JP2001179097A - 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 - Google Patents
水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合
物と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属
化合物を担持した水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造
方法において、簡便で、かつ触媒性能の改良された触媒
を得ることができる水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製
造方法、及びその製造された触媒を用いた水素含有ガス
中のＣＯ酸化除去方法を提供する。 【解決手段】 耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合
物（ａ）と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土
類金属化合物（ｂ）を担持した水素含有ガス中のＣＯ除
去触媒の製造方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分の
混合溶液を使用し、（ａ）成分と（ｂ）成分を同時に担
持する水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法、及び
その製造された触媒を用いた水素含有ガス中のＣＯ酸化
除去方法を提供する。
物と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属
化合物を担持した水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造
方法において、簡便で、かつ触媒性能の改良された触媒
を得ることができる水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製
造方法、及びその製造された触媒を用いた水素含有ガス
中のＣＯ酸化除去方法を提供する。 【解決手段】 耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合
物（ａ）と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土
類金属化合物（ｂ）を担持した水素含有ガス中のＣＯ除
去触媒の製造方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分の
混合溶液を使用し、（ａ）成分と（ｂ）成分を同時に担
持する水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法、及び
その製造された触媒を用いた水素含有ガス中のＣＯ酸化
除去方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガス中の
ＣＯ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、
及び該触媒を用いる水素含有ガス中のＣＯの除去方法に
関する。その水素含有ガスは燃料電池用の水素含有ガス
として有用である。
ＣＯ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、
及び該触媒を用いる水素含有ガス中のＣＯの除去方法に
関する。その水素含有ガスは燃料電池用の水素含有ガス
として有用である。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進ん
でおり、今後ますます普及が見込まれている。
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進ん
でおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００３】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがあ
る。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等
の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触
媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白
金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯが
あるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、
濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという
重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣
化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動
型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがあ
る。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等
の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触
媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白
金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯが
あるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、
濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという
重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣
化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動
型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
【０００４】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に
公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例
えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、
ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯
油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール
等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水
素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含
有ガスを用いることが一般的になっており、このような
改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進
められている。しかしながら、こうした改質ガス中に
は、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれて
いるので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2 等
に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が
強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１，０
００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好
ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減するこ
とが望ましいとされている。
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に
公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例
えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、
ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯
油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール
等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水
素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含
有ガスを用いることが一般的になっており、このような
改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進
められている。しかしながら、こうした改質ガス中に
は、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれて
いるので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2 等
に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が
強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１，０
００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好
ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減するこ
とが望ましいとされている。
【０００５】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。 ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１） しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。 ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１） しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００６】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空
気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案さ
れている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素
が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水
素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できない
ことがある。この問題を解決するための方法としては、
改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣ
Ｏ2 に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触
媒を使用する方法が考えられる。
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空
気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案さ
れている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素
が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水
素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できない
ことがある。この問題を解決するための方法としては、
改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣ
Ｏ2 に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触
媒を使用する方法が考えられる。
【０００７】ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／ア
ルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ2 、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ2 、
ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られて
いるが、これらの触媒は対湿度耐性が十分でなく、反応
温度域が低くかつ狭く、また、ＣＯの酸化に対する選択
性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在して
いる中の少量のＣＯを１０ｐｐｍ以下の低濃度まで低減
するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にし
なければならない。
ルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ2 、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ2 、
ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られて
いるが、これらの触媒は対湿度耐性が十分でなく、反応
温度域が低くかつ狭く、また、ＣＯの酸化に対する選択
性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在して
いる中の少量のＣＯを１０ｐｐｍ以下の低濃度まで低減
するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にし
なければならない。
【０００８】特開平５−２０１７０２号公報には、水素
富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料
電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの
製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体
にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されている
が、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点があ
る。
富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料
電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの
製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体
にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されている
が、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点があ
る。
【０００９】また、特開平９−１３１５３１号公報に
は、耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合物と、アル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担
持した水素含有ガス中のＣＯ除去触媒について開示され
ている。この触媒は、ルテニウム化合物を担持した後
に、アルカリ金属化合物等を担持して製造されており、
製造された触媒は、上記の問題点について解決している
ものの、触媒性能の点において改良の余地があり、調製
法についても二段担持であるためプロセスが煩雑であっ
た。
は、耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合物と、アル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担
持した水素含有ガス中のＣＯ除去触媒について開示され
ている。この触媒は、ルテニウム化合物を担持した後
に、アルカリ金属化合物等を担持して製造されており、
製造された触媒は、上記の問題点について解決している
ものの、触媒性能の点において改良の余地があり、調製
法についても二段担持であるためプロセスが煩雑であっ
た。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、耐火性無機酸化物担体にルテニウム
化合物と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類
金属化合物を担持した水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の
製造方法において、簡便で、かつ触媒性能の改良された
触媒を得ることができる水素含有ガス中のＣＯ除去触媒
の製造方法、及びその製造された触媒を用いた水素含有
ガス中のＣＯ酸化除去方法を提供することを目的とする
ものである。
らなされたもので、耐火性無機酸化物担体にルテニウム
化合物と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類
金属化合物を担持した水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の
製造方法において、簡便で、かつ触媒性能の改良された
触媒を得ることができる水素含有ガス中のＣＯ除去触媒
の製造方法、及びその製造された触媒を用いた水素含有
ガス中のＣＯ酸化除去方法を提供することを目的とする
ものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合物と、ア
ルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を
担持した触媒の製造において、担持金属化合物を同時に
担持することにより、上記本発明の目的を効果的に達成
しうることを見出し本発明を完成させたものである。
結果、耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合物と、ア
ルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を
担持した触媒の製造において、担持金属化合物を同時に
担持することにより、上記本発明の目的を効果的に達成
しうることを見出し本発明を完成させたものである。
【００１２】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 １．耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合物（ａ）
と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化
合物（ｂ）を担持する水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の
製造方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合溶液
を使用し、（ａ）成分と（ｂ）成分を同時に担持するこ
とを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方
法。 ２．耐火性無機酸化物担体がチタニア、アルミナ、シリ
カ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である上
記１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 ３．アルカリ金属がカリウム、セシウム、ルビジウム、
ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも一種で
ある上記１又は２に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触
媒の製造方法。 ４．アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも一種
である上記１又は２に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去
触媒の製造方法。 ５．上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造
された水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。 ６．上記５記載の触媒を使用してＣＯを酸素で酸化して
除去することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去
方法。 ７．水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガスである上
記６記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
る。 １．耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合物（ａ）
と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化
合物（ｂ）を担持する水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の
製造方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合溶液
を使用し、（ａ）成分と（ｂ）成分を同時に担持するこ
とを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方
法。 ２．耐火性無機酸化物担体がチタニア、アルミナ、シリ
カ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である上
記１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 ３．アルカリ金属がカリウム、セシウム、ルビジウム、
ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも一種で
ある上記１又は２に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触
媒の製造方法。 ４．アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも一種
である上記１又は２に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去
触媒の製造方法。 ５．上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造
された水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。 ６．上記５記載の触媒を使用してＣＯを酸素で酸化して
除去することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去
方法。 ７．水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガスである上
記６記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
【００１３】以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方
法について説明する。本発明の触媒に用いる耐火性無機
酸化物担体としては、チタニア、アルミナ、シリカ、ジ
ルコニア等或いはこれらの２種以上を含むものからなる
多孔質担体を挙げることができる。中でも、チタニア及
びアルミナからなるものが好ましい。
先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方
法について説明する。本発明の触媒に用いる耐火性無機
酸化物担体としては、チタニア、アルミナ、シリカ、ジ
ルコニア等或いはこれらの２種以上を含むものからなる
多孔質担体を挙げることができる。中でも、チタニア及
びアルミナからなるものが好ましい。
【００１４】上記担体の製造において用いられるチタニ
ア原料としては、チタン原子を含むものであればよい
が、通常はチタニウムアルコキサイド、四塩化チタン、
アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉
末、ルチル型チタニア粉末などが挙げられる。アモルフ
ァスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル
型チタニア粉末などはチタニウムアルコキサイド、四塩
化チタンなどから作ることができる。
ア原料としては、チタン原子を含むものであればよい
が、通常はチタニウムアルコキサイド、四塩化チタン、
アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉
末、ルチル型チタニア粉末などが挙げられる。アモルフ
ァスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル
型チタニア粉末などはチタニウムアルコキサイド、四塩
化チタンなどから作ることができる。
【００１５】アルミナの原料としてはアルミニウム原子
を含んでいればよい。通常用いられるものとしては、硝
酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムア
ルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、α−アルミナ、
γ−アルミナなどが挙げられる。擬ベーマイトアルミ
ナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどは硝酸アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド
等から作ることができる。
を含んでいればよい。通常用いられるものとしては、硝
酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムア
ルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、α−アルミナ、
γ−アルミナなどが挙げられる。擬ベーマイトアルミ
ナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどは硝酸アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド
等から作ることができる。
【００１６】シリカの原料としては珪素原子を含むもの
であればよいが、四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エ
チル、シリカゲル、シリカゾルなどが利用できる。シリ
カゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シ
リカゾルなどから作ることができる。
であればよいが、四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エ
チル、シリカゲル、シリカゾルなどが利用できる。シリ
カゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シ
リカゾルなどから作ることができる。
【００１７】ジルコニアの原料としてはジルコニウム原
子を含むものであればよいが、水酸化ジルコニウム、オ
キシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸
ジルコニウム、四塩化ジルコニウムおよびジルコニア粉
末などが利用できる。ジルコニア粉末は水酸化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作るこ
とができる。上記耐火性無機酸化物担体は、上記の原料
から公知の方法で製造することができるが、チタニア及
びアルミナからなるものが特に優れているので特に詳細
に述べる。
子を含むものであればよいが、水酸化ジルコニウム、オ
キシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸
ジルコニウム、四塩化ジルコニウムおよびジルコニア粉
末などが利用できる。ジルコニア粉末は水酸化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作るこ
とができる。上記耐火性無機酸化物担体は、上記の原料
から公知の方法で製造することができるが、チタニア及
びアルミナからなるものが特に優れているので特に詳細
に述べる。
【００１８】チタニア及びアルミナからなる担体を用い
た本発明の触媒は、特開平９−１３１５３１号公報に開
示されているようなチタニア担体、またはアルミナ担体
にルテニウム、またはルテニウムとアルカリ金属化合物
及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒に比
べ、広い反応温度範囲でのＣＯの酸化除去、特に比較的
高温でのＣＯの酸化除去に優れた効果を発揮する。ま
た、チタニア担体触媒に比べ、アルミナ／チタニア担体
触媒は成形性等の製造のし易さに優れ、かつ触媒の強
度、耐摩耗性、使用温度での強度などに優れるなど実用
性が高い。
た本発明の触媒は、特開平９−１３１５３１号公報に開
示されているようなチタニア担体、またはアルミナ担体
にルテニウム、またはルテニウムとアルカリ金属化合物
及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒に比
べ、広い反応温度範囲でのＣＯの酸化除去、特に比較的
高温でのＣＯの酸化除去に優れた効果を発揮する。ま
た、チタニア担体触媒に比べ、アルミナ／チタニア担体
触媒は成形性等の製造のし易さに優れ、かつ触媒の強
度、耐摩耗性、使用温度での強度などに優れるなど実用
性が高い。
【００１９】チタニア及びアルミナからなる担体の製造
方法としてはこの両者からなる担体ができればどのよう
な方法でもよいが、例えばチタニアとアルミナを混合す
る方法、アルミナ成形体（アルミナ粒子、粉末を含む）
にチタニアを付着させる方法が好適に用いられる。チタ
ニアとアルミナを混合する方法としては、チタニア粉末
とアルミナ粉末または擬ベーマイトアルミナとを水とと
もに混合し、その後成形、乾燥、焼成する方法がある。
成形には通常押出成形を用いればよく、その際有機物の
バインダーを添加して成形性を向上させることができ
る。チタニアをアルミナバインダーと混合することによ
っても好適な担体が得られる。また、チタニウムアルコ
キサイドとアルミニウムアルコキサイドをアルコール等
の溶媒中に溶かした混合溶液に水を加えて加水分解し
て、共沈させた沈殿物を上記同様に成形、乾燥、焼成し
てもよい。この場合、得られたチタニア／アルミナの重
量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
方法としてはこの両者からなる担体ができればどのよう
な方法でもよいが、例えばチタニアとアルミナを混合す
る方法、アルミナ成形体（アルミナ粒子、粉末を含む）
にチタニアを付着させる方法が好適に用いられる。チタ
ニアとアルミナを混合する方法としては、チタニア粉末
とアルミナ粉末または擬ベーマイトアルミナとを水とと
もに混合し、その後成形、乾燥、焼成する方法がある。
成形には通常押出成形を用いればよく、その際有機物の
バインダーを添加して成形性を向上させることができ
る。チタニアをアルミナバインダーと混合することによ
っても好適な担体が得られる。また、チタニウムアルコ
キサイドとアルミニウムアルコキサイドをアルコール等
の溶媒中に溶かした混合溶液に水を加えて加水分解し
て、共沈させた沈殿物を上記同様に成形、乾燥、焼成し
てもよい。この場合、得られたチタニア／アルミナの重
量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
【００２０】一方、アルミナ成形体にチタニアを付着さ
せる方法としては下記のようにすればよい。有機溶媒中
にチタニア粉末、および必要に応じ有機バインダー、擬
ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分散させる。この混
合液（通常スラリー状である）にアルミナ成形体を浸し
て混合液が十分浸漬しアルミナ成形体上にチタニア粉末
を付着させた後アルミナ成形体を取り出す。このアルミ
ナ成形体を乾燥、焼成すればよい。または、チタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンとアルミナ成形体を
アルコール中に加え、この溶液に水を加えてチタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンを加水分解して、ア
ルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿させたものを乾
燥、焼成してもよい。これらの付着方法からもわかるよ
うにアルミナ成形体にチタニアを担持させる要領でチタ
ニアを付着させてもよい。アルミナ成形体にチタニアを
付着させる方法の場合は、得られたチタニア／アルミナ
の重量比は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは
０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／
９９〜５０／５０であることが望ましい。両方の方法を
含んで、チタニア／アルミナの重量比は０．１／９９．
９〜９０／１０、好ましくは０．５／９９．５〜９０／
１０、さらに好ましくは１／９９〜９０／１０であるこ
とが望ましい。
せる方法としては下記のようにすればよい。有機溶媒中
にチタニア粉末、および必要に応じ有機バインダー、擬
ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分散させる。この混
合液（通常スラリー状である）にアルミナ成形体を浸し
て混合液が十分浸漬しアルミナ成形体上にチタニア粉末
を付着させた後アルミナ成形体を取り出す。このアルミ
ナ成形体を乾燥、焼成すればよい。または、チタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンとアルミナ成形体を
アルコール中に加え、この溶液に水を加えてチタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンを加水分解して、ア
ルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿させたものを乾
燥、焼成してもよい。これらの付着方法からもわかるよ
うにアルミナ成形体にチタニアを担持させる要領でチタ
ニアを付着させてもよい。アルミナ成形体にチタニアを
付着させる方法の場合は、得られたチタニア／アルミナ
の重量比は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは
０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／
９９〜５０／５０であることが望ましい。両方の方法を
含んで、チタニア／アルミナの重量比は０．１／９９．
９〜９０／１０、好ましくは０．５／９９．５〜９０／
１０、さらに好ましくは１／９９〜９０／１０であるこ
とが望ましい。
【００２１】次いで、耐火性無機酸化物担体に、（ａ）
成分と（ｂ）成分を同時に担持する方法について説明す
る。（ａ）成分のルテニウム化合物として、例えば、Ｒ
ｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （Ｏ
Ｈ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ 5
（Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ
2 Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・
ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3 ）3、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡ
ｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ
2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（Ｎ
Ｈ 3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒ
ｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂ
ｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2 Ｏ、
（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）
（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）4 、（ＲｕＣｌＨ
（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰ
ｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ
2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））
n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（Ｈ
ＣＯＯ）（ＣＯ）2 ） n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）2 などのルテニウム塩を挙げることができる。好ま
しくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ2
（ＯＨ）2 Ｃｌ 4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏが用いられる。
成分と（ｂ）成分を同時に担持する方法について説明す
る。（ａ）成分のルテニウム化合物として、例えば、Ｒ
ｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （Ｏ
Ｈ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ 5
（Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ
2 Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・
ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3 ）3、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡ
ｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ
2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（Ｎ
Ｈ 3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒ
ｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂ
ｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2 Ｏ、
（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）
（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）4 、（ＲｕＣｌＨ
（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰ
ｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ
2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））
n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（Ｈ
ＣＯＯ）（ＣＯ）2 ） n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）2 などのルテニウム塩を挙げることができる。好ま
しくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ2
（ＯＨ）2 Ｃｌ 4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏが用いられる。
【００２２】（ｂ）成分のうち、アルカリ金属化合物と
して、例えば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、Ｋ
ＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、
ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ
5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ
4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯ
Ｈ、ＫＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ
2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ
2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；
ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣ
Ｏ3 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2
Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣ
ｌＯ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 Ｓ
Ｏ4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ
塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢ
ｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌ
Ｏ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ
3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、
ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ
7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ 4 、ＮａＮ3 、Ｎａ
ＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3
ＰＯ 4 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ
2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2
Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2、
Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ
3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣ
Ｏ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4
ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣ
Ｎ、Ｌｉ2 ＳＯ 4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を挙げるこ
とができる。
して、例えば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、Ｋ
ＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、
ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ
5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ
4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯ
Ｈ、ＫＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ
2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ
2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；
ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣ
Ｏ3 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2
Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣ
ｌＯ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 Ｓ
Ｏ4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ
塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢ
ｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌ
Ｏ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ
3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、
ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ
7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ 4 、ＮａＮ3 、Ｎａ
ＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3
ＰＯ 4 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ
2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2
Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2、
Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ
3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣ
Ｏ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4
ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣ
Ｎ、Ｌｉ2 ＳＯ 4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を挙げるこ
とができる。
【００２３】（ｂ）成分のうちアルカリ土類金属化合物
として、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ 3 ）2 、ＢａＣ
ｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ
（ＣｌＯ 4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、Ｂａ
Ｓ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 Ｎ
Ｈ2 ）2等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ
2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ
3、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ 2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；Ｍ
ｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ 3 ）
2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2
Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ
（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、
ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、
ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を挙げることができ
る。
として、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ 3 ）2 、ＢａＣ
ｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ
（ＣｌＯ 4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、Ｂａ
Ｓ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 Ｎ
Ｈ2 ）2等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ
2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ
3、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ 2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；Ｍ
ｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ 3 ）
2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2
Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ
（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、
ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、
ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を挙げることができ
る。
【００２４】上記の（ａ）成分と（ｂ）成分を水やエタ
ノールに溶解させ混合溶液を調製する。その濃度は、通
常、（ａ）成分については、０．０５〜５．０モル／リ
ットル、（ｂ）成分については、、０．０１〜５．０モ
ル／リットルとする。前記担体への同時担持は、（ａ）
成分と（ｂ）成分を含む混合溶液を用いて、通常の含浸
法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件
は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、常
圧又は減圧下、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を
混合溶液と接触させればよい。その場合、混合溶液と担
体の割合は、（ａ）成分については、通常、担体に対し
てルテニウム金属として０．０５〜１０重量％が好まし
く、特に０．３〜３重量％の範囲になるように決定すれ
ばよい。このルテニウムの含有量が下限より少ないと、
ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率
にするとルテニウムの使用量が必要以上に過剰になり触
媒コストが高くなる。（ｂ）成分については、通常、担
体に対して金属として０．０１〜１０重量％が好まし
く、特に０．０３〜３重量％の範囲になるように決定す
ればよい。これらの金属の含有量が下限より少ないと、
ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率
にすると金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コス
トが大きくなる。
ノールに溶解させ混合溶液を調製する。その濃度は、通
常、（ａ）成分については、０．０５〜５．０モル／リ
ットル、（ｂ）成分については、、０．０１〜５．０モ
ル／リットルとする。前記担体への同時担持は、（ａ）
成分と（ｂ）成分を含む混合溶液を用いて、通常の含浸
法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件
は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、常
圧又は減圧下、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を
混合溶液と接触させればよい。その場合、混合溶液と担
体の割合は、（ａ）成分については、通常、担体に対し
てルテニウム金属として０．０５〜１０重量％が好まし
く、特に０．３〜３重量％の範囲になるように決定すれ
ばよい。このルテニウムの含有量が下限より少ないと、
ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率
にするとルテニウムの使用量が必要以上に過剰になり触
媒コストが高くなる。（ｂ）成分については、通常、担
体に対して金属として０．０１〜１０重量％が好まし
く、特に０．０３〜３重量％の範囲になるように決定す
ればよい。これらの金属の含有量が下限より少ないと、
ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率
にすると金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コス
トが大きくなる。
【００２５】担体に（ａ）成分と（ｂ）成分をを担持し
た後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、
ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾
燥が行われる。乾燥後、必要により、３５０〜５５０
℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ま
しくは２〜４時間焼成する。
た後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、
ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾
燥が行われる。乾燥後、必要により、３５０〜５５０
℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ま
しくは２〜４時間焼成する。
【００２６】なお、このようにして調製される触媒の形
状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末
状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布
状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の
形状及び構造のものが利用可能である。
状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末
状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布
状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の
形状及び構造のものが利用可能である。
【００２７】上記調製された触媒を反応器に充填した
後、反応前に水素還元を行う。水素還元は、通常、水素
気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０
℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
後、反応前に水素還元を行う。水素還元は、通常、水素
気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０
℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００２８】以上のようにして得られる触媒に、水素を
主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガ
スに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応
を行う。本発明のＣＯの酸化除去方法は、改質反応及び
部分酸化反応によって水素を含有するガスにできる水素
製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られ
る水素を主成分とするガス（以下、改質ガス等ともい
う。）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用さ
れ、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用されるが、こ
れに限定されるものではない。
主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガ
スに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応
を行う。本発明のＣＯの酸化除去方法は、改質反応及び
部分酸化反応によって水素を含有するガスにできる水素
製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られ
る水素を主成分とするガス（以下、改質ガス等ともい
う。）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用さ
れ、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用されるが、こ
れに限定されるものではない。
【００２９】以下、水素を主成分とするガス中のＣＯを
酸化除去して燃料電池用等の水素含有ガスにする方法に
ついて説明する。 １．水素製造用原料の改質又は部分酸化工程 本発明においては、各種の水素製造用原料の改質等によ
って得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて
選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望
の水素含有ガスを製造する。該改質ガス等を得るための
工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に
燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あ
るいは提案されている方法など任意の方法によって行う
ことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃
料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改
質ガスを調製してもよい。
酸化除去して燃料電池用等の水素含有ガスにする方法に
ついて説明する。 １．水素製造用原料の改質又は部分酸化工程 本発明においては、各種の水素製造用原料の改質等によ
って得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて
選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望
の水素含有ガスを製造する。該改質ガス等を得るための
工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に
燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あ
るいは提案されている方法など任意の方法によって行う
ことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃
料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改
質ガスを調製してもよい。
【００３０】まず、水素製造用原料の改質又は部分酸化
について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質
や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水
素類、具体的には例えば、メタン，エタン，プロパン，
ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ），ナ
フサ，ガソリン，灯油，軽油，重油，アスファルト等の
炭化水素系原料、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル，メチル
ターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），ジメチルエ
ーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、Ｌ
ＰＧ、合成ガス、石炭などを適宜使用することができ
る。これらのうち、どのような水素製造用原料を用いる
かは、燃料電池システムの規模や原料の供給事情などの
諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノー
ル、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、
ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガスなどが好適
に使用される。
について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質
や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水
素類、具体的には例えば、メタン，エタン，プロパン，
ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ），ナ
フサ，ガソリン，灯油，軽油，重油，アスファルト等の
炭化水素系原料、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル，メチル
ターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），ジメチルエ
ーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、Ｌ
ＰＧ、合成ガス、石炭などを適宜使用することができ
る。これらのうち、どのような水素製造用原料を用いる
かは、燃料電池システムの規模や原料の供給事情などの
諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノー
ル、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、
ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガスなどが好適
に使用される。
【００３１】改質又は部分酸化に属する技術（以下、改
質反応等ともいう。）としては、水蒸気改質をはじめ部
分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オー
トサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることが
できる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチ
ームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっ
ては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等
の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質
反応など）も適宜適用することができる。
質反応等ともいう。）としては、水蒸気改質をはじめ部
分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オー
トサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることが
できる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチ
ームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっ
ては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等
の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質
反応など）も適宜適用することができる。
【００３２】その際、異なる種類の改質反応を適宜組み
合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一
般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気
改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改
質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣ
Ｏをシフト反応を利用してＨ2 Ｏと反応させその一部を
予めＣＯ2 とＨ2 に転化して減少させておくなど各種の
組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分
酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともで
きる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱
反応である水蒸気改質に利用することもできる。
合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一
般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気
改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改
質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣ
Ｏをシフト反応を利用してＨ2 Ｏと反応させその一部を
予めＣＯ2 とＨ2 に転化して減少させておくなど各種の
組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分
酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともで
きる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱
反応である水蒸気改質に利用することもできる。
【００３３】以下、代表的な改質反応として水蒸気改質
反応を中心に説明する。このような改質反応は、一般
に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や
反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制する
ことは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質
ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン
等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率
及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは
式（３）： ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ → ４Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （２） Ｃn Ｈm ＋ ２ｎＨ2 Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 ＋ｎＣＯ2 （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。また、同様に、メタノー
ルの水蒸気改質反応については、次の式（４）： ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。
反応を中心に説明する。このような改質反応は、一般
に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や
反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制する
ことは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質
ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン
等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率
及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは
式（３）： ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ → ４Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （２） Ｃn Ｈm ＋ ２ｎＨ2 Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 ＋ｎＣＯ2 （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。また、同様に、メタノー
ルの水蒸気改質反応については、次の式（４）： ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。
【００３４】更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフ
ト反応を利用して変成改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存する。した
がって、こうした反応による改質ガス等（本発明の原料
である水素含有ガス、以下同じ）中には、多量の水素の
他にＣＯ2 や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれる
ことになる。
ト反応を利用して変成改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存する。した
がって、こうした反応による改質ガス等（本発明の原料
である水素含有ガス、以下同じ）中には、多量の水素の
他にＣＯ2 や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれる
ことになる。
【００３５】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。その中のいくつかを
具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気
改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触
媒、Ｃｕ−Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−
Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ
−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水
素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、
例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系
触媒などを挙げることができる。 改質装置としても特
に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用される
ものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気
改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であ
るので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応
器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。
そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、
プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式とし
ては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方
法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがある
が、これらに限定されるものではない。改質反応の反応
条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類
あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜
定めればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率
を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くま
で）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくな
るように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に
応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサ
イクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じ
て、生成したあるいは未反応のＣＯ2 や水分等を適宜除
去してもよい。
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。その中のいくつかを
具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気
改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触
媒、Ｃｕ−Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−
Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ
−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水
素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、
例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系
触媒などを挙げることができる。 改質装置としても特
に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用される
ものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気
改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であ
るので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応
器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。
そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、
プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式とし
ては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方
法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがある
が、これらに限定されるものではない。改質反応の反応
条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類
あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜
定めればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率
を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くま
で）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくな
るように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に
応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサ
イクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じ
て、生成したあるいは未反応のＣＯ2 や水分等を適宜除
去してもよい。
【００３６】２．ＣＯの選択的酸化除去工程 上記のようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素
やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減され
た所望の改質ガスを得る。本発明においては、水素を主
成分とし少量のＣＯを含む原料ガス（改質ガス等）に酸
素を添加してＣＯを選択的に酸化してＣＯ2 とするもの
であり、水素の酸化は極力抑える必要がある。また、生
成したり、原料ガス中に存在したＣＯ2 のＣＯへの転化
反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反
応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要であ
る。本発明の触媒は、通常、還元状態で使用されるの
で、還元状態に成っていない場合は水素による還元操作
を行っておくことが好ましい。本発明の触媒を使用する
と、ＣＯ2 含有量の低い原料ガスに対してＣＯの選択的
酸化除去に良好な成績を示すことは勿論、ＣＯ2 含有量
が多い条件でも良好な成績が得られる。通常、燃料電池
システムにおいては一般的なＣＯ2 の濃度の改質ガス
等、すなわち、ＣＯ2 を５〜３３容量％、好ましくは１
０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有
するガスが用いられる。
やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減され
た所望の改質ガスを得る。本発明においては、水素を主
成分とし少量のＣＯを含む原料ガス（改質ガス等）に酸
素を添加してＣＯを選択的に酸化してＣＯ2 とするもの
であり、水素の酸化は極力抑える必要がある。また、生
成したり、原料ガス中に存在したＣＯ2 のＣＯへの転化
反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反
応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要であ
る。本発明の触媒は、通常、還元状態で使用されるの
で、還元状態に成っていない場合は水素による還元操作
を行っておくことが好ましい。本発明の触媒を使用する
と、ＣＯ2 含有量の低い原料ガスに対してＣＯの選択的
酸化除去に良好な成績を示すことは勿論、ＣＯ2 含有量
が多い条件でも良好な成績が得られる。通常、燃料電池
システムにおいては一般的なＣＯ2 の濃度の改質ガス
等、すなわち、ＣＯ2 を５〜３３容量％、好ましくは１
０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有
するガスが用いられる。
【００３７】一方、水蒸気改質等により得られる原料ガ
ス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中の
スチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％
程度含まれておりこの程度であれば問題はない。また、
本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容
量％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、Ｃ
Ｏ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス
中のＣＯ濃度も好適に低減することができる。
ス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中の
スチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％
程度含まれておりこの程度であれば問題はない。また、
本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容
量％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、Ｃ
Ｏ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス
中のＣＯ濃度も好適に低減することができる。
【００３８】本発明の方法においては、前記の本発明の
触媒を用いることにより原料ガス中にＣＯ2 が１５容量
％以上存在するような条件でも６０〜３００℃という比
較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去
を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反
応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱
反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で
活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
触媒を用いることにより原料ガス中にＣＯ2 が１５容量
％以上存在するような条件でも６０〜３００℃という比
較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去
を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反
応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱
反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で
活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
【００３９】改質ガス等に酸素ガスを添加する場合、通
常、純酸素（Ｏ2 ）、空気あるいは酸素富化空気が好適
に使用される。該酸素ガスの添加量は、Ｏ2 ／ＣＯ（モ
ル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜
４となるように調整するのが適当である。この比が小さ
いとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が
多くなり過ぎて好ましくない。
常、純酸素（Ｏ2 ）、空気あるいは酸素富化空気が好適
に使用される。該酸素ガスの添加量は、Ｏ2 ／ＣＯ（モ
ル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜
４となるように調整するのが適当である。この比が小さ
いとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が
多くなり過ぎて好ましくない。
【００４０】反応圧力は特に限定されないが、燃料電池
の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好まし
くは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行
う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動
力をその分大きくする必要があるので経済的に不利にな
るし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガ
ス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるの
で安全性が低下するという問題も生じる。前記反応は、
通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜３００℃という
非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を
安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反
応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的
なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去
率（転化率）が不十分となりやすい。
の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好まし
くは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行
う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動
力をその分大きくする必要があるので経済的に不利にな
るし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガ
ス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるの
で安全性が低下するという問題も生じる。前記反応は、
通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜３００℃という
非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を
安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反
応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的
なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去
率（転化率）が不十分となりやすい。
【００４１】また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給
ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒
層のみかけの体積基準の空間速度）を５，０００〜１０
０，０００ｈｒ-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の触媒が必要
となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除
去率が低下する。好ましくは、６，０００〜６０，００
０ｈｒ-1の範囲に選定する。このＣＯの転化除去の工程
におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応に
より触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなり
すぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化す
る。このため、少量の触媒上であまり多くのＣＯを短時
間で反応させることは好ましくない。その意味からもＧ
ＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。
ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒
層のみかけの体積基準の空間速度）を５，０００〜１０
０，０００ｈｒ-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の触媒が必要
となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除
去率が低下する。好ましくは、６，０００〜６０，００
０ｈｒ-1の範囲に選定する。このＣＯの転化除去の工程
におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応に
より触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなり
すぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化す
る。このため、少量の触媒上であまり多くのＣＯを短時
間で反応させることは好ましくない。その意味からもＧ
ＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。
【００４２】このＣＯの転化除去に用いる反応装置とし
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転
化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするた
めに反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用
いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あ
るいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適
に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に
循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりす
る方法を採用することができる。
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転
化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするた
めに反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用
いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あ
るいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適
に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に
循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりす
る方法を採用することができる。
【００４３】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減さ
れているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を
十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発
電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯ
の転化反応により発生した熱を回収することも可能であ
る。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中の
ＣＯ濃度を十分に低下することができる。燃料電池用の
水素含有ガス中のＣＯ濃度は１００ｐｐｍ以下、好まし
くは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下
であることが望ましいが、本発明の方法によれば広い反
応条件下でこれを達成することは十分可能である。
水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減さ
れているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を
十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発
電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯ
の転化反応により発生した熱を回収することも可能であ
る。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中の
ＣＯ濃度を十分に低下することができる。燃料電池用の
水素含有ガス中のＣＯ濃度は１００ｐｐｍ以下、好まし
くは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下
であることが望ましいが、本発明の方法によれば広い反
応条件下でこれを達成することは十分可能である。
【００４４】本発明により得られた水素含有ガスは、各
種の水素−酸素燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種の水素−酸素燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）
への供給燃料として有利に利用することができる。
種の水素−酸素燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種の水素−酸素燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）
への供給燃料として有利に利用することができる。
【００４５】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕三塩化ルテニウム（水和物）（Ｒｕの含有
量３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム
０．０２６ｇを３．０ｃｃの水に溶解させ混合溶液を含
浸液とした。次いで、ルチル型チタニア粉末（石原産業
社製、ＣＲ−ＥＬ）１０ｇに上記含浸液を含浸し６０℃
で乾燥した後５００℃で４時間焼成を行い触媒１を得
た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担
持量は０．１重量％（担体基準）であった。
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕三塩化ルテニウム（水和物）（Ｒｕの含有
量３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム
０．０２６ｇを３．０ｃｃの水に溶解させ混合溶液を含
浸液とした。次いで、ルチル型チタニア粉末（石原産業
社製、ＣＲ−ＥＬ）１０ｇに上記含浸液を含浸し６０℃
で乾燥した後５００℃で４時間焼成を行い触媒１を得
た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担
持量は０．１重量％（担体基準）であった。
【００４６】〔実施例２〕ルチル型チタニア粉末（石原
産業社製、ＣＲ−ＥＬ）１６０ｇと擬ベーマイトアルミ
ナ粉末（触媒化成工業社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ）
５９．７ｇをビーカー中でよく混合した後、混練機に入
れた。そこにイオン交換水を加え、充分混練し、かつ温
度をかけて、押出成形に適当な固さに水分を調製した。
これを押出成形機を用いて直径２ｍｍ、円柱状に成形
し、１２０℃、２４時間乾燥させ、続いて、５００℃、
２４時間焼成した。この成形体のチタニア／アルミナの
重量比は８０／２０であった。
産業社製、ＣＲ−ＥＬ）１６０ｇと擬ベーマイトアルミ
ナ粉末（触媒化成工業社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ）
５９．７ｇをビーカー中でよく混合した後、混練機に入
れた。そこにイオン交換水を加え、充分混練し、かつ温
度をかけて、押出成形に適当な固さに水分を調製した。
これを押出成形機を用いて直径２ｍｍ、円柱状に成形
し、１２０℃、２４時間乾燥させ、続いて、５００℃、
２４時間焼成した。この成形体のチタニア／アルミナの
重量比は８０／２０であった。
【００４７】上記成形体（担体）を０．５〜１ｃｍの長
さに揃えたものに以下の方法でルテニウムとカリウムを
担持した。塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量３８．０３重量
％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇを２．
０ｃｃの水に溶解させ混合溶液を含浸液とした。この含
浸液を上記成形体１０ｇに含浸し、６０℃で乾燥させ
た。これを５００℃で４時間焼成し触媒２を得た。Ｒｕ
の担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は
０．１重量％（担体基準）であった。
さに揃えたものに以下の方法でルテニウムとカリウムを
担持した。塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量３８．０３重量
％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇを２．
０ｃｃの水に溶解させ混合溶液を含浸液とした。この含
浸液を上記成形体１０ｇに含浸し、６０℃で乾燥させ
た。これを５００℃で４時間焼成し触媒２を得た。Ｒｕ
の担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は
０．１重量％（担体基準）であった。
【００４８】〔実施例３〕実施例２で使用した同じ担体
１０ｇを減圧下で攪拌しながら、実施例２で用いたもの
と同じ含浸液２．０ｃｃを担体上に噴霧し、１２０℃で
乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、触媒３を得
た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担
持量は０．１重量％（担体基準）であった。
１０ｇを減圧下で攪拌しながら、実施例２で用いたもの
と同じ含浸液２．０ｃｃを担体上に噴霧し、１２０℃で
乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、触媒３を得
た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担
持量は０．１重量％（担体基準）であった。
【００４９】〔実施例４〕塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量
３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．
０２６ｇを水５．５ｃｃに溶解させ混合溶液を含浸液と
した。１６〜３２メッシュに成形したアルミナ（住友化
学工業社製、ＫＨＤ−２４）１０ｇを減圧下で攪拌しな
がら上記含浸液を噴霧し、１２０℃で乾燥させた後４時
間焼成して触媒４を得た。Ｒｕの担持量は１．０重量％
（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体基準）
であった。
３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．
０２６ｇを水５．５ｃｃに溶解させ混合溶液を含浸液と
した。１６〜３２メッシュに成形したアルミナ（住友化
学工業社製、ＫＨＤ−２４）１０ｇを減圧下で攪拌しな
がら上記含浸液を噴霧し、１２０℃で乾燥させた後４時
間焼成して触媒４を得た。Ｒｕの担持量は１．０重量％
（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体基準）
であった。
【００５０】〔実施例５〕塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量
３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．
０２６ｇを水２０ｃｃに溶解させ混合溶液を含浸液とし
た。シリカ担体（フジダビソン社製、キャリアクト１
０）１０ｇを減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧
し、１２０℃で乾燥させた後４時間焼成して触媒５を得
た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担
持量は０．１重量％（担体基準）であった。
３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．
０２６ｇを水２０ｃｃに溶解させ混合溶液を含浸液とし
た。シリカ担体（フジダビソン社製、キャリアクト１
０）１０ｇを減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧
し、１２０℃で乾燥させた後４時間焼成して触媒５を得
た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担
持量は０．１重量％（担体基準）であった。
【００５１】〔実施例６〕塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量
３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．
０２６ｇを水１０ｃｃに溶解させ混合溶液を含浸液とし
た。ジルコニア粉末（第一希元素社製、ＥＰ−Ｌ）１０
ｇを減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧し、１２０
℃で乾燥させた後４時間焼成して触媒６を得た。Ｒｕの
担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は０．
１重量％（担体基準）であった。
３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．
０２６ｇを水１０ｃｃに溶解させ混合溶液を含浸液とし
た。ジルコニア粉末（第一希元素社製、ＥＰ−Ｌ）１０
ｇを減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧し、１２０
℃で乾燥させた後４時間焼成して触媒６を得た。Ｒｕの
担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は０．
１重量％（担体基準）であった。
【００５２】〔実施例７〕テトライソプロポキシチタン
（ＴＴＩＰ、和光純薬工業社製、試薬一級）１４．２ｇ
をイソプロピルアルコール９７ｃｃに溶解させ、さらに
ジエタノールアミン（ＤＥＡ、和光純薬工業社製、試薬
一級）５．２５ｇを添加して２時間攪拌した。その後、
水１．８ｇをイソプロピルアルコール３．６ｃｃに溶解
した溶液を徐々に添加して２時間攪拌した。この溶液２
５ｃｃを採り、粒度１６〜３２メッシュとした活性アル
ミナ（住友化学工業社製、ＫＨＤ−２４）１０ｇを加
え、１時間放置した後、粒子をろ別してイソプロピルア
ルコールで十分洗浄し乾燥させた。この粒子をマッフル
炉で１２０℃で２時間、５００℃で４時間焼成し、チタ
ニアが表面に付着したアルミナ担体を得た。この担体の
チタニア／アルミナの重量比は１／９９であった。
（ＴＴＩＰ、和光純薬工業社製、試薬一級）１４．２ｇ
をイソプロピルアルコール９７ｃｃに溶解させ、さらに
ジエタノールアミン（ＤＥＡ、和光純薬工業社製、試薬
一級）５．２５ｇを添加して２時間攪拌した。その後、
水１．８ｇをイソプロピルアルコール３．６ｃｃに溶解
した溶液を徐々に添加して２時間攪拌した。この溶液２
５ｃｃを採り、粒度１６〜３２メッシュとした活性アル
ミナ（住友化学工業社製、ＫＨＤ−２４）１０ｇを加
え、１時間放置した後、粒子をろ別してイソプロピルア
ルコールで十分洗浄し乾燥させた。この粒子をマッフル
炉で１２０℃で２時間、５００℃で４時間焼成し、チタ
ニアが表面に付着したアルミナ担体を得た。この担体の
チタニア／アルミナの重量比は１／９９であった。
【００５３】塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量３８．０３重
量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇを
５．５ｃｃの水に溶解させ混合溶液を含浸液とした。こ
の含浸液を上記担体１０ｇに減圧下で攪拌しながら上記
含浸液を噴霧し、１２０℃で乾燥させた。これを５００
℃で４時間焼成し触媒７を得た。Ｒｕの担持量は１．０
重量％（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体
基準）であった。
量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇを
５．５ｃｃの水に溶解させ混合溶液を含浸液とした。こ
の含浸液を上記担体１０ｇに減圧下で攪拌しながら上記
含浸液を噴霧し、１２０℃で乾燥させた。これを５００
℃で４時間焼成し触媒７を得た。Ｒｕの担持量は１．０
重量％（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体
基準）であった。
【００５４】〔比較例１〕塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量
３８．０３重量％）０．２６３ｇを３．０ｃｃの水に溶
解させ含浸液とした。この含浸液にルチル型チタニア粉
末（石原産業社製、ＣＲ−ＥＬ）１０ｇを浸漬し、６０
℃で乾燥させた。これを空気中５００℃で４時間焼成
し、ルテニウムが担持されたチタニアを得た。硝酸カリ
ウム０．０２６ｇを水３．０ｃｃに溶解させ含浸液とし
た。この含浸液に上記のルテニウム／アルミナを浸漬し
６０℃で乾燥させた後、空気中で５００℃で４時間焼成
し触媒８を得た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基
準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体基準）であっ
た。
３８．０３重量％）０．２６３ｇを３．０ｃｃの水に溶
解させ含浸液とした。この含浸液にルチル型チタニア粉
末（石原産業社製、ＣＲ−ＥＬ）１０ｇを浸漬し、６０
℃で乾燥させた。これを空気中５００℃で４時間焼成
し、ルテニウムが担持されたチタニアを得た。硝酸カリ
ウム０．０２６ｇを水３．０ｃｃに溶解させ含浸液とし
た。この含浸液に上記のルテニウム／アルミナを浸漬し
６０℃で乾燥させた後、空気中で５００℃で４時間焼成
し触媒８を得た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基
準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体基準）であっ
た。
【００５５】〔比較例２〕実施例２で用いた担体１０ｇ
に、以下の方法でルテニウムとカリウムを担持した。塩
化ルテニウム（Ｒｕ含有量３８．０３重量％）０．２６
３ｇを２．０ｃｃのの水に溶解させ含浸液とした。この
含浸液を実施例２で用いた担体１０ｇに含浸し、６０℃
で乾燥させた。これを空気中５００℃で４時間焼成し、
ルテニウムが担持された担体を得た。硝酸カリウム０．
０２６ｇを水２．０ｃｃに溶解させ含浸液とした。この
含浸液に上記のルテニウム／担体を浸漬し６０℃で乾燥
させた後、空気中で５００℃で４時間焼成し触媒９を得
た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担
持量は０．１重量％（担体基準）であった。
に、以下の方法でルテニウムとカリウムを担持した。塩
化ルテニウム（Ｒｕ含有量３８．０３重量％）０．２６
３ｇを２．０ｃｃのの水に溶解させ含浸液とした。この
含浸液を実施例２で用いた担体１０ｇに含浸し、６０℃
で乾燥させた。これを空気中５００℃で４時間焼成し、
ルテニウムが担持された担体を得た。硝酸カリウム０．
０２６ｇを水２．０ｃｃに溶解させ含浸液とした。この
含浸液に上記のルテニウム／担体を浸漬し６０℃で乾燥
させた後、空気中で５００℃で４時間焼成し触媒９を得
た。Ｒｕの担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担
持量は０．１重量％（担体基準）であった。
【００５６】〔比較例３〕塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量
３８．０３重量％）０．２６３ｇを２．０ｃｃの水に溶
解させ含浸液とした。次いで、実施例２で用いた担体１
０ｇに減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧し、１２
０℃で乾燥させた後、５００℃で４時間乾燥させてルテ
ニウムが担持された担体を得た。硝酸カリウム０．０２
６ｇを水２．０ｃｃに溶解させ含浸液とした。上記ルテ
ニウム／担体に減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧
し、１２０℃で乾燥させた後、空気中で５００℃で４時
間焼成し触媒１０を得た。Ｒｕの担持量は１．０重量％
（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体基準）
であった。
３８．０３重量％）０．２６３ｇを２．０ｃｃの水に溶
解させ含浸液とした。次いで、実施例２で用いた担体１
０ｇに減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧し、１２
０℃で乾燥させた後、５００℃で４時間乾燥させてルテ
ニウムが担持された担体を得た。硝酸カリウム０．０２
６ｇを水２．０ｃｃに溶解させ含浸液とした。上記ルテ
ニウム／担体に減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧
し、１２０℃で乾燥させた後、空気中で５００℃で４時
間焼成し触媒１０を得た。Ｒｕの担持量は１．０重量％
（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体基準）
であった。
【００５７】〔比較例４〕塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量
３８．０３重量％）０．２６３ｇを５．５ｃｃの水に溶
解させ含浸液とした。次いで、実施例４で用いたアルミ
ナ１０ｇに減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧し、
１２０℃で乾燥させた後、５００℃で４時間乾燥させて
ルテニウムが担持されたアルミナを得た。硝酸カリウム
０．０２６ｇを水５．５ｃｃに溶解させ含浸液とした。
上記ルテニウム／アルミナに減圧下で攪拌しながら上記
含浸液を噴霧し、１２０℃で乾燥させた後、空気中で５
００℃で４時間焼成し触媒１１を得た。Ｒｕの担持量は
１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％
（担体基準）であった。
３８．０３重量％）０．２６３ｇを５．５ｃｃの水に溶
解させ含浸液とした。次いで、実施例４で用いたアルミ
ナ１０ｇに減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧し、
１２０℃で乾燥させた後、５００℃で４時間乾燥させて
ルテニウムが担持されたアルミナを得た。硝酸カリウム
０．０２６ｇを水５．５ｃｃに溶解させ含浸液とした。
上記ルテニウム／アルミナに減圧下で攪拌しながら上記
含浸液を噴霧し、１２０℃で乾燥させた後、空気中で５
００℃で４時間焼成し触媒１１を得た。Ｒｕの担持量は
１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％
（担体基準）であった。
【００５８】〔比較例５〕塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量
３８．０３重量％）０．２６３ｇを２０ｃｃの水に溶解
させ含浸液とした。次いで、実施例５で用いたシリカ１
０ｇに減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧し、１２
０℃で乾燥させた後、５００℃で４時間乾燥させてルテ
ニウムが担持されたシリカを得た。硝酸カリウム０．０
２６ｇを水２０ｃｃに溶解させ含浸液とした。上記ルテ
ニウム／シリカに減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴
霧し、１２０℃で乾燥させた後、空気中で５００℃で４
時間焼成し触媒１２を得た。Ｒｕの担持量は１．０重量
％（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体基
準）であった。
３８．０３重量％）０．２６３ｇを２０ｃｃの水に溶解
させ含浸液とした。次いで、実施例５で用いたシリカ１
０ｇに減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧し、１２
０℃で乾燥させた後、５００℃で４時間乾燥させてルテ
ニウムが担持されたシリカを得た。硝酸カリウム０．０
２６ｇを水２０ｃｃに溶解させ含浸液とした。上記ルテ
ニウム／シリカに減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴
霧し、１２０℃で乾燥させた後、空気中で５００℃で４
時間焼成し触媒１２を得た。Ｒｕの担持量は１．０重量
％（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量％（担体基
準）であった。
【００５９】〔比較例６〕塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量
３８．０３重量％）０．２６３ｇを１０ｃｃの水に溶解
させ含浸液とした。次いで、実施例６で用いたジルコニ
ア１０ｇに上記含浸液を含浸し、６０℃で乾燥させた
後、５００℃で４時間乾燥させてルテニウムが担持され
たジルコニアを得た。硝酸カリウム０．０２６ｇを水１
０ｃｃに溶解させ含浸液とした。上記ルテニウム／ジル
コニアに上記含浸液を含浸し、６０℃で乾燥させた後、
空気中で５００℃で４時間焼成し触媒１３を得た。Ｒｕ
の担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は
０．１重量％（担体基準）であった。
３８．０３重量％）０．２６３ｇを１０ｃｃの水に溶解
させ含浸液とした。次いで、実施例６で用いたジルコニ
ア１０ｇに上記含浸液を含浸し、６０℃で乾燥させた
後、５００℃で４時間乾燥させてルテニウムが担持され
たジルコニアを得た。硝酸カリウム０．０２６ｇを水１
０ｃｃに溶解させ含浸液とした。上記ルテニウム／ジル
コニアに上記含浸液を含浸し、６０℃で乾燥させた後、
空気中で５００℃で４時間焼成し触媒１３を得た。Ｒｕ
の担持量は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は
０．１重量％（担体基準）であった。
【００６０】〔比較例７〕実施例７のチタニアが表面に
付着したアルミナ担体１０ｇに以下の方法でルテニウム
とカリウムを担持した。予め調製した塩化ルテニウムの
エタノール溶液（５０ｃｃ中にＲｕとして０．９５２ｇ
を含有）５．２５ｃｃと４．７５ｃｃのエタノールを１
０ｇの前記担体に含浸し、エタノールを６０℃の湯浴中
で蒸発させた。これをマッフル炉を用いて、１２０℃で
２時間、５００℃で４時間焼成し、ルテニウム／担体を
得た。次いで、硝酸カリウム０．０２５９ｇを１０ｃｃ
のイオン交換水に溶解させた含浸液を、上記のルテニウ
ム／担体に含浸し、６０℃の湯浴で水分を蒸発させた。
その後マッフル炉を用いて、１２０℃で２時間、５００
℃で４時間焼成を行い、触媒１４を得た。Ｒｕの担持量
は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量
％（担体基準）であった。
付着したアルミナ担体１０ｇに以下の方法でルテニウム
とカリウムを担持した。予め調製した塩化ルテニウムの
エタノール溶液（５０ｃｃ中にＲｕとして０．９５２ｇ
を含有）５．２５ｃｃと４．７５ｃｃのエタノールを１
０ｇの前記担体に含浸し、エタノールを６０℃の湯浴中
で蒸発させた。これをマッフル炉を用いて、１２０℃で
２時間、５００℃で４時間焼成し、ルテニウム／担体を
得た。次いで、硝酸カリウム０．０２５９ｇを１０ｃｃ
のイオン交換水に溶解させた含浸液を、上記のルテニウ
ム／担体に含浸し、６０℃の湯浴で水分を蒸発させた。
その後マッフル炉を用いて、１２０℃で２時間、５００
℃で４時間焼成を行い、触媒１４を得た。Ｒｕの担持量
は１．０重量％（担体基準）、Ｋの担持量は０．１重量
％（担体基準）であった。
【００６１】ＣＯの選択的酸化反応 各触媒を１６〜３２メッシュに揃え、マイクロリアクタ
ーに触媒を１ｃｃ充填し、下記の条件で反応を行った。
結果を第１表に示す。 前処理：リアクター中で５００℃、１時間水素還元 ガス組成：ＣＯ（０．６容量％）、ＣＯ2 （１５容量
％）、Ｏ2 （２容量％） Ｎ2 （８容量％）、Ｈ2 （７４．４容量％） ＧＨＳＶ：１０，０００ｈｒ-1
ーに触媒を１ｃｃ充填し、下記の条件で反応を行った。
結果を第１表に示す。 前処理：リアクター中で５００℃、１時間水素還元 ガス組成：ＣＯ（０．６容量％）、ＣＯ2 （１５容量
％）、Ｏ2 （２容量％） Ｎ2 （８容量％）、Ｈ2 （７４．４容量％） ＧＨＳＶ：１０，０００ｈｒ-1
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、担持金属の同時担持に
より、ＣＯ酸化除去活性が向上した触媒が、簡便に調製
することができる。
より、ＣＯ酸化除去活性が向上した触媒が、簡便に調製
することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB32 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BC01A BC02A BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC08A BC70A BC70B CC32 DA05 FB05 FB09 FB14 5H027 AA03 AA04 AA05 BA01 BA16 BA17
Claims (7)
- 【請求項１】 耐火性無機酸化物担体にルテニウム化合
物（ａ）と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土
類金属化合物（ｂ）を担持した水素含有ガス中のＣＯ除
去触媒の製造方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分の
混合溶液を使用し、（ａ）成分と（ｂ）成分を同時に担
持することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去触媒
の製造方法。 - 【請求項２】 耐火性無機酸化物担体がチタニア、アル
ミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一
種である請求項１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒
の製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属がカリウム、セシウム、ル
ビジウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なく
とも一種である請求項１又は２に記載の水素含有ガス中
のＣＯ除去触媒の製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ土類金属がバリウム、カルシウ
ム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少な
くとも一種である請求項１又は２に記載の水素含有ガス
中のＣＯ除去触媒の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法により製造された水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。 - 【請求項６】 請求項５記載の触媒を使用してＣＯを酸
素で酸化して除去することを特徴とする水素含有ガス中
のＣＯの除去方法。 - 【請求項７】 水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガ
スである請求項６記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36736199A JP2001179097A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36736199A JP2001179097A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001179097A true JP2001179097A (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=18489127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36736199A Pending JP2001179097A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001179097A (ja) |
Cited By (6)
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| KR100460433B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2004-12-08 | (주)에너피아 | 개질가스 정제용 촉매 및 이를 이용하여 수소가 풍부한개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법 |
| KR100505032B1 (ko) * | 2002-03-19 | 2005-07-29 | (주)에너피아 | 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제거방법 |
| KR100510321B1 (ko) * | 2002-05-30 | 2005-08-25 | (주)에너피아 | 개질가스 정제용 촉매 및 이를 이용하여 개질가스 내의일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법 |
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| WO2000030745A1 (fr) * | 1998-11-26 | 2000-06-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur d'oxydation de monoxyde de carbone, procede de preparation d'un catalyseur d'oxydation de monoxyde de carbone, et procede de production d'un gaz contenant de l'hydrogene |
-
1999
- 1999-12-24 JP JP36736199A patent/JP2001179097A/ja active Pending
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