-04 2018-11-07 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die einen unsymmetrischen biaryl-zentral-baustein aufweisen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1292144B (de) 1964-11-07 1969-04-10 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von 2-ª‰-Chloralkylestern des 4-Oxo-5,6-benz-1,3,2-dioxaphosphorinans
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
DE10053272A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe

Also Published As

Publication number Publication date
ES2271934T3 (es) 2007-04-16
EP1423398B1 (de) 2006-05-17
JP2005500385A (ja) 2005-01-06
DE10140086A1 (de) 2003-02-27
JP4292076B2 (ja) 2009-07-08
DE50206829D1 (de) 2006-06-22
WO2003016321A2 (de) 2003-02-27
KR100852124B1 (ko) 2008-08-13
KR20040030078A (ko) 2004-04-08
MXPA04001350A (es) 2004-05-05
EP1423398A2 (de) 2004-06-02
US20040236133A1 (en) 2004-11-25
CN100343262C (zh) 2007-10-17
US7161020B2 (en) 2007-01-09
ATE326474T1 (de) 2006-06-15
ATE341557T1 (de) 2006-10-15
EP1586577A1 (de) 2005-10-19
DE50208369D1 (de) 2006-11-16
EP1586577B1 (de) 2006-10-04
CN1543470A (zh) 2004-11-03
WO2003016321A3 (de) 2003-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2261712T3 (es) Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos de fosfito y metal.
ES2301680T3 (es) Nuevos compuestos fosfitos y sus complejos con rh.
US6570033B2 (en) Bisphosphite compounds and their metal complexes
KR101332895B1 (ko) 입체 장애된 이차 아민의 첨가에 의한 카르보닐화 방법
US7217828B2 (en) Phosphinine compounds and metal complexes thereof
US20030195368A1 (en) Bisphosphite compounds, the metal complexes thereof and the use of said compounds and complexes in olefin hydroformylation
US7495133B2 (en) Method for hydroformylating olefins in the presence of organophosphoric compounds
JP5593482B2 (ja) 遷移金属で触媒されるヒドロホルミル化用のビスホスファイト配位子
RU2440325C9 (ru) Способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов