JPS63225328A - オレフインのヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンのヒドロホルミル化方法に関する。

詳しくは、本発明は、炭素散参以上のオレフィン性化合
物をロジウム系触媒を用いてヒドロホルミル化する方法
の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、炭素数ダ以上のオレフィン性化合物をロジウムカ
ルボニル触媒を用いて、−酸化炭素及び水素とヒドロホ
ルミル化反応させてアルデヒドを製造する方法は特公昭
４１？−／θＡ４ｔ７等で、すでによく知られている。

また、゛ロジウムと三価の有機リン化合物との錯体を触
媒として用いて、反応系中に三価の有機リン化合物をロ
ジウム原子１モルに対して過剰モル、通常、３倍モル以
上、好ましくはｌＯ〜−００モル存在させて、オレフィ
ン性化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反
応させてアルデヒドを製造する方法も特公昭３／−６／
コダ等で知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記した方法のうち、前者の方法テハロ
ジウムカルボニル触媒が比較的不安定であり、少なくと
もｔ　ｏ　ｏ　ｗｃｊＧ、通常コ０θＫｆ／ｉＧ以上の
高圧下で反応させることが必要であシ、工業的に必ずし
も有利とは言えなかった。

また、後者の方法では炭素数ダ以上のオレフィン性化合
物のヒドロホルミル化反応に適用した場合、反応速度が
著しく遅くなシ工業的に溝足し得るものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは従来技術の上記問題点に鑑み、炭素数参以
上のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を工業
的に有利に実施する方法につき鋭意検討を重ねた結果、
ロジウム及び三価の有機リン化合物を含む触媒を用いて
炭素数ｑ以上のオレフィン性化合物をヒドロホルミル化
反応させる際、該触媒のロジウム成分に対する三価の有
機リン化合物の割合を特定の範囲とすることによシ、ロ
ジウム成分の安定性がよくなシ、従来よシ低い圧力下で
も十分な反応速度が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った０ 即ち本発明の要旨は、ロジウム及び三価の有機リン化合
物を含む触媒液中で炭素数弘以上のオレフィン性化合物
を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させてア
ルデヒドを製造するにあたり、反応系中に三価の有機リ
ン化合物をロジウム原子１モルに対し、Ｑよυ大きく二
モル未満の量で存在させることを特徴とするオレフィン
のヒドロホルミル化方法、に存する。

以下、本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明で使用する原料オレフィン性化合物は炭素数グ以
上のオレフィン性化合物であυ、好ましくは炭素数６〜
３０のオレフィン性化合物が用いられる。具体的には、
／−ブテン、／−ペンテン、／−ヘキセン、／−オクテ
ン、／−デセン等の直鎖α−オレフィン類；コープテン
、コーベンテン、コーヘキセン、にヘキセン、コーオク
テン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン類；イソブ
チレン、コーメチルー／−ヘキセン、３−メチル−／−
ヘキセン、−一メチル−７−ヘプテン、Ｊ−メチル−／
−ヘプテン、ダーメチルー／−ヘプテン等の分岐α−オ
レフィン類；コ、３−ジメチルー／−ヘキセン、２．４
１−ジメチル−／−ヘキセン、コＩｔ−ジメチルー／−
ヘキセン、３．弘−ジメチル−７−ヘキセン等の多分岐
α−オレフィン類；並びにこれらの二重結合異性体が挙
げられる。また上記以外に１プロピレン、ブテン、イン
ブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のような
オレフィンオリゴマー異性体混合物、ナフサの熱分屏又
は重軽質油の接触分解から多量に得られる炭素数グの留
分（以下、ＢＢ留分という。）を二薫化して得られる炭
素数ｔのオレフィン異性体混合物、チーブ２−法低重合
によって得られるα−オレフィン或いはワックス分解に
より得られるα−オレフィン等も用いることができる。

また、触媒の調製に用いるロジウム化合物としては、例
えば硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機陵塩；酢酸ロ
ジウム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカ
リウム等の有機酸塩；　（ＲｈＬ、）ｘ、、　（ｎｈＬ
、ａ、ｏ）４ｑ　（ＲｈＬ、（ＯＨ））！、、ＤｔｈＬ
、（Ｎｏ、））Ｘ、、（Ｒｈ（Ｐ７）ｌ（Ｎ０１）、　
）　　Ｃ式中ＸはＮＯ７、ＯＨ−″、／／コ（ＳＯ：″
）を表わし、ＬはＮ八を、Ｐ７はピリジンを表わす）等
のアミン錯塩などがあげられる。なかでも硝酸ロジウム
および酢酸ロジウムが好適に用いられる。

また、ロジウム成分の使用量は特に制限されるものでは
ないが、反応液／ｌに対して金属ロジウムとして通常０
．７〜１０００■、好ましくは／−ｓｏｏｗｑＯ量で用
いられる。

本発明方法において、ロジウム成分と共に触媒成分とし
て使用される三価の有機リン化合物としては、例えばト
リフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリブ
チルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアル
キルホスフィン；アルキル基とアリール基とを併セもつ
アルキルアリールホスフィン；トリシクロヘキシルホス
フィン等のトリシクロアルキルホスフィン；トリフェニ
ルホスフィツト、トリトリルホスフィツト等のトリアリ
ールホスフィツト；　トリエチルホスフィツト、トリプ
ロピルホスフィツト、トリブチルホスフィツト等のトリ
アルキルホスフィツト；アルキル基とアリ−ル基トヲ併
せもつアルキルアリールホスフィツト；トリシクロヘキ
シルホスフィツト等のトリシクロアルキルホスフィツト
が挙げられる。

これらの三価の有機リン化合物はヒドロホルミル化反応
の系内において、ロジウム原子１モルに対し、Ｏよりも
大きくコモル未満、好ましくはＯ，Ｓモル以上二モル未
満、更に好ましくはＯ，Ｓ〜／、７モルの範囲で存在さ
せる。該有機リン化合物が下限未漣、即ち全く存在しな
い場合にはロジウム成分が比較的不安定となり反応圧力
をかなり高圧にすることが必要となり、また上限より多
い場合、即ち、ロジウム原子１モルに対し一モル以上存
在する場合には反応速度が著しく低下するのでいずれも
好ましくない。

また、反応溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪
影響を与えないものであれば、任意のものを用いること
ができる０例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデ
シルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素；シフ’チルエーテル、エチレンクリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロ７ラン等のエーテル類；ジエチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のエステル類が用いられる
。またヒドロホルミル化反応によシ生成したアルデヒド
類や高沸点副生物を溶媒とすることもできる。

反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎると触媒が分解する恐れがあるので、通常５０
〜７７０℃、特に７．００〜７３０℃で反応を行なうの
が好ましい。

−酸化炭素及び水素ガス（以下、水性ガスという）とし
ては水素と一酸化炭素とのモル比率が／／！　−１０／
／、特に／／コ〜３／／のものが好ましい。水性ガスの
分圧としては通常１０−！０θＶ−の範囲が用いられ、
好ましくは二〇〜３００陵−の範囲、最も好ましくは５
０〜２００陵−の範囲である。

反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
ができる。

上記のヒドロホルミル化反応によって得られる反応生成
液は、次いで蒸留して反応によシ生成したアルデヒドを
留出させて取得し、一方、ロジウム触媒及び高沸点物を
含む残留液を缶出液として得る。該反応生成液中のロジ
ウム触媒は三価の有機リン化合物によってかな多安定化
されているので、減圧蒸留、水蒸気蒸留およびこれらの
組合せなどの蒸留方式を採用して蒸留する。蒸留温度（
釜温度）は通常２００℃以下、好ましくは／θθ〜ｉｓ
ｏ℃の温度範囲とする。

上記ロジウム触媒及び高沸点物を含む残留液中のロジウ
ム触媒はヒドロホルミル化反応を実施するのに十分な触
媒活性を有しているので、該残留液をそのままヒドロホ
ルミル化反応糸へ循環してヒドロホルミル化触媒として
使用することができる。

なお、上記残留液中には反応によｐ副生する高沸点副生
物が蓄積するので、その一部を連続的ないし間欠的に糸
外に排出し、系内におけるこれらの濃度を一定に維持す
るのが好ましい。

〔実施例〕

次に本発明の実施の態様を実施例によシさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。

！１に二 内容積コ００−の上下攪拌式オートクレーブに、／−オ
クテン１００−及び酢酸ロジウムｏ、ｓ　ｍｙ　（ロジ
ウム原子換算）を仕込み、さらにトリフェニルホスフィ
ンをロジウムに対して１モル倍仕込んだ。オートクレー
ブを密閉し、窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ昇温し
、７３０℃になった時点で、水性ガス（Ｈ，／Ｃ；Ｏ−
／　（モル比））をＹ　ＯＫｌ／ｃｄＧまで仕込み、反
応を開始した。

反応途中は温度を１３０℃に保ち、水性ガスを反応消費
見合いで補給しながら圧力を９０〜／１ｆｆｌＧ　Ｋ保
った。コ時間反応を行なった。一時間後、オートクレー
ブを急冷し、反応を停止させ、次いで水性ガスを放圧し
た後、オートクレーブを開放し、内容物をガスクロマト
グラフイ−にて分析した。

分析の結果、／−オクテンの転化率は９３％であ’）、
Ｃ’Ｓのアルデヒド＋アルコール収率はデ≠、５％、パ
ラフィン＋高沸点副生物化率０．５チであった。

比較例−／ 実施例−／において、トリフェニルホスフィンをロジウ
ムに対し３倍モル仕込んだ以外は全く同様にして反応を
行なりた。

分析の結果、／−オクテンの転化率はｌＩｊ％、Ｃ９の
アルデヒド＋アルコール収率は４ｔＬ、２％であり、パ
ラフィン＋高沸点副生物化車０．ｔチであった。

比較例−一 実施例−／において、トリフェニルホスフィンを全く加
えなかった以外は、同様にして反応を行なった。

反応結果は、／−オクテンの転化率９０％、Ｃ９のアル
デヒド＋アルコール収率ｇ９．ｇ％、ババラフィン＋高
沸点副生物化率Ｏ１，２％でありた。

実施例−一 （１）オクテンの合成 ナフサのクラッカーから得られるＢＥ留分からブタジェ
ン及びイソブチンを除去した後のＣ４留分（イソブチン
６重量％、’−ブテング３重量％、コープデフ１３重量
％、ブタン類２５重量％、その他／重量％の組成）をモ
レキエラーシーブ／、、７Ｘにより脱水した。次いで容
積１ｏｔＯ８ＵＳ製誘導攪拌型オートクレーブに、窒素
雰囲気下にて、上記した脱水後のＣ４留分ｑ紛、オクタ
ン酸ニッケルのＤ−ヘキサン溶液、ｔ、＆　Ｉ！（Ｎｉ
含有量＆　ｗｔ％）及びエチルアルミニウムジクロリド
／　／、、３１を仕込み、ａＯＣで７時間反応させた。

反応後ｊ　ｗｔ％Ｈ，Ｓｏ４水溶液３ダ０９を添加し、
触媒を失活させた後に液々分離し、次いで常圧蒸留して
オクテンを得た。

（２）　　ヒドロホルミル化反応 実施例−／において、／−オクテンの代わりに上記（１
）で得九オクテン１００ｍ１を使用し、酢酸ロジウムを
ロジウム厘子換算で／、０１９仕込み、さらにトリフェ
ニルホスフィンをロジウムに対し００５モル倍仕込み、
反応時間をＳ、Ｏ時間とした以外は同様にして反応を行
なり九〇 反応結果はオクテン転化率７６％、Ｃ９のアルデヒド＋
アルコール収率？＆、、７％、バックイン＋高沸点副生
物化率Ｏ，クチであった。

実施例−３ 実施例−コの（２）において、トリフェニルホスフィン
の代シにトリブチルホスフィンを用いた以外は実施例−
コと同様にして反応を行なった。

反応結果はオクテン転化率ｑコ％、Ｏ，のアル収 デヒド＋アルコールｉ率９７．０％、パラフィン＋高沸
点副生物化率７．０％であった。

比較例−Ｊ 実Ｍ　例−一の（２）に於てトリフェニルホスフィンの
添加量をロジウムに対して１０３倍モルとした以外は実
施例−二と同様にして反応を行なった０ 反応結果は、オクテンの転化率６コチであり、Ｃ９のア
ルデヒド＋アルコール収率６ハツチ、パラフィン＋高沸
点副生物化率０．１％であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によりオレフィンのヒドロホルミル化反応時
における触媒の安定性が増大し、従来に比べて低反応圧
力条件下でも十分な反応速度を得ることができる。

特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウム及び三価の有機リン化合物を含む触媒液
   中で炭素数４以上のオレフィン性化合物を一酸化炭素及
   び水素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造
   するにあたり、反応系中に三価の有機リン化合物をロジ
   ウム原子１モルに対し、０より大きく２モル未満の量で
   存在させることを特徴とするオレフィンのヒドロホルミ
   ル化方法。