TW546284B

TW546284B - Process for the preparation of aldehydes from olefinds by hydroformylation

Info

Publication number: TW546284B
Application number: TW089123803A
Authority: TW
Inventors: Dieter Hess; Dirk Roettger; Detlef Selent; Armin Boerner
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2003-08-11
Also published as: EP1099677B1; ID28361A; PL343791A1; ZA200006513B; DE50005778D1; CN1319580A; DE19954721A1; BR0005320A; CA2325675A1; JP2001187758A; KR20010051610A; ATE262501T1; US20030144559A1; EP1099677A1; ES2215536T3; SG97970A1; MXPA00011027A; AR026426A1; SA01210710A; CZ20004141A3

Description

五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種藉由在包括第VIII族過渡金屬之觸媒及官能化配位基之存在下，將烯烴或烯烴混合物氫甲醯化而製備醛之方法。醛可藉具有少一個碳原子之烯烴之催化氫甲醯化作用製備（簾氧化法）。這些醛之氫化作用產生醇，其可用於，例如，製備塑化劑或作爲淸潔劑。醛之氧化產生羧酸，其可用於，例如，製備用於表面塗層之乾燥加速劑或作爲PVC之安定劑。氫甲醯化作用之觸媒系統之型式及最適反應條件視所® 使用烯烴之反應性而定。氫甲醯化作用之簡明回顧、觸媒及其應用領域之實例、目前之工業方法等，可在B . Cornils、W.A.Herrmann(編者）之"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds’·，VCH，Weinheim，紐約，Basel，劍橋，東京，1 996，第1卷，第29 - 1 04頁中發現。烯烴之反應性對其結構之依附性敘述於，例如，J .Fa 1 be之"New Syntheses with Carbon Monoxide"，Springer-Verlag， | 柏林，海德堡，紐約，1 9 8 0，第9 5頁以下。異構化辛嫌之不同反應性同樣地爲已知的（B . L · H a y m 〇 r e、A . v a η Hasselt、 R.Beck 之 Annals of the New York Acad. S.ci.4 1 5 ( 1 98 3 )，第 1 5 9 - 1 7 5 頁）。各種方法及觸媒使得將許多種烯烴氫甲醯化爲可能的。就量而言爲重要的之原料爲丙烯’由其可得到正-及異-丁醛。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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546284 作爲羰氧化法之進料之工業烯烴混合物經常包括許多種具有不同之分支程度、不同之分子中雙鍵位置、及可能之不同碳原子數量之結構之烯烴。典型實例爲萃餘物 I ’其爲C4 -烯烴1 - 丁烯、2 - 丁烯及異丁烯之混合物。其在藉C2-C5-烯烴或其他易得之高碳烯烴之二聚合作用、三聚合作用或其他之低聚合作用，或藉烯烴之共聚低聚合作用形成烯烴混合物時特別正確。可氫甲醯化以產生對應醛混合物之工業烯烴混合物之實例爲三丙烯與四丙烯，及二丁烯、三丁烯與四丁烯。 < 氫甲醯化作用之產物由起始烯烴之結構、觸媒系統及反應條件決定。在烯烴中未發生雙鍵移位之條件（以下稱爲非異構化條件）下，在分子中雙鍵所在之位置引入甲醯基，其可生成兩種不同之產物。因此，例如，1-戊烯之氫甲醯化作用可形成己醛及2 -甲基戊醛。在異構化條件下之氫甲醯化作用中（除了實際之氫甲酯化作用亦發生烯烴中雙鍵移位），預期2 -乙基丁醛爲1-戊烯之氫 _醯化作用之額外產物。 4 如果尋求用於製備淸潔劑及塑性劑之醇爲羰基醛之下游產物，則在羰氧化法中應主要製備線形醛。可反應如此可得之線形醇以形成對應之酞酸酯；這些酞酸酯具有特別有利之性質，例如，低黏度。上述之工業烯烴混合物經常含僅低比例之具有終端雙鍵之烯烴。爲了將其轉化成其中存在比原始烯烴混合物中具終端雙鍵之烯烴多之終端氫甲醯化烯烴之產物，必 -4-

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---------.——-裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n H ϋ · « - --線· -1- ϋ ϋ ϋ 546284 A7 B7 五、發明說明（方，之而的然目。此用合作適化。醯用甲作氫化壓醯高甲之氫媒行觸進鈷下用件使條，化如構例異，在爲須法經濟部智慧財產局員工消費合作社印製這些方法具有其形成相當大量之副產物（例如，烷屬烴、縮醛或醚）之缺點。在使用姥錯合物作爲羰氧化反應之觸媒時，配位基對醒之產物組成物亦具有重要之影響。無含磷、砷、或氮配位基之羰基铑（未經修改鍺觸媒）催化具有終端及內雙鍵之烯烴（此烯烴亦可爲分支的）之氫甲醯化作用，而¥ 生具有高分支程度之醛。終端氫甲醯化烯烴之比例遠比銘氫甲醯化產物之情形小。在包括铑與三有機膦（例如，三苯膦）之經配位基修改錢觸媒之存在下，α -烯烴被高選擇性地終端氫甲醯化。雙鍵之異構化作用及/或內雙鍵之氫甲醯化作用幾乎完全不發生。使用包括大型亞磷酸配位基之催化系統，雖然完成異構化氫甲醯化作用，在分支位置含內雙鍵之終.端氫甲醯化稀烴之產率並不今人滿意。配位基在氫甲醯化作用中對活性及選擇性之影響之回顧可在上列Β .胃 Cornils與W.A.Herrmann之書籍中發現。比較膦或亞磷酸配位基，對於磷酸二酯（以下稱爲磷酸酯）在氫甲醯化反應中作爲配位基之用法，技術文獻僅含極少之公告。W098 / 4 3 9 3 5專利敘述用於非環形、環形烯烴或烯烴混合物之氫甲酯化作用之包括铑、三有機磷酸配位基或雙牙磷酸配位基之觸媒系統。 JP-A He i 9 - 268 1 52專利揭示非環形磷酸配位基用於氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •- -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546284 A7 B7 五、發明說明（4 ) 甲醯化反應之用法。這些非環形配位基僅可以複雜之方式製備，因此不適合用於工業方法。 JP-A 9 - 2 5 56 1 0專利類似地敘述環形磷酸酯之用法。在此，含一個磷原子與一個氧原子之貳芳基系統各形成類似菲之框架干對其鍵結。型系統。因此，本發烴氫甲醯化之烴以高產率及要製備線形醛已令人驚奇第8族過渡金之氫甲醯化作醯化烯烴。本發明因而催化氫甲醯化基之存在下之，未取代或經取代芳基於氫甲醯化反應之基基團經其他之氧原選擇性，仍可改良此明之目的爲提供一種使用磷酸配位基將烯未分支、終端或內烯醯化，β卩，其造成主方法，其造成分支、高選擇性被終端氫甲地發現，烯烴在金屬屬及磷酸酯、砷酸酯用以高產率及高選擇錯合物觸媒（其包括與銻酸酯）之存在下性造成線形終端氫甲提供一種將具有3至24個碳原子之烯烴之方法，其中使用之觸媒包括在式I配位· 週期表第8族過渡金屬 --裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546284 A7 五、發明說明（5 ) Z2 Z，

X

R\ (I) 裝其中 X=As、Sb、P，脂族或芳族烴基團、脂族或芳族烷氧基，其在各情形中具有丨至25個碳原子，其中R'.d與R2a.d各可爲相同或不同， Q1，Q2，Q3，Q4=〇、S、NR7、CR7R8，其中 R7 與 Rs 可爲相同或不同，而且可具有之意義之一，其丨_| 件爲Q3或Q4之一爲〇、S、NR7， η，m，ο，p = 0或1，其條件爲〇或p爲1， Y=-0-R5、-C00R5、- COOM 、-SR5、_NR5R6、- N = CR5R6 -COR5、-C〇NR5R6、-F、-Cl、-Br、- I，其中r5與R6可爲相同或不同，而且可爲H、具有i •至2 5個碳原子之脂族或芳族烴基團，及M = H、L i、

Na 、 K 或 NH4 ， -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐了線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546284 A7 _B7__ 五、發明說明（6 ) Ζ\Ζ2 =具有1至25個碳原子之經取代或未取代脂族或芳族烴基團，其中ζ 1與ζ2可共價地鍵聯。在本發明之特定具體實施例中，亦可使用式11、η 1 或I V之配位基： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546284 A7 B7 五、發明說明（7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546284 A7 B7 五、發明說明（

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣适些式中之基團R、d、R 2a d、R 3a e與e各爲 H、脂族或芳族烴基團、脂族或芳族烷氧基，其在各情形中具有1至25個碳原子，其中Rla d、R 2a d、R 3a e 與R4a_e各可爲相同或不同。因此，例如，Rl a可爲甲基且R1 b可爲甲氧基；其類似地適用於基團R 2a d、R \ e馨、R4a-e 。 Q1與Q2各爲0、S、NR7、亞甲基CR7R8，其中R7 與R8可爲相同或不同，而且可具有R1 a之意義之一。 Q3與Q4各爲亞甲基CR7R8，其中R7與R8可爲相同或不同，而且可具有之意義。指標n、m、〇與p各爲 0或1，其條件爲，如果適當，〇或p爲1。

Y 爲-0-R 5、-C00R5、-C00M -1 〇- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）訂線

S R 5 τ> 6

-NRb R 546284 A7 _B7_ 五、發·明說明（9 ) _N = CR5 R 6、-COR5、-CONR5 R6、_F、_C1、_Br、-I，其中R5與R6可爲相同或不同，而且可爲H、具有1至25 個碳原子之脂族或芳族烴基團’及M = H、Li、Na、K或 νη4 ° 可用於本發明方法之配位基爲’例如： -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546284 五、發明說明（ι〇 1Ι·ί H-j 丫 OMt OMc OMt 丫 a? o

Nk9 OM« 〇丁。 CH, OMt•0n〇 O、 /0

Urn lln III-a

Ill-b 訂用於本發明方法之式I、I I、I I I或I V之配位基在以下稱爲異質官能化磷酸酯、砷酸酯或銻酸酯。此型之配位基可與週期表第8族過渡金屬原子形成半不穩錯合物。爲了本發明之目的，這些異質官能化磷酸酯、砷酸酯或銻酸酯爲含週期表第V主族原子（P、As、Sb)之化合物，其具有一對自由電子對及兩個各至氧原子之單鍵及· 二個至碳原子之單鍵。式I至IV及表1中之實例顯示用於本發明之可能配位基。除了第5主族之原子，配位基含至少一個具有至少一對自由電子對之其他雜原子。第5主族之原子及其他雜原子以金屬原子可同時對這些原子分子內配位之方式位於配位基中。例如，其爲在磷原子、雜原子及中間原子可與配位金屬原子一起形成4 -至1 5 -，較佳爲8至1 2 - 本紙張尺&適 1½國家標準（CNS)A4規格（21Q X 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546284 A7 B7 _ 五、發明說明（> 員環之情形。在式I至IV中，此環可藉第8族過渡金屬、原子X及取代基Q2-Y形成。含於基團中之雜原子可爲氧、硫、氮、氟、氯、溴或碘。雜原子可存在於官能基中，如醚、硫醚及三級胺，及/或爲鏈或環之一部份。配位基亦可含超過一個符合這些需求之雜原子。依照本發明使用之配位基在雜原子與金屬之間應具有配位鍵，其比第V主族之原子（即， P、As、Sb )與金屬之間之鍵弱。 _ 在技術文獻中，與金屬具有強交互作用及第二但不同之較弱（不穩）交互作用之配位基及經常稱爲半不穩配位基（回顧文件：A.Bader、E .Linder 之 Coord，Chem. R.ev.1991，108，27-110;C.S.Slone、D.A.Weinberger、 C.A.Mirkin 之 Prof.Inorg.Chem.l999,48,233)。在一些文獻實例之情形，配位基與金屬之第二較弱交互作用可藉X-射線結構分析證實。在本異質官能化配位基之情形，配位行爲未知，但是可由立體考量總結，例如，金^i 屬對額外磷原子及額外雜原子配位爲可能的。假設用於本發明方法之式I、I I、I I I或IV之配位基藉代號Y之基形成半不穩鍵。具有官能基Y之貳芳基取代基表示用於本發明方法之配位基之重要特點，因爲使用這些配位基可對觸媒錯合物之中因金屬形成半不穩鍵。本發明之方法可以各種觸媒及/或配位基進行。適合之催化活性金屬爲元素週期表第8族過渡金屬， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546284 A7 B7 五、發明說明（) 例如，铑、鈷、鉑或釕。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此，用於氫甲醯化作用之活性觸媒錯合物由金屬化合物之鹽（觸媒先質）、配位基及合成氣體（其在氫甲醯化作用時有利地原位發生）形成。習用之觸媒先質爲，例如，八辛酸酯或乙醯基醋酮酸酯。金屬對配位基之莫耳比例爲1 /1至1 / 1 000，較佳爲1 /1至1 / 50。反應混合物中之金屬濃度爲lppm至lOOOppm之範圍，較佳爲 5ppm至3O0ppm之範圍。本發明方法中之反應溫度爲φ 60°C至180°C之範圍，較佳爲90°C至15(TC之範圍，而且壓力爲1 - 300巴，較佳爲15-60巴。觸媒（即，金屬與配位基）均勻地溶於包括起始材料 (烯烴）與產物（醛、醇、高沸物）之氫甲酯化混合物中。如果需要，可使用額外之溶劑，例如，甲苯、 T e X a η ο 1、來自鐵氧化法之高沸殘渣、或駄酸酯，如二 (2 -乙噻己基）酞酸酯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -使用本發明方法之氫甲醯化作用之起始材料爲烯烴或烯烴混合物，特別是具有3至24，較佳爲4至1 6，特# 佳爲3至12個碳原子，及終端或內C-C鍵之單烯烴，例如，1-或2-戊烯、2 -甲基-1-丁烯、2 -甲基-2-丁烯、 3 -甲基-1-丁烯、1-、2-或3 -己烯、在丙烯之二聚合作用中得到之C 6 -烯烴混合物（二丙烯）、庚烯、2 -或3 -甲基-1-己烯、辛烯、2 -甲基庚烯、3 -甲基庚烯、 5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、在丁烯之二聚合作用中得到之異構C 8 -烯烴混合物（二丁 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546284 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（β 烯）、壬烯、2 -或3 -甲基辛烯、在丙烯之三聚合作用中得到之C 9 -烯烴混合物（三丙烯）、癸烯、2 -乙基-1 -辛焙、十二烯、在丙烯之四聚合作用或丁烯之三聚合作用中得到之C12-烯烴混合物（四丙烯或三丁烯）、十四烯、十六烯、在丁烯之四聚合作用中得到之C16 -烯烴混合物（四丁烯）、及藉具有不同碳原子數（較佳爲2至4個）之烯烴之共聚低聚合作用得到之烯烴混合物，如果需要，在分餾蒸餾後產生具有相同或類似鏈長之餾份。樣地可使用藉費雪·闕合成製造之烯烴或烯烴混合物，及藉乙烯之低聚合作用得到之烯烴，或經置換反應得到之烯烴。較佳之起始材料爲C 4 -、c8 -、c9-、c12-或 c16-烯烴混合物。 •使用異質官能化配位基之本發明方法使得將α -烯烴、分支、內與內分支烯烴以高時間-空間產率氫甲醯化爲可能的。可注意之狀態爲終端氫甲醯化烯烴之高產率，即使是僅低比例之具有終端雙鍵之烯烴存在於起始· 材料中。以下之實例描述本發明但非限制其由申請專利範圍所界定之範圍。實例丨-1 7 (辛烯之氯甲醯化作用）在保護氣體下將溶於10毫升甲苯30毫升中之純無水甲苯、1.87 5 毫克（ 0.00604 毫莫耳）之[acacRh(COD)] (環辛二烯基乙醯基醋酮酸鍺），及溶於1毫升甲苯中之 0.Ό0604或0.0 1 208毫莫耳之各配位基置入200毫升熱 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546284 A7 B7 五、發明說明（14 ) 壓器中。將15毫升（10.62克，94.63毫莫耳）之辛烯混合物（其組成物參見表2)置入反應器上之壓力吸管中。反應器及壓力吸管經平行連接壓力控制部份之旁通管裝載33巴之CO/H2 ( 1 / 1合成氣體），並且經1 500 rpm之噴氣攪拌器將反應器內容物攬拌帶至反應溫度。在壓力已增至45至4 7巴時，將烯烴混合物由壓力吸管強制進入反應器中。設定意圖之溫度及壓力設定點。關閉旁通管，·而且在全部反應時間使用壓力控制器將壓力保持固定 (對實例1 - 1 1爲50巴）。在使用氣流計觀察之氣體消耗速率下降至低於2毫升/分鐘時，以強制冷卻終止實驗。在保護氣體下取出反應溶液且藉氣相層析術分析。對於歸納於表3中之實例1 - 11，使用辛烯之兩種混合物（A與B )(其組成物參見表2 )。所使用磷酸配位基之編號（la 、Ib、IIa 、IIb 、lie)對應表 1。裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 A (重量％) B (重量％ ) 正-1 -辛嫌 9 . 8 3.4 順+反-2-辛烯 70 . 0 49.8 順+反-3-辛嫌 15.5 30.0 順+反-4 -辛嫌 4.7 16.8 -16- ;線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546284 A7 B7 五、發明說明（15 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（crs

’產率％ 4-丙基己醛 3-乙基庚醛 1 2-甲碁辛醛隳醛之組成物％時間（h ) ΓπττπτΙ [Η 溫度（°c ) P/Rh 辛烯混合物配位基實例 00 Μ 心 Ch η* Ok ch ω ω hj ω U1 cn 120 1/1 > H 1 M Μ Μ cr> -J ω VD Μ VX) Ν> cn 120 2/1 > I-a K> Η 办 Μ H* σ» M ω ω Μ 00 cn 140 1/1 > 工一a ω <〇 ΟΊ Μ cn CJ1 ω 00 00 Μ 00 cn cn 120 1/1 tu I-a 00 CT> Μ M cr> cn ω VD Ν3 C0 cn 120 1/1 > I-a U1 VD 00 Μ αι 〇 -J 〇l ω 00 Κ> UD Μ ω cn O 120 1/1 > M H 1 〇J a\ 00 Μ αι ω 00 σ\ ω 00 Μ ΓΟ -J ΓΟ U1 〇 120 2/1 > H H 1 {U Μ ο M cn U) μ CaJ ω ο ω cn 140 1/1 > M M 1 (U ω vp Η» 心 Μ Η» cn cr> ω 00 σ> ω 〇 σ> ω ai 120 1/1 > M M 隹 0) VO 00 CO Μ 办 00 M αι CTk ω ω ο ω CJI o 140 1/1 > M H 息 0> H o KD 00 Η» αι -J ω 、ι ω ΓΟ y〇 Μ ω CJI o 120 1/1 w II-a H M m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂-_ 線- 7 546284 A7 B7 五、發明說明（16 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •產率％ 4-丙基己醛 3-乙基庚醛 2-甲基辛醛壬醛醛之組成物％ Μ as tr ^^ [η3 ΓΗ 薛 «S 〇° P/Rh 辛烯混合物配位基實例 N) Μ 〇 Η» 办 Ο Μ cn VD ω 00 办 ω Η* 、j σ\ Ν3 Ο 140 1/1 CD H H 1 〇 Η* ΙΟ Μ Μ 00 Μ U) cn ω ω -ο η1 〇 cn hO 〇 140 5/1 00 M H 1 o Η ω cn Μ l·-» Ο 办 Η» Μ CO ω ο ο 00 σ» Κ) 140 10/1 CD M M 1 o Μ Ch σ\ Μ Μ Η4 Μ Κ) σν Ια) 〇 cn KD σ\ Ν> 140 20/1 CO M H 1 Ω Μ ϋΐ CO σ\ ο Μ Η-» σ> Μ Κ) VD ΓΟ σ> 必 KD σ\ Ν) Ο 140 50/1 CD H M 1 Ω Η σ> Κ) μ ro Ca) Μ 〇 ω η* ω 办 Η» 00 σ\ ΓΟ 〇 140 50/1 tJJ H H 1 Ω Μ 00 UD U) Η σ\ Μ Μ Ν5 ω Μ 办 ΟΙ σ\ ΓΟ 〇 140 20/1 CJJ 亞磷酸酯比較

-------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 546284 A7 B7 五、發明說明（17 ) 實例1 7之註：烯烴之三倍濃度，逆實驗步驟：引入烯烴及加熱，將 Rh與配位基溶於甲苯中，由吸管加入。比較例在實例1 2之條件下進行氫甲醯化作用，但是使用亞磷酸配位基（參[2，4 -二第三丁基苯基]亞磷酸酯）取代異質官能化磷酸酯。全部醛量中之壬醛比例爲24 . 5%。實例1 8 - 2 1 (二-正-丁烯之氫甲醯化作用）以實例1 - 1 7之類似方法進行實例1 8 - 2 1。使用之烯烴爲二聚合正-丁烯（二-正-丁烯）。具有終端雙鍵之烯烴 (必要爲1-辛烯、3 -甲基-1-庚烯、5 -甲基-1·庚烯、 2-乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯、2-乙基-3-甲基 -1-戊烯）之含量小於5% 。在各情形中，實驗在8小時後終止。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546284 A7 五、發明說明（ Ν' 爾

Wi爾 y ON 丑 ⑽ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製購 _ 丑 Η 黎難 _ m τ^ 鰹 Ν' 購 /^Νm 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規枱 dP 蜂轉化率（％ ) 配_位基烯烴 P/Rh R h 濃度（ρ ρ m ) 時間（h) ΓγπτπτΙ [Η 歸 Μ Ο〇實例 Η U) η1 kd cn Μ Μ 1 D) 二-正-丁烯 Μ Κ) 00 Κ) 〇 140 Η GO 〇 ω ω ο ro Μ Μ 1 DJ 二-正-丁烯 Μ 〇 150 00 Ν) 〇 140 Η ω 00 CD U1 ro 办 Μ Μ 1 0) 二-正-丁烯 Μ 150 00 ω 〇 150 Ν) Ο U) cn ro VD o Μ Μ 1 DJ 二-正-丁烯 Μ Ο 〇 CO U) 〇 130 ΪΟ Η

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I --------訂·-------- 546284 A7 ^__B7__ 五、發明說明（19 ) ,在實例1 8 - 2 1中，即使是在主要包括具有內雙鍵之分支烯烴之技術級烯烴混合物之氫甲醯化作用之情形，顯然使用新穎觸媒系統得到高比例之終端氫甲醯化產物。 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims

Ϊ462Μ—— 公笔Γ a.—a 六、申請專利範圍弟 89123803号應」專利案 92. 1.2^1^ 藉氫甲醯化作用從烯烴製造醛類之方法 (92年1月29日修正）气申請專利範_ : 1 · 一種適用於具有3至24個碳原子之烯烴的催化氫甲 g t力法，其中所用之觸媒係包括存有式I配位基之週期表第8族過渡金屬

⑴ Z1 I Z2 I 其中 As、Sb、P， η 1 D 2 — u a'd， a'd = H、脂族或芳族烴基團、脂族或芳族院氧基’其在各情形中具有1至25個碳原子，其中與R2a_d各可爲相同或不同， Q，Q，Q ’Q4 = 〇、s、NR7、CR7R8，其中 R7 與 R8 可爲相同或不同，而且可具有之意義之一， 546284 六、申請專利範圍其條件爲Q3或Q4之任〜者培^ $ 為〇、S、NR7， n，m，o，p = 0或1，其條件爲〇或口爲^， Y=-〇-R5、 -C〇〇R5、 -C〇〇M 、 -SR5、 iNR R6、-N二cr5r6 -COR5 、 -CONR5R6 、 -F 、 -Cl 、 -Br 、 T d ’其中R5與 R6可爲相同或不同，而且可爲Η、錢有1至25個碳原子之脂族或芳族烴基團，及、H、U、Na、K 或 NH4，朱取代脂族價地鍵聯。具有1至25個碳原子之經取代或或芳族烴基團，其中Z1與z2可共 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中氫甲醯化作用係在式I I配位基之存在下進行

(H) 546284 六、申請專利範圍 RVd、R2a-d、R3a.e，R4a-e = Η、月旨族或芳族烴基團、脂族或芳族烷氧基，其在各情形中具有1至25個碳原子，其中在各情形中， RVd、R2“、RYe 與 R4a.e 各可爲相同或不同， Q1，Q2=〇、S、NR7、CR7Rδ，其中R7與R8可爲相同或不同，而且可具有R、之意義之一， η、m = 0 或 1，及 Υ- -0-R 5 、 -COOR5 、 _C〇〇M、 -SR5 、 -NR5 R6 、 -N=CR5R6 、 -COR5 、 -C〇NR5R6 、-F、 -Cl 、 -Br、 -I ，其中R5與R6可爲相同或不同，而且可爲H、具有1至25個碳原子之脂族或芳族烴基團，及 M=H 〜Li 、 Na 、 K 或 NH4 ° 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中氫甲醯化作用係在式I I I配位基之存在下進行

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R 丨 a d、R 2 R a_e ’ R4a_e二H、脂族或芳族烴基_、脂族或芳族烷氧基’其在各情形中具有1至25個碳原子，其中在各情形中，R\.d、R2a_d、t ^ 1 與各可爲相同或不同， Q1，Q2 =〇、S、NR7、cr7 R8，其中 r7 與 R8 可爲相同或不同，而且可具有Ria之意義之—， Q4 二 CR7 R8 具中R7與R8可爲相同或不同，而且可具有吣之意義之一， 11、m、0 或工， Y—-〇-R5、C〇〇R5、-COOM、- SR5、-NR5R6、 -n=cr5r6、-COR5、-C0NR5R6、-F、-ci、 -Br、-1，其中r5與r6可爲相同或不同，而且可爲Η、具有！至25個碳原子之脂族或芳族經基團’及 M = H、Li、Na、Κ 或 ΝΗ4。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中氫甲醯化作用係在式I V配位基之存在下進行 546284 六、申請專利範圍

其中 X= As，Sb,P， RYd、R2a_d、RYe，R4a.e = Η、脂族或芳族烴基團、脂族或芳族烷氧基，其在各情形中具有1至2 5個碳原子，其中在各情形中， RYd、R2a-d、RVe 與 R4a-e 各可爲相同或不同， Q1，Q2=〇、S、NR7、CR7R8，其中R7與R8可爲相同或不同，而且可具有之意義之一， Q3=CR7R8，其中R7與R8可爲相同或不同，而且可具有R\之意義之一， η、m、〇 =〇或 1，

546284 六、申請專利範圍 Y= -O-R5 、 -COOR5 、 -COOM 、 -SR5 、 -NR5 R6 、 -N = CR5 R6 、 -COR5 、 _C〇NR5r6 、-F、 _C1 、 _ Br、-1，其中R5與R6可爲相同或不同，而且可爲Η、具有1至25個碳原子之脂族或芳族烴基團，及 Μ二Η、Li、Na、Κ 或 ΝΗ4。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中週期表第8族過渡金屬爲鈷或鍺。 6 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用具有3至8個碳原子之烯烴。