CN101415669B - 甲基丙烯酸甲酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

包含下述工序的甲基丙烯酸甲酯的制造方法。热裂解工序：热裂解碳原子数为3以上的烃，得到丙炔和丙二烯的总含量为2重量％以上的裂解气体的工序；分离工序：从热裂解工序得到的裂解气体分离富丙炔及丙二烯的混合液的工序；丙炔精炼工序：将分离工序得到的富丙炔及丙二烯的混合液进行蒸馏提取，分离出精丙炔及以丙二烯为主成分的粗丙二烯的工序；异构化工序：在异构催化剂的存在下使由丙炔精炼工序得到的粗丙二烯发生异构化反应，得到以丙炔为主要成分的粗丙炔的工序；羰基化工序：第8族金属催化剂体系的存在下，使丙炔精炼工序得到的精丙炔与一氧化碳和甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯的工序。

Description

甲基丙烯酸甲酯的制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯的制造方法。更详细地，本发明涉及能以年产10万吨以上的规模制造、且具有经济性优异特征的甲基丙烯酸甲酯的制造方法。此外，甲基丙烯酸甲酯作为合成树脂的原料等是重要的。
背景技术
特开平02-290831号公报中记载了利用以制造以乙烯、丙烯和芳香族烃为代表的各种石油化学基础原料为目的进行的、热裂解碳原子数为2～10的烃的设备(通称为乙烯设备)(以下有时称为乙烯设备)，通过提取提取出副产的丙炔和丙二烯的混合物，以其作为起始原料，在钯催化剂的存在下，与一氧化碳和甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯的方法。该方法工序数短且可高效率地制造甲基丙烯酸甲酯，是具有吸引力的制造方法。
但通过本发明人的研究，通常日用化学品中经济性有利的每1设备进行年产10万吨以上的规模的设备化，基于下述所示2点理由是困难的，谈不上是有利于经济性或工业性的制造方法。
(1)石脑油热裂解时或者乙烷热裂解时的裂解气体中的丙炔和丙二烯的混合物的含量，石脑油热裂解时，相对于乙烯100万吨为2.3～3.3万吨；乙烷分解时，相对于乙烯100万吨为极少的0.1万吨，即便是邻接100万吨级的乙烯中心也仅能制造最大5万吨左右的甲基丙烯酸甲酯。(石油化学プロセス29页(石油学会编讲谈社2001年发行))
(2)由于丙炔是含三键的具有裂解爆炸危险的化合物，所以为提高丙炔的供给量，从多数的乙烯设备运送收集丙炔和丙二烯的混合物，是不实用的。因此，甲基丙烯酸甲酯制造设备的规模，被限定在如上所述最大每1设备年产5万吨。
发明内容
基于上述状况，本发明的目的在于提供能以年产10万吨以上的规模制造、且具有经济性优异特征的甲基丙烯酸甲酯的制造方法。
本发明人着眼于美国专利NO.6333443号说明书中记载的可使裂解气体中丙炔和丙二烯的混合物含量为2重量％以上的方法，进行了深入研究，结果发现了可从该裂解气体经济性有利地提取出可供甲基丙烯酸甲酯制造品质的丙炔，若将提取出的丙炔用于甲基丙烯酸甲酯制造，可更有利于经济性且工业性地制造甲基丙烯酸甲酯，至此完成本发明。
即，本发明涉及包含下述工序的甲基丙烯酸甲酯的制造方法。
热裂解工序：热裂解碳原子数为3以上的烃，得到丙炔和丙二烯的总含量为2重量％以上的裂解气体的工序；
分离工序：从热裂解工序得到的裂解气体分离富丙炔及丙二烯的混合液的工序；
丙炔精炼工序：将分离工序得到的富丙炔及丙二烯的混合液进行蒸馏提取，分离出精丙炔及以丙二烯为主成分的粗丙二烯的工序；
异构化工序：在异构催化剂的存在下使由丙炔精炼工序得到的粗丙二烯发生异构化反应，得到以丙炔为主要成分的粗丙炔的工序；
羰基化工序：第8族金属催化剂体系的存在下，使丙炔精炼工序得到的精丙炔与一氧化碳和甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯的工序。
附图说明
图1是实施本发明时的流程的示意图。
符号说明
A：热裂解工序
B：分离工序
C：丙炔精炼工序
D：异构化工序
E：羰基化工序
F：甲基丙烯酸甲酯精炼工序
具体实施方式
本发明是包含下述热裂解工序、分离工序、丙炔精炼工序、异构化工序和羰基化工序的发明。
热裂解工序是以碳原子数为3以上的烃作为原料气体，将其热裂解，得到丙炔和丙二烯的总含量为2重量％以上的裂解气体的工序。
例如，通过将碳原子数为3以上的烃，按美国专利NO.6333443号说明书中记载的方法为准进行裂解，可得到丙炔和丙二烯的总含量为2重量％以上的裂解气体。供给气体本质上包括原料气体和回收气体和水蒸气。原料气体是碳原子数为3以上的烃，优选为碳原子数为3和4的烃，例如，选自丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、异丁烯、丁二烯的单独或2种以上的混合气体。回收气体是从分离工序或丙炔精炼工序分离的气体。水蒸气量，通常相对于原料气体和回收气体的总量一般为0.1～5重量倍，优选为0.5～2重量倍的范围。反应装置是管式裂解炉，由原料预热部、混合原料过热部、辐射部构成。原料气体和回收气体被供给到预热部预热。从预热部排出的气体追加水蒸气被供给到混合原料过热部。辐射部的管内温度，通常为400～1100℃的范围。管内温度不必是恒定的，可以有温度梯度。压力通常为0.01～1.0MPa的范围，优选为0.05～0.3MPa的范围。
分离工序是从热裂解工序得到的裂解气体分离富丙炔及丙二烯的混合液的工序。
作为本工序的具体例，热裂解碳原子数为2～10的烃来制造氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯类和芳香族烃的设备(通称为乙烯设备)的一部分，例如可举出与分离工序共用的形式。此处，作为碳原子数为2～10的烃，可举出选自石脑油、丁烷、丙烷和乙烷的至少一种。
作为分离工序更具体的优选形式，可列举出含有以下工序的例子。
第一蒸馏工序：将热裂解工序所得裂解气体冷却后供给于第一蒸馏塔，分离出由塔底提取出的包含碳原子数为4以上的烃的馏分1和由塔顶提取出的以氢及碳原子数为1～3的烃为主成分的馏分2的工序。
第二蒸馏工序：将第一蒸馏工序所得馏分2供给于第二蒸馏塔，分离出由塔底提取出的以碳原子数为3的烃为主成分的馏分3和由塔顶提取出的以氢及碳原子数为1～2的烃为主成分的馏分4的工序。
第三蒸馏工序：将第二蒸馏工序所得馏分3供给于第三蒸馏塔，分离出由塔底提取出的以丙炔和丙二烯为主成分的馏分5和由塔顶提取出的以丙烯为主成分的馏分6的工序。
从热裂解工序出来的裂解气体，通常以氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯类、芳香族烃为主成分。此时，由于该裂解气体中，氢、乙烯、乙炔、丙烯、丁烯类、芳香族烃与，以制造各种石油化学基础原料为目的进行的、热裂解碳原子数为2～10的烃的乙烯设备的产品是共通的，故分离工序可与乙烯设备的分离工序共用。当然，分离工序也可单独为甲基甲基丙烯酸甲酯设备所有，可以将甲基丙烯酸甲酯和氢、乙烯、乙炔、丙烯、丁烯类、芳香族烃等一同生产。但此时，乙烯等共产物的产量变得与甲基丙烯酸甲酯的生产量相关。通常，甲基丙烯酸甲酯的需求比乙烯等要小，因此，当分离工序单独为甲基甲基丙烯酸甲酯设备所有时，每1设备的乙烯等的产量变得比乙烯设备要小，分离工序产品的平均设备费用负担变大，在经济性上是不利的。因此，分离工序和乙烯设备共用，向乙烯设备供给乙烯等共产物，只将分离工序中途所得的丙炔和丙二烯的混合物的含量高的馏分供给到甲基丙烯酸甲酯设备是更优选的。例如，裂解气体和从乙烯设备的裂解炉出来的裂解气体混合，急冷后供给到分离工序的第一蒸馏塔。
从第一蒸馏塔的塔底提取出的馏分1，通常为丁烷、丁烯、芳香族烃、水，该成分被供给乙烯设备成为乙烯设备的产品。由塔顶提取出的馏分2，通常主成分为氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯，为将丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯液化，使用压缩机进行压缩后，供于第二蒸馏塔，分离出以丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯为主成分的馏分3和以氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔为主成分的馏分4。馏分4与馏分1一样被供给到乙烯设备，成为乙烯设备的有效成分。另一方面，馏分3供给到第三蒸馏塔，分离出以丙烯为主成分的馏分5和以丙烷、丙炔、丙二烯为主成分的馏分6。馏分5也与馏分1、馏分4同样，作为乙烯设备的有效成分供给乙烯设备。馏分6供于丙炔精炼工序。馏分6也可进一步精确地分离出以丙烷为主成分的馏分和富丙炔、丙二烯的馏分之后，仅将富丙炔、丙二烯的馏分供于丙炔精炼工序。此时，以丙烷为主成分的馏分被重复利用于热裂解工序。
丙炔精炼工序是将分离工序得到的富丙炔及丙二烯的混合液进行蒸馏提取，分离出精丙炔及以丙二烯为主成分的粗丙二烯的工序。
可将分离工序得到的以丙烷、丙炔、丙二烯为主成分的馏分6或馏分6进一步精确分离得到的富丙炔及丙二烯的混合液进行蒸馏提取，利用对提取溶剂的溶解度差来分离精丙炔。供于所述蒸馏提取的混合液也可含有丙烯。作为丙炔精炼工序的提取溶剂，只需对丙炔、丙二烯、丙烷、丙烯的溶解度有差异，并无特别的限制，但从丙炔分离能力、经济性、化学稳定性和工业上入手容易性的方面考虑，优选N，N-二甲基甲酰胺。N，N-二甲基甲酰胺作为提取溶剂来使用时，溶解度为丙炔最高、丙二烯次之、第三为丙烯、最低为丙烷的顺序。例如，N，N-二甲基甲酰胺作为提取溶剂来使用时，通过下述提取工序和丙二烯扩散工序，可得到供于甲基丙烯酸甲酯制造的具有充分品质的精丙炔。作为精丙炔的品质，通常丙烷、丙烯、丙二烯各自的含量为1重量％以下，优选为1000重量ppm以下，更优选为100重量ppm以下。
提取工序是将分离工序得到的以丙烷、丙炔、丙二烯为主成分的馏分6或馏分6进一步精确分离得到的富丙炔及丙二烯的混合液和N，N-二甲基甲酰胺供于提取蒸馏塔，由塔底得到以丙炔、丙二烯及N，N-二甲基甲酰胺为主成分的混合物，由塔顶得到以丙烷为主成分的混合物的工序。
丙二烯扩散工序是将提取工序得到的以丙炔、丙二烯及N，N-二甲基甲酰胺为主成分的混合物供于扩散塔，加热使溶解度低的以丙二烯为主成分的粗丙二烯扩散，在塔底得到以丙炔和N，N-二甲基甲酰胺为主成分的液体的工序。
丙炔蒸馏工序是将由扩散塔的塔底得到的以丙炔和N，N-二甲基甲酰胺为主成分的液体供于蒸馏塔，由塔顶获得精丙炔的工序。
提取工序的塔顶出来的以丙烷为主成分的混合物，被作为回收气体重复利用于热裂解工序。丙二烯扩散工序中扩散的粗丙二烯被供于异构化工序。丙炔蒸馏工序的塔底残留的N，N-二甲基甲酰胺可原样重复利用于提取工序或经蒸馏后重复利用于提取工序。
异构化工序是使丙炔精炼工序得到的粗丙二烯在异构催化剂的存在下发生异构化反应，得到以丙炔为主成分的粗丙炔的工序。
粗丙二烯，例如，可以特开平02-290831号公报中记载的方法为标准，向热力学稳定的丙炔进行异构化。供给液的丙炔和丙二烯的比例无特别限定，通常丙炔/丙二烯的比为2以下。从反应器出来的异构化反应产物的丙炔/丙二烯之比依赖于反应温度、在反应器的滞留时间，一般为3以上，优选为5以上。反应形式为液相悬浮床、液相固定床、气相固定床等无特别限定。异构化工序得到的粗丙炔供给到丙炔精炼工序，从经济性的观点出发是优选的。作为异构化催化剂，从异构化能力、经济性及工业性上入手容易性的方面考虑，优选负载于氧化铝上的碱金属或碱金属氧化物。
羰基化工序是在第8族金属催化剂体系的存在下，使丙炔精炼工序得到的精丙炔与一氧化碳和甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯的工序。
可通过使丙炔精炼工序得到的精丙炔在第8族金属催化剂体系的存在下与一氧化碳和甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯。作为第8族金属催化剂体系，从反应选择性方面考虑，优选含钯元素的催化剂。使用量没有特别限定，但基于经济性观点，通常相对于丙炔为1mol％以下，优选为0.1mol％以下，更优选为0.01mol％以下。另一方面，基于反应性观点，通常为0.00001mol％以上，优选为0.0001mol％以上。使含有磷原子、氮原子、氧原子、硫原子等的化合物作为配位体在反应液中共存，可控制反应选择性、催化剂活性。作为配位体没有特别的限定，但从反应选择性、催化剂活性的观点出发，使特开平04-215851号公报中记载的二芳基(烷基取代2-吡啶基)膦共存是优选的。使用量无特别限定，但通常对于第8族金属催化剂为0.1～10mol倍的范围。溶剂只需溶解丙炔、一氧化碳、甲醇和第8族金属催化剂体系，并无特别限定，但从重复利用的容易性上考虑，优选使用也是反应原料的甲醇作为溶剂。使用量无特别限定。一氧化碳，例如可通过烃的水蒸气重整法、不完全燃烧法来制造，该制造方法无特别限定。由于二氧化碳、氢混入一氧化碳中时并发副反应，故优选在前处理中除去。反应形式无特别限定，通常为液相均一反应体系。反应温度从甲基丙烯酸甲酯的聚合抑制方面考虑，优选为100℃以下。
本发明的制造方法，从基于甲基丙烯酸甲酯品质和原料重复利用的经济性改善的观点出发，优选含有下述甲基丙烯酸甲酯精炼工序。
甲基丙烯酸甲酯精炼工序是将羰基化工序所得反应混合物进行气体扩散操作、蒸馏操作和/或提取操作，回收未反应的一氧化碳、丙炔和甲醇的同时，精炼甲基丙烯酸甲酯的工序。
从羰基化工序出来的反应液，主要含有甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、甲醇、丙炔、一氧化碳和第8族金属催化剂体系。其中，丁烯酸甲酯是副产物，生成组分有必要从体系中除去。优选重复利用甲醇、丙炔、一氧化碳、第8族金属催化剂体系。分离方法无特别限定，但通常通过利用沸点差的蒸馏，或者利用对提取溶剂的溶解度差的蒸馏提取来分离是有利的。例如，首先在气体扩散塔中，将作为气体成分的一氧化碳和不溶于溶剂的一部分丙炔扩散。液体中溶解的丙炔可通过伴随惰性气体的供给被部分扩散。作为伴随气体，可举出氮、氩、二氧化碳、一氧化碳、甲烷等，但从可省去扩散后分离考虑，优选使用也作为反应原料的一氧化碳。其使用量优选一氧化碳一批次地反应转化为甲基丙烯酸甲酯的量。该量下，丙炔的扩散不充分时，可供给选自氮、氩、二氧化碳、甲烷的单独或2种以上的混合气。分离后，一氧化碳和丙炔被重复利用于羰基化工序。其次，比甲基丙烯酸甲酯蒸汽压高的成分是，例如丙炔、甲醇。其后甲基丙烯酸甲酯被蒸馏，在塔底残留以丁烯酸甲酯和第8族金属催化剂体系为主成分的混合液。可废弃丁烯酸甲酯和第8族金属催化剂体系为主成分的混合液，但通常由于第8族金属价格高，故而优选重复利用。重复利用方法无特别限定，通常为，从丁烯酸甲酯和第8族金属催化剂体系为主成分的混合液中，仅从体系中除去相当于羰基化工序生成的丁烯酸甲酯成分的量，其余均重复利用于羰基化工序的方法。甲基丙烯酸甲酯精炼工序的温度，从甲基丙烯酸甲酯的聚合抑制观点出发，优选为100℃以下。可添加阻聚剂。作为阻聚剂，例如可举出氢醌等。实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并受其限定。
实施例1
按下述前提制造精丙炔的途径，进行甲基丙烯酸甲酯制造时，例如，可按照图1流程和表1与表2的物质收支来进行最适当的实施。
图中的编号对应于表中的流体编号。
前提(1)：热裂解工序中作为原料使用的丙烷以美国专利NO.6333443号说明书为准来制造丙炔和丙二烯组成为2重量％以上的裂解气体。
前提(2)：分离工序与乙烯设备的分离工序共用。因此，省略了关于碳原子数3以外的烃成分(馏分)的表述。
向热裂解工序(A)的裂解炉中供给丙烷(流体编号1)34T/h、回收丙烷类(流体编号5)10.11T/h、水蒸气(流体编号2)44.14T/h，通过热裂解得到丙炔和丙二烯总含量为9.3重量％的裂解气体(流体编号3)88.25T/h。将所得裂解气体(流体编号3)供给到乙烯设备的分离工序(B)，与该乙烯设备的流体合计起来，首先，在第一蒸馏塔中，分离出由塔底提取出的碳原子数4以上的馏分1和由塔顶提取出的碳原子数3以下的馏分2。所得碳原子数3以下的馏分2于第二蒸馏塔，分离出由塔底提取出的碳原子数为3的馏分3和由塔顶提取出的碳原子数2以下的馏分4。馏分3含有丙烯、丙烷、丙炔、丙二烯。然后，该馏分3于第三蒸馏塔，分离出由塔顶的含有丙烯的馏分5和由塔底的含有丙烷、丙炔、丙二烯、丙烯的馏分6(流体编号4)。此时馏分6(流体编号4)的流量变为17.83T/h。这样获得的馏分6(流体编号4)在丙炔精炼工序(C)中，以N，N-二甲基甲酰胺为提取溶剂进行蒸馏提取来精炼，分离出回收丙烷类(流体编号5)10.11T/h、以丙二烯为主成分的粗丙二烯(流体编号6)17.37T/h、精丙炔(流体编号8)7.69T/h。粗丙二烯(流体编号6)在异构化工序(D)中，使用氧化铝负载碳酸钾催化剂进行异构化，变成粗丙炔(流体编号7)17.37T/h，重复利用于丙炔精炼工序(C)中。将丙炔精炼工序(C)中所得精丙炔(流体编号8)7.69T/h，与甲醇(流体编号9)6.08T/h和供于甲基丙烯酸甲酯精炼工序的一氧化碳(流体编号11)5.82T/h合计起来的、由甲基丙烯酸甲酯精炼工序出来的重复利用馏分(流体编号12)14.46T/h一道，供于羰基化工序(E)，在钯催化剂体系存在下反应，获得含甲基丙烯酸甲酯20.2T/h的反应混合物(流体编号10)27.8T/h。将所得反应混合物(流体编号10)与一氧化碳(流体编号11)5.82T/h供于甲基丙烯酸甲酯精炼工序(F)，通过气体扩散、蒸馏操作分离出一氧化碳、丙炔、甲醇为主成分的重复利用馏分(流体编号12)14.46T/h、精甲基丙烯酸甲酯(流体编号13)18.75T/h、高沸馏分(流体编号14)1.36T/h。
表1
 
流体编号 1 2 3 4 5 6 7
温度(℃) 30 224 130 55 18 -6 28
质量流量(T/h) 34 44.14 88.25 17.83 10.11 17.37 17.37
重量百分比(wt％)
甲烷 10.5
氢 1.8
乙烷 19.1
乙烯 1.3
丙烷 100.0 0.7 54.1 95.5 37.0 37.0
丙烯 4.2 1.7 3.0 15.5 15.5
丙炔 5.1 25.1 1.2 24.0 43.2
丙二烯 3.86 19.1 0.4 23.4 4.2
N，N-二甲基甲酰胺
甲醇
一氧化碳
甲基丙烯酸甲酯
水 100.0 50.0
惰性气体(氮等)
其它 3.5
合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
表2
 
流体编号 8 9 10 11 12 13 14
温度(℃) -24 25 40 49 -33～51 69 86
质量流量(T/h) 7.69 6.08 27.8 5.82 14.46 18.75 1.36
重量百分比(wt％)
甲烷
氢
乙烷
乙烯
丙烷
丙烯
丙炔 100.0 9.3 17.3
丙二烯
N，N-二甲基甲酰胺
甲醇 100.0 13.4 25.9
一氧化碳 92.8 36.7
甲基丙烯酸甲酯 72.7 9.9 100.0 14.7
水
惰性气体(氮等) 0.4 7.2 3.6
其它 4.2 6.6 85.3
合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
产业实用性
通过本发明可以提供能以年产10万吨以上的规模制造、且具有经济性优异特征的甲基丙烯酸甲酯的制造方法。

Claims (7)

1.甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其包含下述工序：
热裂解工序：热裂解碳原子数为3以上的烃，得到丙炔和丙二烯的总含量为2重量％以上的裂解气体的工序；
分离工序：与热裂解碳原子数为2～10的烃来制造氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯类和芳香族烃的设备的分离工序共用，混合从该设备出来的裂解气体和热裂解工序得到的裂解气体得到混合气体，从该得到的混合气体分离富丙炔及丙二烯的混合液的工序；
丙炔精炼工序：将分离工序得到的富丙炔及丙二烯的混合液进行蒸馏提取，分离出精丙炔及以丙二烯为主成分的粗丙二烯的工序；
异构化工序：在异构催化剂的存在下使由丙炔精炼工序得到的粗丙二烯发生异构化反应，得到以丙炔为主要成分的粗丙炔的工序；
羰基化工序：第8族金属催化剂体系的存在下，使丙炔精炼工序得到的精丙炔与一氧化碳和甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯的工序，
其中分离工序包括下述工序：
第一蒸馏工序：将热裂解工序所得裂解气体冷却后供给于第一蒸馏塔，分离出由塔底提取出的包含碳原子数为4以上的烃的馏分1和由塔顶提取出的以氢和碳原子数为1～3的烃为主成分的馏分2的工序；
第二蒸馏工序：将第一蒸馏工序所得馏分2供给于第二蒸馏塔，分离出由塔底提取出的以碳原子数为3的烃为主成分的馏分3和由塔顶提取出的以氢及碳原子数为1～2的烃为主成分的馏分4的工序；
第三蒸馏工序：将第二蒸馏工序所得馏分3供给于第三蒸馏塔，分离出由塔底提取出的以丙炔和丙二烯为主成分的馏分6和由塔顶提取出的以丙烯为主成分的馏分5的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中碳原子数为2～10的烃选自石脑油、丁烷、丙烷和乙烷的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其包括下述工序，
甲基丙烯酸甲酯精炼工序：将羰基化工序所得反应混合物进行气体扩散操作、蒸馏操作和/或提取操作，回收未反应的一氧化碳、丙炔和甲醇的同时，精炼甲基丙烯酸甲酯的工序。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中异构化工序所得的粗丙炔供给于丙炔精炼工序。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中丙炔精炼工序的提取溶剂是N，N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中异构化催化剂是负载于氧化铝上的碱金属或碱金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中第8族金属催化剂体系含有钯元素。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8399699B2 (en) 2008-03-25 2013-03-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for production of alkoxycarbonyl compound
JP6085206B2 (ja) 2013-03-26 2017-02-22 住友化学株式会社 メタクリル酸エステルの製造方法
JP6176965B2 (ja) * 2013-03-28 2017-08-09 住友化学株式会社 アセチレン化合物の製造方法
JP6271331B2 (ja) * 2014-04-22 2018-01-31 住友化学株式会社 アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046519A (zh) * 1989-04-11 1990-10-31 国际壳牌研究有限公司 制备甲基丙烯酸烷基酯的方法
EP0533291A2 (en) * 1991-09-20 1993-03-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of methacrylate esters
EP0539628A1 (en) * 1991-10-30 1993-05-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of methacrylate esters

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081286A (en) * 1989-04-11 1992-01-14 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkyl methacrylate
GB9002491D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5179225A (en) * 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
GB9014724D0 (en) * 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
CA2034971A1 (en) 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
JP2000510818A (ja) * 1996-01-24 2000-08-22 インペリアル ケミカル インダストリーズ パブリック リミティド カンパニー プロピンの製造方法
EP0870753A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-14 Imperial Chemical Industries Plc A process for the preparation of methacrylate esters
US5868987A (en) * 1997-06-19 1999-02-09 Minnesotamining And Manufacturing Superimposed embossing of capped stem mechanical fastener structures
JPH11199545A (ja) * 1998-01-13 1999-07-27 Daicel Chem Ind Ltd メタクリル酸メチルの製造方法
FR2791665B1 (fr) * 1999-03-31 2001-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede de production de methylacetylene et de propadiene
US7402720B2 (en) * 2002-12-19 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Distillation process for removal of methyl acetylene and/or propadiene from an olefin stream

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046519A (zh) * 1989-04-11 1990-10-31 国际壳牌研究有限公司 制备甲基丙烯酸烷基酯的方法
EP0533291A2 (en) * 1991-09-20 1993-03-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of methacrylate esters
EP0539628A1 (en) * 1991-10-30 1993-05-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of methacrylate esters

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