CN1543470A - 新型亚磷酸酯化合物和新型亚磷酸酯-金属配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了式I的亚磷酸酯和亚磷酸酯－金属配合物，它们的制备方法和它们在催化反应，尤其烯烃的加氢甲酰化方法中的用途：

Description

新型亚磷酸酯化合物和新型亚磷酸酯-金属配合物
本发明涉及新型亚磷酸酯化合物和新型亚磷酸酯-金属配合物，以及它们在催化反应中的用途。
烯烃化合物，一氧化碳和氢在催化剂的存在下反应，形成增加一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰化(羰基合成法)。用于这些反应的催化剂常常是元素周期表的8-10族过渡金属的化合物，尤其铑和钴的化合物。与使用钴化合物的催化剂比较，使用铑化合物的加氢甲酰化一般提供了更高选择性的优点，因此通常更经济。在铑催化的加氢甲酰化的情况下，通常使用包括铑和优选作为配体的三价磷化合物的配合物。已知的配体例如是来源于膦类、亚磷酸酯类和亚膦酸酯类的化合物。烯烃的加氢甲酰化的概述可以在B.CORNILS，W.A.HERRMANN，“Applied Homogeneous Catalysts with OrganometallicCompounds”，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York，1996中找到。
各催化剂体系(钴或铑)具有其特定优点。取决于起始原料和目标产物，使用不同的催化剂体系。如果使用铑和三苯基膦，则α-烯烃能够在低压下加氢甲酰化。作为含磷配体，通常使用过量的三苯基膦，其中为了增加反应对商业上所希望的正醛产物的选择性，必需高配体/铑比率。
US-A-4,694,109和US-A-4,879,416涉及双膦配体及其用于烯烃在低合成气压力下的加氢甲酰化的用途。使用这类配体获得了高活性和高正/异-选择性，尤其在丙烯的加氢甲酰化中。
WO-A-95/30680描述了双齿膦配体和它们在催化，特别是在加氢甲酰化反应中的用途。
例如在US-A-4,169,861，US-A-4,201,714和US-A-4,193,943中公开了二茂铁桥连的双膦作为加氢甲酰化的配体。
双齿膦配体的缺点是它们的制备相对复杂。为此，在工业方法中使用这些体系通常在经济上是不可行的。
铑-单亚磷酸酯配合物是用于具有内部双键的支化烯烃的加氢甲酰化的适合催化剂，但对端部加氢甲酰化化合物的选择性是低的。EP-A-0 155 508公开了双亚芳基-取代单亚磷酸酯在位阻烯烃，例如异丁烯的铑催化加氢甲酰化中的用途。
铑-亚磷酸酯配合物催化具有端部和内部双键的线性烯烃的加氢甲酰化，形成了主要端部加氢甲酰化产物，但具有内部双键的支化烯烃仅少量反应。当配位于过渡金属中心时，这些亚磷酸酯获得了活性增加的催化剂，但这些催化剂体系的使用寿命性能是不令人满意的，特别是因为亚磷酸酯配体的水解敏感性。如在EP-A-0 214 622或EP-A-0 472 071中所述，通过使用取代双芳基二醇作为亚磷酸酯配体的起始原料而能够获得明显的改进。
根据文献，这些配体的铑配合物是α-烯烃的活性极高的加氢甲酰化催化剂。US-A-4,668,651，US-A-4,748,261和US-A-4,885,401描述了能够以高选择性将α-烯烃以及2-丁烯转化为端部加氢甲酰化产物的多亚磷酸酯配体。在US-A-5,312,996中，这类双齿配体还用于丁二烯的加氢甲酰化。
虽然所提到的亚磷酸酯是铑加氢甲酰化催化剂的良好配位配体，但仍希望发现其它易于制备的亚磷酸酯，以获得它们例如在加氢甲酰化中的效力的进一步改进。
具有式Δ的水杨酸结构单元的亚磷酸酯在专利JP 06025493，JP2000038487和JP 10081801中作为塑料的稳定剂来描述：
其中R＝烷基，芳基，芳烷基，链烯基，环烷基，酰基，COPh。
P.A.Kirpichnikov等人在the Russian Journal Vysokomol.Soedin.，Ser.B(1970)，12(3)，189-192中证明了具有水杨酸结构单元的亚磷酸酯的稳定性能。
已经令人惊奇地发现，式I的亚磷酸酯或包括元素周期表的第4、5、6、7、8、9或10族的金属和一种或多种式I的亚磷酸酯的亚磷酸酯-金属配合物能够用于催化：
其中R′选自具有1-50个碳原子的单价取代或未取代脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环和混合脂族-杂环烃基，
R1、R2、R3和R4各自独立选自具有1-50个碳原子的单价取代或未取代脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-脂环族、混合脂族-芳族、杂环、混合脂族-杂环烃基，H，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，-N＝CR9R10，其中R9和R10独立选自H，具有1-25个碳原子的单价取代或未取代脂族和芳族烃基，和M是碱金属离子，形式上半碱土金属离子，铵离子或鏻离子，
或相邻的R1-R4一起形成稠合取代或未取代芳族，杂芳族，脂族，混合芳族-脂族，或混合杂芳族-脂族环体系；
和k＝0或1。
本发明优选涉及该亚磷酸酯或亚磷酸酯-金属配合物在均相催化中，尤其在烯烃的加氢甲酰化中的用途。本发明还提供了烯烃的加氢甲酰化方法。
本发明的另一个方面是上述亚磷酸酯-金属配合物。本发明进一步提供了式1的亚磷酸酯，前提是当R1、R2、R3和R4各自是H原子和k＝0时，R′不是烷基，芳基，芳烷基，链烯基或环烷基，和当R1、R2、R3和R4各自是H原子和k＝1时，R′不是烷基或芳基。
在优选的亚磷酸酯中，亚磷酸酯的基团R′选自芳族和杂芳族基团，它们是未取代的或被选自具有1-25个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如以上所定义。
在同样优选的亚磷酸酯中，基团R′选自具有稠合芳族、杂芳族和/或脂族环的芳族和杂芳族基团，这些环是未取代的，或被选自具有1-25个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如以上所定义。
还优选使用其基团R1-R4一起形成稠合芳族，杂芳族，脂族，混合芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系的亚磷酸酯，所述环体系是未取代的，或被选自具有1-50个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如以上所定义。
根据本发明使用的结构式I的代表性亚磷酸酯配体是：
Figure A0281605600111
Figure A0281605600121
Figure A0281605600131
根据本发明使用的亚磷酸酯能够通过卤化磷与醇，羧酸和/或α-羟基芳基羧酸的反应程序来制备，其中在磷上的卤素原子被氧基置换。例如基本工序用式I化合物的合成路线来举例说明：
在第一步中，α-羟基芳基羧酸与三卤化磷PX3，例如PCl3，PBr3或PI3，优选三氯化磷PCl3在优选以当量量或催化量使用的碱的存在下反应，形成卤代二氧杂磷杂环己酮(Halogendioxaphosphorinon)(1)。
在第二反应步骤中，卤代二氧杂磷杂环己酮(1)与醇HO-R′或羧酸HOOC-R′在优选以当量量或催化量使用的碱的存在下反应，获得所需的式(I)的亚磷酸酯，其中R′＝R″。在与醇反应器的情况下，在式(I)中的亚磷酸酯中的k为0，而在与羧酸反应的情况下，k是1。
Figure A0281605600142
基团R1-R4和R′如以上所定义。
因为所使用的醇或羧酸和它们的下游产物常常是固体，所以反应一般在溶剂中进行。所用溶剂是非质子溶剂，它既不与醇或羧酸反应，也不与磷化合物反应。适合溶剂的实例是四氢呋喃，醚类，如乙醚或MTBE(甲基叔丁基醚)和芳族烃，如甲苯。
卤化磷与醇的反应形成了被以当量量或催化量添加的碱所结合的卤化氢。这些碱的实例是叔胺，如三乙胺，吡啶或N-甲基吡咯烷酮。有时还可有效地在反应之前将醇转化为金属醇盐，例如通过与氢化钠或丁基锂反应。
这些亚磷酸酯是用于配合元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10的金属的适合配体。该配合物可以含有一个或多个亚磷酸酯配体和任选的其它配体，并适合作为催化剂，优选在均相催化中的催化剂。适合金属的实例是铑，钴，铱，镍，钯，铂，铁，钌，锇，铬，钼和钨。特别是以第8、9和10族金属所得配合物可用作加氢甲酰化，羰基化，氢化和氢氰化反应的催化剂；特别优选的是铑，钴，镍，铂和钌。例如，使用铑作为催化剂金属在加氢甲酰化反应中获得了高的催化活性。催化剂金属以盐或配合物的形式使用，在铑的情况下，例如作为羰基铑，硝酸铑，氯化铑，Rh(CO)2(acac)(acac＝乙酰丙酮酸根)，乙酸铑，辛酸铑或壬酸铑使用。
均相催化的活性催化剂物质由亚磷酸酯配体和催化剂金属在反应条件下形成，例如在加氢甲酰化的情况下，羰基氢化亚磷酸酯配合物与合成气接触。亚磷酸酯和任选的其它配体能够以游离形式与催化剂金属(盐或配合物)一起加入到反应混合物中，以就地产生活性催化剂物质。还可以使用包括上述亚磷酸酯配体和催化剂金属作为实际催化活性配合物的前体的亚磷酸酯-金属配合物。这些亚磷酸酯-金属配合物通过让以元素形式或以化合物形式存在的适当的第4-10族催化剂金属与亚磷酸酯配体反应来制备。
作为存在于反应混合物中的其它配体，可以使用含磷配体，优选膦，双亚磷酸酯，亚膦酸酯或次膦酸酯。
这些配体的实例是：
膦：三苯基膦，三(对甲苯基)膦，三(间甲苯基)膦，三(邻甲苯基)膦，三(对甲氧基苯基)膦，三(对二甲基胺基苯基)膦，三环己基膦，三环戊基膦，三乙基膦，三-(1-萘基)膦，三苄基膦，三正丁基膦，三叔丁基膦。
亚磷酸酯：亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷酸三异丙酯，亚磷酸三正丁酯，亚磷酸三异丁酯，亚磷酸三叔丁酯，亚磷酸三(2-乙基己基)酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(对甲酚基(kresyl))酯。另外，尤其如在EP-A-155 508，US-A-4,668,651，US-A-4,748,261，US-A-4,769,498，US-A-4,774,361，US-A-4,835,299，US-A-4,885,401，US-A-5,059,710，US-A-5,113,022，US-A-5,179,055，US-A-5,260,491，US-A-5,264,616，US-A-5,288,918，US-A-5,360,938，EP-A-472 071，EP-A-518 241和WO-A-97/20795中所述的位阻亚磷酸酯配体也是适合的配体。
亚膦酸酯：甲基二乙氧基膦，苯基二甲氧基膦，苯基二苯氧基膦，2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]氧磷杂环己烷(2-Phenoxy-2H-dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorin)及其全部或部分氢原子被烷基和/或芳基或卤素原子置换的衍生物，以及在WO-A-98/43935，JP-A-09-268152和DE-A-198 10 794以及德国专利申请DE-A-199 54 721和DE-A-199 54 510中所述的配体。
常用的次膦酸酯配体尤其描述在US-A-5,710,344，WO-A-95/06627，US-A-5,360,938或JP-A-07-082281中。实例是二苯基(苯氧基)膦及其所有或部分氢原子被烷基和/或芳基或卤素原子置换的衍生物，二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。
这些亚磷酸酯或亚磷酸酯-金属配合物能够在烯烃，优选具有2-25个碳原子的烯烃的加氢甲酰化方法中使用，获得相应的醛。在这种情况下优选使用具有第8过渡族金属作为催化剂前体的亚磷酸酯配合物。
一般，使用1-500mol，优选1-200mol，更优选2-50mol的根据本发明的亚磷酸酯/mol的第8过渡族金属。
新鲜的亚磷酸酯配体能够在任何时刻加入到反应中，以便保持游离配体的浓度恒定。
金属在反应混合物中的浓度为1ppm-1000ppm，优选为5ppm-300ppm，以反应混合物的总重量为基准计。
使用本发明的亚磷酸酯或相应的金属配合物进行的加氢甲酰化反应通过已知方法，例如在J.FALBE，“New Syntheses with CarbonMonoxide”，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，page 95ff.，(1980)中所述的方法来进行。烯烃化合物在催化剂的存在下与CO和H2(合成气)的混合物反应，形成增加一个碳原子的醛。
使用本发明的亚磷酸酯或亚磷酸酯-金属配合物作为催化剂的加氢甲酰化方法的反应温度优选为40℃-180℃，更优选75℃-140℃。进行加氢甲酰化的压力优选为1-300巴，更优选10-64巴的合成气。在合成气中的氢与一氧化碳(H2/CO)的摩尔比优选是10/1到1/10，更优选1/1到2/1。
将催化剂或配体均匀溶解在包括起始原料(烯烃和合成气)和产物(醛，醇，在该方法中形成的高沸点物质)的加氢甲酰化混合物中。任选地，能够另外使用溶剂。
由于具有相对高的分子量，本发明的亚磷酸酯具有低挥发性。它们因此能够容易地从高挥发性反应产物中分离出来。它们在常用有机溶剂中具有足够好的溶解度。
加氢甲酰化的起始原料是具有2-25个碳原子和端部或内部C＝C双键的烯烃或烯烃的混合物。它们能够是线性、支化或环状的结构，还能够具有多个烯属不饱和基团。实例是丙烯；1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯，异丁烯，丁二烯，C4-烯烃的混合物；C5-烯烃，如1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯；C6-烯烃，如1-己烯，2-己烯，3-己烯，在丙烯二聚中形成的C6-烯烃混合物(聚二丙烯)；C7-烯烃，如1-庚烯，其它正庚烯，2-甲基-1-己烯，3-甲基-1-己烯；C8-烯烃，如1-辛烯，其它正辛烯，2-甲基庚烯类，3-甲基庚烯类，5-甲基-2-庚烯，6-甲基-2-庚烯，2-乙基-1-己烯，在丁烯二聚中形成的异构C8-烯烃混合物(聚二丁烯)；C9-烯烃，如1-壬烯，其它正壬烯，2-甲基辛烯类，3-甲基辛烯类，在丙烯三聚中形成的C9-烯烃混合物(聚三丙烯)；C10-烯烃如正癸烯类，2-乙基-1-辛烯，C12-烯烃，如正十二碳烯类；在丙烯的四聚或丁烯的三聚中形成的C12-烯烃混合物(聚四丙烯或聚三丁烯)，C14-烯烃，如正十四碳烯类，C16-烯烃，如正十六碳烯类，在丁烯的四聚中形成的C16-烯烃混合物(聚四丁烯)，以及通过具有不同数目(优选2-4个)碳原子的烯烃的共低聚制备的烯烃混合物，任选地，在通过蒸馏分离为具有相同或类似数目碳原子的级分之后获得的烯烃混合物。同样可以使用通过Fischer-Tropsch合成生产的烯烃或烯烃混合物，以及通过乙烯的低聚获得或可由易位反应(Methathesereaktionen)或调聚反应获得的烯烃。
优选的起始原料一般是α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-己烯，1-辛烯以及丁烯的二聚体和三聚体(聚二丁烯，聚二正丁烯，聚二异丁烯，聚三丁烯)。
加氢甲酰化能够连续或间歇进行。能够使用的工业装置的实例是搅拌容器，泡罩塔，喷嘴反应器，管式反应器和环路反应器，它们的-些可以级联和/或配备内件。
反应能够以单程进行(durchgehend)或按多个阶段进行。所形成的醛化合物和催化剂的分离能够通过普通方法如分馏来进行。这在工业上能够例如通过蒸馏或使用降膜蒸发器或薄膜蒸发器来完成。当催化剂溶解在高沸点溶剂中从低沸点产物中分离时，这些方法是特别有效的。已被分离的催化剂溶液能够用于另外的加氢甲酰化。当使用低级烯烃(例如丙烯，丁烯，戊烯)时，产物通过气相从反应器中排出也是可行的。
以下实施例举例说明本发明。
在所有实施例中，反应使用标准Schlenk技术在保护气体下进行。溶剂在使用之前用适宜的干燥剂干燥。
氯化合物A
氯化合物A(2-氯-4H-1，3，2-苯并二氧杂磷杂环己-4-酮)从Aldrich，Taufkirchen公司购得，并按提供样使用。
氯化合物B
Figure A0281605600182
氯化合物B使用以BE 667036，Farbwerke Hoechst AG，1966；Chem.Abstr.65(1966)13741d的方法为基础的方法由2-羟基-1-萘甲酸制备。以下的合成描述来举例说明该工序：
2-羟基-1-萘甲酸与三氯化磷的反应
将9.22g(0.049mol)的2-羟基-1-萘甲酸，200ml的干燥甲苯和0.48g(0.005mol)的N-甲基-2-吡咯烷酮投入到保护的250ml Schlenk管中。在搅拌的同时，将10.14g(0.073mol)的三氯化磷缓慢加入到该混合物中。在将Schlenk管连接到装配气体流量计的废气管之后，将反应混合物小心地加热到95℃和在该温度下保持5小时。为了后处理，反应混合物过滤和在减压下从滤液中除去溶剂。产量：
11.01g(44.6mmol)，相当于理论值的91.0％。
31P-NMR(D8-甲苯)：δ150.9ppm
亚磷酸酯化合物(A)的合成
将4.5g的2，4-二叔丁基酚(21.81mmol)溶解在100ml的THF中。在-20℃下将13.6ml的1.6mmol正丁基锂(21.81mmol)在己烷中的溶液滴加到该溶液中。将所得酚锂溶液在0℃下缓慢加入到32.8ml的氯化合物A(21.81mmol)在THF中的0.665M溶液中，随后将所得混合物回流1小时。在减压下除去溶剂之后，添加100ml的己烷和过滤混合物。在减压下除去溶剂，获得了油状产物。
产量：6.58g(17.669mmol)，相当于理论值的81.2％
元素分析(C21H25O4P的计算值；M＝372.39g/mol)：C68.05(67.73)；H 6.96(6.77)；P 7.98(8.32)％
31P-NMR(D8-甲苯)：δ119.8ppm.EI-MS(70eV)：372(38％，M+)，357(100％)
亚磷酸酯化合物(J)的合成
Figure A0281605600201
将3.617g的2-苯基酚(21.25mmol)溶解在100ml的THF中。在-20℃下将13.28ml的正丁基锂(21.25mmol)在己烷中的1.6M溶液滴加到该溶液中。将所得酚锂溶液在0℃下缓慢加入到32.0ml的氯化合物A(21.25mmol)在THF中的0.665M溶液中，随后将所得混合物回流1小时。在减压下除去溶剂之后，添加80ml的己烷和过滤混合物。滤液在减压下完全脱除溶剂，获得了油状产物。
产量：5.80g(17.24mmol)，相当于理论值的81.7％
元素分析(C19H13O4P的计算值；M＝336.28g/mol)：C68.24(67.86)；H 4.02(3.90)；P 9.66(9.21)％
31P-NMR(CD2Cl2)：δ118.4ppm.EI-MS(70eV)：335(42％，M+)，167(100％，M+-OC6H4-o-C6H5)
亚磷酸酯化合物(D)的合成
将4.155g的薄菏醇(26.59mmol)溶解在THF(100ml)中，再在-20℃下在氩气下与16.6ml的正丁基锂(26.59mmol)在正己烷中的1.6M溶液混合。将薄菏醇锂溶液加热到室温，然后加入到5.385g氯磷化合物A(26.59mmol)在已冷却到0℃的THF(30ml)中的溶液中。随后将反应混合物加热回流1小时，在减压下蒸发到干燥和将残留物溶解在100ml己烷中。过滤，在减压下除去溶剂，获得了呈浅黄色油的产物。
产量：6.48g(20.1mmol)，相当于理论值的75％。
31P-NMR(CD2Cl2)：δ127.4ppm.EI-MS(70eV)：m/e＝323(2％，M++H)，167(33％)；138(92％)； 83(100％)。
1-辛烯和聚二正丁烯使用亚磷酸酯化合物(A)、(J)和(D)的加氢甲酰化
加氢甲酰化实验在购自Buddeberg，Manheim的装有压力保持设备，气体流量测量仪，鼓气搅拌器和压力移液管的200ml高压釜中进行。在高压釜中，将10ml作为催化剂前体的[Rh(1，5-环辛二烯)acac](acac＝乙酰丙酮酸根阴离子)形式的铑的溶液(在1-辛烯的情况下为0.604mM，或在聚二正丁烯的情况下为6.04mM)在氩气氛围下与相应量的溶解在甲苯中的亚磷酸酯化合物混合，再用甲苯补充到41ml。将15ml的1-辛烯或聚二正丁烯引入到压力移液管中。通过用合成气(CO/H2＝1∶1)吹扫来置换氩气氛围，之后，在搅拌(1500rpm)的同时，在30-33巴(在1-辛烯的情况下)或11-13巴(在聚二正丁烯的情况下)的合成气压力下将铑/配体混合物加热到100℃(在1-辛烯的情况下)或120℃(在聚二正丁烯的情况下)。在已达到所需反应温度之后，将合成气压力增加到50巴(在1-辛烯的情况下)或20巴(在聚二正丁烯的情况下)，再添加烯烃。反应在恒定压力(购自Bronkhorst(The Netherlands)的后压力调节器)下进行3小时(在1-辛烯的情况下)或6小时(在聚二正丁烯的情况下)。在该实验时间过去之后，将高压釜冷却到室温，减压和用氩气吹扫。将1ml(在1-辛烯的情况下)或2ml(在聚二正丁烯的情况下)的高压釜溶液在各种情况下与5ml的正戊烷混合，再通过气相色谱法分析。
1-辛烯的实验参数：
铑浓度＝14ppm，Rh∶配体∶1-辛烯比率＝1∶10∶15700；
T＝100℃，p＝50巴的合成气(CO/H2＝1∶1)，t＝3h，溶剂：甲苯
聚二正丁烯的实验参数：
铑浓度＝140ppm，Rh∶配体∶聚二正丁烯比率＝1∶10∶1570；
T＝130℃，p＝20巴的合成气(CO/H2＝1∶1)，t＝6h，溶剂：甲苯
表：1-辛烯和聚二正丁烯的加氢甲酰化
亚磷酸酯(A)   亚磷酸酯(J)   亚磷酸酯(D)
1-辛烯收率(mol％)正-选择性(mol％) 9167.5 4376.4 8569.0
聚二正丁烯收率(mol％)正-选择性(mol％) 4249.8 843.8 2638.5
收率是C9-醛的总收率。正-选择性是端部加氢甲酰化C9-醛与内部加氢甲酰化C9-醛的比率。

Claims (16)

1、式I的亚磷酸酯：
Figure A028160560002C1
其中R′选自具有1-50个碳原子的单价取代或未取代的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环和混合脂族-杂环烃基，
R1、R2、R3和R4各自独立选自具有1-50个碳原子的单价取代或未取代脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-脂环族、混合脂族-芳族、杂环、混合脂族-杂环烃基，H，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，-N＝CR9R10，其中R9和R10各自独立选自H，具有1-25个碳原子的单价取代或未取代的脂族和芳族烃基，和M是碱金属离子，形式上半碱土金属离子，铵离子或鏻离子，
或相邻的R1-R4一起形成稠合取代或未取代的芳族，杂芳族，脂族，混合芳族-脂族，或混合杂芳族-脂族环体系；
和k＝0或1，
其特征在于R1、R2、R3和R4各自是H原子和k＝0时，R′不是烷基，芳基，芳烷基，链烯基或环烷基，和当R1、R2、R3和R4各自是H原子和k＝1时，R′不是烷基或芳基。
2、如权利要求1所要求的亚磷酸酯，其中亚磷酸酯的基团R′选自芳族和杂芳族基团，它们是未取代的或被选自具有1-25个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如权利要求1中所定义。
3、如权利要求1所要求的亚磷酸酯，其中亚磷酸酯的基团R′选自具有稠合芳族、杂芳族和/或脂族环的芳族和杂芳族基团，所述环是未取代的或被选自具有1-25个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如权利要求1所定义。
4、如权利要求1-3的任一项所要求的亚磷酸酯，其中亚磷酸酯的相邻基团R1-R4一起形成稠合芳族，杂芳族，脂族，混合芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系，所述环体系是未取代的或被选自具有1-50个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如权利要求1所定义。
5、包括元素周期表的第4、5、6、7、8、9或10族的金属和一种或多种式I的亚磷酸酯的亚磷酸酯-金属配合物：
其中R′选自具有1-50个碳原子的单价取代或未取代的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环和混合脂族-杂环烃基，
R1、R2、R3和R4各自独立选自具有1-50个碳原子的单价取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合脂族-脂环族、混合脂族-芳族、杂环、混合脂族-杂环烃基，H，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，-N＝CR9R10，其中R9和R10各自独立选自H，具有1-25个碳原子的单价取代或未取代的脂族和芳族烃基，和M是碱金属离子，形式上半碱土金属离子，铵离子或鏻离子，
或相邻的R1-R4一起形成稠合取代或未取代的芳族，杂芳族，脂族，混合芳族-脂族，或混合杂芳族-脂族环体系；
和k＝0或1。
6、如权利要求5所要求的亚磷酸酯-金属配合物，其中亚磷酸酯的基团R′选自芳族或杂芳族基团，它们是未取代的或被选自具有1-25个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如权利要求1中所定义。
7、如权利要求5所要求的亚磷酸酯-金属配合物，其中亚磷酸酯的基团R′选自具有稠合芳族、杂芳族和/或脂族环的芳族或杂芳族基团，所述环是未取代的或被选自具有1-25个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如权利要求1所定义。
8、如权利要求5-7的任一项所要求的亚磷酸酯-金属配合物，其中亚磷酸酯的相邻基团R1-R4一起形成稠合芳族，杂芳族，脂族，混合芳族-脂族或混合杂芳族-脂族环体系，所述环体系是未取代的或被选自具有1-50个碳原子的脂族，脂环族，芳族，杂芳族，混合脂族-脂环族，混合脂族-芳族，杂环，混合脂族-杂环烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR9，-COR9，-CO2R9，-CO2M，-SR9，-SO2R9，-SOR9，-SO3R9，-SO3M，-SO2NR9R10，-NR9R10，或-N＝CR9R10中的至少一个基团取代，其中R9，R10和M如权利要求1所定义。
9、如权利要求5-8的任一项所要求的亚磷酸酯-金属配合物，其中金属是铑，铂，钯，钴或钌。
10、如权利要求5-8的任一项所定义的亚磷酸酯或如权利要求5-9的任一项所要求的亚磷酸酯-金属配合物在催化中的用途。
11、如权利要求5-8的任一项所定义的亚磷酸酯或如权利要求5-9的任一项所要求的亚磷酸酯-金属配合物在均相催化中的用途。
12、如权利要求5-8的任一项所定义的亚磷酸酯或如权利要求5-9的任一项所要求的亚磷酸酯-金属配合物在烯烃的加氢甲酰化方法中的用途。
13、如权利要求12所要求的用途，其中存在其它含磷配体。
14、烯烃的加氢甲酰化方法，该方法包括让单烯烃或单烯烃混合物与一氧化碳和氢的混合物在如权利要求5-8的任一项所定义的亚磷酸酯或如权利要求5-9的任一项所要求的亚磷酸酯-金属配合物的存在下反应。
15、制备如权利要求1-4的任一项所要求的亚磷酸酯的方法，该方法包括；
(a)让式(1)的α-羟基芳基羧酸与PCl3，PBr3或PI3在碱的存在下反应，形成式(2)的卤代二氧杂磷杂环己酮，其中Hal＝Cl，Br或I，和
Figure A028160560005C1
(b)在碱的存在下让卤代二氧杂磷杂环己酮(2)与
(i)醇HO-R′反应，获得其中k＝0的式(I)的亚磷酸酯，或与
(ii)羧酸HOOC-R′反应，获得其中k＝1的式(I)的亚磷酸酯，
基团R′-R4和R′如权利要求1所定义。
16、制备如权利要求5-9的任一项所要求的亚磷酸酯-金属配合物的方法，该方法包括让元素形式或化合物形式的元素周期表的第4、5、6、7、8、9或10族金属与如权利要求5-8的任一项所定义的亚磷酸酯反应。
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