ES2301680T3 - Nuevos compuestos fosfitos y sus complejos con rh. - Google Patents

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Abstract

Fosfitos de acuerdo con la fórmula I ó II (Ver fórmula) con excepción del compuesto (Ver fórmula) seleccionándose R 1 , R 2 , R 3 y R 4 , en cada caso independientemente unos de otros, entre radicales hidrocarbilo univalentes, sustituidos o sin sustituir, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifáticos - alicíclicos mixtos, alifáticos - aromáticos mixtos, heterocíclicos o alifáticos - heterocíclicos mixtos con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)j CF3 con j = 0 - 9, -OR 9 , -COR 9 , -CO2R 9 , -CO2M, -SR 9 , -SO2R 9 , -SOR 9 , -SO3R 9 , -SO3M, -SO2NR 9 R 10 , -NR 9 R 10 , -N=CR 9 R 10 , estando seleccionados R 9 y R 10 , independientemente uno de otro, entre H, radicales hidrocarbilo univalentes, alifáticos y aromáticos, sustituidos o sin sustituir, con 1 a 25 átomos de carbono, y siendo M un ion de metal alcalino, formalmente medio ion de metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio, o radicales R 1 hasta R 4 contiguos forman en común un sistema anular condensado, sustituido o sin sustituir, aromático, heteroaromático, alifático, aromático - alifático mixto o heteroaromático - alifático mixto; k es por lo menos 2; Q es un radical hidrocarbilo bivalente según la fórmula III (Ver fórmula) y R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 y R 18 son como se han definido R 1 hasta R 4 , W es un radical bivalente CR 19 R 20 , siendo R 19 y R 20 como se han definido R 9 y R 10 , m es = 0 - 1 y las posiciones a y b representan los puntos de unión, o Q es un radical cáliz[n]areno con k enlaces según la fórmula IV (Ver fórmula) estando seleccionados R 21 , R 22 y R 23 , independientemente unos de otros, entre radicales hidrocarbilo alifáticos y aromáticos, sustituidos o sin sustituir, con 1 a 25 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)j CF3 con j = 0 -9, -OR 24 , -COR 24 , -CO2R 24 , -CO2M, -SR 24 , -SO2R 24 , -SOR 24 , -SO3R 24 , -SO3M, -SO2NR 24 R 25 , -NR 24 R 25 , -N=CR 24 R 25 , estando definidos R 24 y R 25 como R 9 y R 10 y siendo M un ion de metal alcalino, formalmente medio ion de metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio, o radicales R 21 hasta R 23 contiguos forman en común un sistema anular condensado, sustituido o sin sustituir, aromático, heteroaromático, alifático, aromático - alifático mixto o heteroaromático - alifático mixto; Y es un radical bivalente CR 24 R 25 o CR 24 R 25 -O-CR 24 R 25 , n es = 3 - 6 y las posiciones a representan los sitios de unión o representan OR 24 , estando definidos R 24 y R 25 como arriba se señala.

Description

Nuevos compuestos fosfitos y sus complejos con Rh.
El presente invento se refiere a fosfitos y a sus complejos con metales, a la preparación, así como a la utilización de los fosfitos como ligandos en reacciones catalíticas.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para dar los aldehídos más ricos por un átomo de C, se conoce como hidroformilación (oxiación). Como catalizadores en estas reacciones se utilizan con frecuencia unos compuestos de los metales de transición de los grupos 8º hasta 10º del sistema periódico de los elementos, en particular compuestos de rodio y de cobalto. La hidroformilación con compuestos de rodio ofrece, en comparación con la catálisis con compuestos de cobalto, por regla general la ventaja de una más alta selectividad y, por consiguiente, en la mayor parte de los casos es más rentable. En el caso de la hidroformilación catalizada por rodio, se emplean en la mayor parte de los casos unos complejos, que se componen de rodio y de manera preferente de compuestos trivalentes de fósforo como ligandos. Los ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos tomados entre las clases de las fosfinas, los fosfitos y los fosfonitos. Un compendio acerca de la hidroformilación de olefinas se encuentra en la cita de B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds" [Catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos], volúmenes 1 & 2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996.
Cada sistema de catalizador (con cobalto o rodio) tienen sus ventajas específicas. Según sean el material empleado y el producto diana buscado, se utilizan diferentes sistemas de catalizadores. Si se trabaja con rodio y trifenil-fosfina, las \alpha-olefinas se pueden hidroformilar a unas presiones mas bajas. Como ligando que contiene fósforo se utiliza por regla general la trifenil-fosfina en exceso, siendo necesaria una alta relación entre el ligando y el rodio, con el fin de aumentar la selectividad de la reacción para dar el producto n-aldehído deseado comercialmente.
Los documentos de patentes de los EE.UU. US-A-4.694.109 y US-A-4.879.416 se refieren a ligandos del tipo de bisfosfinas y a su empleo en la hidroformilación de olefinas a unas bajas presiones del gas de síntesis. Especialmente, en el caso de la hidroformilación de propeno, con ligandos de este tipo, se alcanzan unas altas actividades y unas altas selectividades para n/i.
En el documento de solicitud de patente internacional WO-A-95/30680 se describen ligandos bidentados de fosfinas y su empleo en la catálisis, entre otros casos también en reacciones de hidroformilación.
Unas bisfosfinas puenteadas con ferrocenos se divulgan por ejemplo en los documentos US-A-4.169.861, US-A-4.201.714 y US-A-4.193.943 como ligandos para hidroformilaciones.
Selent D. y colaboradores, en Angewandte Chemie [Química aplicada], edición internacional, tomo 40, nº 9, editorial WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2001, páginas 1696 a 1698, divulgan unos ligandos de bifosfitos que tienen una unidad estructural de fosforinona, y su utilización para catalizadores de hidroformilación.
La desventaja de los ligandos bidentados de fosfinas es la preparación relativamente costosa. Por lo tanto, con frecuencia no es rentable emplear tales sistemas en procesos técnicos.
Los complejos de rodio y monofosfitos son catalizadores apropiados para la hidroformilación de olefinas de olefinas ramificadas con dobles enlaces situados en el interior, pero es pequeña la selectividad para compuestos hidroformilados en los extremos. A partir del documento de solicitud de patente europea EP-A-0.155.508 se conoce la utilización de monofosfitos sustituidos con bisarileno(s) en el caso de la hidroformilación catalizada por rodio de olefinas impedidas estéricamente, p. ej. de isobuteno.
Los complejos de rodio y bisfosfitos catalizan la hidroformilación de olefinas lineales con dobles enlaces situados en los extremos y en el interior, resultando predominantemente productos hidroformilados en los extremos; por el contrario, las olefinas ramificadas, con dobles enlaces situados en el interior, se convierten químicamente sólo en una pequeña medida. Estos fosfitos, al realizarse su coordinación en presencia de un centro con un metal de transición, proporcionan unos catalizadores con una actividad aumentada, pero el comportamiento de vida útil de este sistema de catalizadores, entre otras razones a causa de la sensibilidad frente a la hidrólisis de los ligandos de fosfitos, es insatisfactorio. Mediante el empleo de bisarildioles sustituidos como productos de partida (eductos) para los ligandos de fosfitos, tal como se describen en los documentos EP-A-0.214.622 o EP-A-0.472.071, se pudieron conseguir unas considerables mejorías.
Con arreglo a la bibliografía, los complejos de rodio de estos ligandos son unos catalizadores de hidroformilación extremadamente activos para \alpha-olefinas. En los documentos US-A-4.668.651, US-A-4.748.261 y US-A-4.885.401 se describen unos ligandos de polifosfitos, con los cuales se pueden convertir las \alpha-olefinas, pero también el 2-buteno, con una alta selectividad para dar los productos hidroformilados terminalmente. En el documento US-A-5.312.996 unos ligandos bidentados de este tipo se emplean también para la hidroformilación de butadieno.
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En el documento EP 1.201.675 se describen compuestos bifosfitos que, exceptuado al compuesto de la fórmula
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tienen en cada caso una unidad estructural de fosfito con un grupo acilo y una unidad estructural de fosfito sin ningún grupo acilo. Estos compuestos se utilizan como ligandos en complejos de bifosfitos y metales, que se emplean en la hidroformilación.
Aún cuando los mencionados bisfosfitos son unos buenos ligandos complejos para catalizadores de hidroformilación con rodio, es deseable desarrollar nuevos fosfitos que se puedan preparar con facilidad, para mejorar aun más su eficacia, por ejemplo en la hidroformilación.
Se encontró de manera sorprendente que unos nuevos fosfitos de la fórmula estructural I o II
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con excepción del compuesto
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seleccionándose R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, en cada caso independientemente unos de otros, entre radicales hidrocarbilo univalentes, sustituidos o sin sustituir, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifáticos - alicíclicos mixtos, alifáticos - aromáticos mixtos, heterocíclicos o alifáticos - heterocíclicos mixtos con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, -N=CR^{9}R^{10}, estando seleccionados R^{9} y R^{10}, independientemente uno de otro, entre H, radicales hidrocarbilo univalentes, alifáticos y aromáticos, sustituidos o sin sustituir, con 1 a 25 átomos de carbono, y siendo M un ion de metal alcalino, formalmente medio ion de metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio,
o radicales R^{1} hasta R^{4} contiguos forman en común un sistema anular condensado, sustituido o sin sustituir, aromático, heteroaromático, alifático, aromático - alifático mixto o heteroaromático - alifático mixto;
k es por lo menos 2;
Q es un radical hidrocarbilo bivalente según la fórmula III
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y R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} son como se han definido R^{1} hasta R^{4}, W es un radical bivalente CR^{19}R^{20}, siendo R^{19} y R^{20} como se han definido R^{9} y R^{10}, m es = 0 - 1 y
las posiciones a y b representan los puntos de unión, o
Q es un radical cáliz[n]areno con k enlaces según la fórmula IV
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estando seleccionados R^{21}, R^{22} y R^{23}, independientemente unos de otros, entre radicales hidrocarbilo alifáticos y aromáticos, sustituidos o sin sustituir, con 1 a 25 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{24}, -COR^{24}, -CO_{2}R^{24}, -CO_{2}M, -SR^{24}, -SO_{2}R^{24}, -SOR^{24}, -SO_{3}R^{24}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{24}R^{25}, -NR^{24}R^{25}, -N=CR^{24}R^{25}, estando definidos R^{24} y R^{25} como R^{9} y R^{10} y siendo M un ion de metal alcalino, formalmente medio ion de metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio,
o radicales R^{21} hasta R^{23} contiguos forman en común un sistema anular condensado, sustituido o sin sustituir, aromático, heteroaromático, alifático, aromático - alifático mixto o heteroaromático - alifático mixto;
Y es un radical bivalente CR^{24}R^{25} o CR^{24}R^{25}-O-CR^{24}R^{25}, n es = 3 - 6 y las posiciones a representan los sitios de unión o representan OR^{24}, estando definidos R^{24} y R^{25} como arriba se señala.
Son objeto del invento también unos complejos de los ligandos de fosfitos con rodio, y su preparación.
Además, el presente invento se dirige también a la utilización de los fosfitos o respectivamente de los complejos de metales y fosfitos en la hidroformilación de olefinas.
Otros aspectos adicionales del invento son un procedimiento para la hidroformilación de olefinas, así como un procedimiento para la preparación de los ligandos del tipo de fosfitos.
En fosfitos preferidos según las fórmulas I ó II, por lo menos dos radicales contiguos R^{1} hasta R^{4} forman en común un sistema anular, condensado, aromático, heteroaromático, aromático - alifático o heteroaromático -alifático mixto, que está sin sustituir o está sustituido con por lo menos un radical, que se selecciona entre radicales hidrocarbilo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifáticos - alicíclicos mixtos, alifáticos - aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifáticos - heterocíclicos mixtos con 1 a 50 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} ó -N=CR^{9}R^{10}, siendo definidos R^{9}, R^{10} y M como anteriormente.
Ligandos de fosfitos representativos según la fórmula I ó II son:
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En los casos de los Ejemplos (I) hasta (M) se trata de fosfitos asimétricos.
Los fosfitos destinados a su utilización conforme al invento se pueden preparar mediante una secuencia de reacciones de halogenuros de fósforo con alcoholes, ácidos carboxílicos y/o ácidos \alpha-hidroxi-aril-carboxílicos, en los cuales unos átomos de halógeno situados junto al fósforo se intercambian por grupos oxigenados. Una de varias posibilidades para la preparación de los fosfitos conformes al invento, es la siguiente vía de síntesis para bisfosfitos. En una primera etapa, un ácido \alpha-hidroxi-aril-carboxílico (1) se hace reaccionar con un trihalogenuro de fósforo PX_{3}, tal como por ejemplo PCl_{3}, PBr_{3} y PI_{3}, preferiblemente tricloruro de fósforo PCl_{3}, en presencia de una base, que preferiblemente se emplea en cantidades equivalentes o en cantidades catalíticas, para dar una halógeno-dioxafosforinona (2)
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En una segunda etapa de reacción, a partir de la halogeno-dioxafosforinona (2) mediante una reacción con un diol (HO-Q-OH) o respectivamente con un ácido dicarboxílico (HOOC-Q-COOH), en presencia de una base, que preferiblemente se emplea en cantidades equivalentes o catalíticas, se obtiene el deseado fosfito (I) o respectivamente (II).
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Los radicales R^{1} hasta R^{4} y Q tienen los significados antes indicados.
En el caso de la síntesis de bisfosfitos asimétricos, en la primera etapa de reacción se preparan dos cloro-dioxafosforinonas diversamente sustituidas (2a) y (2b), en las cuales por lo menos un radical R^{1} hasta R^{4} en (2a) y (2b) tiene un significado distinto, y luego, en la segunda etapa de reacción se hacen reaccionar de manera consecutiva con el diol o respectivamente con el ácido dicarboxílico, en presencia de una base, que preferiblemente se emplea en cantidades equivalentes o catalíticas.
Puesto que los dioles o respectivamente los ácidos dicarboxílicos empleados y sus productos de transformación son con frecuencia sólidos, las reacciones se llevan a cabo en general en el seno de disolventes. Como disolventes se utilizan unos disolventes no próticos, que no reaccionan ni con los dioles ni respectivamente con los ácidos dicarboxílicos, ni tampoco con los compuestos de fósforo. Apropiados disolventes son, por ejemplo, tetrahidrofurano, éteres tales como dietil-éter o MTBE (metil-(butil terciario)-éter), o hidrocarburos aromáticos tales como tolueno.
En el caso de la reacción de halogenuros de fósforo con alcoholes resulta un halogenuro de hidrógeno, que es fijado por medio de bases añadidas. Por ejemplo, para esto se emplean aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina o N-metil-pirrolidinona. En parte, también es conveniente transformar a los alcoholes, antes de la reacción, en alcoholatos metálicos, por ejemplo por una reacción con hidruro de sodio o butil-litio.
Los fosfitos son apropiados ligandos para la formación de complejos con metales de los grupos 4º, 5º, 6º, 7º, 8º, 9º ó 10º del sistema periódico de los elementos. Los complejos pueden contener uno o varios ligandos de fosfitos y eventualmente otros ligandos, y son apropiados como catalizadores, preferiblemente en el caso de la catálisis homogénea. Ejemplos de apropiados metales son rodio, cobalto, iridio, níquel, paladio, platino, hierro, rutenio, osmio, cromo, molibdeno y wolframio. En particular con metales de los grupos 8º, 9º o 10º, los resultantes complejos se pueden utilizar como catalizadores para reacciones de hidroformilación, carbonilación, hidrogenación e hidrocianación; se prefieren especialmente rodio, cobalto, níquel, platino y rutenio. Por ejemplo, en reacciones de hidroformilación, en particular en el caso del empleo de rodio como metal del catalizador, se establecen unas altas actividades catalíticas. Los metales de los catalizadores pasan a emplearse en forma de sales o de complejos, en el caso de rodio p.ej. rodio-carbonilos, nitrato de rodio, cloruro de rodio, Rh(CO)_{2}(acac) (acac = acetilacetonato), acetato de rodio, octanoato de rodio o nonanoato de rodio.
A partir de los ligandos de fosfitos conformes al invento y del metal del catalizador, en las condiciones de reacción, se forma la especie activa como catalizador para la catálisis homogénea, por ejemplo, en el caso de la hidroformilación, al entrar en contacto con un gas de síntesis se forma un complejo de carbonil-hidruro-fosfito. Los fosfitos y eventualmente otros ligandos se pueden añadir a la mezcla de reacción en forma libre, en común con el metal del catalizador (en forma de una sal o de un complejo), a fin de producir in situ la especie activa como catalizador. Además, también es posible emplear un complejo de fosfito(s) y un metal, que contiene los ligandos de fosfitos antes mencionados y el metal del catalizador, como precursor para el propio complejo catalíticamente activo. Estos complejos de fosfitos y metales se preparan haciendo reaccionar el correspondiente metal del catalizador de los grupos 4º hasta 10º, en forma elemental o en forma de un compuesto químico con los ligandos de fosfitos.
Como ligandos adicionales, presentes en la mezcla de reacción, se pueden emplear ligandos que contienen fósforo, preferiblemente fosfinas, fosfitos, fosfonitos o fosfinitos.
Ejemplos de tales ligandos son:
fosfinas: trifenil-fosfina, tris(p-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(p-metoxi-fenil)-fosfina, tris(p-dimetilamino-fenil)fosfina, triciclohexil-fosfina, triciclopentil-fosfina, trietil-fosfina, tri-(1-naftil)fosfina, tribencil-fosfina, tri-n-butil-fosfina, tri-t-butil-fosfina.
fosfitos: fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tri-n-propilo, fosfito de tri-i-propilo, fosfito de tri-n-butilo, fosfito de tri-i-butilo, fosfito de tri-t-butilo, fosfito de tris(2-etil-hexilo), fosfito de trifenilo, fosfito de tris(2,4-di-t-butil-fenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metoxi-fenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metil-fenilo), fosfito de tris-(p-cresilo). Además, son ligandos apropiados unos ligandos de fosfitos impedidos estéricamente, tal como se describen, entre otros, en los documentos EP-A-155.508, US-A-4.668.651, USA-4.748.261, US-A-4.769.498, US-A-4.774.361, US-A-4.835.299, US-A-4.885.401, US-A-5.059.710, US-A-5.113.022, US-A-5.179.055, US-A-5.260.491, US-A-5.264.616, US-A-5.288.918, US-A-5.360.938, EP-A-472.071, EP-A-518.241 y WO-A-97/20795.
fosfonitos: metil-dietoxi-fosfina, fenil-dimetoxi-fosfina, fenil-difenoxi-fosfina, 2-fenoxi-2H-dibenzo[c,e][1,2]-oxafosforina y sus derivados, en los que los átomos de hidrógeno están reemplazados total o parcialmente por radicales alquilo y/o arilo o por átomos de halógeno y ligandos, que se han descrito en los documentos WO-A-98/43935, de solicitud de patente japonesa JP-A-09-268152 y en los de solicitudes de patentes alemanas DE-A-198.10.794, DE-A-199.54.721 y DE-A-199.54.510.
Ligandos de fosfinitos usuales se describen, entre otros documentos, en los US-A-5.710.344, WO-A-95/06627, US-A-5.360.938 o JP-A-07-082281. Ejemplos de ellos son la difenil(fenoxi)fosfina y sus derivados, en los que los átomos de hidrógeno están reemplazados total o parcialmente por radicales alquilo y/o arilo o por átomos de halógeno, la difenil(metoxi)fosfina y la difenil(etoxi)fosfina.
Los fosfitos o respectivamente los complejos de fosfitos y rodio, conformes al invento, se pueden emplear en procedimientos para la hidroformilación de manera preferida con 2 a 25 átomos de carbono, para dar los correspondientes aldehídos.
Por lo general se emplean de 1 a 500 moles, de manera preferida de 1 a 200 moles, de manera más preferida de 2 a 50 moles del fosfito conforme al invento por cada mol de rodio. Un ligando de fosfito de nueva aportación se puede añadir a la reacción en cualquier momento, a fin de mantener constante la concentración del ligando libre.
La concentración del rodio en la mezcla de reacción está situada en el intervalo de 1 ppm a 1.000 ppm, de manera preferida en el intervalo de 5 ppm a 300 ppm, referido al peso total de la mezcla de reacción.
Las reacciones de hidroformilación llevadas a cabo con los fosfitos conformes al invento o respectivamente con los correspondientes complejos de rodio, se efectuaron de acuerdo con prescripciones conocidas, tal como se describen p.ej. en la cita de J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide" [Nuevas síntesis con monóxido de carbono], editorial Springer, Berlín, Heidelberg, Nueva York, páginas 95 y siguientes (1980). El (los) compuesto(s) olefínico(s) se hace(n) reaccionar en presencia del catalizador con una mezcla de CO y H_{2} (gas de síntesis) para dar los aldehídos que son más ricos por un átomo de C.
Las temperaturas de reacción para un procedimiento de hidroformilación con los fosfitos o respectivamente con los complejos de fosfitos y rodio conformes al invento como catalizadores, están situadas de manera preferida entre 40ºC y 180ºC, y de manera más preferida entre 75ºC y 140ºC. Las presiones, bajo las cuales transcurre la hidroformilación, son preferiblemente de 1 - 300 bares del gas de síntesis y de manera más preferida de 10 - 64 bares. La relación molar entre el hidrógeno y el monóxido de carbono (H_{2}/CO) en el gas de síntesis es de manera preferida de 10/1 a 1/10 y de manera más preferida de 1/1 a 2/1.
El catalizador o respectivamente el ligando se disuelve homogéneamente en la mezcla de hidroformilación, que se compone de eductos (productos de partida) (olefinas y gas de síntesis) y de productos (aldehídos, alcoholes y compuestos de alto punto de ebullición, formados en el proceso). De manera opcional, se puede utilizar adicionalmente un disolvente.
A causa de su alto peso molecular, los fosfitos conformes al invento poseen una pequeña volatilidad. Por lo tanto, ellos se pueden separar de una manera sencilla con respecto de los productos de reacción más fácilmente volátiles. Ellos son suficientemente bien solubles en los usuales disolventes orgánicos.
Los eductos o productos de partida para la hidroformilación son olefinas o mezclas de olefinas con 2 a 25 átomos de carbono con un doble enlace C=C situado en un extremo o en el interior. Ellos pueden ser lineales, ramificados o de estructura cíclica, y pueden contener también varios grupos olefínicamente insaturados. Ejemplos de ellos son propeno; 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, isobuteno, butadieno, mezclas de las olefinas de C_{4}; olefinas de C_{5} tales como 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-buteno-1, 2-metil-buteno-2, 3-metil-buteno-1; olefinas de C_{6} tales como 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, la mezcla de olefinas de C_{6} (dipropeno) que resulta en el caso de la dimerización de propeno; olefinas de C_{7}, tales como 1-hepteno, otros n-heptenos, 2-metil-1-hexeno, 3-metil-1-hexeno; olefinas de C_{8} tales como 1-octeno, otros n-octenos, 2-metil-heptenos, 3-metil-heptenos, 5-metil-hepteno-2, 6-metil-hepteno-2, 2-etil-hexeno-1, la mezcla de olefinas de C_{8} isómeras (dibuteno) que resulta en el caso de la dimerización de butenos; olefinas de C_{9} tales como 1-noneno, otros n-nonenos, 2-metil-octenos, 3-metil-octenos, la mezcla de olefinas de C_{9} (tripropeno) que resulta al realizar la trimerización de propeno; olefinas de C_{10} tales como n-decenos, 2-etil-1-octeno; olefinas de C_{12} tales como n-dodecenos, la mezcla de olefinas de C_{12} (tetrapropeno o tributeno) que resulta al realizar la tetramerización de propeno o la trimerización de butenos, olefinas de C_{14} tales como n-tetradecenos, olefinas de C_{16} tales como n-hexadecenos, la mezcla de olefinas de C_{16} (tetrabuteno) que resulta al realizar la tetramerización de butenos, así como mezclas de olefinas preparadas por cooligomerización de olefinas que tienen diferentes números de átomos de C (de manera preferida de 2 a 4), eventualmente de haberlas separado por destilación en fracciones que tienen igual o similar número de átomos de C. Asimismo se pueden emplear olefinas o mezclas de olefinas, que se producen mediante una síntesis de Fischer-Tropsch, así como unas olefinas que se obtienen por oligomerización del eteno o que son accesibles a través de reacciones de metátesis o de una reacción de telomerización.
Productos de partida preferidos son, de manera enteramente general, \alpha-olefinas tales como propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1-hexeno, 1-octeno así como dímeros y trímeros del buteno (dibuteno, di-n-buteno, di-iso-buteno, tributeno). La hidroformilación se puede llevar a cabo de un modo continuo o discontinuo. Ejemplos de formas de realización técnicas son recipientes con sistemas de agitación, columnas de burbujas, reactores con boquillas de chorros, reactores tubulares, o reactores de bucles, que en parte pueden estar dispuestos en cascada y/o provistos de estructuras y monturas internas.
La reacción se puede efectuar de un modo continuo o en varias etapas. La separación de los resultantes compuestos aldehídos y del catalizador se puede llevar a cabo mediante un método habitual, tal como uno de fraccionamiento. Técnicamente esto puede efectuarse por medio de una destilación, o bien por medio de un evaporador de película descendente o de un evaporador de capa fina. Esto es válido en especial cuando el catalizador, disuelto en un disolvente de alto punto de ebullición, es separado de los productos que hierven a unas temperaturas más bajas. La solución del catalizador, que se ha separado, se puede utilizar para otras hidroformilaciones adicionales. En el caso del empleo de olefinas inferiores (p.ej. propeno, buteno, penteno) es posible también una descarga de los productos desde el reactor a través de la fase gaseosa.
Los siguientes Ejemplos ilustran el presente invento.
Ejemplos
En los casos de todos los Ejemplos se trabajó bajo un gas protector con una técnica clásica de Schlenk. Los disolventes fueron secados, antes de su uso, por medio de agentes de desecación apropiados.
Compuesto clorado A:
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El compuesto clorado A (2-cloro-4H-1,3,2-benzo-dioxa-fosforin-4-ona) se adquirió de la entidad Aldrich, Taufkirchen, y se utilizó tal como se había suministrado.
Compuesto clorado B:
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La preparación del compuesto clorado B se efectuó partiendo del ácido 2-hidroxi-1-naftaleno-carboxílico apoyándose en el documento de patente belga BE 667036, de la entidad Farbwerke Hoechst AG, 1966; Chem. Abstr. 65 (1966) 13741d. La siguiente descripción de la síntesis explica el modo de proceder:
Reacción de ácido-2-hidroxi-1-naftaleno-carboxílico con tricloruro de fósforo
En un tubo de Schlenk segurizado con una capacidad de 250 ml, se disponen previamente 9,22 g (0,049 mol) de ácido 2-hidroxi-1-naftaleno-carboxílico, 200 ml de tolueno seco, y 0,48 g (0,005 mol) de N-metil-2-pirrolidinona. A esta mezcla se le añaden mediando agitación, con lentitud, 10,14 g (0,073 mol) de tricloruro de fósforo. Después de haber conectado el tubo de Schlenk a una conducción para gas de salida, que tiene un medidor del caudal de paso del gas, la mezcla de reacción se calienta cuidadosamente a 95ºC y se mantiene durante 5 h a esta temperatura. Para el tratamiento, la mezcla de reacción se filtra y el disolvente del material filtrado se elimina en vacío. Rendimiento: 11,01 g (44,6 mmol), correspondientes a 91,0% del valor teórico.
^{31}P-RMN (en tolueno-D_{8}): \delta 150,9 ppm.
Preparación de bis-O-acil-fosfito de cáliz[4]areno 1 (mezcla de diastereoisómeros)
23
1,85 ml de una solución de n-butil-litio (1,6 mol/l, 2,96 mmol) en hexano se añadió lentamente a la temperatura ambiente a una solución de 1,0 g (1,48 mmol) de p-terc.-butil-bis-dimetoxi-cáliz[4]areno I, disuelto en 40 ml de THF (tetrahidrofurano). La solución resultante se agitó durante 2 h a la TA (temperatura ambiente). A continuación se añadieron gota a gota, a través de una cánula, 0,75 g (2,96 mmol) de 3-cloro-2,4-dioxa-3-fosfa-fenantren-1-ona II, disuelto en 5 ml de THF. Una modificación del color desde incoloro hasta amarillento, se efectuó después de haberse completado la adición. La solución se agitó durante una noche. Después de haber separado el disolvente se obtuvo un bisfosfito bruto 1 como un material sólido de color amarillo. El producto se purificó por disolución en 30 ml de CH_{2}Cl_{2} y por filtración a través del medio auxiliar de filtración con Kieselgur Celite®. Después de haber concentrado por evaporación la solución a 50ºC, el compuesto 1 se obtuvo como un material sólido de color amarillento, sensible al aire y a la humedad.
Rendimiento: 1,24 g (1,26 mol, 85%)
p.f. 278ºC
^{1}H-RMN (resonancia magnética nuclear) en CDCl_{3} (400,1 MHz): \delta = 0,51 (s, 18 H, C(CH_{3})_{3}); 0,53 (s, 18 H, C(CH_{3})_{3}); 0,92 (s, 18 H, C(CH_{3})_{3}); 0,95 (s, 18 H, C(CH_{3})_{3}); 3,10 (d, 4 H, ^{2}J(HH) = 12,8 Hz, Ar-CH_{2}-Ar); 3,11 (d, 4 H, ^{2}J(HH) = 13,0 Hz, Ar-CH_{2}-Ar); 3,68 (s, 6 H, O-CH_{3}); 3,73 (s, 6 H, O-CH_{3}); 4,26 (d, 4 H, ^{2}J(HH) = 12,4 Hz, Ar-CH_{2}-Ar); 4,35 (d, 4 H, ^{2}J(HH) = 12,8 Hz, Ar-CH_{2}-Ar); 6,11 (d, 2 H, ^{4}J(HH) = 2,4 Hz, H de Ar); 6,13 (d, 2 H, ^{4}J(HH) = 2,3 Hz, H de Ar); 6,38 (d, 2 H, ^{4}J(HH) = 2,3 Hz, H de Ar); 6,42 (d, 2 H, ^{4}J(HH) = 2,2 Hz, H de Ar); 6,55 (d, 2 H, ^{4}J(HH) = 2,2 Hz, H de Ar); 6,62 (d, 2 H, ^{4}J(HH) = 2,3 Hz, H de Ar); 6,63 (d, 4 H, ^{4}J(HH) = 2,3 Hz, H de Ar); 7,07 - 7,88 (m, 20 H, H de Naft); 8,96 (d, 2 H, ^{3}J(HH) = 8,0 Hz, H de Naft); 8,99 (d, 2 H, ^{3}J(HH) = 7,9 Hz, H de Naft).
^{13}C-RMN en CDCl_{3} (100,6 MHz): \delta = 30,48 (s, 6 C, C(CH_{3})_{3}); 30,66 (s, 6 C, C(CH_{3})_{3}); 31,30 (s, 6 C, C(CH_{3})_{3}); 31,33 (s, 6 C, C(CH_{3})_{3}); 32,06 (s, 4 C, Ar-CH_{2}-Ar); 32,10 (s, 4 C, Ar-CH_{2}-Ar); 33,82 (s, 2 C, C(CH_{3})_{3}); 33,84 (s, 2 C, C(CH_{3})_{3}); 33,85 (s, 2 C, C(CH_{3})_{3}); 33,87 (s, 2 C, C(CH_{3})_{3}); 61,01 (s, 2 C, O-CH_{3}); 61,28 (s, 2 C, O-CH_{3}); 118,49 (s, 4 C, C de Naft); 124,79 - 129,50 (m, 40 C, C de Ar y C de Naft); 129,87 - 146,21 (m, 48 C, C_{quart} de Ar y C_{quart} de Naft).
^{31}P-RMN en CDCl_{3} (81,0 MHz): \delta = 102,3, 103,5, 104,1, 104,6.
EI-EM (espectro de masas con ionización por proyección de electrones), m/z (%): 1108 (4) [M]^{+}; 892 (5) [M + H - R]^{+}; 675 (50) [M - 2 R]^{+}.
Análisis elemental:
C_{68}H_{70}O_{10}P_{2} (1109,25) calc.: C 73,63 H 6,36 P 5,58
enc.: C 70,13 H 6,37 P 5,30 
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Hidroformilación de 1-octeno mediando utilización de bis-O-acil-fosfito de cáliz[4]areno 1
Las hidroformilaciones se llevaron a cabo en un autoclave de Buddeberg con una capacidad de 200 ml mediando mantenimiento constante de la presión, con medición del flujo gaseoso y con un agitador de gaseo. El autoclave se llenó bajo una atmósfera de argón con 10 ml de una solución 0,604 mM de rodio en forma de [Rh(1,5-ciclooctadieno)acac] (acac = anión de acetilacetonato) como compuesto precursor del catalizador, 5 ml de tolueno como patrón para la GC (cromatografía de gases), y las correspondientes cantidades de THF y bis-O-acil-fosfito de cáliz[4]areno 1. En la pipeta a presión se alimentaron 15 ml de 1-octeno. El volumen total de la solución de reacción fue de 56 ml. Después de un intercambio de la atmósfera de argón por barrido con un gas de síntesis (CO/H_{2} 1:1) la mezcla de rodio y de un ligando se calentó a 100 o respectivamente 120ºC mediando agitación (1.500 revoluciones por minuto = rpm) a una presión del gas de síntesis de 30-33 bar. Al alcanzarse la deseada temperatura de reacción, la presión del gas de síntesis se aumentó a 40 o respectivamente 50 bares y se mantuvo constante mediante un elemento regulador de la presión durante toda la duración de la reacción. Después de la adición de la olefina, se registró el consumo de gas mediante un medidor del caudal de paso de gas Hitec de la entidad Bronkhorst (Holanda). La duración de la reacción de los ensayos de hidroformilación fue en cada caso de 3 h. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente, el autoclave se descomprimió y se barrió con argón. 2 ml de la solución del autoclave se mezclaron con 10 ml de pentano y se analizaron por cromatografía de gases, no detectándose ninguna hidrogenación comprobable de olefinas ni ninguna formación de alcoholes.
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TABLA 1 Hidroformilación de 1-octeno
24

Claims (9)

1. Fosfitos de acuerdo con la fórmula I ó II
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25 
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26 
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con excepción del compuesto
27 
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seleccionándose R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, en cada caso independientemente unos de otros, entre radicales hidrocarbilo univalentes, sustituidos o sin sustituir, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifáticos - alicíclicos mixtos, alifáticos - aromáticos mixtos, heterocíclicos o alifáticos - heterocíclicos mixtos con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, -N=CR^{9}R^{10}, estando seleccionados R^{9} y R^{10}, independientemente uno de otro, entre H, radicales hidrocarbilo univalentes, alifáticos y aromáticos, sustituidos o sin sustituir, con 1 a 25 átomos de carbono, y siendo M un ion de metal alcalino, formalmente medio ion de metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio,
o radicales R^{1} hasta R^{4} contiguos forman en común un sistema anular condensado, sustituido o sin sustituir, aromático, heteroaromático, alifático, aromático - alifático mixto o heteroaromático - alifático mixto;
k es por lo menos 2;
\newpage
Q es un radical hidrocarbilo bivalente según la fórmula III
28
y R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} son como se han definido R^{1} hasta R^{4}, W es un radical bivalente CR^{19}R^{20}, siendo R^{19} y R^{20} como se han definido R^{9} y R^{10}, m es = 0 - 1 y las posiciones a y b representan los puntos de unión, o
Q es un radical cáliz[n]areno con k enlaces según la fórmula IV
29
estando seleccionados R^{21}, R^{22} y R^{23}, independientemente unos de otros, entre radicales hidrocarbilo alifáticos y aromáticos, sustituidos o sin sustituir, con 1 a 25 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{24}, -COR^{24}, -CO_{2}R^{24}, -CO_{2}M, -SR^{24}, -SO_{2}R^{24}, -SOR^{24}, -SO_{3}R^{24}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{24}R^{25}, -NR^{24}R^{25}, -N=CR^{24}R^{25}, estando definidos R^{24} y R^{25} como R^{9} y R^{10} y siendo M un ion de metal alcalino, formalmente medio ion de metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio,
o radicales R^{21} hasta R^{23} contiguos forman en común un sistema anular condensado, sustituido o sin sustituir, aromático, heteroaromático, alifático, aromático - alifático mixto o heteroaromático - alifático mixto;
Y es un radical bivalente CR^{24}R^{25} o CR^{24}R^{25}-O-CR^{24}R^{25}, n es = 3 - 6 y las posiciones a representan los sitios de unión o representan OR^{24}, estando definidos R^{24} y R^{25} como arriba se señala.
2. Fosfito de acuerdo con la reivindicación 1, formando por lo menos dos radicales R^{1} hasta R^{4} contiguos en común un sistema anular, condensado, aromático, heteroaromático, alifático, aromático - alifático mixto o heteroaromático - alifático mixto, que está sin sustituir o está sustituido con por lo menos un radical, que se selecciona entre radicales hidrocarbilo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifáticos - alicíclicos mixtos, alifáticos - aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifáticos - heterocíclicos mixtos con 1 a 50 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}
CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M como en la reivindicación 1.
3. Complejo de fosfito(s) y un metal, que contiene rodio y uno o varios fosfitos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2.
4. Utilización de un fosfito de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, o de un complejo de fosfito(s) y un metal de acuerdo con la reivindicación 3, en un procedimiento para la hidroformilación de olefinas.
5. Utilización de acuerdo con la reivindicación 4, estando presentes otros ligandos que contienen fósforo.
6. Procedimiento para la hidroformilación de olefinas, que comprende la reacción de una mono-olefina o de una mezcla de mono-olefinas con una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un complejo de fosfi-
to(s) y un metal acuerdo con la reivindicación 3.
7. Procedimiento para la preparación de un fosfito de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende
(a) la reacción de un ácido \alpha-hidroxi-aril-carboxílico de acuerdo con la fórmula (1)
30
con PCl_{3}, PBr_{3} ó PI_{3} en presencia de una base mediando formación de una halógeno-dioxafosforinona de acuerdo con la fórmula (2), siendo Hal = Cl, Br ó I, y
31
(b) reacción de la halógeno-dioxafosforinona (2) en presencia de una base con
(i)
un diol HO-Q-OH, con el fin de obtener un fosfito de acuerdo con la fórmula (I), o
(ii)
con un ácido dicarboxílico HOOC-Q-COOH, con el fin de obtener un fosfito de acuerdo con la fórmula (II),
estando definidos R^{1} hasta R^{4} y Q como en la reivindicación 1.
8. Procedimiento para la preparación de un fosfito de acuerdo con la reivindicación 7, siendo sintetizadas en la etapa (a) dos halógeno-dioxafosforinonas diversamente sustituidas (2a) y (2b), que luego en la etapa (b)(i) se hacen reaccionar consecutivamente con un diol o en la etapa (b)(ii) se hacen reaccionar consecutivamente con un ácido dicarboxílico, con el fin de obtener un fosfito asimétrico.
9. Procedimiento para la preparación de un complejo de fosfito(s) y un metal de acuerdo con la reivindicación 3, que comprende la reacción de rodio en forma elemental o en forma de un compuesto con un fosfito de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2.
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
ATE377584T1 (de) * 2001-09-26 2007-11-15 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
AU2003230587A1 (en) 2002-03-11 2003-09-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Bisphosphite ligands for carbonylation processes
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
KR100988732B1 (ko) 2002-08-31 2010-10-20 에보니크 옥세노 게엠베하 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 개질되지 않은 금속 착물에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법
JP4523411B2 (ja) 2002-08-31 2010-08-11 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法
ATE388956T1 (de) 2002-10-15 2008-03-15 Union Carbide Chem Plastic Bischelatligand und seine verwendung in carbonylierungs-verfahren
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
JP4964760B2 (ja) * 2005-02-25 2012-07-04 株式会社クラレ ビスホスファイト、並びに該ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102006034442A1 (de) * 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
DE102006058682A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
DE102007023514A1 (de) * 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
DE102008002188A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
GB0915946D0 (en) 2009-09-11 2009-10-28 Univ St Andrews Metal-catalysed carbonylation of unsaturated compounds
EP2624953B1 (en) * 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
WO2012064586A1 (en) 2010-11-12 2012-05-18 Dow Technology Investments Llc Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
WO2012122407A2 (en) * 2011-03-08 2012-09-13 The Regents Of The University Of California Chiral calixarenes
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
WO2013184350A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2014051975A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Dow Technology Investments Llc Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
KR102098429B1 (ko) 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
DE102014206520B4 (de) 2013-05-03 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Neue vierzähnige Phosphor-Liganden mit Hostanox O3 Leitstruktur
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
EP3126319B1 (en) 2014-03-31 2019-07-17 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
EP3029056B1 (de) 2014-12-04 2018-11-07 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die einen unsymmetrischen biaryl-zentral-baustein aufweisen
KR102000754B1 (ko) * 2017-11-03 2019-07-17 한국과학기술원 두 고리 구조를 갖는 포스포라미다이트 유도체, 이의 제조방법 및 그 용도
KR20220024858A (ko) 2019-06-27 2022-03-03 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 귀금속 회수를 위한 히드로포르밀화 공정으로부터 용액을 제조하는 공정
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
DE10053272A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe

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