JP6271331B2

JP6271331B2 - アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法

Info

Publication number: JP6271331B2
Application number: JP2014087935A
Authority: JP
Inventors: 和晃吉村; 真之池口; 航平関; 安東　博幸; 博幸安東; 三浦　直輝; 直輝三浦
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2034-04-22
Also published as: WO2015163324A1; JP2015205842A

Description

本発明は、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法に関する。

アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法として、例えば、特許文献１には、シリカを含む担体に、第１族金属元素を含む化合物、第２族金属元素を含む化合物、第１族金属元素及び第２族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種が担持されてなる触媒の存在下に、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法が開示されている。

特開２０１３−１３９４２８号公報

しかしながら、上記従来の方法では、触媒活性の持続性の点で、必ずしも満足のいくものではなく、長期間にわたり生産性良くアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造しうる方法が望まれていた。

そこで、本発明の目的は、長期間にわたり生産性良くアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法を提供することにある。

かかる状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

（１）担体に、第１族元素及び第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ）と、第３族元素、第４族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒の存在下に、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、Ｒ^１が結合する炭素原子と、Ｒ^２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ^１及びＲ^３は一緒になって、Ｒ^１及びＲ^３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^２及びＲ^４は一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物〔以下、ケトン化合物（Ｉ）ということがある。〕及び下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物〔以下、ケトン化合物（ＩＩ）ということがある。〕からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させることを特徴とするアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法。
（２）前記担体が、シリカを含む担体である前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記触媒において、元素（Ｂ）が、元素（Ａ）１モルに対して０．０１〜５モル担持されてなる前記（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法。
（４）第３族元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第４族元素が、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第１３族元素が、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）第１族元素が、カリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第２族元素が、マグネシウムである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）式（Ｉ）で示される化合物がアセトンである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によりアセチレン結合を有する化合物又はアセチレン結合を有する化合物とジエンとを製造し、得られたアセチレン結合を有する化合物を、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
（８）前記（１）〜（７）に記載の触媒において、担体がシリカ、元素（Ａ）がセシウム、元素（Ｂ）がセリウムであって、ＸＰＳスペクトル測定による表面セリウム濃度が０．２原子％以上１０．０原子％以下であることを特徴とする触媒。

本発明によれば、長期間にわたり生産性良くアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得ることができる。

セシウム３ｄ_５／２ピークのバックグラウンド補正線を含むＸＰＳスペクトルをの例を示す。セリウム３ｄピークのバックグラウンド補正線を含むＸＰＳスペクトルの例を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の製造方法に用いる触媒は、担体に、第１族元素及び第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ）と、第３族元素、第４族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒である。尚、かかる第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素及び第１３族元素は、触媒に、単体の状態で含まれていてもよいし、化合物の状態で含まれていてもよい。

前記元素（Ａ）としては、第１族元素又は第１族元素と第２族元素との組合せが好ましい。第１族元素と第２族元素とを組合せて使用することにより、高い選択率でアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得ることができる。前記第１族元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、脱水反応において高い選択率を示しつつ良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、カリウム、セシウムが好ましい。前記元素（Ｂ）としては、脱水反応において高い選択率を示す触媒が得られる点で、第３族元素が望ましい。

前記第２族元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、脱水反応において高い選択率を示しつつ良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、マグネシウム、バリウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。

前記第３族元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムが好ましく、セリウムがより好ましい。

前記第４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、ジルコニウムが好ましい。

前記第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、アルミニウムが好ましい。

前記触媒において、元素（Ａ）と元素（Ｂ）との含有割合は、元素（Ａ）１モルに対して、元素（Ｂ）が０．０１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．０５〜１モルの範囲であることがより好ましく、０．１〜０．６モルの範囲であることがさらに好ましく、０．２〜０．４モルの範囲であることがさらにより好ましい。元素（Ａ）１モルに対して元素（Ｂ）を０．０１モル以上とすることにより、より良好な触媒寿命を有する触媒が得られる傾向にあり、元素（Ａ）１モルに対して元素（Ｂ）を１モル以下とすることにより、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンがより高い選択率で得られる傾向にある。尚、元素（Ａ）及び元素（Ｂ）のそれぞれが、２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計含有量の割合が上記範囲となればよい。

前記触媒における元素（Ａ）と元素（Ｂ）との合計含有量は、触媒に対して、元素（Ａ）と元素（Ｂ）との合計重量として０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。元素（Ａ）と元素（Ｂ）との合計含有量を０．０１重量％以上とすることにより、より良好な触媒活性を有する触媒が得られる傾向にあり、元素（Ａ）と元素（Ｂ）との合計含有量を３０重量％以下とすることにより、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンがより高い選択率で得られる傾向にある。尚、元素（Ａ）及び元素（Ｂ）のそれぞれが、２種以上の元素である場合には、元素（Ａ）及び元素（Ｂ）のそれぞれにおける２種以上の元素の合計含有量を考慮して、元素（Ａ）及び元素（Ｂ）との合計含有量が上記範囲となればよい。

前記触媒は、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。成形体は、使用される反応方式に合わせて形状が選択され、例えば、固定床反応や疑似移動床の触媒として使用する場合は、上述の各種形状の成形体が使用される。この際、成形体の直径としては１０ｍｍ以下であることが好ましい。成形体の直径が大きすぎると、脱水反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。流動床反応や移動床反応の触媒として使用する場合は、平均粒径１〜１０００μｍ程度の球形粒状の成形体が好ましく使用され、特に流動床反応においては平均粒径１０〜５００μｍの球形粒状の成形体が好ましく使用される。尚、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。

前記触媒がセリウムを含む場合、かかる触媒は、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）法により測定される炭素を除く元素の合計量を１００原子％としたときの表面セリウム濃度が、０．２〜１０．０原子％であることが好ましく、０．２５〜８．０原子％であることがより好ましく、０．３〜６．０原子％であることがさらに好ましい。表面セリウム濃度を０．２原子％以上とすることにより、より良好な触媒寿命を有する触媒が得られる傾向にあり、表面セリウム濃度を１０．０原子％以下とすることにより、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンがより高い選択率で得られる傾向にある。尚、前記触媒がセリウム及びセシウムを含む場合、ＸＰＳ測定による表面セリウム濃度の算出は、セリウム３ｄの９１０〜９１５ｅＶのピークがセシウムのオージェピークと重なるため、セリウム３ｄの９１０〜９１５ｅＶのピークを考慮せずに行うものとする。

上述の、担体に元素（Ａ）と元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒としては、（ｉ）担体に、前記元素（Ａ）と、前記元素（Ｂ）とが含浸又は混練により担持されてなる触媒、（ｉｉ）前記元素（Ａ）と前記元素（Ｂ）とでイオン交換されてなる、樹脂、粘土又は層状化合物、等が挙げられ、中でも、前記（ｉ）が好ましい。

前記（ｉ）で使用される担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、活性炭等が挙げられ、それらの２種以上の混合物であってもよいし、また、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン等の酸化物の二種以上の複合酸化物であってもよい。該担体としては、良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、シリカを含む担体が好ましい。

前記のシリカを含む担体においては、シリカ以外に、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化スズ等の酸化物が含まれていてもよい。前記のシリカを含む担体は、シリカ単独の担体、すなわちシリカからなる担体であってもよいし、シリカとシリカ以外の酸化物との複合酸化物であってもよいし、シリカとシリカ以外の酸化物との混合物であってもよい。前記のシリカを含む担体におけるシリカの含有量は、５０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がより好ましい。

前記（ｉ）の触媒において、元素（Ａ）と元素（Ｂ）の分布様式としては例えば、外層担持（エッグシェル型）、内層担持（エッグホワイト型）、中心担持（エッグヨーク型）、均一担持（ユニフォーム型）等を挙げることができるが、高い選択率でアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得られる点で、外層担持が好ましい。

前記（ｉ）の触媒において、担体に元素（Ａ）と元素（Ｂ）とを担持させる方法としては、例えば、（ｉ−ａ）あらかじめ成形し、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状とした担体に元素（Ａ）と元素（Ｂ）とを含浸させる方法、（ｉ−ｂ）粉末状の担体と元素（Ａ）と元素（Ｂ）とを混練させて、造粒、押出又は打錠により、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状とする方法が挙げられる。

前記（ｉ−ａ）の方法で含浸させる際に、元素（Ａ）と元素（Ｂ）は同時に含浸しても、別々に含浸してもよいが、より長い寿命を有する触媒を得るためには、同時に含浸することが好ましい。含浸の際の温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａである。

前記（ｉ−ｂ）の方法で混練させる際に、元素（Ａ）と元素（Ｂ）は同時に混練しても、別々に混練してもよい。成形助剤として、有機物あるいは無機物を添加することができる。混練の際の温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａである。混練の後に成形を行うが、成形方法としては例えば造粒、押出、打錠を挙げることができる。押出法により成形する際の温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は通常０．１〜１００ＭＰａである。

前記（ｉ）の触媒の調製においては、担体へ元素（Ａ）と元素（Ｂ）を担持させ、必要に応じて、乾燥させる。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、静置させて乾燥させても良いし、回転させながら乾燥させてもよいが、高い選択率でアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得ることが可能な外層担持の触媒を得られる点で、回転させながら乾燥させることが好ましい。その温度は、通常、室温から２００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａである。乾燥速度は通常、１時間の間に担体１ｇについて０．００１〜１ｇの水が揮発する速度である。乾燥速度が遅すぎると高い選択率でアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得ることが可能な外層担持の触媒を得にくいおそれがある。また乾燥速度が速すぎると、元素（Ａ）と元素（Ｂ）が表面で凝集し、触媒性能が損なわれるおそれがある。かかる乾燥は、空気雰囲気下や窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。

前記（ｉ）の触媒の調製においては、元素（Ａ）を含む化合物と元素（Ｂ）を含む化合物とを担体に担持した後、焼成を行うことが好ましい。上記の乾燥を施した場合は、乾燥の後に焼成を行うことが好ましい。該焼成は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行うことができ、これらのガス雰囲気下を組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その水素、一酸化炭素又は炭化水素の濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。昇温速度は通常１０〜１０００℃／時間であり、好ましくは５０〜６００℃／時間である。昇温速度が遅いと触媒の生産性が悪くなる恐れがある。また、昇温速度が速いと、触媒寿命が短くなる恐れがある。

前記（ｉ）の触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜８００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１〜４００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇより小さいと、担持した元素（Ａ）及び元素（Ｂ）の分散度が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇより大きいと、触媒の熱安定性が低下するおそれがある。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。

前記（ｉ）の触媒の細孔容積としては、好ましくは０．０５〜２．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて触媒活性が低くなるおそれがある。また、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇより大きいと、担体の強度が低下して触媒が劣化し易くなるおそれがある。尚、細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。

上述の、担体に元素（Ａ）と元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒の調製時には、元素（Ａ）を含む化合物と元素（Ｂ）を含む化合物とを原料に用いることが好ましい。元素（Ａ）を含む化合物としては、第１族元素を含む化合物、第２族元素を含む化合物、第１族元素と第２族元素とを含む化合物が挙げられる。元素（Ｂ）を含む化合物としては、第３族元素を含む化合物、第４族元素を含む化合物、第１３族元素を含む化合物、第３族元素と第４族元素とを含む化合物、第３族元素と第１３族元素とを含む化合物、第４族元素と第１３族元素とを含む化合物、第３族元素と第４族元素と第１３族元素とを含む化合物が挙げられる。

第１族元素を含む化合物としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩が好ましい。第１族金属元素のハロゲン化物の中でも、第１族金属元素の塩化物が好ましい。

リチウム化合物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム；炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸水素リチウム（ＬｉＨＳＯ_４）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素リチウム（ＬｉＨＳＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_２）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）、次亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_２）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のオキソ酸塩；酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、クエン酸リチウム等の有機酸塩；水素化リチウム（ＬｉＨ）；硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）；硫化水素リチウム（水硫化リチウム）（ＬｉＨＳ）；水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

ナトリウム化合物としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等のハロゲン化ナトリウム；炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_４）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_３ＢＯ_３）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_３）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）等のオキソ酸塩；酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩；水素化ナトリウム（ＮａＨ）；硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）；硫化水素ナトリウム（水硫化ナトリウム）（ＮａＨＳ）；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

カリウム化合物としては、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）等のハロゲン化カリウム；炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ_４）、亜硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ_２）、チオ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ケイ酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）、ホウ酸カリウム（Ｋ_３ＢＯ_３）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_２）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）等のオキソ酸塩；酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、過酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ_２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）、クエン酸カリウム等の有機酸塩；水素化カリウム（ＫＨ）；硫化カリウム（Ｋ_２Ｓ）；硫化水素カリウム（水硫化カリウム）（ＫＨＳ）；水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

ルビジウム化合物としては、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ）、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）等のハロゲン化ルビジウム；炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ_３）、硫酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＳＯ_４）、硫酸水素ルビジウム（ＲｂＨＳＯ_４）、亜硫酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素ルビジウム（ＲｂＨＳＯ_３）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ_３）、亜硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ_２）、チオ硫酸ルビジウム（Ｒｂ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ケイ酸ルビジウム（Ｒｂ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸三ルビジウム（Ｒｂ_３ＰＯ_４）、ホウ酸ルビジウム（Ｒｂ_３ＢＯ_３）、次亜塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ）、亜塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ_２）、塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ_３）、過塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ_４）等のオキソ酸塩；酸化ルビジウム（Ｒｂ_２Ｏ）、過酸化ルビジウム（Ｒｂ_２Ｏ_２）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸ルビジウム（ＣＨ_３ＣＯＯＲｂ）、クエン酸ルビジウム等の有機酸塩；水素化ルビジウム（ＲｂＨ）；硫化ルビジウム（Ｒｂ_２Ｓ）；硫化水素ルビジウム（水硫化ルビジウム）（ＲｂＨＳ）；水素化ホウ素ルビジウム（ＲｂＢＨ_４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

セシウム化合物としては、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のハロゲン化セシウム；炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ_３）、硫酸セシウム（Ｃｓ_２ＳＯ_４）、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ_４）、亜硫酸セシウム（Ｃｓ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ_３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_２）、チオ硫酸セシウム（Ｃｓ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸三セシウム（Ｃｓ_３ＰＯ_４）、ホウ酸セシウム（Ｃｓ_３ＢＯ_３）、次亜塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ）、亜塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ_２）、塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ_３）、過塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ_４）等のオキソ酸塩；酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）、過酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ_２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸セシウム（ＣＨ_３ＣＯＯＣｓ）、クエン酸セシウム等の有機酸塩；水素化セシウム（ＣｓＨ）；硫化セシウム（Ｃｓ_２Ｓ）；硫化水素セシウム（水硫化セシウム）（ＣｓＨＳ）；水素化ホウ素セシウム（ＣｓＢＨ_４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

第２族元素を含む化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩がより好ましい。第２族金属元素のハロゲン化物の中でも、第２族金属元素の塩化物が好ましい。

マグネシウム化合物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ_２）等のハロゲン化マグネシウム；炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、亜硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_２）_２）、チオ硫酸マグネシウム（ＭｇＳ_２Ｏ_３）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＯ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸マグネシウム（ＭｇＨＰＯ_４）、ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ_２Ｏ_４）等のオキソ酸塩；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、過酸化マグネシウム（ＭｇＯ_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、クエン酸マグネシウム等の有機酸塩；水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）；硫化マグネシウム（ＭｇＳ）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

カルシウム化合物としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）などのハロゲン化カルシウム；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、亜硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_２）_２）、チオ硫酸カルシウム（ＣａＳ_２Ｏ_３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ_２Ｏ_４）等のオキソ酸塩；酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、クエン酸カルシウム等の有機酸塩；水素化カルシウム（ＣａＨ_２）；硫化カルシウム（ＣａＳ）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

ストロンチウム化合物としては、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ_２）、ヨウ化ストロチウム（ＳｒＩ_２）等のハロゲン化ストロンチウム；炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、亜硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）、亜硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_２）_２）、チオ硫酸ストロンチウム（ＳｒＳ_２Ｏ_３）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ_４）、ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＢ_２Ｏ_４）等のオキソ酸塩；酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロンチウム（ＳｒＯ_２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、クエン酸ストロンチウム等の有機酸塩；水素化ストロンチウム（ＳｒＨ_２）；硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

バリウム化合物としては、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ_２）、ヨウ化ストロチウム（ＢａＩ_２）等のハロゲン化バリウム；炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、亜硫酸バリウム（ＢａＳＯ_３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、亜硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_２）_２）、チオ硫酸バリウム（ＢａＳ_２Ｏ_３）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・ｎＳｉＯ_２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸バリウム（ＢａＨＰＯ_４）、ホウ酸バリウム（ＢａＢ_２Ｏ_４）等のオキソ酸塩；酸化バリウム（ＢａＯ）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、クエン酸バリウム等の有機酸塩；水素化バリウム（ＢａＨ_２）；硫化バリウム（ＢａＳ）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

第３族元素を含む化合物としては、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテルビウム化合物、ルテチウム化合物等が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。第３族金属元素のハロゲン化物の中でも、第３族金属元素の塩化物が好ましい。

スカンジウム化合物としては、塩化スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、スカンジウムトリフラート、スカンジウムアセチルアセトン等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

イットリウム化合物としては、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、酸化イットリウム、酢酸イットリウム、イットリウムトリフラート等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

ランタン化合物としては、塩化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン、酸化ランタン、酢酸ランタン、ランタントリフラート等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

セリウム化合物としては、フッ化セリウム（ＣｅＦ_３）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ_３）、ヨウ化セリウム（ＣｅＩ_３）等のハロゲン化セリウム；炭酸セリウム（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸セリウム（ＩＶ）（Ｃｅ（ＳＯ_４）_２）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）、亜硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_２）_３）等のオキソ酸塩；酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）_４）等の酸化物及び水酸化物；酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）、クエン酸セリウム等の有機酸塩；硫化セリウム（Ｃｅ_２Ｓ_３）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

第４族元素を含む化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、ケイ酸塩、アルコキシド化合物等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩が好ましく、硝酸塩、オキシ硝酸塩がより好ましい。第４族金属元素のハロゲン化物の中でも、第４族金属元素の塩化物が好ましい。

チタン化合物としては、三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）等のハロゲン化チタン；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ_３）_４）、二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、リン酸チタン（Ｔｉ_３（ＰＯ_４）_４）等のオキソ酸塩；酸化チタン（ＴｉＯ_２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）_４）等の酸化物及び水酸化物；Ｔｉ（ＯＲ^１０）_４（以下、Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等のチタンアルコキシド；ＴｉＣｌ（ＯＲ^１０）_３、ＴｉＣｌ_２（ＯＲ^１０）_２、ＴｉＣｌ_３（ＯＲ^１０）等のチタンのハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４）等のチタンの有機酸塩；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

ジルコニウム化合物としては、三塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_３）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、三臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_３）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ_４）等のハロゲン化ジルコニウム；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ_３）_４）、四硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）、二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、二硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）、リン酸チタン（Ｔｉ_３（ＰＯ_４）_４）、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４）等のオキソ酸塩；硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）等のジルコニウムのオキシ硝酸塩；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_４）等の酸化物及び水酸化物；Ｚｒ（ＯＲ^１０）_４等のジルコニウムアルコキシド；ＺｒＣｌ（ＯＲ^３）_３、ＺｒＣｌ_２（ＯＲ^１０）_２、ＺｒＣｌ_３（ＯＲ^１０）等のジルコニウムのハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４）等のジルコニウムの有機酸塩；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

ハフニウム化合物としては、三塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_３）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、四臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ_４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）、四ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ_４）等のハロゲン化ハフニウム；四硝酸ハフニウム（Ｈｆ（ＮＯ_３）_４）、二硫酸ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ_４）_２）、リン酸ハフニウム（Ｈｆ_３（ＰＯ_４）_４）等のオキソ酸塩；酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、水酸化ハフニウム（Ｈｆ（ＯＨ）_４）等の酸化物及び水酸化物；Ｈｆ（ＯＲ^１０）_４等のハフニウムアルコキシド；ＨｆＣｌ（ＯＲ^１０）_３、ＨｆＣｌ_２（ＯＲ^１０）_２、ＨｆＣｌ_３（ＯＲ^１０）等のハフニウムのハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸ハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４）等のハフニウムの有機酸塩；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

第１３族元素を含む化合物としては、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、タリウム化合物が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、アルコキシド化合物等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。第１３族金属元素のハロゲン化物の中でも、第１３族金属元素の塩化物が好ましい。

アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）等のハロゲン化アルミニウム；炭酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）等のオキソ酸塩；酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））等の酸化物及び水酸化物；酢酸アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）、クエン酸アルミニウム等の有機酸塩；硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）；水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ（ＢＨ_４）_３）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。

前記触媒の存在下に、ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させる。

ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。尚、炭素数３〜６のアルキル基の場合は、全ての構造異性体を含む。例えば、プロピル基の場合は、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を含み、ブチル基の場合は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を含む。

ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、エチルシクロオクチル基等が挙げられる。

ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロオクチルエチル基等が挙げられる。

ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。

ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２が一緒になって、Ｒ^１が結合する炭素原子と、Ｒ^２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成する場合、その環は５〜１５員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは５〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数５〜１５の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンタデカン環等が挙げられる。

ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ^２及びＲ^４が一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、及び、Ｒ^１及びＲ^３が一緒になって、Ｒ^１及びＲ^３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３〜１３の環としては３〜１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３〜１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、アセトン、１，３−ジフェニル−２−プロパノン等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、Ｒ^１が結合する炭素原子と、Ｒ^２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、１−シクロプロピルエタノン、１−シクロプロピル−１−プロパノン、１−シクロヘキシル−１−プロパノン等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^３は一緒になって、Ｒ^１及びＲ^３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^２及びＲ^４は一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、ジシクロプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。

ケトン化合物（Ｉ）を脱水反応させることにより、対応する下記式（ＶＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエンが得られる。また、ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ^３が水素原子である場合、すなわち、下記式（Ｉａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、Ｒ^１が結合する炭素原子と、Ｒ^２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩ’）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、Ｒ^１が結合する炭素原子と、Ｒ^２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、Ｒ^１が結合する炭素原子と、Ｒ^２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。

ケトン化合物（Ｉ）の中でも、アセトンを使用する場合に、高い選択率でプロピン及び／又はプロパジエンが得られる点で、本発明の方法は有利に採用される。

ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、及び、Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３〜１３の環としては３〜１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３〜１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環等が挙げられる。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５−シクロヘキシル−４−メチル−３−ヘキサノン、３−メチル−４−フェニル−２−ブタノン等が挙げられる。

Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロプロピル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノン等が挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロヘキシル−２，３，３−トリフェニル−１−プロパノン等が挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ジシクロヘキシルエタノン等が挙げられる。

ケトン化合物（ＩＩ）を脱水反応させることにより、対応する下記式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＩＸ）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエンが得られる。また、ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ^５が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩａ）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸａ）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（Ｘ）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。また、ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ^７が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩｂ）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩｂ）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸｂ）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＸＩ）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ^５及びＲ^７が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩｃ）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩｃ）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸｃ）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（Ｘ’）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物及び／又は下記式（ＸＩ’）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。

ケトン化合物（ＩＩ）の中でも、２−ブタノンを使用する場合に、高い選択率で１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１−ブチン及び／又は２−ブチンが得られる点で、本発明の方法は有利に採用される。

脱水反応においては、反応系内に、原料であるケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とともに、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、プロパジエン、ブタン、ブテン、ブチン、イソブチレン、ブタジエン、窒素等が存在してもよい。

脱水反応において、反応温度は、高い触媒活性が得られる点で、２００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜１０００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃である。

脱水反応において、反応圧力は、０．００１〜５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３ＭＰａである。反応圧力が０．００１ＭＰａより低いと生産性が低くなるおそれがあり、５ＭＰａより高いと反応における平衡転化率が低くなるおそれがある。ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の分圧は、０．０００１〜０．１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０２ＭＰａである。ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分圧が０．０００１ＭＰａより低いと生産性が低くなるおそれがあり、０．１ＭＰａより高いと選択率の低下を引き起こすおそれがある。

本発明の反応方式としては、固定床方式、疑似移動床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床、疑似移動床又は流動床方式が好ましい。触媒は単独で使用してもよいし、反応に実質的に不活性な物質と希釈、混合して使用してもよい。反応に実質的に不活性な物質として、例えば、α―アルミナ、炭化ケイ素、石英、窒化ケイ素等を挙げることができる。

なお、脱水反応を固定床方式で行う場合、ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む原料ガスの供給速度は、触媒１Ｌあたりの原料ガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、１〜２００００ｈ^−１、好ましくは１０〜１００００ｈ^−１である。ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む原料ガス中のケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の濃度は、生産性及び触媒活性を考慮して適宜設定される。

前記脱水反応により得られたアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンは、各種用途に使用できる。前記脱水反応によりアセチレン結合を有する化合物が得られた場合、又はアセチレン結合を有する化合物とジエンとが得られた場合において、得られたアセチレン結合を有する化合物は、例えば、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させてカルボン酸エステルを製造するための原料として好適に使用される。例えば、アセチレン結合を有する化合物としてプロピンが得られた場合、得られたプロピンは、メタクリル酸エステルを製造するための原料として好適に使用される。メタクリル酸エステルは、プロピンを、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させることによって得られる。この反応は、例えば、特開２０１０−１２０９２１号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。ヒドロキシル基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール；フェノール、ナフトール等のフェノール化合物；を挙げることができる。好ましい実施形態としては、ヒドロキシル基を有する化合物としてメタノールを使用することにより、メタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。

以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特別に断らない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。

実施例１
＜触媒の製造＞
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−５０〕を０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、担体に用いた。担体５．００ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ_３、ロックウッドリチウムジャパン（株）製〕０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から６００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成することにより硝酸塩を分解し、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．８４重量％、セリウム含有量：０．６２重量％、セリウム／セシウム＝０．１２（モル比）〕を得た。

＜触媒のＸＰＳスペクトル測定＞
得られた触媒をＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡを用いてＸＰＳ測定を行った。Ｘ線は単色化したアルミニウムＫ_α線を使用し、そのＡｎｏｄｅＨＴは１５ｋＶ、Ｃｕｒｒｅｎｔは１５ｍＡとして測定した。パスエネルギーは２０ｅＶ、レンズモードはＬｏｗＭａｇ、アパーチャーはＳＬＯＴ、ｄｗｅｌｌｔｉｍｅは５００ｍ秒とした。中和条件は中和銃のＦｉｌａｍｅｎｔＣｕｒｒｅｎｔを２Ａ、ＦｉｌａｍｅｎｔＢｉａｓを１．５Ｖ、ＣｈａｒｇｅＢａｌａｎｃｅを３．５Ｖとした。炭素１ｓピークについては、測定範囲は、３００〜２７４ｅＶ、ステップ幅は０．１ｅＶ、積算回数は５回として測定を行った。酸素１ｓピークについては、測定範囲を５４５〜５２０ｅＶとした以外は炭素１ｓピークと同様に測定を行った。ケイ素２ｐピークについては、測定範囲を１１２〜９４ｅＶとした以外は炭素１ｓピークと同様に測定を行った。セシウム３ｄピークについては、測定範囲を７４５〜７１２ｅＶとした以外は炭素１ｓピークと同様に測定を行った。セリウム３ｄピークについては、測定範囲を９２５〜８７０ｅＶとしたこと、積算回数を２０回としたこと以外は炭素１ｓピークと同様に測定を行った。

＜表面セリウム濃度の算出＞
ディジタルデータマネジメント社製解析ソフトＣａｓａＸＰＳを用いて得られたＸＰＳスペクトルのスムージング処理をＳｍｏｏｔｈｉｎｇｗｉｄｔｈ＝１１の条件にて行い、帯電補正は炭素１ｓピークが２８４．６ｅＶとなるように行った。続いて、各ピークの相対強度を求め、以下の式（ｉ）を用いて表面セリウム濃度を算出した。表面セリウム濃度は、０．３６原子％であった。
表面セリウム濃度（原子％）＝［ｂ／ａ］×１００（ｉ）
ａ：酸素１ｓピークの相対強度、ケイ素２ｐピークの相対強度、セシウム３ｄ_５／２ピークの相対強度及びセリウム３ｄピークの相対強度の合計値
ｂ：セリウム３ｄピークの相対強度の値
ここで、相対強度とは、それぞれのピーク面積を装置固有のパラメータである元素ごとの相対感度係数と透過係数で補正したものである。酸素１ｓピークの相対強度は、ｓｈｉｒｌｅｙ法によるバックグラウンド処理の後、５３７〜５２８ｅＶの範囲を解析することにより得た。ケイ素２ｐピークの相対強度は、１０７〜１００ｅＶの範囲で解析した以外は、酸素１ｓピークの相対強度と同様に得た。セシウム３ｄ_５／２ピークの相対強度は、７３０〜７２０ｅＶの範囲で解析した以外は酸素１ｓピークの相対強度と同様に得た。セシウム３ｄ_５／２ピークのバックグラウンド補正線を含むＸＰＳスペクトルを図１に示す。セリウム３ｄピークの相対強度はｌｉｎｅａｒ法によるバックグラウンド処理の後、９１０〜８９３ｅＶ及び８９３〜８７６ｅＶの範囲を解析することにより得た。尚、セリウム３ｄピークの解析の際には、９１０〜９１５ｅＶのピークはセシウムのオージェピークと重なるため考慮しなかった。セリウム３ｄピークのバックグラウンド補正線を含むＸＰＳスペクトルを図２に示す。

＜触媒充填＞
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１２ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ＳｉＣを７．１ｍｌ充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついでＳｉＣを１２．７ｍｌ充填した。

＜触媒の寿命評価試験＞
触媒充填済みの反応管を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを１３０ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。

そして、アセトン〔式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子である化合物〕〔和光純薬工業（株）製〕をガス吸収ビンに仕込み、−０．５℃に冷却した後、該ガス吸収ビンに１３０ｍｌ／分の速度で窒素ガスを供給して、窒素ガスをアセトンに流通させることにより得られるアセトンを同伴させた窒素ガスを、昇温時の供給窒素ガス１３０ｍｌ／分に代えて反応管入口から供給し（アセトン供給速度：０．０３５４ｍｏｌ／ｈ、供給ガス中のアセトン濃度：９．２体積％）、触媒層温度６３０℃、反応圧力０．１ＭＰａにて反応を開始し、触媒層温度６３０℃±３℃で２５分間反応を継続した。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は７１６１ｈ^−１であった。反応開始から５分後の反応器出口ガスを捕集し、ＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、次いで、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析することにより、各生成物を定量した。

反応時の炉温を維持したまま、アセトンを同伴させた窒素ガスの供給を停止し、次いで反応管入口から窒素ガスを１３０ｍｌ／分の速度で供給し、１分間反応管内を窒素置換した。その後、窒素ガス１３０ｍｌ／分に代えて空気を４０ｍｌ／分の速度で反応管入口から供給し、３分間維持することにより触媒に付着した有機物を燃焼除去した。次いで、空気を４０ｍｌ／分に代えて反応管入口から窒素ガスを１３０ｍｌ／分の速度で供給し、１分間反応管内を窒素置換した。

反応開始から５分後の反応器出口ガスにおけるアセトン転化率が３３〜３７％程度となるように、反応における触媒層温度を調節しながら、上記の反応、窒素置換、燃焼除去及び窒素置換の一連の操作を繰り返し、触媒層温度を６５０℃に上げてもアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点で一連の操作を終了した。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。

ここで、アセトンの転化率（％）は、以下の式（ｉｉ）を用いて算出した。
アセトンの転化率（％）＝［ｄ／ｃ］×１００（ｉｉ）
ｃ：アセトンの供給速度（ｍｏｌ／ｈ）
ｄ：反応管出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）
なお、アセトンの供給速度は供給開始から終了までのガス吸収ビンの重量変化から計算した。

また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ｉｉｉ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔反応管出口ガスにおける各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷反応管出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００（ｉｉｉ）
ここで、生成物とは、プロピン、プロパジエン、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソブチレン、２−メチルフラン、２−メチル−１−ペンテン−３−イン、２−ヘキセン−４−イン、メチルシクロペンタジエン、一酸化炭素、二酸化炭素及びＦＩＤ検出器にて検出された未同定の有機化合物をいう。

実施例２
＜触媒の製造＞
担体の使用量を５．００ｇから２０．２０ｇに変更したことと、硝酸セシウムの使用量を０．３７５２ｇから１．５２６２ｇに変更したことと、硝酸セリウム六水和物の使用量を０．１０１８ｇから０．８５００ｇに変更したことと、純水の使用量を５．０４ｇから１９．９７ｇに変更したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．８４重量％、セリウム含有量：１．２７重量％、セリウム／セシウム＝０．２５（モル比）〕を得た。

＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６２７℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。

実施例３
＜触媒の製造＞
硝酸セシウムの使用量を０．３７５２ｇから０．３７８５ｇに変更したことと、硝酸セリウム六水和物の使用量を０．１０１８ｇから０．４２５２ｇに変更したことと、純水の使用量を５．０４ｇから４．９５ｇに変更したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．７８重量％、セリウム含有量：２．５４重量％、セリウム／セシウム＝０．５０（モル比）〕を得た。

＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３２℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。

実施例４
＜触媒の製造＞
硝酸セシウムの使用量を０．３７５２ｇから０．３７７４ｇに変更したことと、硝酸セリウム六水和物の使用量を０．１０１８ｇから０．８４４３ｇに変更したことと、純水の使用量を５．０４ｇから５．００ｇに変更したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．６５重量％、セリウム含有量：４．９３重量％、セリウム／セシウム＝１．０（モル比）〕を得た。

＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３５℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。

実施例５
＜触媒の製造＞
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−５０〕に代えて、シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−３０Ｃ〕を使用したことと硝酸セシウムの使用量を０．３７５２ｇから０．５８５３ｇに変更したことと、硝酸セリウム六水和物の使用量を０．１０１８ｇから０．３２４８ｇに変更したことと、純水の使用量を５．０４ｇから３．５０ｇに変更したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．２５重量％、セリウム含有量：１．９０重量％、セリウム／セシウム＝０．２５（モル比）〕を得た。

＜触媒のＸＰＳスペクトル測定、表面セリウム濃度の算出＞
実施例１＜触媒のＸＰＳスペクトル測定＞及び＜表面セリウム濃度の算出＞と同様に表面セリウム濃度を算出したところ、０．８７原子％であった。

＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．０ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３５℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。反応における触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は８５９３ｈ^−１であった。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。

実施例６
＜触媒の製造＞
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−５０〕に代えて、シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−３０Ｃ〕を使用したことと硝酸セシウム０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液に代えて、硝酸セシウム０．５８４８ｇと、硝酸セリウム六水和物０．３２９９ｇと、硝酸マグネシウム六水和物〔Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．０９６０ｇとを純水３．５５ｇに溶解して調製した水溶液を使用したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム、セリウム及びマグネシウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．２３重量％、セリウム含有量：１．９３重量％、マグネシウム含有量：０．１６重量％、セリウム／（セシウム＋マグネシウム）＝０．２３（モル比）〕を得た。

＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．０ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３２℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。反応における触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は８５９３ｈ^−１であった。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。

実施例７
＜触媒の製造＞
担体の使用量を５．００ｇから２０．２９ｇに変更したことと、硝酸セシウム０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液に代えて、硝酸セシウム１．５３３５ｇ及び硝酸ジルコニル二水和物〔ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．２６２７ｇを純水１６．６５ｇに溶解して調製した水溶液を使用したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム、セリウム及びジルコニウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．８８重量％、ジルコニウム含有量：０．４２重量％、ジルコニウム／セシウム＝０．１２（モル比）〕を得た。

＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６２８℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。

実施例８
＜触媒の製造＞
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−５０〕に代えて、シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−５０Ｃ〕を使用したことと担体の使用量を５．００ｇから１０．２３ｇに変更したことと、硝酸セシウム０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液に代えて、硝酸セシウム０．７７４０ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．３７１５ｇを純水８．３７ｇに溶解して調製した水溶液を使用したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム、セリウム及びアルミニウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．８９重量％、アルミニウム含有量：０．２５重量％、アルミニウム／セシウム＝０．２５（モル比）〕を得た。

実施例９
＜触媒の製造＞
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−５０〕に代えて、シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−３０Ｃ〕を使用したことと硝酸セシウム０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液に代えて、硝酸セシウム０．５８２６ｇと、硝酸カリウム〔ＫＮＯ_３、和光純薬工業（株）製〕０．０７５２ｇと、５３．８５重量％硝酸セリウム水溶液〔第一稀元素化学工業（株）製〕０．４５４２ｇと、硝酸マグネシウム六水和物〔Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．０９５３ｇと、硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．１３９２ｇとを純水５．００ｇに溶解して調製した水溶液を使用したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム、カリウム、セリウム、マグネシウム及びアルミニウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．１６重量％、カリウム含有量：０．５２重量％、セリウム含有量：１．８９重量％、マグネシウム含有量：０．１６重量％、アルミニウム含有量：０．１８重量％、（セリウム＋アルミニウム）／（セシウム＋カリウム＋マグネシウム）＝０．２７（モル比）〕を得た。

実施例１０
＜触媒の製造＞
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−３０C〕を破砕せずに担体に用いた。担体７５．００ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ_３、ロックウッドリチウムジャパン（株）製〕８．７７１８ｇ及び５６．４７重量％硝酸セリウム水溶液〔第一稀元素化学工業（株）製〕６．８１７７ｇを純水５５．９２ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、湿度を２０〜３０％に制御した１０〜３０℃の空気流通雰囲気下で１１９時間風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から６００℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成することにより硝酸塩を分解し、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．２４重量％、セリウム含有量：１．９１重量％、セリウム／セシウム＝０．２５（モル比）〕を得た。

＜触媒のＸＰＳスペクトル測定、表面セリウム濃度の算出＞
実施例１＜触媒のＸＰＳスペクトル測定＞及び＜表面セリウム濃度の算出＞と同様に表面セリウム濃度を算出したところ、０．７５原子％であった。

実施例１１
＜触媒の製造＞
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−３０C〕を破砕せずに担体に用いた。担体１０．０６ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ_３、ロックウッドリチウムジャパン（株）製〕１．１６８３ｇ及び５６．４７重量％硝酸セリウム水溶液〔第一稀元素化学工業（株）製〕０．９３１３ｇを純水７．８６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、乾燥空気を２００ｍｌ／分の速度で流通させた雰囲気下、７０℃にて回転させながら０．８時間風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から６００℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成することにより硝酸塩を分解し、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．２０重量％、セリウム含有量：１．９５重量％、セリウム／セシウム＝０．２６（モル比）〕を得た。

＜触媒のＸＰＳスペクトル測定、表面セリウム濃度の算出＞
実施例１＜触媒のＸＰＳスペクトル測定＞及び＜表面セリウム濃度の算出＞と同様に表面セリウム濃度を算出したところ、０．７１原子％であった。

比較例１
＜触媒の製造＞
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ−５０〕を０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、担体に用いた。担体３２．４９ｇに、５０重量％水酸化セシウム水溶液〔Ｃｓ（ＯＨ）、和光純薬工業（株）製〕３．７８３６ｇと純水３０．７６ｇとの混合溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成することにより硝酸塩を分解し、セシウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．９２重量％〕を得た。

＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３６℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。

Claims

担体に、第１族元素及び第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ）と、第３族元素、第４族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒であって、前記第１族元素がカリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、前記第２族元素がマグネシウムであり、前記第３族元素がセリウムであり、前記第４族元素がジルコニウムであり、前記第１３族元素がアルミニウムである触媒の存在下に、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、Ｒ^１が結合する炭素原子と、Ｒ^２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ^１及びＲ^３は一緒になって、Ｒ^１及びＲ^３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^２及びＲ^４は一緒になって、Ｒ^２及びＲ^４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物及び下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、Ｒ^５及びＲ^６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は一緒になって、Ｒ^８及びＲ^９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させることを特徴とするアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法。
前記担体が、シリカを含む担体である請求項１に記載の製造方法。
前記触媒において、元素（Ｂ）が、元素（Ａ）１モルに対して０．０１〜５モル担持されてなる請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
式（Ｉ）で示される化合物がアセトンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によりアセチレン結合を有する化合物又はアセチレン結合を有する化合物とジエンとを製造し、得られたアセチレン結合を有する化合物を、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
請求項１〜３に記載の触媒において、担体がシリカ、元素（Ａ）がセシウム、元素（Ｂ）がセリウムであって、ＸＰＳスペクトル測定による表面セリウム濃度が０．２原子％以上１０．０原子％以下であることを特徴とする触媒。