WO2015163324A1 - アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法 - Google Patents

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WO2015163324A1
WO2015163324A1 PCT/JP2015/062125 JP2015062125W WO2015163324A1 WO 2015163324 A1 WO2015163324 A1 WO 2015163324A1 JP 2015062125 W JP2015062125 W JP 2015062125W WO 2015163324 A1 WO2015163324 A1 WO 2015163324A1
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WO
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carbon atoms
catalyst
carbon
compound
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PCT/JP2015/062125
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Inventor
和晃 吉村
真之 池口
航平 関
安東　博幸
三浦　直輝
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C11/12—Alkadienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/22—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound having an acetylene bond and / or a diene.
  • Patent Document 1 discloses a compound containing a Group 1 metal element, a compound containing a Group 2 metal element, a Group 1 in a carrier containing silica.
  • a method for producing a compound and / or diene having an acetylene bond in the presence of a catalyst in which at least one selected from the group consisting of a metal element and a Group 2 metal element is supported is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a compound and / or diene having an acetylene bond with good productivity over a long period of time.
  • this invention consists of the following structures.
  • the carrier is selected from the group consisting of at least one element (A) selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements, and Group 3 elements, Group 4 elements and Group 13 elements.
  • element (A) selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements, and Group 3 elements, Group 4 elements and Group 13 elements.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, or R 1 and R 2 together Together with the carbon atom to which R 1 is bonded, the carbon atom to which R 2 is bonded, and the carbon atom to which these carbon atoms are bonded to form a ring having 5 to 15 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are Each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl alkyl group having 4 to 10 carbon atoms
  • carbon R 7 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, 4-10
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 4 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, 7 to 10 carbon atoms
  • R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded, or R 5 and R 6 are together R 5 and A ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with the carbon atom to which R 6 is bonded, and R 7 is a hydrogen
  • alkylcycloalkyl group a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, wherein R 8 and R 9 are each independently a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • a process for producing a compound and / or diene having an acetylene bond wherein at least one selected from the group consisting of: (2) The production method according to (1), wherein the carrier is a carrier containing silica. (3) The production method according to any one of (1) to (2), wherein 0.01 to 5 mol of the element (B) is supported in 1 mol of the element (A) in the catalyst.
  • the Group 3 element is at least one selected from the group consisting of scandium, yttrium, lanthanum and cerium, and the Group 4 element is at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium,
  • the support is silica
  • the element (A) is cesium
  • the element (B) is cerium
  • the surface cerium concentration by XPS spectrum measurement is 0.2 atomic% or more and 10.0 atomic% or less.
  • a compound and / or diene having an acetylene bond can be obtained with good productivity over a long period of time.
  • An example of an XPS spectrum including a background correction line of a cesium 3d 5/2 peak is shown.
  • An example of an XPS spectrum including a background correction line of a cerium 3d peak is shown.
  • the catalyst used in the production method of the present invention has at least one element (A) selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements, Group 3 elements, Group 4 elements and Group 13 as carriers. It is a catalyst in which at least one element (B) selected from the group consisting of elements is supported.
  • the Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, Group 4 element and Group 13 element may be included in the catalyst in a single state or in a compound state. It may be.
  • the element (A) is preferably a group 1 element or a combination of a group 1 element and a group 2 element.
  • a group 1 element and a group 2 element in combination, a compound and / or diene having an acetylene bond can be obtained with high selectivity.
  • the Group 1 element include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and two or more of these may be used.
  • potassium and cesium are preferable in that a catalyst having a good catalyst life while exhibiting high selectivity in the dehydration reaction can be obtained.
  • the element (B) is preferably a Group 3 element in that a catalyst showing high selectivity in the dehydration reaction can be obtained.
  • Examples of the Group 2 element include magnesium, calcium, strontium, barium and the like, and two or more of these may be used. Among these, magnesium and barium are preferable and magnesium is more preferable in that a catalyst having a good catalyst life while exhibiting high selectivity in the dehydration reaction can be obtained.
  • Examples of the Group 3 element include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, and the like. There may be. Among these, scandium, yttrium, lanthanum, and cerium are preferable, and cerium is more preferable because a catalyst having a good catalyst life can be obtained.
  • Examples of the Group 4 element include titanium, zirconium, and hafnium, and two or more of these may be used. Among these, zirconium is preferable in that a catalyst having a good catalyst life can be obtained.
  • Examples of the Group 13 element include boron, aluminum, gallium, indium, and thallium, and two or more of these may be used. Among these, aluminum is preferable in that a catalyst having a good catalyst life can be obtained.
  • the content ratio of the element (A) to the element (B) is preferably in the range of 0.01 to 5 mol of the element (B) with respect to 1 mol of the element (A).
  • the range of 05 to 1 mol is more preferable, the range of 0.1 to 0.6 mol is more preferable, and the range of 0.2 to 0.4 mol is even more preferable.
  • B) By setting B) to 1 mol or less, a compound having an acetylene bond and / or a diene tends to be obtained with higher selectivity.
  • the ratio of the total content of 2 or more types of elements should just become said range.
  • the total content of the element (A) and the element (B) in the catalyst is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably the total weight of the element (A) and the element (B) with respect to the catalyst. Is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight.
  • a catalyst having better catalytic activity tends to be obtained.
  • the element (A) and the element (B) When the total content of and is 30% by weight or less, a compound having an acetylene bond and / or a diene tends to be obtained with higher selectivity.
  • the total content of the two or more elements in each of the element (A) and the element (B) is considered.
  • the total content of the element (A) and the element (B) may be in the above range.
  • the catalyst is preferably used as a molded body.
  • the shape include a spherical particle shape, a columnar shape, a pellet shape, an extruded shape, a ring shape, a honeycomb shape, and a granule shape having an appropriate size that is pulverized and classified after forming.
  • the shape of the molded body is selected in accordance with the reaction method to be used. For example, when the molded body is used as a catalyst for a fixed bed reaction or a simulated moving bed, the molded body having various shapes described above is used. At this time, the diameter of the molded body is preferably 10 mm or less. If the diameter of the molded body is too large, the conversion rate of the dehydration reaction may be lowered.
  • the lower limit of the diameter of the molded body is not particularly limited, but if it becomes excessively small, pressure loss in the catalyst layer increases, so that a diameter of 0.5 mm or more is usually used.
  • a spherical granular product having an average particle size of about 1 to 1000 ⁇ m is preferably used.
  • a spherical granular shape having an average particle size of 10 to 500 ⁇ m is used.
  • the body is preferably used.
  • the diameter of a molded object here means the diameter of a sphere in a spherical granular form, the diameter of a circular cross section in a cylindrical shape, and the maximum diameter of a cross section in other shapes.
  • the catalyst When the catalyst contains cerium, the catalyst has a surface cerium concentration when the total amount of elements excluding carbon measured by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method is 100 atomic%. It is preferably 0.2 to 10.0 atomic%, more preferably 0.25 to 8.0 atomic%, and further preferably 0.3 to 6.0 atomic%. When the surface cerium concentration is 0.2 atomic% or more, a catalyst having a better catalyst life tends to be obtained. When the surface cerium concentration is 10.0 atomic% or less, a compound having an acetylene bond And / or dienes tend to be obtained with higher selectivity.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the calculation of the surface cerium concentration by XPS measurement takes into account the 910 to 915 eV peak of cerium 3d because the 910 to 915 eV peak of cerium 3d overlaps the cesium Auger peak. Shall be done without.
  • the element (A) and the element (B) are supported on the support
  • the element (A) and the element (B) are supported on the support by impregnation or kneading.
  • the above (i) is preferable.
  • Examples of the carrier used in (i) include silica, alumina, zirconia, titania, hafnium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, neodymium oxide, niobium oxide, tin oxide, tungsten oxide, silicon carbide, silicon nitride, Activated carbon, etc. may be mentioned, and may be a mixture of two or more thereof, and also silica, alumina, zirconia, titania, hafnium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, neodymium oxide, niobium oxide, tin oxide Further, it may be a composite oxide of two or more of oxides such as tungsten oxide.
  • the carrier is preferably a carrier containing silica in that a catalyst having a good catalyst life can be obtained.
  • the carrier containing silica may contain oxides such as titania, zirconia, niobium oxide and tin oxide in addition to silica.
  • the carrier containing silica may be a silica alone carrier, that is, a carrier made of silica, a composite oxide of silica and an oxide other than silica, or an oxidation other than silica and silica. It may be a mixture with a product.
  • the content of silica in the carrier containing silica is preferably 50% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more.
  • the distribution pattern of the element (A) and the element (B) is, for example, outer layer support (egg shell type), inner layer support (egg white type), center support (egg yoke type), uniform support. (Uniform type) and the like can be mentioned.
  • Outer layer support is preferable in that a compound and / or diene having an acetylene bond can be obtained with high selectivity.
  • the catalyst (i) as a method for supporting the element (A) and the element (B) on the support, for example, (ia) preformed, spherical granular, cylindrical, pellet, extruded, A method of impregnating a ring-shaped, honeycomb-shaped or moderately sized granulated carrier after molding with an element (A) and an element (B); (ib) a powdery carrier and an element (A ) And the element (B) are kneaded and granulated, extruded, or tableted to form spherical granules, columns, pellets, extruded shapes, ring shapes, honeycomb shapes, or moderately sized granules after pulverization and classification The method of making it into a shape is mentioned.
  • the element (A) and the element (B) may be impregnated simultaneously or separately, but in order to obtain a catalyst having a longer life It is preferable to impregnate at the same time.
  • the temperature during the impregnation is usually from room temperature to about 100 ° C., and the pressure is usually from 0.001 to 1 MPa.
  • the element (A) and the element (B) may be kneaded simultaneously or separately.
  • An organic substance or an inorganic substance can be added as a molding aid.
  • the temperature at the time of kneading is usually from room temperature to about 100 ° C., and the pressure is usually from 0.001 to 1 MPa. Molding is performed after kneading. Examples of the molding method include granulation, extrusion, and tableting.
  • the temperature at the time of molding by the extrusion method is usually from room temperature to about 100 ° C., and the pressure is usually from 0.1 to 100 MPa.
  • the element (A) and the element (B) are supported on a support and dried as necessary.
  • a drying method a conventionally known method can be adopted, and it may be allowed to stand and dry, or may be dried while rotating, but a compound having an acetylene bond with high selectivity and / or
  • the temperature is usually from room temperature to about 200 ° C.
  • the pressure is usually from 0.001 to 1 MPa.
  • the drying rate is usually a rate at which 0.001 to 1 g of water volatilizes per 1 g of carrier during 1 hour.
  • drying speed is too slow, it may be difficult to obtain an outer layer supported catalyst capable of obtaining a compound and / or diene having an acetylene bond with high selectivity.
  • the drying rate is too high, the element (A) and the element (B) aggregate on the surface, and the catalyst performance may be impaired.
  • Such drying can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, oxygen dioxide, and the like, and may contain water vapor.
  • the calcination can be performed in an atmosphere of an oxidizing gas, a reducing gas, or an inert gas, and may be performed in multiple stages by combining these gas atmospheres.
  • the oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include an oxygen-containing gas.
  • the oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume.
  • air or pure oxygen is usually used, and diluted with an inert gas as necessary. Of these, air is preferable as the oxidizing gas.
  • the reducing gas is a gas containing a reducing substance, and examples thereof include a hydrogen-containing gas, a carbon monoxide-containing gas, and a hydrocarbon-containing gas.
  • concentration of the hydrogen, carbon monoxide or hydrocarbon is usually about 1 to 30% by volume, and the concentration is adjusted with, for example, an inert gas or water vapor.
  • the reducing gas is preferably a hydrogen-containing gas or a carbon monoxide-containing gas.
  • the inert gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and the like, and diluted with water vapor as necessary. Among these, nitrogen is preferable as the inert gas.
  • the firing temperature is usually 100 to 1000 ° C., preferably 200 to 800 ° C.
  • the rate of temperature increase is usually 10 to 1000 ° C./hour, preferably 50 to 600 ° C./hour. If the heating rate is slow, the productivity of the catalyst may be deteriorated. Further, when the temperature rising rate is high, the catalyst life may be shortened.
  • the BET specific surface area of the catalyst (i) is preferably 1 to 800 m 2 / g, more preferably 1 to 400 m 2 / g. If the BET specific surface area is less than 1 m 2 / g, the degree of dispersion of the supported element (A) and element (B) may be reduced. Further, if the BET specific surface area is larger than 800 m 2 / g, the thermal stability of the catalyst may be lowered.
  • the BET specific surface area is a value obtained by measurement using a specific surface area measuring apparatus based on the nitrogen adsorption method.
  • the pore volume of the catalyst (i) is preferably 0.05 to 2.5 ml / g, more preferably 0.1 to 1.5 ml / g. If the pore volume is smaller than 0.05 ml / g, the pore diameter may be too small and the catalytic activity may be lowered. On the other hand, if the pore volume is larger than 1.5 ml / g, the strength of the carrier is lowered and the catalyst may be easily deteriorated.
  • the pore volume is a value obtained by measurement by a mercury intrusion method.
  • the compound containing the element (A) and the compound containing the element (B) are preferably used as raw materials.
  • the compound containing the element (A) include a compound containing a Group 1 element, a compound containing a Group 2 element, and a compound containing a Group 1 element and a Group 2 element.
  • the compound containing the element (B) includes a compound containing a Group 3 element, a compound containing a Group 4 element, a compound containing a Group 13 element, a compound containing a Group 3 element and a Group 4 element, Examples thereof include compounds containing Group elements and Group 13 elements, compounds containing Group 4 elements and Group 13 elements, and compounds containing Group 3 elements, Group 4 elements and Group 13 elements.
  • Examples of the compound containing a Group 1 element include lithium compounds, sodium compounds, potassium compounds, rubidium compounds, and cesium compounds.
  • halides, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, silicates, and the like can be used. Of these, halides and nitrates are preferable.
  • group 1 metal element halides group 1 metal element chlorides are preferred.
  • Examples of the compound containing a Group 2 element include magnesium compounds, calcium compounds, strontium compounds, and barium compounds.
  • halides, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, silicates and the like can be used.
  • halides, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides are preferable, and halides.
  • Nitrate is more preferred.
  • group 2 metal element halides group 2 metal element chlorides are preferred.
  • Examples of compounds containing Group 3 elements include scandium compounds, yttrium compounds, lanthanum compounds, cerium compounds, praseodymium compounds, neodymium compounds, samarium compounds, europium compounds, gadolinium compounds, terbium compounds, dysprosium compounds, holmium compounds, erbium compounds, thuliums. Compounds, ytterbium compounds, lutetium compounds and the like.
  • halides, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, silicates and the like can be used. Among them, halides and nitrates are preferable, and nitrates are more preferable.
  • group 3 metal element halides group 3 metal element chlorides are preferred.
  • scandium compound examples include scandium chloride, scandium sulfate, scandium nitrate, scandium oxide, scandium acetate, scandium triflate, scandium acetylacetone, and hydrates thereof can be used. Moreover, you may use those 2 or more types as needed.
  • yttrium compound examples include yttrium chloride, yttrium sulfate, yttrium nitrate, yttrium oxide, yttrium acetate, yttrium triflate, and the like, and hydrates thereof can also be used. Moreover, you may use those 2 or more types as needed.
  • lanthanum compound examples include lanthanum chloride, lanthanum sulfate, lanthanum nitrate, lanthanum oxide, lanthanum acetate, and lanthanum triflate.
  • hydrates can also be used. Moreover, you may use those 2 or more types as needed.
  • cerium compound cerium fluoride (CeF 3), cerium chloride (CeCl 3), cerium bromide (CeBr 3), cerium halide, such as cerium iodide (CeI 3); cerium carbonate (Ce 2 (CO 3) 3 ), cerium (III) sulfate (Ce 2 (SO 4 ) 3 ), cerium (IV) sulfate (Ce (SO 4 ) 2 ), cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ), cerium nitrite (Ce (NO) Oxic acid salts such as 2 ) 3 ); oxides and hydroxides such as cerium (III) oxide (Ce 2 O 3 ), cerium (IV) oxide (CeO 2 ), cerium hydroxide (Ce (OH) 4 ) ; cerium sulfide (Ce 2 S 3);; cerium acetate (Ce (CH 3 COO) 3 ), organic acid salts such as citric acid, cerium
  • Examples of the compound containing a Group 4 element include titanium compounds, zirconium compounds, and hafnium compounds.
  • halides, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, oxynitrates, silicates, alkoxide compounds, and the like can be used.
  • halides, nitrates, oxynitrates are preferred, and nitrates, oxynitrates are preferred.
  • Nitrate is more preferred.
  • group 4 metal element halides group 4 metal element chlorides are preferred.
  • titanium compound examples include halogens such as titanium trichloride (TiCl 3 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetrabromide (TiBr 4 ), titanium tetrafluoride (TiF 4 ), and titanium tetraiodide (TiI 4 ).
  • halogens such as titanium trichloride (TiCl 3 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetrabromide (TiBr 4 ), titanium tetrafluoride (TiF 4 ), and titanium tetraiodide (TiI 4 ).
  • zirconium compound examples include zirconium trichloride (ZrCl 3 ), zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ), zirconium tribromide (ZrBr 3 ), zirconium tetrabromide (ZrBr 4 ), zirconium tetrafluoride (ZrF 4 ), and tetraiodine.
  • Zirconium halides such as zirconium fluoride (ZrI 4 ); titanium tetranitrate (Ti (NO 3 ) 4 ), zirconium tetranitrate (Zr (NO 3 ) 4 ), titanium disulfate (Ti (SO 4 ) 2 ), disulfuric acid Oxoacid salts such as zirconium (Zr (SO 4 ) 2 ), titanium phosphate (Ti 3 (PO 4 ) 4 ), zirconium phosphate (Zr 3 (PO 4 ) 4 ); zirconyl nitrate (ZrO (NO 3 ) 2 ) zirconium oxy nitrate such as, zirconium oxide (ZrO 2), zirconium hydroxide (Zr (OH) 4) or the like Oxides and hydroxides; Zr (OR 10) Zirconium alkoxides such as 4; ZrCl (OR 3) 3 , ZrCl 2 (OR 10) 2, ZrC
  • hafnium compound a three hafnium chloride (HfCl 3), hafnium tetrachloride (HfCl 4), hafnium tetra-bromide (HfBr 4), tetrafluoride, hafnium (HfF 4), tetrahalides such as iodide hafnium (HFI 4) Hafnium phosphide; oxo acid salts such as hafnium tetranitrate (Hf (NO 3 ) 4 ), hafnium disulfate (Hf (SO 4 ) 2 ), hafnium phosphate (Hf 3 (PO 4 ) 4 ); hafnium oxide (HfO 2) ), Oxides and hydroxides such as hafnium hydroxide (Hf (OH) 4 ); hafnium alkoxides such as Hf (OR 10 ) 4 ; HfCl (OR 10 ) 3 , HfCl 2 (OR 10
  • Examples of the compound containing a Group 13 element include boron compounds, aluminum compounds, gallium compounds, indium compounds, and thallium compounds.
  • halides, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, silicates, alkoxide compounds and the like can be used.
  • halides and nitrates are preferable, and nitrates are more preferable.
  • group 13 metal element halides group 13 metal element chlorides are preferred.
  • aluminum compound examples include aluminum halides such as aluminum chloride (AlCl 3 ); aluminum carbonate (Al 2 (CO 3 ) 3 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ), Oxo acid salts such as aluminum phosphate (AlPO 4 ); oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)), and Hydroxides; Organic acid salts such as aluminum acetate (Al (CH 3 COO) 3 ) and aluminum citrate; Aluminum sulfide (Al 2 S 3 ); Aluminum borohydride (Al (BH 4 ) 3 ); If such hydrates are present, hydrates can also be used. Moreover, you may use those 2 or more types as needed.
  • aluminum halides such as aluminum chloride (AlCl 3 ); aluminum carbonate (Al 2 (CO 3 ) 3 ),
  • At least one selected from the group consisting of the ketone compound (I) and the ketone compound (II) is subjected to a dehydration reaction.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • examples of an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms all structural isomers are included.
  • a propyl group includes an n-propyl group and an isopropyl group
  • a butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • examples of the alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a methylcyclopropyl group, a methylcyclobutyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, and a methylcyclooctyl group. , Ethylcyclohexyl group, trimethylcyclohexyl group, ethylcyclooctyl group and the like.
  • examples of the cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a cyclopropylmethyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclooctylmethyl group.
  • examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, tolylmethyl group, and phenylbutyl group.
  • R 1 and R 2 are combined to form a carbon atom having 5 to 5 carbon atoms together with the carbon atom to which R 1 is bonded, the carbon atom to which R 2 is bonded, and the carbon atom to which those carbon atoms are bonded.
  • the ring is preferably a 5- to 15-membered alicyclic hydrocarbon, more preferably a 5- to 8-membered alicyclic hydrocarbon.
  • the ring having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclopentadecane ring.
  • the ring having 3 to 13 carbon atoms is an alicyclic hydrocarbon having 3 to 13 members. And more preferably a 3- to 8-membered alicyclic hydrocarbon.
  • Examples of the ring having 3 to 13 carbon atoms include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclotridecane ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a phenyl group
  • examples of the ketone compound (I) include acetone, 1,3-diphenyl-2-propanone and the like can be mentioned.
  • R 1 and R 2 together form a ring having 5 to 15 carbon atoms together with the carbon atom to which R 1 is bonded, the carbon atom to which R 2 is bonded, and the carbon atom to which these carbon atoms are bonded;
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms.
  • examples of the ketone compound (I) include cyclopentanone, cyclohexanone, cyclooctanone, and the like.
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • 10 represents an aralkyl group or a phenyl group
  • R 2 and R 4 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 2 and R 4 are bonded, as a ketone compound (I) Examples thereof include 1-cyclopropylethanone, 1-cyclopropyl-1-propanone, 1-cyclohexyl-1-propanone and the like.
  • R 1 and R 3 together form a ring of 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 1 and R 3 are bonded, R 2 and R 4 are together, and R 2 and R 4 are In the case of forming a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atoms to be bonded, examples of the ketone compound (I) include dicyclopropyl ketone and dicyclohexyl ketone.
  • R 1 , R 2 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a phenyl group, or R 1 and R 2 are taken together) , R 1 and the carbon atom to which R 2 is bonded together with the carbon atom to which these carbon atoms are bonded to form a ring having 5 to 15 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom, 1 carbon atom
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a phenyl group, or R 1 and R 2 are taken together) , R 1 and the carbon atom to which R 2 is bonded together with the carbon atom to which these carbon atoms are bonded to form a ring having 5 to 15 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom, 1 carbon atom
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a phenyl group, or R 1 and R 2 are taken together) , R 1 and the carbon atom to which R 2 is bonded together with the carbon atom to which these carbon atoms are bonded to form a ring having 5 to 15 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom, 1 carbon atom
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the method of the present invention is advantageously employed in that propyne and / or propadiene can be obtained with high selectivity.
  • R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded, and R 5 and R 6 are together.
  • the ring having 3 to 13 carbon atoms is an alicyclic hydrocarbon having 3 to 13 members. And more preferably a 3- to 8-membered alicyclic hydrocarbon.
  • Examples of the ring having 3 to 13 carbon atoms include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclotridecane ring.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl having 4 to 10 carbon atoms.
  • examples of the ketone compound (II) include 2-butanone, 2-pentanone, 3- Pentanone, 3-methyl-2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 4-methyl-3-pentanone, 2,5-dimethyl-3-hexanone, 5-cyclohexyl-4-methyl-3-hexanone, 3- And methyl-4-phenyl-2-butanone.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, 4 cycloalkylalkyl group to 10, an aralkyl group or a phenyl group having 7 to 10 carbon atoms, R 8 and R 9 together, R 8 and R 9 3 carbon atoms with the carbon atom to which bonded to 13
  • examples of the ketone compound (II) include 1-cyclopropyl-2-propanone and 1-cyclohexyl-2-propanone.
  • R 5 and R 6 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • carbon Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 8 and R 9 Each independently represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group
  • examples of the ketone compound (II) include 1-
  • R 5 and R 6 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • carbon Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 8 and R 9 Together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded
  • examples of the ketone compound (II) include 1,2-dicyclohexylethanone and the like. .
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, An alkyl group having 6 to 6, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, An alkyl group having 6 to 6, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, An alkyl group having 6 to 6, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.)
  • the compound which has an acetylene bond shown by this is obtained.
  • R 7 is a hydrogen atom, that is, the following formula (IIb)
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, carbon number 1
  • R 8 and R 9 together form a ring of 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are attached, or R 5 and R 6 together form R 5 And R 6 bind
  • a ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with a carbon atom
  • R 8 and R 9 are each independently a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, Represents a cycloalkylalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, or R 5 and R 6 together, together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded, 13 rings are formed, and R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.)
  • VIIIb a compound represented by the following formula (VIIIb)
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, carbon number 1
  • R 8 and R 9 together form a ring of 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are attached, or R 5 and R 6 together form R 5 And R 6 bind
  • a ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with a carbon atom
  • R 8 and R 9 are each independently a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, Represents a cycloalkylalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, or R 5 and R 6 together, together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded, 13 rings are formed, and R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.)
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, carbon number 1
  • R 8 and R 9 together form a ring of 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are attached, or R 5 and R 6 together form R 5 And R 6 bind
  • a ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with a carbon atom
  • R 8 and R 9 are each independently a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, Represents a cycloalkylalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, or R 5 and R 6 together, together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded, 13 rings are formed, and R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.) And / or the following formula (XI)
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, carbon number 1
  • R 8 and R 9 together form a ring of 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are attached, or R 5 and R 6 together form R 5 And R 6 bind
  • a ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with a carbon atom
  • R 8 and R 9 are each independently a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, Represents a cycloalkylalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, or R 5 and R 6 together, together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded, 13 rings are formed, and R 8 and R 9 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.)
  • the compound which has an acetylene bond shown by this is obtained.
  • R 6 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl having 4 to 10 carbon atoms
  • a ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.
  • R 6 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl having 4 to 10 carbon atoms
  • R 6 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl having 4 to 10 carbon atoms
  • a ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.
  • R 6 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl having 4 to 10 carbon atoms
  • R 6 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl having 4 to 10 carbon atoms
  • a ring having 3 to 13 carbon atoms is formed together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.
  • ketone compounds (II) when 2-butanone is used, 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1-butyne and / or 2-butyne can be obtained with high selectivity. This method is advantageously employed.
  • water, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, acetylene, and at least one selected from the group consisting of the ketone compound (I) and the ketone compound (II) as raw materials are contained in the reaction system.
  • Propane, propylene, propyne, propadiene, butane, butene, butyne, isobutylene, butadiene, nitrogen and the like may be present.
  • the reaction temperature is preferably 200 to 1200 ° C., more preferably 250 to 1000 ° C., and still more preferably 400 to 800 ° C. in that high catalytic activity can be obtained.
  • the reaction pressure is preferably 0.001 to 5 MPa, more preferably 0.005 to 0.3 MPa. If the reaction pressure is lower than 0.001 MPa, the productivity may be low, and if it is higher than 5 MPa, the equilibrium conversion rate in the reaction may be low. At least one partial pressure selected from the group consisting of the ketone compound (I) and the ketone compound (II) is preferably 0.0001 to 0.1 MPa, more preferably 0.001 to 0.02 MPa.
  • At least one partial pressure selected from the group consisting of the ketone compound (I) and the ketone compound (II) is lower than 0.0001 MPa, the productivity may be lowered, and if it is higher than 0.1 MPa, the selectivity is lowered. May cause.
  • the reaction method of the present invention can be carried out by various methods such as a fixed bed method, a simulated moving bed method, a fluidized bed method, and a moving bed method, but a fixed bed, a simulated moving bed method or a fluidized bed method is preferable.
  • the catalyst may be used alone, or may be used by diluting and mixing with a substance substantially inert to the reaction. Examples of substances that are substantially inert to the reaction include ⁇ -alumina, silicon carbide, quartz, and silicon nitride.
  • the feed rate of the source gas containing at least one selected from the group consisting of the ketone compound (I) and the ketone compound (II) is the feed gas feed rate (L / H; 0 ° C., 0.1 MPa conversion), that is, 1 to 20000 h ⁇ 1 , preferably 10 to 10000 h ⁇ 1 in terms of GHSV (Gas Hourly Space Velocity).
  • the concentration of at least one selected from the group consisting of ketone compound (I) and ketone compound (II) in the raw material gas containing at least one selected from the group consisting of ketone compound (I) and ketone compound (II) is productivity. And it sets suitably considering catalyst activity.
  • the compound and / or diene having an acetylene bond obtained by the dehydration reaction can be used for various applications.
  • the obtained compound having an acetylene bond is, for example, a Group 10 metal compound, proton It is suitably used as a raw material for producing a carboxylic acid ester by reacting with a compound having a hydroxyl group and carbon monoxide in the presence of a catalyst containing an acid and a phosphine compound.
  • the obtained propyne is suitably used as a raw material for producing a methacrylic ester.
  • the methacrylic acid ester is obtained by reacting propyne with a compound having a hydroxyl group and carbon monoxide in the presence of a catalyst containing a Group 10 metal compound, a protonic acid and a phosphine compound. This reaction can be carried out, for example, according to the method described in JP 2010-120921 A.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol and other alcohols; phenol, naphthol, etc.
  • phenol compounds A preferred embodiment includes a form in which methyl methacrylate is produced by using methanol as the compound having a hydroxyl group.
  • the gas supply rate (ml / min) is a converted value of 0 ° C. and 0.1 MPa unless otherwise specified.
  • Example 1 Manufacture of catalyst> Silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50) were crushed into 0.85 to 1.4 mm granules and used as carriers.
  • the carrier 5.00 g, cesium nitrate [CsNO 3, Rockwood lithium Japan Ltd.] 0.3752g and cerium nitrate hexahydrate [Ce (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. [Production] An aqueous solution prepared by dissolving 0.1018 g in 5.04 g of pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more.
  • the obtained solid was heated from room temperature to 600 ° C. over 1.1 hours under air flow, then held at the same temperature for 2 hours and calcined to decompose nitrate, and cesium and cerium supported on silica
  • ⁇ Measurement of XPS spectrum of catalyst> The resulting catalyst was subjected to XPS measurement using AXIS-ULTRA manufactured by KRATOS. X-rays using aluminum K alpha rays monochromatic, the AnodeHT is 15kV, Current was measured as 15 mA. The pass energy was 20 eV, the lens mode was LowMag, the aperture was SLOT, and the dwell time was 500 milliseconds. Neutralization conditions were set to 2A for the filament current of the neutralizing gun, 1.5V for the filament bias, and 3.5V for the charge balance. For the carbon 1s peak, the measurement range was 300 to 274 eV, the step width was 0.1 eV, and the number of integrations was 5 times.
  • the oxygen 1s peak was measured in the same manner as the carbon 1s peak except that the measurement range was 545 to 520 eV.
  • the silicon 2p peak was measured in the same manner as the carbon 1s peak except that the measurement range was 112 to 94 eV.
  • the cesium 3d peak was measured in the same manner as the carbon 1s peak except that the measurement range was 745 to 712 eV.
  • the cerium 3d peak was measured in the same manner as the carbon 1s peak except that the measurement range was 925 to 870 eV and the number of integrations was 20.
  • the relative intensity of the cesium 3d 5/2 peak was obtained in the same manner as the relative intensity of the oxygen 1s peak except that analysis was performed in the range of 730 to 720 eV.
  • the XPS spectrum including the background correction line of the cesium 3d 5/2 peak is shown in FIG.
  • the relative intensity of the cerium 3d peak was obtained by analyzing the range of 910 to 893 eV and 893 to 876 eV after background treatment by the linear method. In the analysis of the cerium 3d peak, the peak at 910 to 915 eV was not considered because it overlapped with the cesium Auger peak.
  • An XPS spectrum including the background correction line of the cerium 3d peak is shown in FIG.
  • Acetone a compound in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms in the formula (I)] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a gas absorption bottle, and the temperature was ⁇ 0.5 ° C. After cooling to nitrogen gas is supplied to the gas absorption bottle at a rate of 130 ml / min, and nitrogen gas entrained with acetone obtained by circulating nitrogen gas through acetone is supplied nitrogen gas at the time of temperature rise.
  • the selectivity (%) of each product was calculated using the following formula (iii).
  • Selectivity of each product (%) [Production rate of each product in the reaction tube outlet gas (mol / h) ⁇ Total production rate of all products in the reaction tube outlet gas (mol / h)) ⁇ 100 (iii) )
  • the products are propyne, propadiene, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, isobutylene, 2-methylfuran, 2-methyl-1-penten-3-yne, 2-hexene-4-yne.
  • Methylcyclopentadiene carbon monoxide, carbon dioxide, and unidentified organic compounds detected by an FID detector.
  • Example 2 Manufacture of catalyst> The amount of carrier used was changed from 5.00 g to 20.20 g, the amount of cesium nitrate used was changed from 0.3752 g to 1.5262 g, and the amount of cerium nitrate hexahydrate used was 0.1018 g.
  • the same procedure as in Example 1 ⁇ Production of catalyst> was performed except that the amount of pure water was changed from 0.84 to 0.8500 g and the amount of pure water was changed from 5.04 g to 19.97 g.
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling, catalyst life evaluation test>
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling> and ⁇ Catalyst life evaluation test>, except that 0.50 g (volume 1.2 ml) of the catalyst obtained above was used and the reaction was started at a catalyst layer temperature of 627 ° C. The catalyst was charged and the life evaluation test was performed in the same manner.
  • Table 1 shows the average value of the total selectivity of propyne and propadiene and the total reaction time when the acetone conversion cannot maintain 35%.
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling, catalyst life evaluation test>
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling> and ⁇ Catalyst life evaluation test>, except that 0.50 g (volume 1.2 ml) of the catalyst obtained above was used and the reaction was started at a catalyst layer temperature of 632 ° C. The catalyst was charged and the life evaluation test was performed in the same manner.
  • Table 1 shows the average value of the total selectivity of propyne and propadiene and the total reaction time when the acetone conversion cannot maintain 35%.
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling, catalyst life evaluation test>
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling> and ⁇ Catalyst life evaluation test>, except that 0.50 g (volume 1.2 ml) of the catalyst obtained above was used and the reaction was started at a catalyst layer temperature of 635 ° C. The catalyst was charged and the life evaluation test was performed in the same manner.
  • Table 1 shows the average value of the total selectivity of propyne and propadiene and the total reaction time when the acetone conversion cannot maintain 35%.
  • Example 5 Manufacture of catalyst> Instead of silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50), silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. Q-30C], the amount of cesium nitrate used was changed from 0.3752 g to 0.5853 g, and the amount of cerium nitrate hexahydrate used was changed from 0.1018 g to 0.3248 g.
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling, catalyst life evaluation test>
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling> and ⁇ Catalyst life evaluation test>, except that 0.50 g (volume 1.0 ml) of the catalyst obtained above was used and the reaction was started at a catalyst layer temperature of 635 ° C. The catalyst was charged and the life evaluation test was performed in the same manner.
  • the ratio of total gas flow to catalyst volume in the reaction (GHSV) was 8593 h ⁇ 1 .
  • Table 1 shows the average value of the total selectivity of propyne and propadiene and the total reaction time when the acetone conversion cannot maintain 35%.
  • Example 6 Manufacture of catalyst> Instead of silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50), silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling, catalyst life evaluation test>
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling> and ⁇ Catalyst life evaluation test>, except that 0.50 g (volume 1.0 ml) of the catalyst obtained above was used and the reaction was started at a catalyst layer temperature of 632 ° C. The catalyst was charged and the life evaluation test was performed in the same manner.
  • the ratio of total gas flow to catalyst volume in the reaction (GHSV) was 8593 h ⁇ 1 .
  • Table 1 shows the average value of the total selectivity of propyne and propadiene and the total reaction time when the acetone conversion cannot maintain 35%.
  • Example 7 Manufacture of catalyst> The amount of the carrier used was changed from 5.00 g to 20.29 g, and instead of an aqueous solution prepared by dissolving 0.3752 g of cesium nitrate and 0.1018 g of cerium nitrate hexahydrate in 5.04 g of pure water, An aqueous solution prepared by dissolving 1.5335 g of cesium nitrate and 0.2627 g of zirconyl nitrate dihydrate [ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] in 16.65 g of pure water.
  • ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling, catalyst life evaluation test>
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling> and ⁇ Catalyst life evaluation test>, except that 0.50 g (volume 1.2 ml) of the catalyst obtained above was used and the reaction was started at a catalyst layer temperature of 628 ° C. The catalyst was charged and the life evaluation test was performed in the same manner.
  • Table 1 shows the average value of the total selectivity of propyne and propadiene and the total reaction time when the acetone conversion cannot maintain 35%.
  • Example 8 ⁇ Manufacture of catalyst> Instead of silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50), silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. Q-50C], the amount of carrier used was changed from 5.00 g to 10.23 g, and 0.3752 g of cesium nitrate and 0.1018 g of cerium nitrate hexahydrate were dissolved in 5.04 g of pure water.
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling, catalyst life evaluation test>
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling> and ⁇ Catalyst life evaluation test>, except that 0.50 g (volume 1.2 ml) of the catalyst obtained above was used and the reaction was started at a catalyst layer temperature of 635 ° C. The catalyst was charged and the life evaluation test was performed in the same manner.
  • Table 1 shows the average value of the total selectivity of propyne and propadiene and the total reaction time when the acetone conversion cannot maintain 35%.
  • Example 9 Manufacture of catalyst> Instead of silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50), silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling, catalyst life evaluation test>
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling> and ⁇ Catalyst life evaluation test>, except that 0.50 g (volume 1.2 ml) of the catalyst obtained above was used and the reaction was started at a catalyst layer temperature of 627 ° C. The catalyst was charged and the life evaluation test was performed in the same manner.
  • Table 1 shows the average value of the total selectivity of propyne and propadiene and the total reaction time when the acetone conversion cannot maintain 35%.
  • Example 10 ⁇ Manufacture of catalyst> Silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) [manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-30C] were used as carriers without being crushed. Pure cesium nitrate [CsNO 3 , manufactured by Rockwood Lithium Japan Co., Ltd.] 8.7718 g and 56.47 wt% cerium nitrate aqueous solution [manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.] 6.8177 g were purified on 75.00 g of carrier.
  • Example 11 ⁇ Manufacture of catalyst> Silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) [manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-30C] were used as carriers without being crushed. Pure cesium nitrate [CsNO 3 , manufactured by Rockwood Lithium Japan Co., Ltd.] 1.1683 g and 56.47 wt% cerium nitrate aqueous solution [manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.] 0.906 g were added to 10.06 g of the carrier. An aqueous solution prepared by dissolving in 7.86 g of water was impregnated and air-dried for 0.8 hours while rotating at 70 ° C.
  • Comparative Example 1 ⁇ Manufacture of catalyst> Silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50) were crushed into 0.85 to 1.4 mm granules and used as carriers. 32.49 g of a carrier was impregnated with a mixed solution of 3.7836 g of 50 wt% aqueous cesium hydroxide solution [Cs (OH), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 30.76 g of pure water at 20-30 ° C. Air dried for over 15 hours. The obtained solid was heated from room temperature to 200 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then held at the same temperature for 2 hours to calcinate, thereby decomposing nitrate, and cesium was supported on silica. Thus obtained catalyst [cesium content: 4.92 wt%] was obtained.
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling, catalyst life evaluation test>
  • Example 1 ⁇ Catalyst filling> and ⁇ Catalyst life evaluation test>, except that 0.50 g (volume 1.2 ml) of the catalyst obtained above was used and the reaction was started at a catalyst layer temperature of 636 ° C. The catalyst was charged and the life evaluation test was performed in the same manner.
  • Table 1 shows the average value of the total selectivity of propyne and propadiene and the total reaction time when the acetone conversion cannot maintain 35%.

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Abstract

　長期間にわたり生産性良くアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法を提供する。　本発明は、１）担体に、第１族元素及び第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ）と、第３族元素、第４族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒の存在下に、ケトン化合物を脱水反応させることを特徴とするアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法および触媒に関する。

Description

アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法
　本特許出願は日本国特許出願第２０１４－８７９３５号（出願日：２０１４年４月２２日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法に関する。
　アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法として、例えば、特許文献１には、シリカを含む担体に、第１族金属元素を含む化合物、第２族金属元素を含む化合物、第１族金属元素及び第２族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種が担持されてなる触媒の存在下に、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法が開示されている。
特開２０１３－１３９４２８号公報
　しかしながら、上記従来の方法では、触媒活性の持続性の点で、必ずしも満足のいくものではなく、長期間にわたり生産性良くアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造しうる方法が望まれていた。
　そこで、本発明の目的は、長期間にわたり生産性良くアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法を提供することにある。
　かかる状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　（１）担体に、第１族元素及び第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ）と、第３族元素、第４族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒の存在下に、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５～１５の環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示される化合物〔以下、ケトン化合物（Ｉ）ということがある。〕及び下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示される化合物〔以下、ケトン化合物（ＩＩ）ということがある。〕からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させることを特徴とするアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法。
　（２）前記担体が、シリカを含む担体である前記（１）に記載の製造方法。
　（３）前記触媒において、元素（Ｂ）が、元素（Ａ）１モルに対して０．０１～５モル担持されてなる前記（１）～（２）のいずれかに記載の製造方法。
　（４）第３族元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第４族元素が、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第１３族元素が、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である前記（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
　（５）第１族元素が、カリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第２族元素が、マグネシウムである前記（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
　（６）式（Ｉ）で示される化合物がアセトンである前記（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
　（７）前記触媒において、担体がシリカ、元素（Ａ）がセシウム、元素（Ｂ）がセリウムであって、ＸＰＳスペクトル測定による表面セリウム濃度が０．２原子％以上１０．０原子％以下であることを特徴とする、前記（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
　（８）前記（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法によりアセチレン結合を有する化合物又はアセチレン結合を有する化合物とジエンとを製造し、得られたアセチレン結合を有する化合物を、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
　（９）前記（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法に用いる前記触媒であって、担体がシリカ、元素（Ａ）がセシウム、元素（Ｂ）がセリウムであって、ＸＰＳスペクトル測定による表面セリウム濃度が０．２原子％以上１０．０原子％以下であることを特徴とする触媒。
　本発明によれば、長期間にわたり生産性良くアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得ることができる。
セシウム３ｄ５／２ピークのバックグラウンド補正線を含むＸＰＳスペクトルの例を示す。 セリウム３ｄピークのバックグラウンド補正線を含むＸＰＳスペクトルの例を示す。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明の製造方法に用いる触媒は、担体に、第１族元素及び第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ）と、第３族元素、第４族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒である。尚、かかる第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素及び第１３族元素は、触媒に、単体の状態で含まれていてもよいし、化合物の状態で含まれていてもよい。
　前記元素（Ａ）としては、第１族元素又は第１族元素と第２族元素との組合せが好ましい。第１族元素と第２族元素とを組合せて使用することにより、高い選択率でアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得ることができる。前記第１族元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、脱水反応において高い選択率を示しつつ良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、カリウム、セシウムが好ましい。前記元素（Ｂ）としては、脱水反応において高い選択率を示す触媒が得られる点で、第３族元素が望ましい。
　前記第２族元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、脱水反応において高い選択率を示しつつ良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、マグネシウム、バリウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。
　前記第３族元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムが好ましく、セリウムがより好ましい。
　前記第４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、ジルコニウムが好ましい。
　前記第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられ、これらの２種以上であってもよい。中でも、良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、アルミニウムが好ましい。
　前記触媒において、元素（Ａ）と元素（Ｂ）との含有割合は、元素（Ａ）１モルに対して、元素（Ｂ）が０．０１～５モルの範囲であることが好ましく、０．０５～１モルの範囲であることがより好ましく、０．１～０．６モルの範囲であることがさらに好ましく、０．２～０．４モルの範囲であることがさらにより好ましい。元素（Ａ）１モルに対して元素（Ｂ）を０．０１モル以上とすることにより、より良好な触媒寿命を有する触媒が得られる傾向にあり、元素（Ａ）１モルに対して元素（Ｂ）を１モル以下とすることにより、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンがより高い選択率で得られる傾向にある。尚、元素（Ａ）及び元素（Ｂ）のそれぞれが、２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計含有量の割合が上記範囲となればよい。
　前記触媒における元素（Ａ）と元素（Ｂ）との合計含有量は、触媒に対して、元素（Ａ）と元素（Ｂ）との合計重量として０．０１～３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０重量％、さらに好ましくは０．１～１５重量％である。元素（Ａ）と元素（Ｂ）との合計含有量を０．０１重量％以上とすることにより、より良好な触媒活性を有する触媒が得られる傾向にあり、元素（Ａ）と元素（Ｂ）との合計含有量を３０重量％以下とすることにより、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンがより高い選択率で得られる傾向にある。尚、元素（Ａ）及び元素（Ｂ）のそれぞれが、２種以上の元素である場合には、元素（Ａ）及び元素（Ｂ）のそれぞれにおける２種以上の元素の合計含有量を考慮して、元素（Ａ）及び元素（Ｂ）との合計含有量が上記範囲となればよい。
　前記触媒は、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。成形体は、使用される反応方式に合わせて形状が選択され、例えば、固定床反応や疑似移動床の触媒として使用する場合は、上述の各種形状の成形体が使用される。この際、成形体の直径としては１０ｍｍ以下であることが好ましい。成形体の直径が大きすぎると、脱水反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。流動床反応や移動床反応の触媒として使用する場合は、平均粒径１～１０００μｍ程度の球形粒状の成形体が好ましく使用され、特に流動床反応においては平均粒径１０～５００μｍの球形粒状の成形体が好ましく使用される。尚、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
　前記触媒がセリウムを含む場合、かかる触媒は、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）法により測定される炭素を除く元素の合計量を１００原子％としたときの表面セリウム濃度が、０．２～１０．０原子％であることが好ましく、０．２５～８．０原子％であることがより好ましく、０．３～６．０原子％であることがさらに好ましい。表面セリウム濃度を０．２原子％以上とすることにより、より良好な触媒寿命を有する触媒が得られる傾向にあり、表面セリウム濃度を１０．０原子％以下とすることにより、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンがより高い選択率で得られる傾向にある。尚、前記触媒がセリウム及びセシウムを含む場合、ＸＰＳ測定による表面セリウム濃度の算出は、セリウム３ｄの９１０～９１５ｅＶのピークがセシウムのオージェピークと重なるため、セリウム３ｄの９１０～９１５ｅＶのピークを考慮せずに行うものとする。
　上述の、担体に元素（Ａ）と元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒としては、（ｉ）担体に、前記元素（Ａ）と、前記元素（Ｂ）とが含浸又は混練により担持されてなる触媒、（ｉｉ）前記元素（Ａ）と前記元素（Ｂ）とでイオン交換されてなる、樹脂、粘土又は層状化合物、等が挙げられ、中でも、前記（ｉ）が好ましい。
　前記（ｉ）で使用される担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、活性炭等が挙げられ、それらの２種以上の混合物であってもよいし、また、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン等の酸化物の二種以上の複合酸化物であってもよい。該担体としては、良好な触媒寿命を有する触媒が得られる点で、シリカを含む担体が好ましい。
　前記のシリカを含む担体においては、シリカ以外に、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化スズ等の酸化物が含まれていてもよい。前記のシリカを含む担体は、シリカ単独の担体、すなわちシリカからなる担体であってもよいし、シリカとシリカ以外の酸化物との複合酸化物であってもよいし、シリカとシリカ以外の酸化物との混合物であってもよい。前記のシリカを含む担体におけるシリカの含有量は、５０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がより好ましい。
　前記（ｉ）の触媒において、元素（Ａ）と元素（Ｂ）の分布様式としては例えば、外層担持（エッグシェル型）、内層担持（エッグホワイト型）、中心担持（エッグヨーク型）、均一担持（ユニフォーム型）等を挙げることができるが、高い選択率でアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得られる点で、外層担持が好ましい。
　前記（ｉ）の触媒において、担体に元素（Ａ）と元素（Ｂ）とを担持させる方法としては、例えば、（ｉ－ａ）あらかじめ成形し、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状とした担体に元素（Ａ）と元素（Ｂ）とを含浸させる方法、（ｉ－ｂ）粉末状の担体と元素（Ａ）と元素（Ｂ）とを混練させて、造粒、押出又は打錠により、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状とする方法が挙げられる。
　前記（ｉ－ａ）の方法で含浸させる際に、元素（Ａ）と元素（Ｂ）は同時に含浸しても、別々に含浸してもよいが、より長い寿命を有する触媒を得るためには、同時に含浸することが好ましい。含浸の際の温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１～１ＭＰａである。
　前記（ｉ－ｂ）の方法で混練させる際に、元素（Ａ）と元素（Ｂ）は同時に混練しても、別々に混練してもよい。成形助剤として、有機物あるいは無機物を添加することができる。混練の際の温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１～１ＭＰａである。混練の後に成形を行うが、成形方法としては例えば造粒、押出、打錠を挙げることができる。押出法により成形する際の温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は通常０．１～１００ＭＰａである。
　前記（ｉ）の触媒の調製においては、担体へ元素（Ａ）と元素（Ｂ）を担持させ、必要に応じて、乾燥させる。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、静置させて乾燥させてもよいし、回転させながら乾燥させてもよいが、高い選択率でアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得ることが可能な外層担持の触媒を得られる点で、回転させながら乾燥させることが好ましい。その温度は、通常、室温から２００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１～１ＭＰａである。乾燥速度は通常、１時間の間に担体１ｇについて０．００１～１ｇの水が揮発する速度である。乾燥速度が遅すぎると高い選択率でアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを得ることが可能な外層担持の触媒を得にくいおそれがある。また乾燥速度が速すぎると、元素（Ａ）と元素（Ｂ）が表面で凝集し、触媒性能が損なわれるおそれがある。かかる乾燥は、空気雰囲気下や窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
　前記（ｉ）の触媒の調製においては、元素（Ａ）を含む化合物と元素（Ｂ）を含む化合物とを担体に担持した後、焼成を行うことが好ましい。上記の乾燥を施した場合は、乾燥の後に焼成を行うことが好ましい。該焼成は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行うことができ、これらのガス雰囲気下を組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。
その酸素濃度は通常１～３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その水素、一酸化炭素又は炭化水素の濃度としては、通常、１～３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素が好ましい。焼成温度は、通常１００～１０００℃、好ましくは２００～８００℃である。昇温速度は通常１０～１０００℃／時間であり、好ましくは５０～６００℃／時間である。昇温速度が遅いと触媒の生産性が悪くなるおそれがある。また、昇温速度が速いと、触媒寿命が短くなるおそれがある。
　前記（ｉ）の触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１～８００ｍ２／ｇ、より好ましくは１～４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、担持した元素（Ａ）及び元素（Ｂ）の分散度が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇより大きいと、触媒の熱安定性が低下するおそれがある。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。
　前記（ｉ）の触媒の細孔容積としては、好ましくは０．０５～２．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１～１．５ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて触媒活性が低くなるおそれがある。また、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇより大きいと、担体の強度が低下して触媒が劣化し易くなるおそれがある。尚、細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
　上述の、担体に元素（Ａ）と元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒の調製時には、元素（Ａ）を含む化合物と元素（Ｂ）を含む化合物とを原料に用いることが好ましい。元素（Ａ）を含む化合物としては、第１族元素を含む化合物、第２族元素を含む化合物、第１族元素と第２族元素とを含む化合物が挙げられる。元素（Ｂ）を含む化合物としては、第３族元素を含む化合物、第４族元素を含む化合物、第１３族元素を含む化合物、第３族元素と第４族元素とを含む化合物、第３族元素と第１３族元素とを含む化合物、第４族元素と第１３族元素とを含む化合物、第３族元素と第４族元素と第１３族元素とを含む化合物が挙げられる。
　第１族元素を含む化合物としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩が好ましい。第１族金属元素のハロゲン化物の中でも、第１族金属元素の塩化物が好ましい。
　リチウム化合物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸水素リチウム（ＬｉＨＳＯ４）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、亜硫酸水素リチウム（ＬｉＨＳＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）、次亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ２）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のオキソ酸塩；酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、クエン酸リチウム等の有機酸塩；水素化リチウム（ＬｉＨ）；硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）；硫化水素リチウム（水硫化リチウム）（ＬｉＨＳ）；水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　ナトリウム化合物としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等のハロゲン化ナトリウム；炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ３ＢＯ３）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）等のオキソ酸塩；酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩；水素化ナトリウム（ＮａＨ）；硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）；硫化水素ナトリウム（水硫化ナトリウム）（ＮａＨＳ）；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　カリウム化合物としては、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）等のハロゲン化カリウム；炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）、亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）、亜硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、チオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、ホウ酸カリウム（Ｋ３ＢＯ３）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）等のオキソ酸塩；酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、過酸化カリウム（Ｋ２Ｏ２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、クエン酸カリウム等の有機酸塩；水素化カリウム（ＫＨ）；硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）；硫化水素カリウム（水硫化カリウム）（ＫＨＳ）；水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。
また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　ルビジウム化合物としては、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ）、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）等のハロゲン化ルビジウム；炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ３）、硫酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳＯ４）、硫酸水素ルビジウム（ＲｂＨＳＯ４）、亜硫酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ルビジウム（ＲｂＨＳＯ３）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ３）、亜硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ２）、チオ硫酸ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸三ルビジウム（Ｒｂ３ＰＯ４）、ホウ酸ルビジウム（Ｒｂ３ＢＯ３）、次亜塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ）、亜塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ２）、塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ３）、過塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ４）等のオキソ酸塩；酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、過酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ２）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸ルビジウム（ＣＨ３ＣＯＯＲｂ）、クエン酸ルビジウム等の有機酸塩；水素化ルビジウム（ＲｂＨ）；硫化ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ）；硫化水素ルビジウム（水硫化ルビジウム）（ＲｂＨＳ）；水素化ホウ素ルビジウム（ＲｂＢＨ４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　セシウム化合物としては、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のハロゲン化セシウム；炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ３）、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）、亜硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ３）、亜硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、チオ硫酸セシウム（Ｃｓ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸三セシウム（Ｃｓ３ＰＯ４）、ホウ酸セシウム（Ｃｓ３ＢＯ３）、次亜塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ）、亜塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ２）、塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ３）、過塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ４）等のオキソ酸塩；酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、過酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸セシウム（ＣＨ３ＣＯＯＣｓ）、クエン酸セシウム等の有機酸塩；水素化セシウム（ＣｓＨ）；硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）；硫化水素セシウム（水硫化セシウム）（ＣｓＨＳ）；水素化ホウ素セシウム（ＣｓＢＨ４）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　第２族元素を含む化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩がより好ましい。
第２族金属元素のハロゲン化物の中でも、第２族金属元素の塩化物が好ましい。
　マグネシウム化合物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）等のハロゲン化マグネシウム；炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、亜硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸マグネシウム（ＭｇＳ２Ｏ３）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）、ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ２Ｏ４）等のオキソ酸塩；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、過酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸マグネシウム等の有機酸塩；水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）；硫化マグネシウム（ＭｇＳ）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　カルシウム化合物としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）などのハロゲン化カルシウム；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸カルシウム（ＣａＳ２Ｏ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ２Ｏ４）等のオキソ酸塩；酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸カルシウム等の有機酸塩；水素化カルシウム（ＣａＨ２）；硫化カルシウム（ＣａＳ）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　ストロンチウム化合物としては、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）、ヨウ化ストロチウム（ＳｒＩ２）等のハロゲン化ストロンチウム；炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）、亜硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、亜硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸ストロンチウム（ＳｒＳ２Ｏ３）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ４）、ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＢ２Ｏ４）等のオキソ酸塩；酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロンチウム（ＳｒＯ２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸ストロンチウム等の有機酸塩；水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）；硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　バリウム化合物としては、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）、ヨウ化ストロチウム（ＢａＩ２）等のハロゲン化バリウム；炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、亜硫酸バリウム（ＢａＳＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸バリウム（ＢａＳ２Ｏ３）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１～４［モル比］）、リン酸バリウム（ＢａＨＰＯ４）、ホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）等のオキソ酸塩；酸化バリウム（ＢａＯ）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物；酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸バリウム等の有機酸塩；水素化バリウム（ＢａＨ２）；硫化バリウム（ＢａＳ）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　第３族元素を含む化合物としては、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテルビウム化合物、ルテチウム化合物等が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。第３族金属元素のハロゲン化物の中でも、第３族金属元素の塩化物が好ましい。
　スカンジウム化合物としては、塩化スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、酸化スカンジウム、酢酸スカンジウム、スカンジウムトリフラート、スカンジウムアセチルアセトン等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　イットリウム化合物としては、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、酸化イットリウム、酢酸イットリウム、イットリウムトリフラート等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　ランタン化合物としては、塩化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン、酸化ランタン、酢酸ランタン、ランタントリフラート等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　セリウム化合物としては、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ３）、ヨウ化セリウム（ＣｅＩ３）等のハロゲン化セリウム；炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）、硫酸セリウム（ＩＶ）（Ｃｅ（ＳＯ４）２）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、亜硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ２）３）等のオキソ酸塩；酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４）等の酸化物及び水酸化物；酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、クエン酸セリウム等の有機酸塩；硫化セリウム（Ｃｅ２Ｓ３）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　第４族元素を含む化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、ケイ酸塩、アルコキシド化合物等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩が好ましく、硝酸塩、オキシ硝酸塩がより好ましい。第４族金属元素のハロゲン化物の中でも、第４族金属元素の塩化物が好ましい。
　チタン化合物としては、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）等のハロゲン化チタン；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ４）４）等のオキソ酸塩；酸化チタン（ＴｉＯ２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）等の酸化物及び水酸化物；Ｔｉ（ＯＲ１０）４（以下、Ｒ１０は炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のチタンアルコキシド；ＴｉＣｌ（ＯＲ１０）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ１０）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ１０）等のチタンのハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）等のチタンの有機酸塩；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　ジルコニウム化合物としては、三塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ３）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、三臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ３）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ４）等のハロゲン化ジルコニウム；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、四硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、二硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ４）４）、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ３（ＰＯ４）４）等のオキソ酸塩；硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）等のジルコニウムのオキシ硝酸塩；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）等の酸化物及び水酸化物；Ｚｒ（ＯＲ１０）４等のジルコニウムアルコキシド；ＺｒＣｌ（ＯＲ３）３、ＺｒＣｌ２（ＯＲ１０）２、ＺｒＣｌ３（ＯＲ１０）等のジルコニウムのハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）等のジルコニウムの有機酸塩；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　ハフニウム化合物としては、三塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ３）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、四臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、四ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ４）等のハロゲン化ハフニウム；四硝酸ハフニウム（Ｈｆ（ＮＯ３）４）、二硫酸ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）、リン酸ハフニウム（Ｈｆ３（ＰＯ４）４）等のオキソ酸塩；酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、水酸化ハフニウム（Ｈｆ（ＯＨ）４）等の酸化物及び水酸化物；Ｈｆ（ＯＲ１０）４等のハフニウムアルコキシド；ＨｆＣｌ（ＯＲ１０）３、ＨｆＣｌ２（ＯＲ１０）２、ＨｆＣｌ３（ＯＲ１０）等のハフニウムのハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸ハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）等のハフニウムの有機酸塩；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　第１３族元素を含む化合物としては、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、タリウム化合物が挙げられる。これらの化合物においては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、アルコキシド化合物等が使用でき、中でも、ハロゲン化物、硝酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。第１３族金属元素のハロゲン化物の中でも、第１３族金属元素の塩化物が好ましい。
　アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等のハロゲン化アルミニウム；炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）等のオキソ酸塩；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））等の酸化物及び水酸化物；酢酸アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、クエン酸アルミニウム等の有機酸塩；硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）；水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ（ＢＨ４）３）；等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　前記触媒の存在下に、ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させる。
　ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。尚、炭素数３～６のアルキル基の場合は、全ての構造異性体を含む。例えば、プロピル基の場合は、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基を含み、ブチル基の場合は、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基を含む。
　ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数３～６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、エチルシクロオクチル基等が挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロオクチルエチル基等が挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数７～１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５～１５の環を形成する場合、その環は５～１５員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは５～８員環の脂環式炭化水素である。炭素数５～１５の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンタデカン環等が挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ４が一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する場合、及び、Ｒ１及びＲ３が一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３～１３の環としては３～１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３～８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３～１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、アセトン、１，３－ジフェニル－２－プロパノン等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５～１５の環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、１－シクロプロピルエタノン、１－シクロプロピル－１－プロパノン、１－シクロヘキシル－１－プロパノン等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ３は一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、ジシクロプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）を脱水反応させることにより、対応する下記式（ＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエンが得られる。また、ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ３が水素原子である場合、すなわち、下記式（Ｉａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５～１５の環を形成し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩ’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５～１５の環を形成し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＶＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５～１５の環を形成し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。
　ケトン化合物（Ｉ）の中でも、アセトンを使用する場合に、高い選択率でプロピン及び／又はプロパジエンが得られる点で、本発明の方法は有利に採用される。
　ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する場合、及び、Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３～１３の環としては３～１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３～８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３～１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環等が挙げられる。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－３－ペンタノン、２，５－ジメチル－３－ヘキサノン、５－シクロヘキシル－４－メチル－３－ヘキサノン、３－メチル－４－フェニル－２－ブタノン等が挙げられる。
　Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１－シクロプロピル－２－プロパノン、１－シクロヘキシル－２－プロパノン等が挙げられる。
　Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１－シクロヘキシル－２，３，３－トリフェニル－１－プロパノン等が挙げられる。
　Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，２－ジシクロヘキシルエタノン等が挙げられる。
　ケトン化合物（ＩＩ）を脱水反応させることにより、対応する下記式（ＶＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエンが得られる。また、ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ５が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。また、ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ７が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＸＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ７が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（Ｘ’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物及び／又は下記式（ＸＩ’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。
　ケトン化合物（ＩＩ）の中でも、２－ブタノンを使用する場合に、高い選択率で１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、１－ブチン及び／又は２－ブチンが得られる点で、本発明の方法は有利に採用される。
　脱水反応においては、反応系内に、原料であるケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とともに、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、プロパジエン、ブタン、ブテン、ブチン、イソブチレン、ブタジエン、窒素等が存在してもよい。
　脱水反応において、反応温度は、高い触媒活性が得られる点で、２００～１２００℃が好ましく、より好ましくは２５０～１０００℃、さらに好ましくは４００～８００℃である。
　脱水反応において、反応圧力は、０．００１～５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．００５～０．３ＭＰａである。反応圧力が０．００１ＭＰａより低いと生産性が低くなるおそれがあり、５ＭＰａより高いと反応における平衡転化率が低くなるおそれがある。
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の分圧は、０．０００１～０．１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．００１～０．０２ＭＰａである。ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分圧が０．０００１ＭＰａより低いと生産性が低くなるおそれがあり、０．１ＭＰａより高いと選択率の低下を引き起こすおそれがある。
　本発明の反応方式としては、固定床方式、疑似移動床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床、疑似移動床又は流動床方式が好ましい。触媒は単独で使用してもよいし、反応に実質的に不活性な物質と希釈、混合して使用してもよい。反応に実質的に不活性な物質として、例えば、α―アルミナ、炭化ケイ素、石英、窒化ケイ素等を挙げることができる。
　なお、脱水反応を固定床方式で行う場合、ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む原料ガスの供給速度は、触媒１Ｌあたりの原料ガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、１～２００００ｈ－１、好ましくは１０～１００００ｈ－１である。ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む原料ガス中のケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の濃度は、生産性及び触媒活性を考慮して適宜設定される。
　前記脱水反応により得られたアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンは、各種用途に使用できる。前記脱水反応によりアセチレン結合を有する化合物が得られた場合、又はアセチレン結合を有する化合物とジエンとが得られた場合において、得られたアセチレン結合を有する化合物は、例えば、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させてカルボン酸エステルを製造するための原料として好適に使用される。例えば、アセチレン結合を有する化合物としてプロピンが得られた場合、得られたプロピンは、メタクリル酸エステルを製造するための原料として好適に使用される。メタクリル酸エステルは、プロピンを、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させることによって得られる。この反応は、例えば、特開２０１０－１２０９２１号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。ヒドロキシル基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール；フェノール、ナフトール等のフェノール化合物；を挙げることができる。好ましい実施形態としては、ヒドロキシル基を有する化合物としてメタノールを使用することにより、メタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。
　以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特別に断らない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。
実施例１
＜触媒の製造＞
　シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－５０〕を０．８５～１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、担体に用いた。担体５．００ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ３、ロックウッドリチウムジャパン（株）製〕０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０～３０℃で１５時間以上風乾した。
得られた固体を、空気流通下、室温から６００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成することにより硝酸塩を分解し、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．８４重量％、セリウム含有量：０．６２重量％、セリウム／セシウム＝０．１２（モル比）〕を得た。
＜触媒のＸＰＳスペクトル測定＞
　得られた触媒をＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡを用いてＸＰＳ測定を行った。
Ｘ線は単色化したアルミニウムＫα線を使用し、そのＡｎｏｄｅＨＴは１５ｋＶ、Ｃｕｒｒｅｎｔは１５ｍＡとして測定した。パスエネルギーは２０ｅＶ、レンズモードはＬｏｗＭａｇ、アパーチャーはＳＬＯＴ、ｄｗｅｌｌ　ｔｉｍｅは５００ｍ秒とした。中和条件は中和銃のＦｉｌａｍｅｎｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔを２Ａ、Ｆｉｌａｍｅｎｔ　Ｂｉａｓを１．５Ｖ、Ｃｈａｒｇｅ　Ｂａｌａｎｃｅを３．５Ｖとした。炭素１ｓピークについては、測定範囲は、３００～２７４ｅＶ、ステップ幅は０．１ｅＶ、積算回数は５回として測定を行った。酸素１ｓピークについては、測定範囲を５４５～５２０ｅＶとした以外は炭素１ｓピークと同様に測定を行った。ケイ素２ｐピークについては、測定範囲を１１２～９４ｅＶとした以外は炭素１ｓピークと同様に測定を行った。セシウム３ｄピークについては、測定範囲を７４５～７１２ｅＶとした以外は炭素１ｓピークと同様に測定を行った。
セリウム３ｄピークについては、測定範囲を９２５～８７０ｅＶとしたこと、積算回数を２０回としたこと以外は炭素１ｓピークと同様に測定を行った。
＜表面セリウム濃度の算出＞
　ディジタルデータマネジメント社製解析ソフトＣａｓａＸＰＳを用いて得られたＸＰＳスペクトルのスムージング処理をＳｍｏｏｔｈｉｎｇ　ｗｉｄｔｈ＝１１の条件にて行い、帯電補正は炭素１ｓピークが２８４．６ｅＶとなるように行った。続いて、各ピークの相対強度を求め、以下の式（ｉ）を用いて表面セリウム濃度を算出した。表面セリウム濃度は、０．３６原子％であった。
　表面セリウム濃度（原子％）＝［ｂ／ａ］×１００　　　（ｉ）
　ａ：酸素１ｓピークの相対強度、ケイ素２ｐピークの相対強度、セシウム３ｄ５／２ピークの相対強度及びセリウム３ｄピークの相対強度の合計値
　ｂ：セリウム３ｄピークの相対強度の値
ここで、相対強度とは、それぞれのピーク面積を装置固有のパラメータである元素ごとの相対感度係数と透過係数で補正したものである。酸素１ｓピークの相対強度は、ｓｈｉｒｌｅｙ法によるバックグラウンド処理の後、５３７～５２８ｅＶの範囲を解析することにより得た。ケイ素２ｐピークの相対強度は、１０７～１００ｅＶの範囲で解析した以外は、酸素１ｓピークの相対強度と同様に得た。セシウム３ｄ５／２ピークの相対強度は、７３０～７２０ｅＶの範囲で解析した以外は酸素１ｓピークの相対強度と同様に得た。セシウム３ｄ５／２ピークのバックグラウンド補正線を含むＸＰＳスペクトルを図１に示す。
セリウム３ｄピークの相対強度はｌｉｎｅａｒ法によるバックグラウンド処理の後、９１０～８９３ｅＶ及び８９３～８７６ｅＶの範囲を解析することにより得た。尚、セリウム３ｄピークの解析の際には、９１０～９１５ｅＶのピークはセシウムのオージェピークと重なるため考慮しなかった。セリウム３ｄピークのバックグラウンド補正線を含むＸＰＳスペクトルを図２に示す。
＜触媒充填＞
　外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１２ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ＳｉＣを７．１ｍｌ充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついでＳｉＣを１２．７ｍｌ充填した。
＜触媒の寿命評価試験＞
　触媒充填済みの反応管を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを１３０ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
　そして、アセトン〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物〕〔和光純薬工業（株）製〕をガス吸収ビンに仕込み、－０．５℃に冷却した後、該ガス吸収ビンに１３０ｍｌ／分の速度で窒素ガスを供給して、窒素ガスをアセトンに流通させることにより得られるアセトンを同伴させた窒素ガスを、昇温時の供給窒素ガス１３０ｍｌ／分に代えて反応管入口から供給し（アセトン供給速度：０．０３５４ｍｏｌ／ｈ、供給ガス中のアセトン濃度：９．２体積％）、触媒層温度６３０℃、反応圧力０．１ＭＰａにて反応を開始し、触媒層温度６３０℃±３℃で２５分間反応を継続した。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は７１６１ｈ－１であった。反応開始から５分後の反応器出口ガスを捕集し、ＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、次いで、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析することにより、各生成物を定量した。
　反応時の炉温を維持したまま、アセトンを同伴させた窒素ガスの供給を停止し、次いで反応管入口から窒素ガスを１３０ｍｌ／分の速度で供給し、１分間反応管内を窒素置換した。その後、窒素ガス１３０ｍｌ／分に代えて空気を４０ｍｌ／分の速度で反応管入口から供給し、３分間維持することにより触媒に付着した有機物を燃焼除去した。次いで、空気を４０ｍｌ／分に代えて反応管入口から窒素ガスを１３０ｍｌ／分の速度で供給し、１分間反応管内を窒素置換した。
　反応開始から５分後の反応器出口ガスにおけるアセトン転化率が３３～３７％程度となるように、反応における触媒層温度を調節しながら、上記の反応、窒素置換、燃焼除去及び窒素置換の一連の操作を繰り返し、触媒層温度を６５０℃に上げてもアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点で一連の操作を終了した。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
　ここで、アセトンの転化率（％）は、以下の式（ｉｉ）を用いて算出した。
　アセトンの転化率（％）＝［ｄ／ｃ］×１００　　　（ｉｉ）
　ｃ：アセトンの供給速度（ｍｏｌ／ｈ）
　ｄ：反応管出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）
　なお、アセトンの供給速度は供給開始から終了までのガス吸収ビンの重量変化から計算した。
　また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ｉｉｉ）を用いて算出した。
　各生成物の選択率（％）＝〔反応管出口ガスにおける各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷反応管出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００　　　（ｉｉｉ）
　ここで、生成物とは、プロピン、プロパジエン、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソブチレン、２－メチルフラン、２－メチル－１－ペンテン－３－イン、２－ヘキセン－４－イン、メチルシクロペンタジエン、一酸化炭素、二酸化炭素及びＦＩＤ検出器にて検出された未同定の有機化合物をいう。
実施例２
＜触媒の製造＞
　担体の使用量を５．００ｇから２０．２０ｇに変更したことと、硝酸セシウムの使用量を０．３７５２ｇから１．５２６２ｇに変更したことと、硝酸セリウム六水和物の使用量を０．１０１８ｇから０．８５００ｇに変更したことと、純水の使用量を５．０４ｇから１９．９７ｇに変更したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．８４重量％、セリウム含有量：１．２７重量％、セリウム／セシウム＝０．２５（モル比）〕を得た。
＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
　上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６２７℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
実施例３
＜触媒の製造＞
　硝酸セシウムの使用量を０．３７５２ｇから０．３７８５ｇに変更したことと、硝酸セリウム六水和物の使用量を０．１０１８ｇから０．４２５２ｇに変更したことと、純水の使用量を５．０４ｇから４．９５ｇに変更したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．７８重量％、セリウム含有量：２．５４重量％、セリウム／セシウム＝０．５０（モル比）〕を得た。
＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
　上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３２℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
実施例４
＜触媒の製造＞
　硝酸セシウムの使用量を０．３７５２ｇから０．３７７４ｇに変更したことと、硝酸セリウム六水和物の使用量を０．１０１８ｇから０．８４４３ｇに変更したことと、純水の使用量を５．０４ｇから５．００ｇに変更したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．６５重量％、セリウム含有量：４．９３重量％、セリウム／セシウム＝１．０（モル比）〕を得た。
＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
　上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３５℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
実施例５
＜触媒の製造＞
　シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－５０〕に代えて、シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－３０Ｃ〕を使用したことと硝酸セシウムの使用量を０．３７５２ｇから０．５８５３ｇに変更したことと、硝酸セリウム六水和物の使用量を０．１０１８ｇから０．３２４８ｇに変更したことと、純水の使用量を５．０４ｇから３．５０ｇに変更したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．２５重量％、セリウム含有量：１．９０重量％、セリウム／セシウム＝０．２５（モル比）〕を得た。
＜触媒のＸＰＳスペクトル測定、表面セリウム濃度の算出＞
　実施例１＜触媒のＸＰＳスペクトル測定＞及び＜表面セリウム濃度の算出＞と同様に表面セリウム濃度を算出したところ、０．８７原子％であった。
＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
　上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．０ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３５℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。反応における触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は８５９３ｈ－１であった。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
実施例６
＜触媒の製造＞
　シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－５０〕に代えて、シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－３０Ｃ〕を使用したことと硝酸セシウム０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液に代えて、硝酸セシウム０．５８４８ｇと、硝酸セリウム六水和物０．３２９９ｇと、硝酸マグネシウム六水和物〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．０９６０ｇとを純水３．５５ｇに溶解して調製した水溶液を使用したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム、セリウム及びマグネシウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．２３重量％、セリウム含有量：１．９３重量％、マグネシウム含有量：０．１６重量％、セリウム／（セシウム＋マグネシウム）＝０．２３（モル比）〕を得た。
＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
　上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．０ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３２℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。反応における触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は８５９３ｈ－１であった。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
実施例７
＜触媒の製造＞
　担体の使用量を５．００ｇから２０．２９ｇに変更したことと、硝酸セシウム０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液に代えて、硝酸セシウム１．５３３５ｇ及び硝酸ジルコニル二水和物〔ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．２６２７ｇを純水１６．６５ｇに溶解して調製した水溶液を使用したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム、セリウム及びジルコニウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．８８重量％、ジルコニウム含有量：０．４２重量％、ジルコニウム／セシウム＝０．１２（モル比）〕を得た。
＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
　上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６２８℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
実施例８
＜触媒の製造＞
　シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－５０〕に代えて、シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－５０Ｃ〕を使用したことと担体の使用量を５．００ｇから１０．２３ｇに変更したことと、硝酸セシウム０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液に代えて、硝酸セシウム０．７７４０ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．３７１５ｇを純水８．３７ｇに溶解して調製した水溶液を使用したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム、セリウム及びアルミニウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．８９重量％、アルミニウム含有量：０．２５重量％、アルミニウム／セシウム＝０．２５（モル比）〕を得た。
＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
　上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３５℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
実施例９
＜触媒の製造＞
　シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－５０〕に代えて、シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－３０Ｃ〕を使用したことと硝酸セシウム０．３７５２ｇ及び硝酸セリウム六水和物０．１０１８ｇを純水５．０４ｇに溶解して調製した水溶液に代えて、硝酸セシウム０．５８２６ｇと、硝酸カリウム〔ＫＮＯ３、和光純薬工業（株）製〕０．０７５２ｇと、５３．８５重量％硝酸セリウム水溶液〔第一稀元素化学工業（株）製〕０．４５４２ｇと、硝酸マグネシウム六水和物〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．０９５３ｇと、硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製〕０．１３９２ｇとを純水５．００ｇに溶解して調製した水溶液を使用したこと以外は、実施例１＜触媒の製造＞と同様の操作を行い、セシウム、カリウム、セリウム、マグネシウム及びアルミニウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．１６重量％、カリウム含有量：０．５２重量％、セリウム含有量：１．８９重量％、マグネシウム含有量：０．１６重量％、アルミニウム含有量：０．１８重量％、（セリウム＋アルミニウム）／（セシウム＋カリウム＋マグネシウム）＝０．２７（モル比）〕を得た。
＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
　上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６２７℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
実施例１０
＜触媒の製造＞
　シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－３０C〕を破砕せずに担体に用いた。担体７５．００ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ３、ロックウッドリチウムジャパン（株）製〕８．７７１８ｇ及び５６．４７重量％硝酸セリウム水溶液〔第一稀元素化学工業（株）製〕６．８１７７ｇを純水５５．９２ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、湿度を２０～３０％に制御した１０～３０℃の空気流通雰囲気下で１１９時間風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から６００℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成することにより硝酸塩を分解し、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．２４重量％、セリウム含有量：１．９１重量％、セリウム／セシウム＝０．２５（モル比）〕を得た。
＜触媒のＸＰＳスペクトル測定、表面セリウム濃度の算出＞
　実施例１＜触媒のＸＰＳスペクトル測定＞及び＜表面セリウム濃度の算出＞と同様に表面セリウム濃度を算出したところ、０．７５原子％であった。
実施例１１
＜触媒の製造＞
　シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－３０C〕を破砕せずに担体に用いた。担体１０．０６ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ３、ロックウッドリチウムジャパン（株）製〕１．１６８３ｇ及び５６．４７重量％硝酸セリウム水溶液〔第一稀元素化学工業（株）製〕０．９３１３ｇを純水７．８６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、乾燥空気を２００ｍｌ／分の速度で流通させた雰囲気下、７０℃にて回転させながら０．８時間風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から６００℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成することにより硝酸塩を分解し、セシウム及びセリウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：７．２０重量％、セリウム含有量：１．９５重量％、セリウム／セシウム＝０．２６（モル比）〕を得た。
＜触媒のＸＰＳスペクトル測定、表面セリウム濃度の算出＞
　実施例１＜触媒のＸＰＳスペクトル測定＞及び＜表面セリウム濃度の算出＞と同様に表面セリウム濃度を算出したところ、０．７１原子％であった。
　比較例１
＜触媒の製造＞
　シリカ球（１．７～４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学（株）製、Ｑ－５０〕を０．８５～１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、担体に用いた。担体３２．４９ｇに、５０重量％水酸化セシウム水溶液〔Ｃｓ（ＯＨ）、和光純薬工業（株）製〕３．７８３６ｇと純水３０．７６ｇとの混合溶液を含浸させ、２０～３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成することにより硝酸塩を分解し、セシウムがシリカに担持されてなる触媒〔セシウム含有量：４．９２重量％〕を得た。
＜触媒充填、触媒の寿命評価試験＞
　上記で得られた触媒０．５０ｇ（体積１．２ｍｌ）を用いたことと触媒層温度６３６℃で反応を開始したこと以外は、実施例１＜触媒充填＞及び＜触媒の寿命評価試験＞と同様の操作で触媒の充填及び寿命評価試験を行った。プロピンとプロパジエンとの合計選択率の平均値及びアセトン転化率が３５％を保てなくなった時点の合計の反応時間を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024

Claims (9)

  1. 　担体に、第１族元素及び第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ）と、第３族元素、第４族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）とが担持されてなる触媒の存在下に、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
    Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５～１５の環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
    Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成するか、あるいは
    Ｒ１及びＲ３は一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
    で示される化合物及び下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
    Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成するか、あるいは
    Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
    Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数４～１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３～１３の環を形成する。）
    で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させることを特徴とするアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法。
  2. 　前記担体が、シリカを含む担体である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記触媒において、元素（Ｂ）が、元素（Ａ）１モルに対して０．０１～５モル担持されてなる請求項１に記載の製造方法。
  4. 　第３族元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第４族元素が、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第１３族元素が、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
  5. 　第１族元素が、カリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第２族元素が、マグネシウムである請求項１に記載の製造方法。
  6. 　式（Ｉ）で示される化合物がアセトンである請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記触媒において、担体がシリカ、元素（Ａ）がセシウム、元素（Ｂ）がセリウムであって、ＸＰＳスペクトル測定による表面セリウム濃度が０．２原子％以上１０．０原子％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の製造方法によりアセチレン結合を有する化合物又はアセチレン結合を有する化合物とジエンとを製造し、得られたアセチレン結合を有する化合物を、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の製造方法に用いる前記触媒であって、担体がシリカ、元素（Ａ）がセシウム、元素（Ｂ）がセリウムであって、ＸＰＳスペクトル測定による表面セリウム濃度が０．２原子％以上１０．０原子％以下であることを特徴とする触媒。
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