KR20040030078A - 신규한 포스파이트 화합물 및 신규한 포스파이트 금속 착물 - Google Patents

신규한 포스파이트 화합물 및 신규한 포스파이트 금속 착물 Download PDF

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Abstract

화학식 I의 포스파이트, 포스파이트 금속 착물, 이의 제조방법 및 촉매반응, 특히 올레핀의 하이드로포밀화 방법에서의 이들의 용도가 기술되어 있다.
화학식 I

Description

신규한 포스파이트 화합물 및 신규한 포스파이트 금속 착물{Novel phosphite compounds and novel phosphite metal complexes}
본 발명은 신규한 포스파이트 화합물, 신규한 포스파이트 금속 착물, 및 촉매반응에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
하나 이상의 탄소원자를 갖는 알데히드를 형성하기 위해 촉매의 존재하에서의 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소의 반응은 하이드로포밀화(옥소 공정)로서 공지되어 있다. 이들 반응에서 사용되는 촉매는 종종, 원소주기율표의 8족 내지 10족 전이 금속의 화합물, 특히 로듐 및 코발트의 화합물이다. 코발트 화합물을 사용하는 촉매반응에 비해, 로듐 화합물을 사용하는 하이드로포밀화는 일반적으로 선택도가 보다 높다는 이점으로 인해, 일반적으로 보다 경제적이다. 로듐으로 촉매화된 하이드로포밀화의 경우, 리간드로서 로듐, 바람직하게는 3가 인 화합물을 포함하는 착물을 사용하는 것이 일반적이다. 공지되어 있는 리간드는, 예를 들면 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 부류로부터의 화합물이다. 올레핀의 하이드로포밀화에 대한 개요는 문헌[참조: B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996]에서 찾아볼 수 있다.
각각의 촉매 시스템(코발트 또는 로듐)은 이의 특정 이점을 갖는다. 출발물질 및 표적 생성물에 따라, 상이한 촉매 시스템이 사용된다. 로듐 및 트리페닐포스핀이 사용되는 경우, α-올레핀이 저압에서 하이드로포밀화될 수 있다. 인 함유 리간드로서, 과량의 트리페닐포스핀을 사용하는 것이 일반적이다. 높은 리간드/로듐 비는, 상업적으로 바람직한 n-알데히드 생성물에 대한 반응 선택도를 증가시키기 위해 필요하다.
미국 특허공보 제4,694,109호 및 미국 특허공보 제4,879,416호는 비스포스핀 리간드 및 낮은 합성 가스 압력에서의 올레핀의 하이드로포밀화시 이의 용도에 관한 것이다. 높은 활성도 및 높은 n/i 선택도는, 특히 프로펜의 하이드로포밀화시, 이러한 유형의 리간드를 사용함으로써 성취된다.
국제 공개특허공보 제95/30680호에는 2배위 포스핀 리간드 및 하이드로포밀화 반응을 포함하는 촉매반응에서의 이의 용도가 기재되어 있다.
페로센 브릿지된 비스포스핀은 하이드로포밀화에 대한 리간드로서, 예를 들면 미국 특허공보 제4,169,861호, 미국 특허공보 제4,201,714호 및 미국 특허공보 제4,193,943호에 기재되어 있다.
2배위 포스핀 리간드의 단점은, 이들을 제조하기가 비교적 복잡하다는 점이다. 따라서, 공업적인 공정에서 이러한 시스템을 사용하는 것은 종종 경제적으로 실용적이지 못하다.
로듐-모노포스파이트 착물은 내부 이중 결합을 갖는 측쇄 올레핀을 하이드로포밀화하기에 적합한 촉매이나, 말단 하이드로포밀화된 화합물에 대한 선택도는 낮다. 유럽 공개특허공보 제0 155 508호에는 입체 장애된 올레핀, 예를 들면 이소부텐의 로듐 촉매화된 하이드로포밀화시 비스아릴렌 치환된 모노포스파이트의 용도가 기재되어 있다.
로듐-포스파이트 착물은 말단 및 내부 이중 결합을 갖는 선형 올레핀의 하이드로포밀화를 촉진시켜 말단 하이드로포밀화된 생성물을 주로 형성하나, 내부 이중 결합을 갖는 측쇄 올레핀은 단지 소량만 반응한다. 전이 금속 중심으로의 배위시, 이들 포스파이트는 활성도가 증가된 촉매를 제공하나, 이러한 촉매 시스템의 작업 수명 거동은, 부분적으로는 포스파이트 리간드의 가수분해 감도 때문에 불충분하다. 유럽 공개특허공보 제0 214 622호 또는 유럽 공개특허공보 제0 472 071호에 기재되어 있는 바와 같이, 포스파이트 리간드에 대한 출발 물질로서 치환된 비스아릴디올을 사용하여 상당한 개선을 성취할 수 있다.
문헌에 따르면, 이러한 리간드의 로듐 착물은 α-올레핀에 대해 매우 활성적인 하이드로포밀화 촉매이다. 미국 특허공보 제4,668,651호, 미국 특허공보 제4,748,261호 및 미국 특허공보 제4,885,401호에는, α-올레핀 및 또한 2-부텐이 높은 선택도로 말단 하이드로포밀화된 생성물로 전환될 수 있는 방법에 의한 폴리포스파이트 리간드가 기술되어 있다. 미국 특허공보 제5,312,996호에서는, 이러한 유형의 2배위 리간드가 또한, 부타디엔의 하이드로포밀화에 사용된다.
상기한 포스파이트가 로듐 함유 하이드로포밀화 촉매에 대해 양호한 착화 리간드일지라도, 예를 들면 하이드로포밀화시 이들의 효능을 추가로 개선시키기 위해, 더욱 용이하게 제조가능한 포스파이트를 개발하는 것이 바람직하다.
화학식 Δ의 살리실산 구성 단위를 갖는 포스파이트는 일본 특허 제06025493호, 일본 특허 제2000038487호 및 일본 특허 제10081801호에서 플라스틱의 안정화제로서 기술되어 있다.
위의 화학식 Δ에서,
R은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아실 및 COPh이다.
P. A. Kirpichnikov 등은 문헌[참조: Russian Journal Vysokomol. Soedin., Ser. B(1970), 12(3), 189-192]에서 살리실산 구성 단위를 갖는 포스파이트의 안정화 특성을 입증한다.
놀랍게도, 화학식 I의 포스파이트, 또는 원소주기율표의 4족 내지 10족 금속과 화학식 I의 포스파이트를 하나 이상 포함하는 포스파이트 금속 착물이 촉매반응에 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
위의 화학식 I에서,
RI는 치환되지 않거나 1가 치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭 및 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 1가 치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9및 R10은 독립적으로 H, 치환되지 않거나 1가 치환된, 탄소수 1 내지 25의 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속 이온, 형태상 절반의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온이다) 중에서 선택되거나,
인접한 라디칼 R1내지 R4는 함께, 축합되어 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지환족 또는 혼합된 헤테로방향족-지환족 환 시스템을 형성하고,
k는 0 또는 1이다.
본 발명은 바람직하게는, 균질 촉매반응, 특히 올레핀의 하이드로포밀화에서의 포스파이트 또는 포스파이트 금속 착물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한올레핀의 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 양상은 상기한 포스파이트 금속 착물이다. 본 발명은 추가로 화학식 I의 포스파이트를 제공한다. 단, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이고, k가 0인 경우, RI는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알케닐 또는 사이클로알킬 그룹이 아니고, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이고, k가 1인 경우, RI는 알킬 또는 아릴 그룹이 아니다.
바람직한 포스파이트에 있어서, 포스파이트의 라디칼 RI는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9, R10및 M은 위에서 정의한 바와 같다) 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 방향족 및 헤테로방향족 화합물 중에서 선택된다.
마찬가지로 바람직한 포스파이트에 있어서, 라디칼 RI는, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9, R10및 M은 위에서 정의한 바와 같다) 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 축합 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 환을 갖는 방향족 및 헤테로방향족 화합물 중에서 선택된다.
라디칼 R1내지 R4가 함께, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9, R10및 M은 위에서 정의한 바와 같다) 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 축합 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지방족 또는 혼합된 헤테로방향족-지방족 환 시스템을 형성하는 포스파이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 화학식 I의 대표적인 포스파이트 리간드는 다음과 같다:
본 발명에 따라 사용하기 위한 포스파이트는, 인 할로겐화물과 알콜, 카복실산 및/또는 α-하이드록시아릴카복실산과의 순차적인 반응에 의해 제조될 수 있는데, 인 위의 할로겐 원자는 산소 그룹에 의해 치환된다. 기본 절차는 화학식 I의 화합물에 대한 경로의 예에 의해 설명될 것이다.
제1 단계에서, 바람직하게는 등량 또는 촉매량으로 사용된 염기의 존재하에,α-하이드록시아릴카복실산을 삼할로겐화인인 PX3(예: PCl3, PBr3또는 PI3), 바람직하게는 삼염화인인 PCl3와 반응시켜 할로디옥사포스포리논(1)을 형성한다.
제2 반응 단계에서, 바람직하게는 등량 또는 촉매량으로 사용된 염기의 존재하에, 할로디옥사포스포리논(1)을 알콜 HO-RI또는 카복실산 HOOC-RI와 반응시켜 목적하는 화학식 I의 포스파이트(여기서, RI과 RII는 동일하다)를 수득한다. 알콜과 반응하는 경우에는 화학식 I의 포스파이트 중의 k가 0인 반면, 카복실산과 반응하는 경우에는 k가 1이다.
라디칼 R1내지 R4및 RI는 위에서 정의한 바와 같다.
사용한 알콜 또는 카복실산 및 이의 하부스트림 생성물이 종종 고체이기 때문에, 반응은 일반적으로 용매 내에서 수행된다. 사용한 용매는 알콜 또는 카복실산 뿐만 아니라 인 화합물과도 반응하지 않는 비양성자성 용매이다. 적합한 용매의 예로, 테트라하이드로푸란, 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르 또는 MTBE(메틸 3급-부틸 에테르) 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔이 있다.
인 할로겐화물과 알콜과의 반응은, 등량 또는 촉매량으로 첨가된 염기에 의해 결합되어 있는 수소 할로겐화물을 형성한다. 이러한 염기의 예로, 3급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 또는 N-메틸피롤리디논이 있다. 이는 또한 때때로, 예를 들면 수산화나트륨 또는 부틸리튬과의 반응에 의해, 반응 전에 알콜을 금속 알콕사이드로 전환시키는 데 유용하다.
포스파이트는 원소주기율표의 4족 내지 10족 금속을 착화시키는 데 적합한 리간드이다. 착물은 하나 이상의 포스파이트 리간드, 경우에 따라, 추가의 리간드를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 균일 촉매반응에서 촉매로서 적합하다. 적합한 금속의 예로, 로듐, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 오스뮴, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 있다. 특히, 8족 내지 10족 금속을 갖는 착물은 하이드로포밀화, 카보닐화, 수소화 및 하이드로시안화 반응에 대한 촉매로서 유용하며, 로듐, 코발트, 니켈, 백금 및 루테늄이 특히 바람직하다. 예를 들면, 촉매 금속으로서 로듐을 사용하면 하이드로포밀화 반응에서 촉매 활성이 특히 높아진다. 촉매금속은, 예를 들면 로듐 카보닐, 로듐 니트레이트, 로듐 클로라이드, Rh(CO)2(아세틸아세토네이트), 로듐 아세테이트, 로듐 옥타노에이트 또는 로듐 노나노에이트로서의 로듐인 경우에, 염 또는 착물 형태로 사용된다.
균일 촉매반응에 대한 활성 촉매 종은 반응 조건하에, 예를 들면 합성 가스와의 접촉시 카보닐하이드리도포스파이트 착물을 하이드로포밀화시키는 경우, 포스파이트 리간드 및 촉매 금속으로부터 형성된다. 포스파이트, 및 경우에 따라, 추가의 리간드는 (염 또는 착물로서) 촉매 금속과 함께 유리 형태로 반응 혼합물에 첨가하여 동일 반응계내에서 활성 촉매 종을 생성할 수 있다. 또한, 실질적인 촉매 활성 착물에 대한 전구체로서 상기한 포스파이트 리간드와 촉매 금속을 포함하는 포스파이트 금속 착물을 사용할 수 있다. 이들 포스파이트 금속 착물은 원소 형태 또는 포스파이트 리간드를 갖는 화학 화합물 형태로 4족 내지 10족의 적합한 촉매 금속을 반응시킴으로써 제조된다.
반응 혼합물에 존재하는 추가의 리간드로서, 인 함유 리간드, 바람직하게는 포스핀, 비스포스파이트, 포스포나이트 또는 포스피나이트를 사용하는 것이 가능하다.
이러한 리간드의 예는 다음과 같다:
포스핀: 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-(1-나프틸)포스핀, 트리벤질포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀.
포스파이트: 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-t-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메톡시페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트, 트리스(p-크레실) 포스파이트. 또한, 특히 유럽 공개특허공보 제155 508호, 미국 특허공보 제4,668,651호, 미국 특허공보 제4,748,261호, 미국 특허공보 제4,769,498호, 미국 특허공보 제4,774,361호, 미국 특허공보 제4,835,299호, 미국 특허공보 제4,885,401호, 미국 특허공보 제5,059,710호, 미국 특허공보 제5,113,022호, 미국 특허공보 제5,179,055호, 미국 특허공보 제5,260,491호, 미국 특허공보 제5,264,616호, 미국 특허공보 제5,288,918호, 미국 특허공보 제5,360,938호, 유럽 공개특허공보 제472 071호, 유럽 공개특허공보 제518 241호 및 국제공개공보 제97/20795호에 기술된 바와 같은 입체 장애 포스파이트 리간드가 또한 적합한 리간드이다.
포스포나이트: 국제공개공보 제98/43935호, 일본 공개특허공보 제09-268152호, 독일 공개특허공보 제198 10 794호, 독일 공개특허공보 제199 54 721호 및 독일 공개특허공보 제199 54 510호에 기술된 바와 같이 수소 원자 모두 또는 일부가 알킬 및/또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자 및 리간드로 치환된, 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 2-페녹시-2H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 및 이의 유도체.
유용한 포스피나이트 리간드가, 특히 미국 특허공보 제5,710,344호, 국제공개공보 제95/06627호, 미국 특허공보 제5,360,938호 또는 일본 공개특허공보 제07-082281호에 기술되어 있다. 그 예로, 수소 원자 모두 또는 일부가 알킬 및/또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자로 치환된 디페닐(페녹시)포스핀 및 이의 유도체, 디페닐(메톡시)포스핀 및 디페닐(에톡시)포스핀이 있다.
포스파이트 또는 포스파이트 금속 착물은 올레핀, 바람직하게는 탄소수 2 내지 25의 올레핀의 하이드로포밀화 방법에 사용되어 상응하는 알데히드를 제공할 수 있다. 이러한 경우에, 촉매 전구체로서 전이 그룹이 8개인 금속을 함유하는 포스파이트 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 포스파이트는, 전이 그룹이 8개인 금속 1몰당 1 내지 500mol, 바람직하게는 1 내지 200mol, 보다 바람직하게는 2 내지 50mol 사용된다.
새로운 포스파이트 리간드는 임의의 지점에서 적절한 시기에 반응에 첨가되어 자유 리간드 상수의 농도를 유지할 수 있다.
반응 혼합물 중의 금속의 농도 범위는, 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1ppm 내지 1000ppm, 바람직하게는 5ppm 내지 300ppm이다.
본 발명의 포스파이트 또는 상응하는 금속 착물을 사용하여 수행되는 하이드로포밀화 반응은, 예를 들면 문헌[참조: J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, page 95 ff., (1980)]에 기술되어 있는 바와 같이, 공지된 방법에 의해 수행된다. 올레핀 화합물(들)은 CO와 H2의 혼합물(합성 가스)과 함께 촉매의 존재하에 반응하여 탄소수 1 이상의 알데히드를 형성한다.
촉매로서 본 발명의 포스파이트 또는 포스파이트 금속 착물을 사용하는 하이드로포밀화 방법의 반응 온도 범위는, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 140℃이다. 하이드로포밀화가 진행되는 압력은, 바람직하게는 합성 가스의 1 내지 300bar, 보다 바람직하게는 10 내지 64bar이다. 합성 가스 중의 이산화탄소에 대한 수소의 몰비(H2/CO)는, 바람직하게는 10/1 내지 1/10, 보다 바람직하게는 1/1 내지 2/1이다.
촉매 또는 리간드는 출발 물질(올레핀 및 합성 가스)과 생성물(공정 중에 형성되는 알데히드, 알콜, 비등점이 높은 비등물)을 포함하는 하이드로포밀화 혼합물에 균질하게 용해된다. 경우에 따라, 용매가 추가로 사용될 수 있다.
이들의 비교적 높은 분자량으로 인하여, 본 발명의 포스파이트는 낮은 휘발성을 갖는다. 따라서, 이들은 보다 휘발성이 높은 반응 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있다. 이들은 통상의 유기 용매 속에서 충분히 양호한 용해도를 갖는다.
하이드로포밀화의 출발 물질은 2 내지 25개의 탄소 원자와 말단 또는 내부 C=C 이중결합을 갖는 올레핀 또는 올레핀의 혼합물이다. 이들은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며, 또한 다수의 올레핀계 불포화 그룹을 가질 수 있다. 그 예로, 프로펜; 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, C4-올레핀의 혼합물; C5-올레핀, 예를 들면 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐,3-메틸-1-부텐; C6-올레핀, 예를 들면 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 프로펜(디프로펜)의 이량체화 중에 형성되는 C6-올레핀 혼합물; C7-올레핀, 예를 들면 1-헵텐, 또한 n-헵텐, 2-메틸-1-헥센, 3-메틸-1-헥센; C8-올레핀, 예를 들면 1-옥텐, 또한 n-옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐(디부텐)의 이량체화 중에 형성되는 이성체성 C8-올레핀 혼합물; C9-올레핀, 예를 들면 1-노넨, 또한 n-노넨, 2-메틸옥텐, 3-메틸옥텐, 프로펜(트리프로펜)의 삼량체화 중에 형성되는 C9-올레핀 혼합물; C10-올레핀, 예를 들면 n-데센, 2-에틸-1-옥텐; C12-올레핀, 예를 들면 n-도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐(테트라프로펜 또는 트리부텐)의 삼량체화 중에 형성되는 C12-올레핀 혼합물, C14-올레핀, 예를 들면 n-테트라데센, C16-올레핀, 예를 들면 n-헥사데센, 부텐(테트라부텐)의 사량체화 중에 형성되는 C16-올레핀 혼합물, 및 또한 경우에 따라, 증류에 의해 탄소수가 동일하거나 유사한 분획으로 분리된 후, 탄소수가 상이한(바람직하게는, 2 내지 4인) 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조되는 올레핀 혼합물이 있다. 마찬가지로, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 생성되는 올레핀 또는 올레핀 혼합물, 및 또한 에텐의 올리고머화에 의해 수득되거나 복분해 반응이나 텔로머화 반응을 통해 수득가능한 올레핀을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 출발 물질은 α-올레핀, 일반적으로, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 또한 부텐의 이량체 및 삼량체(디부텐, 디-n-부텐, 디이소부텐, 트리부텐)이다.
하이드로포밀화 반응은 연속적으로 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 사용가능한 공업용 장치의 예로, 교반 용기, 기포 탑, 제트 노즐 반응기, 관 반응기 및 루프 반응기가 있는데, 이들 중 일부는 다단식이고/거나 내부물이 구비되어 있을 수도 있다.
반응은 1회 또는 다수의 단계로 수행될 수 있다. 형성된 알데히드 화합물과 촉매의 분리는 분별과 같은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이는, 예를 들면 강하 경막 증발기 또는 박막 증발기의 증류 또는 사용에 의해 공업적으로 성취될 수 있다. 이들은, 촉매가 저비점 생성물로부터 고비점 용매 속의 용액으로서 분리되는 경우, 특히 유용하다. 분리된 촉매 용액은 추가의 하이드로포밀화 반응에 사용될 수 있다. 저급 올레핀(예를 들면, 프로펜, 부텐, 펜텐)이 사용되는 경우, 기체 상을 통한 반응기로부터의 생성물의 방출이 또한 가능하다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명한다.
모든 실시예에 있어서, 반응은 표준 슈렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 보호 가스 하에서 수행된다. 용매는 사용에 앞서 적당한 건조제로 건조시킨다.
클로린 화합물 A
클로린 화합물 A (2-클로로-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린-4-온)은 타우프키르헨에 소재하는 알드리히(Aldrich)로부터 수득되며, 공급된대로 사용된다.
클로린 화합물 B
클로린 화합물 B는 문헌[참조: BE 667036, Farbwerke Hoechst AG, 1996; Chem. Abstr. 65(1966) 13741d]에 기초한 방법을 사용하여 2-하이드록시-1-나프탈렌카복실산으로부터 제조된다. 합성에 대한 이하의 설명은 상기 방법을 설명한다.
2-하이드록시-1-나프탈렌카복실산과 삼염화인과의 반응
2-하이드록시-1-나프탈렌카복실산 9.22g(0.049mol), 무수 톨루엔 200ml 및 N-메틸-2-피롤리디논 0.48g(0.005mol)을 250ml의 슈렝크 관에 넣는다. 교반하면서, 삼염화인 10.14g(0.073mol)을 당해 혼합물에 서서히 가한다. 슈렝크 관을 가스 유량계가 구비된 배기가스 라인에 연결시킨 후, 반응 혼합물을 조심스럽게 95℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 후처리하기 위해, 이를 여과시키고, 감압하에 당해 여과액으로부터 용매를 제거한다.
수율: 이론치의 91.0%에 상응하는 11.01g(44.6mmol).
31P-NMR(D8-톨루엔): δ150.9ppm
포스파이트 화합물(A)의 합성
2,4-디-3급-부틸페놀 4.5g(21.81mmol)을 THF 100ml 속에 용해시킨다. 헥산(21.81mmol) 중의 1.6mmol의 n-부틸리튬 용액 13.6ml를 -20℃에서 당해 용액에 적가한다. 수득된 리튬 페녹사이드 용액을 0℃에서 THF 중의 0.665M의 클로린 화합물 A 용액(21.81mmol) 32.8ml에 서서히 가하고, 생성된 혼합물을 후속적으로 1시간 동안 환류시킨다. 감압하에 용매를 제거한 후, 헥산 100ml를 가하고, 당해 혼합물을 여과시킨다. 감압하에 용매를 제거하면 오일 생성물이 수득된다.
수율: 이론치의 81.2%에 상응하는 6.58g(17.669mmol)
원소 분석(C21H25O4P에 대한 이론치; M = 372.39g/mol): C 68.05(67.73); H 6.96(6.77); P 7.98(8.32)%
31P-NMR(D8-톨루엔): δ119.8ppm. EI-MS(70eV): 372(38%, M+), 357(100%)
포스파이트 화합물(J)의 합성
2-페닐페놀 3.617g(21.25mmol)을 THF 100ml 속에 용해시킨다. 헥산(21.25mmol) 중의 1.6M의 n-부틸리튬 용액 13.28ml를 -20℃에서 당해 용액에 적가한다. 수득된 리튬 페녹사이드 용액을 0℃에서 THF 중의 0.665M의 클로린 화합물 A 용액(21.25mmol) 32.0ml에 서서히 가하고, 생성된 혼합물을 후속적으로 1시간 동안 환류시킨다. 감압하에 용매를 제거한 후, 톨루엔 80ml를 가하고, 당해 혼합물을 여과시킨다. 감압하에 여과액에서 용매를 완전히 유리시킨다. 오일 생성물이 수득된다.
수율: 이론치의 81.7%에 상응하는 5.80g(17.24mmol)
원소 분석(C19H13O4P에 대한 이론치; M = 336.28g/mol): C 68.24(67.86); H 4.02(3.90); P 9.66(9.21)%
31P-NMR(CD2Cl2): δ118.4ppm. EI-MS(70eV): 335(42%, M+), 167(100%, M+-OC6H4-o-C6H5)
포스파이트 화합물(D)의 합성
멘톨 4.155g(26.59mmol)을 THF 100ml 속에 용해시키고, n-헥산(26.59mmol) 중의 1.6M의 n-부틸리튬 용액 16.6ml와 아르곤하에 -20℃에서 혼합한다. 리튬 메틸레이트 용액을 실온으로 가온시키고 나서, 0℃로 냉각된 THF(30ml) 중의 5.385g의 클로로인 화합물 A 용액(26.59mmol)에 가한다. 반응 혼합물을 후속적으로 1시간 동안 환류시키고, 감압하에 무수 상태로 증발시키고, 잔류물을 헥산 100ml 속에 흡수시킨다. 감압하에 용매를 여과시키고 제거하면, 담황색 오일의 생성물이 수득된다.
수율: 이론치의 75%에 상응하는 6.48g(20.1mmol)
31P-NMR(CD2Cl2): δ127.4ppm. EI-MS(70eV) m/e = 323(2%, M++H); 167(33%); 138(92%); 83(100%).
포스파이트 화합물(A), (J) 및 (D)를 사용한 1-옥텐과 디-n-부텐의 하이드로포밀화 반응
하이드로포밀화 실험은, 압력 유지 장치, 가스 유량 측정계, 스파징 교반기(sparging stirrer) 및 압력 피펫이 구비된, 만하임에 소재하는부데베르크(Buddeberg)로부터의 200ml 오토클레이브에서 수행된다. 오토클레이브에서, 촉매 전구체로서의 [Rh(1,5-사이클로옥타디엔)아세틸아세토네이트 음이온](1-옥텐의 경우 0.604mM이거나 디-n-부텐의 경우 6.04mM이다) 형태의 로듐 용액 10ml를 아르곤 대기하에서 톨루엔에 용해된 상응하는 양의 포스파이트 화합물과 혼합시키고, 톨루엔과 함께 41ml 이하가 되게 한다. 1-옥텐 또는 디-n-부텐 15ml를 압력 피펫에 주입시킨다. 합성 가스(CO/H2 = 1:1)로 플러싱(flushing)하여 아르곤 대기를 대체시킨 후, 1-옥텐인 경우는 30 내지 33bar 또는 디-n-부텐인 경우는 11 내지 13bar의 합성 가스 압력하에, 1-옥텐인 경우는 100℃ 또는 디-n-부텐인 경우는 120℃로 (1500rpm으로) 교반하면서 로듐/리간드 혼합물을 가열한다. 목적하는 반응 온도에 도달한 후, 합성 가스 압력을, 1-옥텐인 경우는 50bar 또는 디-n-부텐인 경우는 20bar로 증가시키고, 올레핀을 가한다. 반응은 1-옥텐인 경우는 3시간 또는 디-n-부텐인 경우는 6시간 동안 일정 압력하에서 [네덜란드에 소재하는 브론크호스트(Bronkhorst)의 조절기] 수행된다. 실험시간이 경과한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압시키고, 아르곤으로 플러싱한다. 1-옥텐인 경우는 1ml 또는 디-n-부텐인 경우는 2ml의 오토클레이브 용액을, 각각의 경우에 n-펜탄 5ml와 혼합하고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.
1-옥텐의 실험 파라미터:
로듐 농도 = 14ppm, Rh:리간드:1-옥텐의 비 = 1:10:15700; T = 100℃, p = 합성 가스(CO/H2= 1:1)의 50bar, t = 3h, 용매: 톨루엔
디-n-부텐의 실험 파라미터:
로듐 농도 = 140ppm, Rh:리간드:디-n-부텐의 비 = 1:10:1570; T = 130℃, p = 합성 가스(CO/H2= 1:1)의 20bar, t = 6h, 용매: 톨루엔
포스파이트(A) 포스파이트(J) 포스파이트(D)
1-옥텐수율(mol%)n-선택도(mol%) 9167.5 4376.4 8569.0
디-n-부텐수율(mol%)n-선택도(mol%) 4249.8 843.8 2638.5
본 발명의 목적을 위해, 수율은 C9-알데히드의 전체 수율이다. n-선택도는 내부 하이드로포밀화된 C9-알데히드에 대한 말단 하이드로포밀화된 C9-알데히드의 비율이다.

Claims (16)

  1. R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이고, k가 0인 경우, RI가 알킬, 아릴, 아르알킬, 알케닐 또는 사이클로알킬 그룹이 아니고, R1, R2, R3및 R4가 각각 수소 원자이고, k가 1인 경우, RI가 알킬 또는 아릴 그룹이 아님을 특징으로 하는 화학식 I의 포스파이트.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    RI는 치환되지 않거나 1가 치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭 및 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 1가 치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼,H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9및 R10은 독립적으로 H, 치환되지 않거나 1가 치환된, 탄소수 1 내지 25의 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속 이온, 형태상 절반의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온이다) 중에서 선택되거나,
    인접한 라디칼 R1내지 R4는 함께, 축합되어 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지환족 또는 혼합된 헤테로방향족-지환족 환 시스템을 형성하고,
    k는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 포스파이트의 라디칼 RI가 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9, R10및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다) 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에의해 치환된 방향족 및 헤테로방향족 화합물 중에서 선택되는 포스파이트.
  3. 제1항에 있어서, 포스파이트의 라디칼 RI가 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9, R10및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다) 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 축합 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 환을 갖는 방향족 및 헤테로방향족 화합물 중에서 선택되는 포스파이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스파이트의 인접한 라디칼 R1내지 R4가 함께, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9, R10및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다) 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 축합 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지방족 또는 혼합된 헤테로방향족-지방족 환 시스템을 형성하는 포스파이트.
  5. 원소주기율표의 4족 내지 10족 금속과 화학식 I의 포스파이트를 하나 이상 포함하는 포스파이트 금속 착물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    RI는 치환되지 않거나 1가 치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭 및 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 1가 치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼,H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9및 R10은 독립적으로 H, 치환되지 않거나 1가 치환된, 탄소수 1 내지 25의 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼이고, M은 알칼리 금속 이온, 형태상 절반의 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온이다) 중에서 선택되거나,
    인접한 라디칼 R1내지 R4는 함께, 축합되어 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지환족 또는 혼합된 헤테로방향족-지환족 환 시스템을 형성하고,
    k는 0 또는 1이다.
  6. 제5항에 있어서, 포스파이트의 라디칼 RI가 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9, R10및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다) 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에의해 치환된 방향족 및 헤테로방향족 화합물 중에서 선택되는 포스파이트 금속 착물.
  7. 제5항에 있어서, 포스파이트의 라디칼 RI가 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9, R10및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다) 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 축합 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 환을 갖는 방향족 및 헤테로방향족 화합물 중에서 선택되는 포스파이트 금속 착물.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스파이트의 인접한 라디칼 R1내지 R4가 함께, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환족, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로사이클릭, 혼합된 지방족-헤테로사이클릭 탄화수소 라디칼, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3(여기서, j는 0 내지 9이다), -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10및 -N=CR9R10(여기서, R9, R10및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다) 중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 축합 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지방족 또는 혼합된 헤테로방향족-지방족 환 시스템을 형성하는 포스파이트 금속 착물.
  9. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속이 로듐, 백금, 팔라듐, 코발트 또는 루테늄인 포스파이트 금속 착물.
  10. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에서 정의한 포스파이트 또는 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에서 청구한 포스파이트 금속 착물의, 촉매반응(catalysis)에서의 용도.
  11. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에서 정의한 포스파이트 또는 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에서 청구한 포스파이트 금속 착물의, 균질 촉매반응에서의 용도.
  12. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에서 정의한 포스파이트 또는 제5항 내지제9항 중의 어느 한 항에서 청구한 포스파이트 금속 착물의, 올레핀의 하이드로포밀화에서의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 추가의 인 함유 리간드가 존재하는 용도.
  14. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에서 정의한 포스파이트 또는 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에서 청구한 포스파이트 금속 착물의 존재하에, 모노올레핀 또는 모노올레핀 혼합물을 일산화탄소와 수소와의 혼합물과 반응시킴을 포함하는, 올레핀의 하이드로포밀화 방법.
  15. 화학식 1의 α-하이드록시아릴카복실산을 염기의 존재하에 PCl3, PBr3또는 PI3와 반응시켜 화학식 2의 할로디옥사포스포리논을 형성하는 단계(a) 및
    염기의 존재하에, 할로디옥사포스포리논(2)을 (i) 알콜 HO-RI(여기서, RI는 제1항에서 정의한 바와 같다)와 반응시켜 k가 0인 화학식 I의 포스파이트를 수득하거나, (ii) 카복실산 HOOC-RI(여기서, RI는 제1항에서 정의한 바와 같다)와 반응시켜 k가 1인 화학식 I의 포스파이트를 수득하는 단계(b)를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 포스파이트의 제조방법.
    위의 화학식 1 및 2에서,
    R1내지 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Hal은 Cl, Br 또는 I이다.
  16. 원소 형태 또는 화학 화합물 형태의 원소주기율표의 4족 내지 10족 금속을 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에서 정의한 포스파이트와 반응시킴을 포함하는, 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에서 청구한 포스파이트 금속 착물의 제조방법.
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