JP2005500384A - 新規ホスファイト化合物及びその金属錯体 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、ホスファイト及びその金属錯体、その製造、並びに触媒反応におけるリガンドとしてのホスファイトの使用に関する。
【0002】
触媒の存在でオレフィン化合物と一酸化炭素と水素との間での反応によりC原子1個分多いアルデヒドを得ることはヒドロホルミル化(オキソ化)として公知である。この反応においての触媒として、元素の周期表の第8族〜第10族の遷移金属の化合物、特にロジウム及びコバルトの化合物を使用することが多い。ロジウム化合物を用いたヒドロホルミル化は、コバルト化合物を用いた接触反応と比較して、一般に高い選択性の利点を有し、従ってより経済的である場合が多い。ロジウムにより接触されるヒドロホルミル化の場合にたいていは、ロジウムと有利にリガンドとして三価のリン化合物とからなる錯体が使用される。公知のリガンドは、例えばホスフィン、ホスファイト及びホスホナイトの種類からなる化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化に関する概要は、B. CORNILS, W. A. HERRMANN著, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996に記載されている。
【0003】
各触媒系(コバルト又はロジウム)は、特別な利点を有する。使用物質及び目的生成物に応じて異なる触媒系が使用される。ロジウムとトリフェニルホスフィンとを用いて作業する場合、α−オレフィンが比較的低い圧力でヒドロホルミル化される。市販の所望なn−アルデヒド生成物に対する反応の選択性を高めるために、リン含有リガンドとして、原則としてトリフェニルホスフィンが過剰で使用され、この場合に高いリガンド/ロジウム比が必要である。
【0004】
US-A-4,694,109及びUS-A-4,879,416はビスホスフィンリガンド及び低い合成ガス圧力でのオレフィンのヒドロホルミル化のためのその使用に関している。特に、プロペンのヒドロホルミル化の場合に、この種のリガンドを用いて、高い活性及び高いn/i−選択性が達成される。
【0005】
WO-A-95/30680では、二座のホスフィンリガンド及び、触媒反応のための、特にヒドロホルミル化反応の場合でのその使用を記載している。
【0006】
フェロセン架橋したビスホスフィンは、ヒドロホルミル化のためのリガンドとして例えばUS-A-4,169,861, US-A-4,201,714及びUS-A-4,193,943に開示されている。
【0007】
二座のホスフィンリガンドの欠点は製造が比較的高価なことである。従って、このような系を工業的プロセスで使用することは利益があがらないことが多い。
【0008】
ロジウム−モノホスファイト−錯体は、内部に位置する二重結合を有する分枝オレフィンのヒドロホルミル化のために適当な触媒であるが、末端でヒドロホルミル化される化合物に対する選択性は低い。EP-A-0 155 508からは、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム接触ヒドロホルミル化の場合に、ビスアリーレン置換モノホスファイトの使用が公知である。
【0009】
ロジウム−ビスホスファイト−錯体は、末端及び内部に位置する二重結合を備えた内部オレフィンのヒドロホルミル化を接触し、その際、ほとんど末端でヒドロホルミル化された生成物が生じるが、それに対して内部に位置する二重結合を有する分枝オレフィンはわずかな量が反応するだけである。このホスファイトは、遷移金属中心に配位する場合に、活性が高められた触媒を生じるが、この触媒系の可使時間特性は、特にこのホスファイトリガンドが加水分解に敏感なために不十分である。置換ビスアリールジオールを、このホスファイトリガンドのための出発物質と使用することにより、例えばEP-A-0 214 622又はEP-A-0 472 071に記載された用に、著しい改善を達成することができる。
【0010】
これらの文献によると、このリガンドのロジウム錯体は、α−オレフィンに対する極端に活性のヒドロホルミル化触媒である。US-A-4,668,651, US-A-4,748,261及びUS-A-4,885,401には、ポリホスファイトリガンドが記載されていて、これを用いてα−オレフィンは、特に2−ブテンも、末端でヒドロホルミル化された生成物に高い選択性で反応させることができる。US-A-5,312,996ではこのタイプの二座リガンドがブタジエンのヒドロホルミル化にも使用される。
【0011】
前記のビスホスファイトはロジウム−ヒドロホルミル化触媒用の良好な錯体リガンドであるのだが、例えばヒドロホルミル化においてその作用を更に改善するために、新規の容易に製造可能なホスファイトを開発することが望ましい。
【0012】
意外にも、構造式I又はII
【0013】
【化1】
[式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ相互に無関係に、一価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の1〜50個の炭素原子を有する炭化水素基、H、F、Cl、Br、I、−CF3、−CH2(CF2)jCF3(その際、j=0〜9)、−OR9、−COR9、−CO2R9、−CO2M、−SR9、−SO2R9、−SOR9、−SO3R9、−SO3M、−SO2NR9R10、−NR9R10、−N=CR9R10から選択され、その際、R9及びR10は相互に無関係に、H、一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の1〜25個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Mはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基R1〜R4は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し;
Qは、k価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、混合した脂肪族−環式脂肪族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式、芳香族、混合した脂肪族−芳香族の1〜50個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、Qの脂肪族部分は、酸素、硫黄及び/又は窒素を含有することができ、
kは少なくとも2であり、Qに結合する個々の構造部分中のR1、R2、R3及びR4は、それぞれ異なることができる]の新規のホスファイトが適当な錯体リガンドであることが見出された。Qに結合する個々の構造部分中の基R1〜R4がそれぞれ異なる意味を有する場合、非対称のホスファイトとなる。
【0014】
本発明の対象は、元素の周期表の第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族又は第10族の金属を有するホスファイトリガンドの錯体でもある。
【0015】
更に、本発明は、触媒反応のための、有利に均一系触媒反応における、特にオレフィンのヒドロホルミル化の場合の、ホスファイトもしくはホスファイト金属錯体の使用に関する。
【0016】
本発明の他の態様は、オレフィンをヒドロホルミル化する方法並びにホスファイトリガンドの製造方法である。
【0017】
式I又はIIの有利なホスファイトの場合に、少なくとも2個の隣接する基R1〜R4は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の1〜50個の炭素原子を有する炭化水素基、F、Cl、Br、I、−CF3、−CH2(CF2)jCF3(その際、j=0〜9)、−OR9、−COR9、−CO2R9、−CO2M、−SR9、−SO2R9、−SOR9、−SO3R9、−SO3M、−SO2NR9R10、−NR9R10又は−N=CR9R10から選択される少なくとも1個の基で置換されていて、その際、R9、R10及びMは前記の定義と同様である。
【0018】
式I又はIIによるホスファイトにおいてQは有利に二価〜四価の基である。例えば、Qは式III
【0019】
【化2】
[式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、請求項1又は2中のR1〜R4の定義と同様であり、Wは二価の基CR19R20であり、R19及びR20はR9及びR10の定義と同様であり、m=0〜1であり位置a及びbは結合箇所を表す]隣接する基R11〜R18は一緒になって、式(I)又は(II)中のR1〜R4と同様に、置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成する。有利に、この環系は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の1〜50個の炭素原子を有する炭化水素基、F、Cl、Br、I、−CF3、−CH2(CF2)jCF3(式中j=0〜9)、−OR9、−COR9、−CO2R9、−CO2M、−SR9、−SO2R9、−SOR9、−SO3R9、−SO3M、−SO2NR9R10、−NR9R10又は−N=CR9R10から選択される少なくとも1個の基で置換されていて、その際R9、R10及びMは前記の定義と同様である]の一般構造を有することができる。
【0020】
Qの他の例は、フェニル基、ナフチル基、ビスアリール基、ジフェニルエーテルの基又は式IV:
【0021】
【化3】
[式中、R21、R22及びR23は相互に無関係に、置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の1〜25個の炭素原子を有する炭化水素基、H、F、Cl、Br、I、−CF3、−CH2(CF2)jCF3(式中j=0〜9)、−OR24、−COR24、−CO2R24、−CO2M、−SR24、−SO2R24、−SOR24、−SO3R24、−SO3M、−SO2NR24R45、−NR24R25及び−N=CR24R25から選択され、その際、R24及びR25はR9及びR10の定義と同様であり、Mはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、又は隣接する基R21〜R23は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し;Yは二価の基CR24R25又はCR24R25−O−CR24R25であり;n=3〜6であり、位置aは結合箇所を表すか又はOR24を表し、その際、R24及びR25は前記の定義を表す]の一般構造のカリックス[n]アーレン基である。
【0022】
式I又はIIの代表的ホスファイトリガンドは次のものである:
【0023】
【化4】
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
例(I)〜(M)は非対称のホスファイトである。
【0027】
本発明による使用のためのこのホスファイトは、ハロゲン化リンとアルコール、カルボン酸及び/又はα−ヒドロキシアリールカルボン酸との反応の結果により製造することができ、その際、そのリンと結合するハロゲン原子は酸素基に置き換えられる。本発明によるホスファイトを製造する複数の方法の中の一つはビスホスファイトのための次の合成法である:
第1の段階において、α−ヒドロキシアリールカルボン酸(1)を三ハロゲン化リンPX3、例えばPCl3、PBr3及びPI3、有利に三塩化リンと、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在で反応させて、ハロゲン化ジオキサホスホリノン(2)にする。
【0028】
【化7】
【0029】
第2の反応段階において、このハロゲン化ジオキサホスホリノン(2)から、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在でのジオール(OH−Q−OH)もしくはジカルボン酸(HOOC−Q−COOH)との反応により、所望のホスファイト(I)もしくは(II)が得られる。
【0030】
【化8】
【0031】
基R1〜R4及びQは前記した意味を表す。
【0032】
非対称のホスファイトを合成する場合には、第1の段階で2種の異なる置換基を有するクロロジオキサホスホリノン(2a)及び(2b)を製造し、その際、(2a)及び(2b)中の少なくとも1つの基R1〜R4は異なる意味を有し、次に第2の段階で順番に、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在で、ジオールもしくはジカルボン酸と反応させる。
【0033】
使用したジオールもしくはジカルボン酸及びその副生成物は固体であることが多いため、この反応は一般に溶剤中で実施される。溶剤として、ジオールもしくはジカルボン酸とも、リン化合物とも反応しない非プロトン性溶剤を使用する。適当な溶剤は、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、例えばジエチルエーテル又はMTBE(メチル−tert−ブチルエーテル)又は芳香族炭化水素、例えばトルエンである。
【0034】
ハロゲン化リンとアルコールとの反応の場合にハロゲン化水素が生じ、これは添加された塩基と結合される。例えばこのために第3級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン又はN−メチルピロリジノンを使用する。部分的に、アルコールを反応の前に、水素化ナトリウム又はブチルリチウムとの反応によって金属アルコラートに変換することも有利である。
【0035】
このホスファイトは、元素の周期表の第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族又は第10族の金属と錯化するのに適したリガンドである。この錯体は1個又は数個のホスファイトリガンド及び場合により他のリガンドを含有することができ、有利に均一系触媒反応の場合の触媒として適している。適当な金属の例は、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデン及びタングステンである。特に、第8族、第9族又は第10族の金属と共に、生じる錯体はヒドロホルミル化反応、カルボニル化反応、水素化反応及びヒドロシアン化反応のための触媒として使用することができ、ロジウム、コバルト、ニッケル、白金及びルテニウムが有利である。例えば、ヒドロホルミル化反応において、特に触媒金属としてロジウムを使用する場合に、高い触媒活性が生じる。この触媒金属は、塩又は錯体の形で使用され、ロジウムの場合に、例えばロジウムカルボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、Rh(CO)2(acac)(acac=アセチルアセトネート)、酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウム又はノナン酸ロジウムである。
【0036】
本発明によるホスファイトリガンドと触媒金属とから、反応条件下で均一系触媒反応のための触媒活性種が生成する、例えばヒドロホルミル化の場合に合成ガスとの接触時にカルボニルヒドリドホスファイト−錯体が生成する。触媒活性種をin situで生じさせるために、このホスファイト及び場合による他のリガンドを遊離した形で、触媒金属(塩又は錯体として)と一緒に反応混合物中へ添加することができる。更に、上記のホスファイトリガンドと触媒金属とを含有するホスファイト金属錯体を、本来の触媒活性錯体のための前駆体として使用することも可能である。このホスファイト金属錯体は、第4族〜第10族の相応する触媒金属を元素の形で又は化合物の形でホスファイトリガンドと反応させることにより製造される。
【0037】
反応混合物中に存在する付加的なリガンドとして、リン含有リガンド、有利にホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト又はホスフィナイトを使用することができる。
【0038】
このようなリガンドの例は次のものである:
ホスフィン:トリフェニルホスフィン、トリス(p−トリル)ホスフィン、トリス(m−トリル)ホスフィン、トリス(o−トリル)ホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(p−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−(1−ナフチル)ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン。
【0039】
ホスファイト:トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−n−プロピルホスファイト、トリ−i−プロピルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリ−i−ブチルホスファイト、トリ−t−ブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メトキシフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(p−クレシル)ホスファイト。更に、例えば特にEP-A-155 508, US-A-4,668,651, US-A-4,748,261, US-A-4,769,498, US-A-4,774,361, US-A-4,835,299, US-A-4,885,401, US-A-5,059,710, US-A-5,113,022, US-A-5,179,055, US-A-5,260,491, US-A-5,264,616, US-A-5,288,918, US-A-5,360,938, EP-A-472 071, EP-A-518 241及びWO-A-97/20795に記載されたような立体障害ホスファイトリガンドは適当なリガンドである。
【0040】
ホスホナイト:メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、2−フェノキシ−2H−ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン及びその誘導体(この場合、水素原子は完全に又は部分的にアルキル基及び/又はアリール基又はハロゲン原子に置き換えられている)、及びWO-A-98/43935, JP-A-09-268152及びDE-A-198 10 794及びドイツ連邦共和国特許出願明細書のDE-A-199 54 721及びDE-A-199 54 510に記載されたリガンド。
【0041】
一般的なホスフィナイトリガンドは、特にUS-A-5,710,344, WO-A-95/06627, US-A-5,360,938又はJP-A-07-082281に記載されている。これについての例は、ジフェニル(フェノキシ)ホスフィン及びこの誘導体(この場合、水素原子は完全に又は部分的にアルキル基及び/又はアリール基又はハロゲン原子に置き換えられている)、ジフェニル(メトキシ)ホスフィン及びジフェニル(エトキシ)ホスフィンである。
【0042】
本発明によるホスファイトもしくはホスファイト金属錯体は、有利に2〜25個の炭素原子を有するオレフィンを相応するアルデヒドにヒドロホルミル化する方法において使用することができる。この場合、有利に第8副族の金属を有するホスファイト錯体が触媒前駆体として使用される。
【0043】
一般に、第8副族の金属1mol当たり本発明によるホスファイト1〜500mol、有利に1〜200mol、更に有利に2〜50molを使用する。遊離リガンドの濃度を一定に保つために、新しいホスファイトリガンドを反応の各時点で添加することができる。
【0044】
反応混合物中の金属の濃度は、反応混合物の総重量に対して、1ppm〜1000ppmの範囲内、有利に5ppm〜300ppmの範囲内にある。
【0045】
本発明によるホスファイトもしくは相応する金属錯体を用いて実施したヒドロホルミル化反応は、公知の手法(例えば、J. FALBE著, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York,第95頁以降, (1980))により行われる。このオレフィン化合物は触媒の存在でCOとH2とからなる混合物(合成ガス)と反応させて、C原子が1つだけ多いアルデヒドにされる。
【0046】
触媒として本発明によるホスファイトもしくはホスファイト錯体を用いたヒドロホルミル化法のための反応温度は、有利に40℃〜180℃、殊に75℃〜140℃である。ヒドロホルミル化が進行する圧力は、有利に合成ガス1〜300bar、殊に10〜64barである。合成ガス中の水素と一酸化炭素との間のモル比(H2/CO)は、有利に10/1〜1/10、有利に1/1〜2/1である。
【0047】
この触媒もしくはリガンドは、出発物質(オレフィン及び合成ガス)と生成物(アルデヒド、アルコール、プロセス中で生じる高沸点物)とからなるヒドロホルミル化混合物中で均一に溶解する。場合により、更に溶剤を使用することができる。
【0048】
この高い分子量に基づき、本発明によるホスファイトは揮発性が低い。従って、このホスファイトは易揮発性の反応生成物から容易に分離できる。このホスファイトは慣用の有機溶剤中に十分に良好に溶解する。
【0049】
ヒドロホルミル化のための出発物質は、2〜25個の炭素原子を有する、末端又は内部に位置するC=C二重結合を有するオレフィン又はオレフィンの混合物である。これは直鎖、分枝鎖又は環状構造であることができ、複数のオレフィン性不飽和基を有することもできる。例はプロペン;1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、イソブテン、ブタジエン、C4オレフィンの混合物;C5オレフィン、例えば1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチルブテン−1、2−メチルブテン−2、3−メチルブテン−1;C6オレフィン、例えば1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、プロペンの三量化の際に生じるC6オレフィン混合物(ジプロペン);C7オレフィン、例えば1−ヘプテン、更にn−ヘプテン、2−メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘキセン;C8オレフィン、例えば1−オクテン、更にn−オクテン、2−メチルヘプテン、3−メチルヘプテン、5−メチルヘプテン−2、6−メチルヘプテン−2、2−エチルヘキセン−1、ブテンの二量化の際に生じる異性体C8オレフィン混合物(ジブテン);C9オレフィン、1−ノネン、更にn−ノネン、2−メチルオクテン、3−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるC9オレフィン混合物(トリプロペン);C10オレフィン、例えばn−デセン、2−エチル−1−オクテン;C12オレフィン、例えばn−ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化の際に生じるC12オレフィン混合物(テトラプロペン又はトリブテン)、C14オレフィン、例えばn−テトラデセン、C16オレフィン、例えばn−ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるC16オレフィン混合物(テトラブテン)並びに異なる炭素数(有利に2〜4)を有するオレフィンのコオリゴマー化により製造された、場合により同じ又は類似の炭素数を有するフラクションに蒸留分離後のオレフィン混合物。同様に、フィッシャー−トロプシュ合成により製造されたオレフィン又はオレフィン混合物、並びにエテンのオリゴマー化により得られるか又はメタセシス反応又はテロマー化反応により得られるオレフィンを使用することができる。
【0050】
有利な出発物質は一般にα−オレフィン、例えばプロペン、1−ブテン、2−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、並びにブテンのダイマー及びトリマー(ジブテン、ジ−n−ブテン、ジ−イソ−ブテン、トリブテン)である。
【0051】
このヒドロホルミル化は連続的に又は不連続的に実施することができる。工業的実施装置の例は、撹拌容器、気泡塔、噴射ノズル反応器、管状反応器又はループ状反応器であり、これらは部分的にカスケード構造であるか及び/又は内部構造体を備えていてもよい。
【0052】
この反応は連続して又は複数の工程で行うことができる。生じたアルデヒド化合物と触媒との分離は、慣用の方法、例えば分別により実施することができる。工業的に、例えば蒸留を用いて、流下薄膜型蒸発器を用いて又は薄層蒸発器を用いて行うことができる。これは、特に高沸点溶剤中に溶解した触媒を、低沸点生成物から分離する場合に該当する。分離した触媒溶液を他のヒドロホルミル化のために使用することができる。低級オレフィン(例えばプロペン、ブテン、ペンテン)を使用する場合に、気相を介して生成物を反応器から搬出することも可能である。
【0053】
次の実施例は本発明を具体的に示す。
【0054】
実施例
全ての例において、標準シュレンク技術で保護ガス下で作業した。この溶剤は使用の前に適当な乾燥剤で乾燥した。
【0055】
塩素化合物A
【0056】
【化9】
【0057】
塩素化合物A(2−クロロ−4H−1,3,2−ベンゾジオキサホスホリン−4−オン)をAldrich社(Taufkirche)から購入し、そのまま使用した。
【0058】
塩素化合物B
【0059】
【化10】
【0060】
塩素化合物Bの製造は、2−ヒドロキシ−1−ナフタレンカルボン酸から出発し、BE 667036, Farbwerke Hoechst AG, 1966; Chem. Abstr. 65 (1966) 13741dに基づいて行った。次の合成の記載はこの方法を明らかにする:
2−ヒドロキシ−1−ナフタレンカルボン酸と三塩化リンとの反応
安全化された250mlのシュレンク管中で2−ヒドロキシ−1−ナフタレンカルボン酸9.22g(0.049mol)、乾燥トルエン200ml及びN−メチル−2−ピロリジノン0.48g(0.005mol)を装入した。この混合物に撹拌しながらゆっくりと三塩化リン10.14g(0.073mol)を添加した。シュレンク管を、ガス流量計を備えた廃ガス導管に接続した後に、反応混合物を注意深く95℃に加熱し、この温度を5時間維持した。後処理のためにこの反応混合物を濾過し、濾液の溶剤を真空中で除去した。
【0061】
収量:11.01g(44.6mmol)、理論値の91.0%に相当。
【0062】
31P−NMR(トルエン−D8):δ 150.9ppm
カリックス[4]アレーン−ビス−O−アシルホスファイト1(ジアステレオマー混合物)の製造
【0063】
【化11】
【0064】
ヘキサン中のn−ブチルリチウム(1.6mol/l、2.96mmol)の溶液1.85mlを、室温でゆっくりとTHF40ml中に溶かしたp−t−ブチル−ビス−ジメトキシカリックス[4]アレーンI 1.0g(1.48mmol)の溶液に添加した。生じた溶液を室温で2時間撹拌した。引き続き、THF5ml中に溶かした3−クロロ−2,4−ジオキサ−3−ホスファ−フェナントレン−1−オンII 0.75g(2.96mmol)を、カニューレを介して滴加した。無色から帯黄色への変色が、完全に添加した後に生じた。この溶液を一晩中撹拌した。溶剤を蒸発により除去した後に、粗製のビスホスファイト1が黄色固体として得られた。この生成物を、CH2Cl2 30mlに溶かしかつCelite(R)ケイソウ土−フィルター助剤により濾過することにより精製した。50℃で溶剤を濃縮した後に、帯黄色の空気及び水分に敏感な固体が得られた。
【0065】
収量:1.24g(1.26mol、85%);
m.p. 278℃。
【0066】
【数1】
【0067】
【数2】
【0068】
元素分析:
C68H70O10P2(1109.25)
計算値:C 73.63; H 6.36; P 5.58;
実測値:C 70.13; H 6.37; P 5.30。
【0069】
カリックス[4]アレーン−ビス−O−アシルホスファイト1の使用下での1−オクテンのヒドロホルミル化
このヒドロホルミル化は、圧力一定化装置、ガス流量計及び通気攪拌機を備えたBuddebergの200mlのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブに、アルゴン雰囲気下で、触媒前駆体として[Rh(1,5−シクロオクタジエン)acac](acac=アセチルアセトネート−アニオン)の形のロジウム0.604mMの溶液10ml、GC標準としてのトルエン5ml及び相応する量のTHF及びカリックス[4]アレーン−ビス−O−アシルホスファイト1を充填した。圧入ピペット中に1−オクテン15mlを供給した。反応溶液の全体積は56mlであった。アルゴン雰囲気を合成ガス(CO/H2 1:1)でパージすることにより置き換えた後、ロジウム−リガンド−混合物を撹拌(1500rpm)しながら30〜33barの合成ガス圧で、100〜120℃に加熱した。所望の反応温度に達成した際に、合成ガス圧を40〜50barに高め、全体の反応時間の間に圧力調節器で一定に保持した。オレフィンの添加後に、ガス消費をBronkhorst (NL)社のHitecガス流量計で記録した。ヒドロホルミル化試験の反応時間はそれぞれ3時間であった。引き続き、この反応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、アルゴンでパージした。オートクレーブ溶液2mlにペンタン10mlを添加し、ガスクロマトグラフィーにより分析し、その際、検出可能なオレフィン水素化及びアルコール形成は検出されなかった。
【0070】
【表1】
【0071】
n−C9=ノナナール
i−C8=2−メチルオクタナール
i−C7=2−エチルヘプタナール
i−C6=2−プロピルヘキサナール
n/iso=ノナナール/全ての分枝したC9−アルデヒドの和の割合
Claims (14)
- 式I又はII
又は隣接する基R1〜R4は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し;
Qは、k価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、混合した脂肪族−環式脂肪族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−芳香族の1〜50個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、Qの脂肪族部分は、酸素、硫黄及び/又は窒素を含有することができ、
kは少なくとも2であり、Qに結合する個々の構造部分中のR1、R2、R3及びR4は、それぞれ異なることができる]のホスファイト。 - 少なくとも2個の隣接する基R1〜R4は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の1〜50個の炭素原子を有する炭化水素基、F、Cl、Br、I、−CF3、−CH2(CF2)jCF3(その際、j=0〜9)、−OR9、−COR9、−CO2R9、−CO2M、−SR9、−SO2R9、−SOR9、−SO3R9、−SO3M、−SO2NR9R10、−NR9R10又は−N=CR9R10から選択される少なくとも1個の基で置換されていて、その際、R9、R10及びMは請求項1の定義と同様である、請求項1記載のホスファイト。
- Qは式IV
又は隣接する基R21〜R23は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し;
Yは二価の基CR24R25又はCR24R25−O−CR24R25であり、
n=3〜6であり、かつ
位置aは結合位置であるか又はOR24を表し、その際、R24及びR25は前記の定義と同様である、請求項1から3までのいずれか1項記載のホスファイト。 - 元素の周期表の第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族又は第10族の金属と、請求項1から4までのいずれか1項記載の1種又は数種のホスファイトとを有するホスファイト金属錯体。
- 金属がロジウム、白金、パラジウム、コバルト又はルテニウムである、請求項5記載のホスファイト金属錯体。
- 請求項1から4までのいずれか1項記載のホスファイト又は請求項5又は6記載のホスファイト金属錯体の触媒としての使用。
- 請求項1から4までのいずれか1項記載のホスファイト又は請求項5又は6記載のホスファイト金属錯体の均一系触媒としての使用。
- 請求項1から4までのいずれか1項記載のホスファイト又は請求項5又は6記載のホスファイト金属錯体の、オレフィンをヒドロホルミル化する方法における使用。
- 他のリン含有リガンドが存在する、請求項9記載の使用。
- モノオレフィン又はモノオレフィン混合物と、一酸化炭素と水素とからなる混合物とを、請求項5又は6記載のホスファイト金属錯体の存在で反応させる工程を有する、オレフィンをヒドロホルミル化する方法。
- 非対称のホスファイトを得るために、工程(a)において2種の異なる置換基を有するハロゲンジオキサホスホリノン(2a)及び(2b)を合成し、次いでこれらを工程(b)(i)においてジオールと順番に反応させるか又は工程(b)(ii)においてジカルボン酸と順番に反応させる、請求項12記載のホスファイトの製造方法。
- 元素の形の又は化合物の形の周期表の第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族又は第10族の金属と、請求項1から4までのいずれか1項記載のホスファイトとを反応させる工程を有する、請求項5又は6記載のホスファイト金属錯体の製造方法。
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