WO2020075728A1 - パーフルオロアルキン化合物の製造方法 - Google Patents

パーフルオロアルキン化合物の製造方法 Download PDF

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WO2020075728A1
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reaction
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fluorinated
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友亮 江藤
中村　新吾
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a perfluoroalkyne compound.
  • a perfluoroalkyne compound is a compound expected as a dry etching gas for semiconductors, various refrigerants, a foaming agent, a heat transfer medium, and the like, and is a compound having one carbon-carbon triple bond.
  • hexafluorobutyne is obtained by isomerizing hexafluorobutadiene using halogenated alumina.
  • hexafluorobutyne is obtained from hexafluorocyclobutene using sodium fluoride or a mixture containing sodium fluoride as an isomerization reaction catalyst.
  • the present disclosure includes the following configurations.
  • a method for producing a perfluoroalkyne compound comprising: A step of reacting a perfluoroalkadiene compound in the presence of a catalyst to obtain a perfluoroalkyne compound is provided, and the following (A) to (G): (A) The catalyst contains at least one catalyst selected from the group consisting of a catalyst containing a transition metal element and a catalyst containing at least two elements belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table, (B) The catalyst contains a catalyst containing at least one element belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table, The contact time between the catalyst and the perfluoroalkadiene compound is 30 seconds or less, (C) the catalyst has a pore volume of 0.08 mL / g or more fluorinated chromium oxide, a pore volume of 0.35 mL / g or more of fluorinated alumina, and a pore volume of 0.50 mL / g or more Containing at least one
  • the perfluoroalkyne compound has the general formula (1): CR 1 2 R 2 -C ⁇ C-CR 3 R 4 2 (1) [In the formula, R 1 to R 4 are the same or different and each represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. ]
  • Item 3 The method according to Item 1, which is a perfluoroalkyne compound represented by.
  • Item 4 A catalyst which satisfies the above (A) or (B) and in which the catalyst contains at least one transition metal element belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table, and Groups 4 to 6 of the periodic table and Item 4.
  • Item 5 Satisfying the (A) or (B), and the catalyst is a fluorinated chromium oxide catalyst, a fluorinated titanium oxide catalyst, a fluorinated zirconia catalyst, and Item 5.
  • the catalyst is a fluorinated chromium oxide catalyst, a fluorinated titanium oxide catalyst, a fluorinated zirconia catalyst, and Item 5.
  • Item 6 Any one of Items 1 to 3, wherein the metal that satisfies the above (D) and that constitutes the fluorinated metal oxide contains at least one element belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table. The manufacturing method according to item.
  • Item 7. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein (E) is satisfied and the pore volume of the metal oxide before being fluorinated is 0.45 mL / g or more.
  • Item 8 Item 1, 2, 3 wherein the metal that satisfies the above (E) and that constitutes the metal oxide before being fluorinated contains at least one element belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table. Or the manufacturing method according to 7.
  • Item 9 The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the catalyst satisfies the condition (G) and the catalyst contains at least one element belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table.
  • Item 10 The method according to any one of Items 1 to 9, wherein the reaction of the perfluoroalkadiene compound is performed in a gas phase.
  • Item 11 The production method according to any one of Items 1 to 10, wherein the reaction of the perfluoroalkadiene compound is performed at 170 ° C or higher.
  • Item 12. The production method according to any one of Items 1 to 11, wherein not only the perfluoroalkyne compound but also a perfluorocycloalkene compound is produced by the reaction of the perfluoroalkadiene compound.
  • the perfluorocycloalkene compound is Formula (3):
  • Item 14 A method for producing a perfluoroalkyne compound, comprising: Item 14.
  • a method for producing which comprises using the perfluorocycloalkene compound by-produced by the method according to Item 12 or 13 as a substrate to obtain the perfluoroalkadiene compound.
  • the perfluoroalkyne compound has the general formula (1): CR 1 2 R 2 -C ⁇ C-CR 3 R 4 2 (1) [In the formula, R 1 to R 4 are the same or different and each represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. ] Item 15. The method according to Item 14, which is a perfluoroalkyne compound represented by.
  • Item 17. The composition according to Item 16, which is used as an etching gas or a building block for organic synthesis.
  • a catalyst used for reacting a perfluoroalkadiene compound to obtain a perfluoroalkyne compound comprising the following (C) to (D): (C) fluorinated chromium oxide having a pore volume of 0.08 mL / g or more, fluorinated alumina having a pore volume of 0.35 mL / g or more, and fluorinated having a pore volume of 0.50 mL / g or more Containing at least one selected from the group consisting of silica alumina, (D) contains a fluorinated metal oxide having a pore volume of 0.35 mL / g or more, A catalyst satisfying any of the above.
  • Item 19 The catalyst according to Item 18, wherein the metal that satisfies the condition (D) and that constitutes the fluorinated metal oxide contains at least one element belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table.
  • a method for producing a catalyst used for reacting a perfluoroalkadiene compound to obtain a perfluoroalkyne compound comprising the following (E) to (F): (E) a step of fluorinating the metal oxide by reacting at least one compound selected from the group consisting of hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon and chlorofluorocarbon with a metal oxide, (F) at least one selected from the group consisting of chromium oxide having a pore volume of 0.10 mL / g or more, alumina having a pore volume of 0.45 mL / g or more, and silica alumina having a pore volume of 0.50 mL / g or more.
  • a method of manufacturing comprising any of the steps of fluorinating the metal oxide of.
  • Item 21 The production method according to Item 20, wherein (E) is satisfied and the pore volume of the metal oxide before being fluorinated is 0.45 mL / g or more.
  • the metal satisfying (E) and constituting the metal oxide before being fluorinated contains at least one element belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table. Manufacturing method.
  • a fluoroalkene compound is less likely to be produced as a byproduct, a reaction conversion rate is high, and a perfluoroalkyne compound can be obtained with high selectivity. Further, according to the present disclosure, it is also possible to provide a method for producing a perfluoroalkyne compound that can reduce deterioration of the catalyst.
  • the relationship between the reaction time and the conversion rate when a fluorinated alumina catalyst is used is shown.
  • the relationship between the pore volume before fluorination and the deterioration rate in the case of using a fluorinated alumina catalyst is shown.
  • the relationship between the pore volume after fluorination and the deterioration rate in the case of using a fluorinated alumina catalyst is shown.
  • inclusion is a concept including “comprise”, “consistently essentially of”, and “consistent of”. Further, in the present specification, when the numerical range is indicated by “A to B”, it means A or more and B or less.
  • the catalyst according to the present disclosure is a catalyst used for reacting a perfluoroalkadiene compound to obtain a perfluoroalkyne compound, and includes the following (C) to (D): (C) fluorinated chromium oxide having a pore volume of 0.08 mL / g or more, fluorinated alumina having a pore volume of 0.35 mL / g or more, and fluorinated having a pore volume of 0.50 mL / g or more Containing at least one selected from the group consisting of silica alumina, (D) contains a fluorinated metal oxide having a pore volume of 0.35 mL / g or more, Meet either.
  • the catalyst 1 used for reacting a perfluoroalkadiene compound (isomerization reaction) to obtain a perfluoroalkyne compound (hereinafter, also referred to as “catalyst 1 for isomerization reaction”) is Fluorinated chromium oxide having a pore volume of 0.08 mL / g or more, fluorinated alumina having a pore volume of 0.35 mL / g or more, and fluorinated silica alumina having a pore volume of 0.50 mL / g or more. It contains at least one selected from the group consisting of: This catalyst fulfills requirement (C) above.
  • the pore volume is not optimized, and it is unknown what kind of pore volume is used.
  • the present disclosure by using a fluorinated metal oxide each having a specific pore volume, it is possible to increase the conversion rate of the reaction, easily reduce the deterioration of the catalyst, and carry out the above isomerization reaction for a long time. Even if it does, deterioration of the catalyst can be suppressed. Therefore, when the catalyst of the present disclosure is adopted, the replacement frequency can be increased, which is economical.
  • the chromium oxide catalyst is not particularly limited, but when chromium oxide is represented by CrO m , 1 ⁇ m ⁇ 3 is preferable, 1.2 ⁇ m ⁇ 2 is more preferable, and 1.3 ⁇ m ⁇ 1.8 is further preferable.
  • chromium oxide is represented by CrO m ⁇ nH 2 O, it may be hydrated so that the value of n is 3 or less, particularly 1 to 1.5.
  • a precipitate of chromium hydroxide can be obtained by mixing an aqueous solution of chromium salt (chromium nitrate, chromium chloride, chromium alum, chromium sulfate, etc.) with aqueous ammonia.
  • chromium salt chromium nitrate, chromium chloride, chromium alum, chromium sulfate, etc.
  • the physical properties of chromium hydroxide can be controlled by the reaction rate of the precipitation reaction at this time.
  • the reaction rate is preferably high. The reaction rate depends on the reaction solution temperature, the ammonia water mixing method (mixing rate), the stirring state, and the like.
  • the precipitate can be filtered, washed and dried. Drying can be performed, for example, in air at 70 to 200 ° C. for 1 to 100 hours.
  • the catalyst at this stage is sometimes called a state of chromium hydroxide.
  • the catalyst can then be disintegrated.
  • the powder density of the crushed powder (for example, particle size is 1000 ⁇ m or less, especially 95% for particle size of 46 to 1000 ⁇ m) is 0.6 to 1.1 g / ml, It is preferable to adjust the precipitation reaction rate so as to be preferably 0.6 to 1.0 g / ml.
  • the specific surface area of the powder (specific surface area by the BET method) is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more under degassing conditions of 200 ° C. and 80 minutes.
  • the upper limit of the specific surface area is, for example, about 220 m 2 / g.
  • graphite can be mixed in an amount of 3% by weight or less with this chromium hydroxide powder, and pellets can be formed with a tableting machine. The size and strength of the pellet can be adjusted appropriately.
  • the molded catalyst can be fired in an inert atmosphere, for example, in a nitrogen stream to obtain amorphous chromium oxide.
  • the firing temperature is preferably 360 ° C. or higher, and from the viewpoint of suppressing crystallization, it is preferably 380 to 460 ° C.
  • the firing time can be set to, for example, 1 to 5 hours.
  • the specific surface area of the calcined catalyst is, for example, preferably 170 m 2 / g or more, more preferably 180 m 2 / g or more, still more preferably 200 m 2 / g or more, from the viewpoint of the activity of the catalyst.
  • the upper limit of the specific surface area is generally preferably about 240 m 2 / g, about 220 m 2 / g is more preferable.
  • Examples of the alumina catalyst include ⁇ -alumina and activated alumina.
  • Examples of activated alumina include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, pseudo ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina.
  • a silica-alumina catalyst can also be used as the composite oxide.
  • the silica-alumina catalyst is a composite oxide catalyst containing silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ), and the total amount of silica and alumina is 100% by mass, for example, the content of silica is 20 to 90% by mass. In particular, 50 to 80% by weight of catalyst can be used.
  • a fluorinated metal oxide catalyst is obtained by fluorinating the above metal oxide catalyst.
  • fluorinating it becomes possible to show strong activity, and it is easy to reduce the deterioration of the catalyst, and by adjusting the pore volume, it is possible to suppress the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is carried out for a long time.
  • Used as a fluorinated metal oxide catalyst Used as a fluorinated metal oxide catalyst. The method for fluorinating the metal oxide catalyst will be described later.
  • Such a catalyst of the present disclosure has a large pore volume because it can reduce the deterioration of the catalyst and suppress the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is performed for a long time.
  • the pore volume of each metal oxide catalyst is 0.05 mL / g or more for fluorinated chromium oxide (especially 0.075 to 1.5 mL / g) and 0.35 mL / g or more for fluorinated alumina. (Especially 0.40 to 2.0 mL / g), and fluorinated silica-alumina is 0.50 ml / g or more (especially 0.55 to 2.0 mL / g).
  • the pore volume becomes smaller than this range, the pores where the catalyst active points exist are covered by the carbon by-products of the reaction, or the adhering carbon causes gas diffusivity in the pores. Is deteriorated and the activity of the catalyst is lowered, that is, the catalyst is apt to be deteriorated. Further, if the pore volume is too large, the catalyst production method becomes complicated and the production cost increases.
  • Such a catalyst of the present disclosure has a large pore volume as described above.
  • the pore volume can be adjusted by the degree of fluorination of the catalyst, that is, the content of fluorine atoms. Therefore, the content of fluorine atoms is preferably 5.0 to 50 atom%, and more preferably 10 to 25 atom% based on the total amount of the catalyst of the present disclosure as 100 atom%.
  • the metal oxide can be fluorinated by flowing a fluorinating agent.
  • the metal oxide may be the metal oxide forming the above-mentioned fluorinated metal oxide.
  • the metal oxide catalyst before fluorination can make the pore volume of the metal oxide catalyst after fluorination larger, increase the conversion rate of the reaction, and easily reduce the deterioration of the catalyst for a long time. Since it is easy to suppress the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is carried out over a long period, it is preferable that the pore volume is large.
  • a preferable pore volume of each metal oxide catalyst before fluorination for example, chromium oxide is 0.05 mL / g or more (especially 0.075 to 1.5 mL / g), and alumina is 0.45 mL / g or more.
  • silica alumina is 0.40 mL / g or more (particularly 0.50 to 2.0 mL / g), and the like.
  • fluorinating agent at this time examples include hydrofluorocarbon (R23: trifluoromethane R32: difluoromethane R41: monofluoromethane), hydrochlorofluorocarbon (R22: chlorodifluoromethane, R21: dichloromonofluoromethane), chlorofluorocarbon ( R13: chlorotrifluoromethane, R11: trichloromonofluoromethane) and the like.
  • hydrofluorocarbon R23: trifluoromethane
  • hydrochlorofluorocarbon R22: chlorodifluoromethane, R21: dichloromonofluoromethane
  • chlorofluorocarbon R13: chlorotrifluoromethane, R11: trichloromonofluoromethane
  • the fluorination condition is not particularly limited, but the temperature is 50 to 600 ° C. (from the viewpoint of easily reducing the deterioration of the catalyst and suppressing the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is carried out for a long time. Particularly preferably 100 to 500 ° C., the pressure is preferably 0 to 1000 kPa (particularly 0.1 to 500 kPa), and the time is preferably 0.1 to 24 hours (particularly 1 to 12 hours). Thereby, it is preferable to adjust the content of fluorine atoms to be in the above range.
  • the perfluoroalkyne compound to be produced has, for example, the general formula (1): CR 1 2 R 2 -C ⁇ C-CR 3 R 4 2 (1) [In the formula, R 1 to R 4 are the same or different and each represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. ] A perfluoroalkyne represented by is preferable.
  • the perfluoroalkyl group represented by R 1 to R 4 is not particularly limited, and examples thereof include a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4), and trifluoromethyl group. Group, a pentafluoroethyl group, and the like.
  • R 1 to R 4 are each preferably a fluorine atom from the viewpoint of the conversion rate of the reaction, the yield of the obtained perfluoroalkyne compound, the selectivity and the like. Note that R 1 to R 4 may be the same or different.
  • the perfluoroalkyne compound represented by the general formula (1) to be produced is, for example, CF 3 C ⁇ CCF 3 , CF 3 C ⁇ CCF 2 CF 3 , CF 3 C ⁇ CCF (CF 3 ) 2 , CF 3 C ⁇ CC (CF 3 ) 3 , CF 3 CF 2 C ⁇ CCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 C ⁇ CCF (CF 3 ) 2 , CF 3 CF 2 C ⁇ CC (CF 3 ) 3 , ( CF 3) 2 CFC ⁇ CCF (CF 3 ) 2, (CF 3) 2 CFC ⁇ CC (CF 3) 3, include 3 etc. (CF 3) 3 CC ⁇ CC (CF 3).
  • the perfluoroalkyl group represented by R 1 to R 4 is not particularly limited, and examples thereof include a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4), and trifluoromethyl group. Group, a pentafluoroethyl group, and the like.
  • R 1 to R 4 are each preferably a fluorine atom from the viewpoints of the conversion of the reaction, the yield of the obtained perfluoroalkyne compound and the selectivity. Note that R 1 to R 4 may be the same or different.
  • the catalyst 2 used for reacting a perfluoroalkadiene compound (isomerization reaction) to obtain a perfluoroalkyne compound (hereinafter, also referred to as “catalyst 2 for isomerization reaction”) is It contains a fluorinated metal oxide having a pore volume of 0.35 mL / g or more.
  • This catalyst fulfills requirement (D) above.
  • the pore volume is not optimized, and it is unknown what kind of pore volume is used.
  • the replacement frequency can be increased, which is economical.
  • the catalyst of the present disclosure is not particularly limited, but as the metal constituting the fluorinated metal oxide, the conversion rate of the reaction is further increased, and the deterioration of the catalyst is easily reduced, and the above-mentioned isomerization is performed over a long period of time. From the viewpoint that it is easy to suppress the deterioration of the catalyst even if the chemical reaction is carried out, for example, at least one element belonging to Group 3 to Group 14 of the periodic table is preferable, and Group 4 to Group 6 and Group 13 of the periodic table are preferable. At least one of the elements belonging to Group 14 to Group 14 is more preferable, and at least one of chromium, titanium, silicon, aluminum, zirconium and the like is further preferable.
  • the catalyst may contain only one kind of the above-mentioned metal elements, or may contain two or more kinds thereof.
  • the activity of the isomerization reaction from the perfluoroalkadiene compound to the perfluoroalkyne compound is high, the conversion rate of the reaction is further increased, and the deterioration of the catalyst is easily reduced, and From the viewpoint of easily suppressing the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is performed over, fluorinated titanium oxide catalyst, fluorinated alumina catalyst, fluorinated silica-alumina catalyst, fluorinated zirconia catalyst, etc. Is particularly preferable.
  • the titanium oxide catalyst may be mainly composed of titanium dioxide and may be one or two of non-volatile substances such as other metal oxides, hydroxides, sulfates, nitrates, phosphates and sulfides. More than one species may be included.
  • the titanium oxide catalyst preferably contains 70% by mass or more of titanium dioxide.
  • anatase type titanium dioxide is particularly preferable, and one having a specific surface area of 5 to 100 m 2 / g and a pore volume of 0.2 to 0.4 ml / g is preferable.
  • the shape of the catalyst is preferably spherical. Specifically, those commercially available under the trade name of CS-200, CS-300, CS-950 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) can be preferably used.
  • alumina catalyst and the silica-alumina catalyst those described in the above [1-1] catalyst and its production method (No. 1) can be adopted.
  • the zirconia catalyst is not particularly limited as long as it contains zirconium oxide as a main component, and other non-volatile materials such as other metal oxides, hydroxides, sulfates, nitrates, phosphates, sulfides, etc. One kind or two or more kinds of the sexual substance may be contained.
  • the zirconia catalyst preferably contains 70% by mass or more of zirconia.
  • a fluorinated metal oxide catalyst is obtained by fluorinating the above metal oxide catalyst.
  • fluorinating it becomes possible to show strong activity, and it is easy to reduce the deterioration of the catalyst, and by adjusting the pore volume, it is possible to suppress the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is carried out for a long time.
  • Used as a fluorinated metal oxide catalyst Used as a fluorinated metal oxide catalyst. The method for fluorinating the metal oxide catalyst will be described later.
  • the pore volume of the metal oxide catalyst after fluorination is 0.35 mL / g or more, preferably 0.40 to 2.0 mL / g.
  • the suitable pore volume of each metal oxide catalyst is, for example, 0.35 mL / g or more for fluorinated alumina (particularly 0.40 to 2.0 mL / g) and 0.50 ml / g for fluorinated silica alumina.
  • the above (especially 0.55 to 2.0 mL / g) and the like can be mentioned.
  • the active sites of the catalyst are less likely to be covered by carbon, which is a by-product of the reaction, and the adhering carbon is less likely to hinder the gas diffusivity in the pores, thus maintaining the activity of the catalyst. That is, the deterioration of the catalyst is easily suppressed, and the method for producing the catalyst is simple.
  • the degree of fluorination of the catalyst of the present disclosure (that is, the content of fluorine atoms), the method of fluorination, the fluorinating agent, the conditions of fluorination, etc. are as described above in [1-1] Catalyst and its production method ( The one described in 1) can be adopted.
  • the metal oxide catalyst before fluorination can make the pore volume of the metal oxide catalyst after fluorination larger, increase the conversion rate of the reaction, and easily reduce the deterioration of the catalyst for a long time. Even if the above isomerization reaction is performed over a long period of time, it is easy to suppress the deterioration of the catalyst, and therefore it is preferable that the pore volume is large.
  • the pore volume of the metal oxide catalyst before fluorination is preferably 0.45 mL / g or more, more preferably 0.50 to 2.5 mL / g.
  • each metal oxide catalyst is, for example, 0.45 mL / g or more for alumina (particularly 0.50 to 2.5 mL / g) and 0.40 mL / g or more for silica alumina (particularly 0.50 to 2.0 mL / g). g) and the like.
  • the active sites of the catalyst are less likely to be covered by carbon, which is a by-product of the reaction, and the adhering carbon is less likely to hinder the gas diffusivity in the pores, thus maintaining the activity of the catalyst. That is, the deterioration of the catalyst is easily suppressed, and the method for producing the catalyst is simple.
  • a method for producing a catalyst of the present disclosure is a method for producing a catalyst used for reacting a perfluoroalkadiene compound to obtain a perfluoroalkyne compound, which comprises the following (E) to (F): : (E) a step of fluorinating the metal oxide by reacting at least one compound selected from the group consisting of hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon and chlorofluorocarbon with a metal oxide, (F) at least one selected from the group consisting of chromium oxide having a pore volume of 0.10 mL / g or more, alumina having a pore volume of 0.45 mL / g or more, and silica alumina having a pore volume of 0.50 mL / g or more. Or a step of fluorinating the metal oxide of.
  • a method 3 for producing a catalyst used for reacting a perfluoroalkadiene compound (isomerization reaction) to obtain a perfluoroalkyne compound (hereinafter referred to as “method 3 for producing a catalyst for isomerization reaction”)
  • This catalyst fulfills requirement (E) above.
  • the pore volume is not optimized, and it is unknown what kind of pore volume is used.
  • the present disclosure by adjusting the pore volume to a predetermined range by performing fluorination with the above-mentioned specific compound, while increasing the conversion rate of the reaction, it is easy to reduce the deterioration of the catalyst, the above-mentioned over a long period of time. Even if the isomerization reaction is performed, the deterioration of the catalyst can be suppressed. Therefore, when the catalyst of the present disclosure is adopted, the replacement frequency can be increased, which is economical.
  • the metal oxide is not particularly limited, from the viewpoint of increasing the conversion rate of the reaction, easily reducing the deterioration of the catalyst, and easily suppressing the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is performed for a long time.
  • the constituent metal is preferably, for example, at least one of the elements belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table, and at least one of the elements belonging to Groups 4 to 6 and 13 to 14 of the periodic table. More preferably, at least one kind of chromium, titanium, silicon, aluminum, zirconium and the like is more preferable.
  • the metal oxide may contain only one kind of the above metal elements, or may contain two or more kinds.
  • a metal oxide by fluorinating as described above, the activity of the isomerization reaction from the perfluoroalkadiene compound to the perfluoroalkyne compound is high, the conversion rate of the reaction is further increased, and A chromium oxide catalyst, a titanium oxide catalyst, an alumina catalyst, a silica-alumina catalyst, a zirconia catalyst and the like are particularly preferable from the viewpoints of easily reducing the deterioration and easily suppressing the deterioration of the catalyst even when the above isomerization reaction is performed for a long time.
  • the chromium oxide catalyst, the alumina catalyst, and the silica-alumina catalyst those described in the above [1-1] catalyst and the method for producing the same (1) can be adopted, and as the titanium oxide catalyst and the zirconia catalyst, the above [1-2] The catalyst and the method described in the manufacturing method (2) thereof can be used.
  • the metal oxide catalyst before fluorination as described above can further increase the pore volume of the metal oxide catalyst after fluorination, increase the conversion rate of the reaction, and reduce the deterioration of the catalyst. It is preferable that the pore volume is large because it is easy to suppress the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is performed for a long time.
  • the pore volume of the metal oxide catalyst before fluorination is preferably 0.45 mL / g or more, more preferably 0.50 to 2.5 mL / g.
  • the suitable pore volume of each metal oxide catalyst before fluorination is, for example, 0.05 mL / g or more (especially 0.075 to 1.5 mL / g) for chromium oxide and 0.45 mL / g or more (especially 0.50 mL) for alumina. ⁇ 2.5 mL / g), and silica alumina is 0.40 mL / g or more (particularly 0.50 to 2.0 mL / g).
  • the active sites of the catalyst are less likely to be covered by carbon, which is a by-product of the reaction, and the adhering carbon is less likely to hinder the gas diffusivity in the pores, thus maintaining the activity of the catalyst. That is, the deterioration of the catalyst is easily suppressed, and the method for producing the catalyst is simple.
  • a fluorinated metal oxide catalyst is obtained by fluorinating the above metal oxide catalyst with a specific compound. By fluorinating, it becomes possible to show strong activity, and it is easy to reduce the deterioration of the catalyst, and by adjusting the pore volume, it is possible to suppress the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is carried out for a long time. , Used as a fluorinated metal oxide catalyst.
  • a metal oxide is reacted with a fluorinating agent.
  • the metal oxide can be fluorinated by flowing a fluorinating agent.
  • hydrofluorocarbon R23: trifluoromethane R32: difluoromethane R41: monofluoromethane
  • hydrochlorofluorocarbon R22: chlorodifluoromethane, R21: dichloromonofluoromethane
  • chloro Use at least one compound selected from the group consisting of fluorocarbons (R13: chlorotrifluoromethane, R11: trichloromonofluoromethane).
  • these fluorinating agents can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the fluorination condition is not particularly limited, but the temperature is 50 to 600 ° C. (from the viewpoint of easily reducing the deterioration of the catalyst and suppressing the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is carried out for a long time. Particularly preferably 100 to 500 ° C., the pressure is preferably 0 to 1000 kPa (particularly 0.1 to 500 kPa), and the time is preferably 0.1 to 24 hours (particularly 1 to 12 hours).
  • the catalyst obtained in this way has a large pore volume, so that deterioration of the catalyst can be reduced, and deterioration of the catalyst can be suppressed even if the above isomerization reaction is carried out for a long time.
  • the pore volume of the metal oxide catalyst after fluorination is preferably 0.35 mL / g or more, more preferably 0.40 to 2.0 mL / g.
  • each metal oxide catalyst is, for example, 0.05 mL / g or more for fluorinated chromium oxide (especially 0.075 to 1.5 mL / g) and 0.35 mL / g or more for fluorinated alumina ( Particularly, 0.40 to 2.0 mL / g), and fluorinated silica-alumina is preferably 0.50 ml / g or more (particularly 0.55 to 2.0 mL / g).
  • the catalyst thus obtained has a large pore volume, but the pore volume can be adjusted by the degree of fluorination of the catalyst, that is, the content of fluorine atoms. Therefore, the content of fluorine atoms is preferably 5.0 to 50 atom%, and more preferably 10 to 25 atom%, with the total amount of the obtained catalyst after fluorination being 100 atom%.
  • a method 4 for producing a catalyst used to obtain a perfluoroalkyne compound by reacting a perfluoroalkadiene compound (hereinafter referred to as “method 4 for producing a catalyst for an isomerization reaction”)
  • the metal oxide before being fluorinated is a chromium oxide having a pore volume of 0.10 mL / g or more, an alumina having a pore volume of 0.45 mL / g or more, and a pore volume of 0.5 mL / g.
  • the method comprises a step of fluorinating at least one metal oxide selected from the group consisting of g or more silica alumina.
  • This catalyst fulfills requirement (F) above.
  • the pore volume is not optimized, and it is unknown what kind of pore volume is used.
  • the conversion rate of the reaction is increased and the deterioration of the catalyst is easily reduced, and the above isomerization reaction is performed for a long time.
  • the deterioration of the catalyst can be suppressed. Therefore, when the catalyst of the present disclosure is adopted, the replacement frequency can be increased, which is economical.
  • chromium oxide catalyst As the chromium oxide catalyst, the alumina catalyst, and the silica-alumina catalyst, those described in the above [1-1] catalyst and its production method (No. 1) can be adopted.
  • the metal oxide catalyst before fluorination as described above can increase the pore volume of the metal oxide catalyst after fluorination, can increase the conversion rate of the reaction, and can reduce the deterioration of the catalyst. Since the deterioration of the catalyst can be suppressed even if the above-mentioned isomerization reaction is carried out for a long time, one having a large pore volume is used.
  • chromium oxide is 0.05 mL / g or more (especially 0.075 to 1.5 mL / g)
  • alumina is 0.45 mL / g or more (especially 0.50-2.5 mL / g)
  • silica-alumina is 0.40 mL / g or more (particularly 0.50-2.0 mL / g).
  • the pore volume becomes smaller than this range, the pores where the catalyst active points exist are covered by the carbon by-products of the reaction, or the adhering carbon causes gas diffusivity in the pores. Is deteriorated and the activity of the catalyst is lowered, that is, the catalyst is apt to be deteriorated. Further, if the pore volume is too large, the catalyst production method becomes complicated and the production cost increases.
  • a fluorinated metal oxide catalyst is obtained by fluorinating the above metal oxide catalyst.
  • fluorinating it becomes possible to show strong activity, and it is easy to reduce the deterioration of the catalyst, and by adjusting the pore volume, it is possible to suppress the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is carried out for a long time.
  • Used as a fluorinated metal oxide catalyst Used as a fluorinated metal oxide catalyst.
  • the fluorinating agent, and the fluorination conditions those described in the above [1-1] catalyst and its production method (No. 1) can be adopted.
  • the catalyst obtained in this way has a large pore volume, so that deterioration of the catalyst can be reduced, and deterioration of the catalyst can be suppressed even if the above isomerization reaction is carried out for a long time.
  • the pore volume of each metal oxide catalyst is, for example, 0.05 mL / g or more for fluorinated chromium oxide (especially 0.075 to 1.5 mL / g) and 0.35 mL / g for fluorinated alumina. g or more (particularly 0.40 to 2.0 mL / g), and fluorinated silica alumina is preferably 0.50 ml / g or more (particularly 0.55 to 2.0 mL / g).
  • the active sites of the catalyst are less likely to be covered by carbon, which is a by-product of the reaction, and the adhering carbon is less likely to hinder the gas diffusivity in the pores, thus maintaining the activity of the catalyst. That is, the deterioration of the catalyst is easily suppressed, and the method for producing the catalyst is simple.
  • the catalyst thus obtained has a large pore volume, but the pore volume can be adjusted by the degree of fluorination of the catalyst, that is, the content of fluorine atoms. Therefore, the content of fluorine atoms is preferably 5.0 to 50 atom%, and more preferably 10 to 25 atom%, with the total amount of the obtained catalyst after fluorination being 100 atom%.
  • the method for producing a perfluoroalkyne compound according to the present disclosure comprises A step of reacting a perfluoroalkadiene compound in the presence of a catalyst to obtain a perfluoroalkyne compound is provided, and the following (A) to (G):
  • the catalyst contains at least one catalyst selected from the group consisting of a catalyst containing a transition metal element and a catalyst containing at least two elements belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table
  • the catalyst contains a catalyst containing at least one element belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table
  • the contact time between the catalyst and the perfluoroalkadiene compound represented by the general formula (2) is 30 seconds or less
  • the catalyst has a pore volume of 0.08 mL / g or more fluorinated chromium oxide, a pore volume of 0.35 mL / g or more of fluorinated alumina, and a pore volume of
  • a catalyst containing only one kind of Group 13 element without a transition metal such as alumina halide or sodium fluoride as a catalyst, or a catalyst containing an alkali metal is used.
  • a catalyst containing a transition metal element which has not been heretofore known, a catalyst containing at least two kinds of elements belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table, etc. are used, and the conversion rate of the reaction is high and The fluoroalkyne compound can be obtained in high yield and high selectivity, and the range of choice in synthesizing the perfluoroalkyne compound can be widened.
  • a catalyst containing a highly active transition metal element or a catalyst containing at least two elements belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table, which become highly active when formed into a composite oxide, etc.
  • the conversion rate of the reaction is high and the perfluorocycloalkene compound can be obtained with high selectivity.
  • a fluoroalkene compound is less likely to be produced as a by-product, as described below.
  • a catalyst containing a transition metal element or a catalyst containing at least two elements belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table is used as a catalyst for an isomerization reaction.
  • a catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint that the conversion of the reaction is particularly high and the perfluoroalkyne compound can be obtained in a higher yield and a higher selectivity, a periodic table group 4 to group 6 is used.
  • catalysts containing at least one transition metal element belonging to Group II and catalysts containing at least two elements belonging to Groups 4 to 6 and 13 to 14 of the periodic table, such as chromium, titanium and zirconium. And the like, and a catalyst containing silicon and aluminum are more preferable.
  • the activity of the isomerization reaction from a perfluoroalkadiene compound to a perfluoroalkyne compound is high, and depending on the reaction conditions, other than the dry etching gas for semiconductors like the perfluoroalkyne compound, Since it has high activity also in the reaction for producing perfluorocycloalkene compounds expected as various refrigerants, foaming agents, heat transfer media, etc., it may be fluorinated chromium oxide catalyst (chromium oxide catalyst or fluorinated Chromium oxide catalyst), optionally fluorinated titanium oxide catalyst (titanium oxide catalyst or fluorinated titanium oxide catalyst), optionally fluorinated zirconia catalyst (zirconia catalyst or fluorinated zirconia catalyst), Fluorinated silica-alumina catalyst (silica-alumina catalyst or Tsu fluorinated silica-alumina catalyst) and the like are preferable.
  • fluorinated chromium oxide catalyst chromium oxide catalyst or fluorinated Ch
  • chromium oxide catalyst and the silica-alumina catalyst those described in the above [1-1] catalyst and its production method (No. 1) can be adopted, and as the titanium oxide catalyst and the zirconia catalyst, the above [1-2] catalyst and The method described in the manufacturing method (2) can be adopted.
  • the degree of fluorination content of fluorine atoms
  • the method of fluorinating, the fluorinating agent and the conditions of fluorinating, the above [1-1] catalyst and its production method ( The one described in 1) can be adopted.
  • the catalysts for these isomerization reactions can be used alone or in combination of two or more.
  • the use amount of the catalyst for the isomerization reaction as described above can be a catalytic amount and is not particularly limited, but the conversion rate of the reaction is particularly high, and the perfluoroalkyne compound can be obtained in a higher yield and a higher selectivity.
  • the catalyst weight ratio (W / F) to the perfluoroalkadiene compound supply rate per hour is preferably 0.1 to 200 g ⁇ sec. / Cc, more preferably 0.5 to 150 g ⁇ sec. / Cc. .
  • W / F specifies the amount of catalyst particularly in the case of gas phase reaction, but even when adopting the liquid phase reaction, the amount of fluoride used can be the amount of catalyst and should be appropriately adjusted. You can
  • a metal is used for the purpose of diluting heat transfer or the catalyst concentration. It is also possible to use nickel (especially metal nickel beads), activated carbon, etc. so that the W / F is 0.1 to 200 g ⁇ sec. / Cc, especially 0.5 to 150 g ⁇ sec. / Cc.
  • the production method of the present disclosure (particularly the reaction of a perfluoroalkadiene compound) can be carried out in a liquid phase, but can be carried out in a gas phase, particularly in a gas phase continuous flow system using a fixed bed reactor. preferable. This makes it possible to further simplify the apparatus, operation, etc. as compared with the case of performing in the liquid phase, and to obtain a higher yield and higher selectivity of the perfluoroalkyne compound as compared with the case of performing in a batch system. be able to.
  • the reaction of the perfluoroalkadiene compound is preferably performed by heating. Specifically, it is preferable to heat the system after adding the perfluoroalkadiene compound that is the substrate and the catalyst for the isomerization reaction to the system.
  • the heating temperature at this time is preferably 170 ° C. or higher (particularly 170 to 400 ° C.) from the viewpoint that the conversion rate of the reaction is particularly high and the perfluoroalkyne compound can be obtained in a higher yield and a higher selectivity. More preferred is 280 ° C.
  • the contact time (reaction time) between the catalyst and the perfluoroalkadiene compound is not particularly limited, the conversion rate of the reaction is particularly high, and the perfluoroalkyne compound can be produced in a higher yield and a higher selectivity. From the viewpoint of being obtainable, it is preferably 1 to 100 seconds, more preferably 2 to 30 seconds.
  • the atmosphere in the reaction of the perfluoroalkadiene compound is not particularly limited, and for example, the reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere (nitrogen gas atmosphere, argon gas atmosphere, etc.).
  • perfluorocycloalkene compound not only a perfluorocycloalkene compound but also a perfluorocycloalkene compound can be produced.
  • the perfluorocycloalkene compound has the general formula (3):
  • R 1 to R 4 are the same as defined above.
  • a perfluorocycloalkene compound represented by The details of the perfluorocycloalkene compound will be described later.
  • a perfluoroalkyne compound can be obtained by performing a purification treatment according to a conventional method as needed.
  • the perfluorocycloalkene compound produced as a by-product by the production method of the present disclosure is subjected to a purification treatment according to a conventional method, if necessary, and then the perfluorocycloalkene compound is used as a substrate to give a perfluoroalkyne compound. It is also possible to obtain compounds. Regarding the method and conditions in this case, the method described in Patent Document 2 (JP-A-2014-058488) can be adopted. Preferred specific examples can also be adopted.
  • a perfluoroalkyne compound can be obtained by isomerization using an isomerization catalyst. This step can be carried out in the gas phase, particularly in a gas phase continuous flow system using a fixed bed reactor, but it can also be carried out by a batch reaction.
  • sodium fluoride which has low hygroscopicity, is easy to handle in the air, and has high activity and high selectivity.
  • sodium fluoride itself is used as the catalyst, it may be in powder form, but pellet form is preferable for the gas phase continuous flow reaction. It is also possible to use sodium fluoride supported on a carrier such as alumina, porous aluminum fluoride, activated carbon, silica or zeolite. It is also possible to use sodium fluoride mixed with other components.
  • the temperature of the isomerization reaction is usually preferably 200 to 800 ° C, more preferably 400 to 600 ° C.
  • perfluoroalkyne compounds obtained as described above but also perfluorocycloalkene compounds are used as etching gases for forming the latest fine structures such as semiconductors and liquid crystals, as well as various kinds of building blocks such as building blocks for organic synthesis. It can be effectively used for various purposes. The details of the building block for organic synthesis will be described later.
  • a catalyst containing only one kind of Group 13 element without a transition metal such as alumina halide or sodium fluoride as a catalyst, or a catalyst containing an alkali metal is used as a method for producing a perfluoroalkyne compound.
  • a catalyst containing no transition metal and containing only one group 13 element is taken as an example, there are only examples in which the reaction time is 32 seconds or more and the reaction time is long.
  • the conversion rate of the reaction is high and the perfluoroalkyne is high.
  • the compound can be obtained in high yield and high selectivity, and the range of selection in synthesizing the perfluoroalkyne compound can be widened. According to this method, since the reaction time is short, the reaction can be economically advanced. Moreover, according to the present disclosure, unlike the conventional method, a fluoroalkene compound is less likely to be produced as a by-product, as described below.
  • a catalyst containing at least one element belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table is used as a catalyst for an isomerization reaction.
  • a catalyst is not particularly limited, but the conversion of the reaction is particularly high, and from the viewpoint that a perfluoroalkyne compound can be obtained in a higher yield and a higher selectivity, a catalyst containing a transition metal element, or a cycle
  • a catalyst containing at least two kinds of elements belonging to Groups 3 to 14 in the table is preferable, and a catalyst containing at least one kind of transition metal element belonging to Groups 4 to 6 in the periodic table, or Group 4 in the periodic table
  • a catalyst containing at least two kinds of elements belonging to Group 6 and Groups 13 to 14 is more preferable, and a catalyst containing chromium, titanium, zirconium, etc., a catalyst containing silicon and aluminum, etc. is further preferable.
  • the activity of the isomerization reaction from a perfluoroalkadiene compound to a perfluoroalkyne compound is high, and depending on the reaction conditions, other than the dry etching gas for semiconductors like the perfluoroalkyne compound, Since it has high activity also in the reaction for producing perfluorocycloalkene compounds expected as various refrigerants, foaming agents, heat transfer media, etc., it may be fluorinated chromium oxide catalyst (chromium oxide catalyst or fluorinated Chromium oxide catalyst), optionally fluorinated titanium oxide catalyst (titanium oxide catalyst or fluorinated titanium oxide catalyst), optionally fluorinated zirconia catalyst (zirconia catalyst or fluorinated zirconia catalyst), Fluorinated silica-alumina catalyst (silica-alumina catalyst or Tsu fluorinated silica-alumina catalyst) and the like are preferable. In this embodiment, an optionally fluorinated chromium oxide catalyst (chromium oxide catalyst or
  • the chromium oxide catalyst, the alumina catalyst, and the silica-alumina catalyst those described in the above [1-1] catalyst and the method for producing the same (1) can be adopted, and as the titanium oxide catalyst and the zirconia catalyst, the above [1-2] The catalyst and the method described in the manufacturing method (2) thereof can be used.
  • the catalysts for these isomerization reactions can be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of fluorination content of fluorine atoms
  • the method of fluorinating, the fluorinating agent and the conditions of fluorinating, the above [1-1] catalyst and its production method ( The one described in 1) can be adopted.
  • a metal is used for the purpose of diluting heat transfer or the catalyst concentration. It is also possible to use nickel (especially metal nickel beads), activated carbon, etc. so that the W / F is 0.1 to 200 g ⁇ sec. / Cc, especially 0.5 to 150 g ⁇ sec. / Cc.
  • the production method of the present disclosure (particularly the reaction of a perfluoroalkadiene compound) can be carried out in a liquid phase, but can be carried out in a gas phase, particularly in a gas phase continuous flow system using a fixed bed reactor. preferable. This makes it possible to further simplify the apparatus, operation, etc. as compared with the case of performing in the liquid phase, and to obtain a higher yield and higher selectivity of the perfluoroalkyne compound as compared with the case of performing in a batch system. be able to.
  • the contact time (reaction time) between the catalyst and the perfluoroalkadiene compound is 30 seconds or less, preferably 25 seconds or less. If the contact time (reaction time) exceeds 30 seconds, the yield of the perfluoroalkyne compound decreases.
  • the lower limit of the contact time (reaction time) is not particularly limited, but is usually 1 second.
  • perfluorocycloalkene compound not only a perfluorocycloalkene compound but also a perfluorocycloalkene compound can be produced.
  • the perfluorocycloalkene compound has the general formula (3):
  • R 1 to R 4 are the same as defined above.
  • a perfluorocycloalkene compound represented by The details of the perfluorocycloalkene compound will be described later.
  • a perfluoroalkyne compound can be obtained by performing a purification treatment according to a conventional method as needed.
  • the perfluorocycloalkene compound produced as a by-product by the production method of the present disclosure is subjected to a purification treatment according to a conventional method, if necessary, and then the perfluorocycloalkene compound is used as a substrate to give a perfluoroalkyne compound. It is also possible to obtain compounds. Regarding the method and conditions in this case, those described in the above-mentioned [3-1] Method for producing perfluoroalkyne compound (Part 1) can be adopted.
  • perfluoroalkyne compounds obtained as described above but also perfluorocycloalkene compounds are used as etching gases for forming the latest fine structures such as semiconductors and liquid crystals, as well as various kinds of building blocks such as building blocks for organic synthesis. It can be effectively used for various purposes. The details of the building block for organic synthesis will be described later.
  • a third method for producing the perfluoroalkyne compound of the present disclosure comprises the steps of reacting a perfluoroalkadiene compound in the presence of a catalyst to obtain a perfluoroalkyne compound, and comprises the following (C) to (F):
  • the catalyst has a pore volume of 0.08 mL / g or more fluorinated chromium oxide, a pore volume of 0.35 mL / g or more of fluorinated alumina, and a pore volume of 0.50 mL / g or more Containing at least one catalyst selected from the group consisting of fluorinated silica-alumina
  • D) the catalyst contains a fluorinated metal oxide having a pore volume of 0.35 mL / g or more
  • the catalyst contains at least one compound selected from the group consisting of hydrofluorocarbon, hydrochloro
  • the requirement (C) means that the catalyst 1 for the isomerization reaction of the present disclosure described in the above [1-1] catalyst and its production method (1) is used, and the requirement (D) is the above. It means that the catalyst 2 of the isomerization reaction of the present disclosure described in [1-2] Catalyst and its production method (2) is used, and the requirement (E) is that of the above-mentioned [2-1] catalyst. This means that the catalyst obtained by the method 3 for producing the catalyst for the isomerization reaction of the present disclosure described in the production method (3) is used, and the requirement (F) is that of the above [2-2] catalyst. It means that the catalyst obtained by the method 4 for producing the catalyst for the isomerization reaction of the present disclosure described in the production method (4) is used.
  • the catalyst of the present disclosure may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the conversion rate of the reaction is increased, and deterioration of the catalyst is easily reduced, and even if the isomerization reaction described above is performed for a long time, Deterioration can be suppressed. For this reason, the replacement frequency of the catalyst of the present disclosure can be increased, which is an economical method.
  • the use amount of the catalyst of the present disclosure as described above can be a catalytic amount and is not particularly limited, but the conversion rate of the reaction is particularly high, the deterioration of the catalyst is easily reduced, and the above isomerization reaction is performed for a long time.
  • the catalyst weight ratio (W / F) to the perfluoroalkadiene compound supply rate per hour is preferably 0.1 to 200 g ⁇ sec. / Cc, and 0.5 to 150 g ⁇ Sec./cc is more preferable.
  • W / F specifies the amount of catalyst in the case of a gas phase reaction in particular, but when adopting a liquid phase reaction, the amount of the catalyst used can be the amount of the catalyst and can be appropriately adjusted. it can.
  • metal nickel particularly metal nickel beads
  • activated carbon are used for the purpose of diluting heat transfer and catalyst concentration. It is also possible to use, etc. so that the W / F is 0.1 to 200 g ⁇ sec. / Cc, especially 0.5 to 150 g ⁇ sec. / Cc.
  • the isomerization reaction can be carried out in a liquid phase, but it is preferably carried out in a gas phase, particularly in a gas phase continuous flow system using a fixed bed reactor.
  • a gas phase particularly in a gas phase continuous flow system using a fixed bed reactor.
  • the isomerization reaction is preferably performed by heating. Specifically, it is preferable to heat the system after adding the substrate perfluoroalkadiene compound and the catalyst of the present disclosure.
  • the heating temperature at this time is 170 ° C. or higher (especially, from the viewpoint that the conversion rate of the reaction is particularly high, the deterioration of the catalyst is easily reduced, and the deterioration of the catalyst is easily suppressed even when the above isomerization reaction is performed for a long time. 170 to 400 ° C) is preferable, and 180 to 280 ° C is more preferable.
  • the reaction time in the isomerization reaction is not particularly limited, but the present disclosure tends to reduce the deterioration of the catalyst and suppresses the deterioration even if the isomerization reaction is performed for a long time. It is suitable for long-term reaction, preferably 10 to 200 hours, more preferably 20 to 100 hours.
  • the atmosphere in the isomerization reaction is not particularly limited, and for example, the reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere (nitrogen gas atmosphere, argon gas atmosphere, etc.).
  • a perfluoroalkyne compound can be obtained by performing a purification treatment according to a conventional method as needed.
  • the perfluoroalkyne compound obtained as described above can be effectively used for various applications such as an etching gas for forming the latest fine structure such as semiconductors and liquid crystals, and building blocks for organic synthesis.
  • an etching gas for forming the latest fine structure such as semiconductors and liquid crystals
  • building blocks for organic synthesis The details of the building block for organic synthesis will be described later.
  • Part 4 Method for producing perfluoroalkyne compound (Part 4)
  • a fourth method for producing a perfluoroalkyne compound according to the present disclosure In the presence of a catalyst, comprising a step of reacting a perfluoroalkadiene compound to obtain a perfluoroalkyne compound, in at least part of the reaction start to the end of the reaction, the mass of the perfluoroalkadiene compound as a reference (100 mass% ), The reaction of the perfluoroalkadiene compound is performed under the condition that the water content in the reaction system is 30 mass ppm or less.
  • a method for producing a perfluoroalkyne compound a method of reacting a perfluoroalkadiene compound in the presence of a catalyst to isomerize is known, but a method of reducing catalyst deterioration is not known.
  • the water content in the reaction system is 30 mass ppm or less, It is possible to reduce the deterioration of the catalyst and maintain the conversion rate of the reaction. At this time, it is possible to suppress the deterioration of the catalyst even if the above isomerization reaction is carried out for a long time.
  • the deterioration rate of the catalyst also depends on the catalyst weight ratio (W / F) to the perfluoroalkadiene compound supply rate per hour, and when W / F is increased, that is, when the perfluoroalkadiene compound supply rate is decreased. It is also possible to further suppress the deterioration of the catalyst. Therefore, when the manufacturing method of the present disclosure is adopted, the replacement frequency of the catalyst can be increased, which is an economical method.
  • the amount of water present in the reaction system is kept low. Therefore, it is possible to effectively prevent the active points of the catalyst from being crushed and deteriorated by water. That is, no matter what kind of catalyst is used, it is possible to prevent the active points of the catalyst from being crushed by water, and it is possible to effectively reduce the deterioration of the catalyst.
  • the catalyst for the isomerization reaction is not particularly limited, but it is easy to reduce the deterioration of the catalyst by reducing the amount of water in the reaction system, and it is easy to suppress the deterioration even if the isomerization reaction is performed for a long time.
  • a catalyst containing at least one element belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table is preferable, and at least one element belonging to Groups 4 to 6 and 13 to 14 of the periodic table is
  • the catalyst containing is more preferable, and the catalyst containing at least one of chromium, titanium, silicon, aluminum and the like is further preferable.
  • the catalyst may contain only one kind of the above-mentioned metal elements, or may contain two or more kinds thereof.
  • a catalyst for such an isomerization reaction As a catalyst for such an isomerization reaction, the activity of the isomerization reaction from a perfluoroalkadiene compound to a perfluoroalkyne compound is high, and it is easy to reduce the deterioration of the catalyst by reducing the water content in the reaction system. From the viewpoint of easily suppressing deterioration even if the above isomerization reaction is performed over time, a fluorinated chromium oxide catalyst (chromium oxide catalyst or fluorinated chromium oxide catalyst), fluorinated may be used.
  • chromium oxide catalyst or fluorinated chromium oxide catalyst fluorinated
  • Titanium oxide catalyst titanium oxide catalyst or fluorinated titanium oxide catalyst
  • optionally fluorinated alumina catalyst alumina catalyst or fluorinated alumina catalyst
  • optionally fluorinated silica-alumina catalyst silicon
  • Alumina catalysts or fluorinated silica-alumina catalysts are particularly preferred.
  • the chromium oxide catalyst, the alumina catalyst, and the silica-alumina catalyst those described in the above [1-1] catalyst and the method for producing the same (1) can be adopted, and as the titanium oxide catalyst and the zirconia catalyst, the above [1-2] The catalyst and the method described in the manufacturing method (2) thereof can be used.
  • the catalysts for these isomerization reactions can be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of fluorination content of fluorine atoms
  • the method of fluorinating, the fluorinating agent and the conditions of fluorinating, the above [1-1] catalyst and its production method ( The one described in 1) can be adopted.
  • the isomerization reaction (reaction of a perfluoroalkadiene compound) is performed for the purpose of diluting heat transfer and catalyst concentration in addition to the perfluoroalkadiene compound which is a substrate and the catalyst for the isomerization reaction.
  • metallic nickel particularly metallic nickel beads
  • activated carbon so that the W / F is 0.1 to 200 g ⁇ sec. / Cc, especially 0.5 to 150 g ⁇ sec. / Cc.
  • the isomerization reaction (reaction of the perfluoroalkadiene compound) is a reaction based on the mass (100% by mass) of the perfluoroalkadiene compound in at least a part from the start of the reaction to the end of the reaction.
  • the water content in the system is 30 mass ppm or less, preferably 20 mass ppm or less.
  • the lower limit of the water content can be 1 mass ppb.
  • the amount of water in the reaction system may be adjusted, for example, by supplying a perfluoroalkadiene compound having a specific amount of water while the reaction atmosphere is an inert gas atmosphere, as described below. You can
  • the water content in the reaction system is, as described above, 30 mass ppm or less, but the water content in the reaction system at the start of the reaction may be 30 mass ppm or less, or during the reaction.
  • the water content in the reaction system may be 30 mass ppm or less, or the water content in the reaction system at the end of the reaction may be 30 mass ppm or less. That is, the amount of water in the reaction system may be 30 mass ppm or less in at least a part (at least any timing) from the start of the reaction to the end of the reaction.
  • At least the water content in the reaction system at the start of the reaction is 30 mass ppm or less (particularly 20 mass ppm or less), from the start of the reaction to the end of the reaction. In all cases, the water content in the reaction system is particularly preferably 30 mass ppm or less (particularly 20 mass ppm or less).
  • the reaction atmosphere in the isomerization reaction is not particularly limited as long as the water content in the reaction system satisfies the above range, and for example, an inert gas may be used.
  • the atmosphere nitrogen gas atmosphere, argon gas atmosphere, etc.
  • the reaction atmosphere is an inert gas atmosphere
  • the water content in the reaction system is 30 mass ppm or less
  • the water content of the substrate perfluoroalkadiene compound is 30 mass ppm. It can be paraphrased as follows.
  • the reaction atmosphere is an inert gas atmosphere
  • the production method of the present disclosure in the presence of a catalyst, the water content is 30 mass ppm or less to obtain a perfluoroalkyne compound by reacting a perfluoroalkadiene compound
  • the reaction disclosure that is, the water content of the perfluoroalkyne compound immediately before contact with the catalyst may be 30 mass ppm or less, or the water content of the perfluoroalkyne compound in the reaction system during the reaction is 30 mass ppm or less.
  • the content may be not more than ppm by mass, or the water content of the perfluoroalkyne compound may be not more than 30 ppm by mass at the end of the reaction. That is, the water content of the perfluoroalkyne compound should be 30 mass ppm or less in at least a part (at least any timing) from the start of the reaction to the end of the reaction, and the water content of the perfluoroalkyne compound should be at least at the start of the reaction.
  • the amount is preferably 30 mass ppm or less, and particularly preferably the water content of the perfluoroalkyne compound is 30 mass ppm or less from the start of the reaction to the end of the reaction.
  • the isomerization reaction (reaction of perfluoroalkadiene compound) can be carried out in a liquid phase, but in the gas phase, particularly in a gas phase continuous flow system using a fixed bed reactor. It is preferable to carry out.
  • This makes it possible to further simplify the apparatus, operation, etc. as compared with the case of performing in the liquid phase, and to obtain a higher yield and higher selectivity of the perfluoroalkyne compound as compared with the case of performing in a batch system.
  • the deterioration of the catalyst can be easily reduced, and the deterioration can be easily suppressed even if the above isomerization reaction is performed for a long time.
  • the reaction time in the isomerization reaction is not particularly limited, but the present disclosure facilitates reducing catalyst deterioration by reducing the amount of water in the reaction system. It is suitable for a long time reaction because it suppresses deterioration even if the above isomerization reaction is carried out for a long time, and is preferably 10 to 200 hours, more preferably 20 to 100 hours.
  • a perfluoroalkyne compound can be obtained by performing a purification treatment according to a conventional method as needed.
  • the perfluoroalkyne compound obtained as described above can be effectively used for various applications such as an etching gas for forming the latest fine structure such as semiconductors and liquid crystals, and building blocks for organic synthesis.
  • an etching gas for forming the latest fine structure such as semiconductors and liquid crystals
  • building blocks for organic synthesis The details of the building block for organic synthesis will be described later.
  • Perfluorocycloalkene composition A perfluoroalkyne compound can be obtained as described above.
  • the method for producing the [3-1] perfluoroalkyne compound (part 1) or the [3-2] perfluoroalkyne compound When the production method described in the production method (No. 2) is used, it may be obtained in the form of a perfluoroalkyne composition containing a perfluoroalkyne compound and a perfluorocycloalkene compound as described above. is there.
  • the perfluoroalkyne compound When the perfluoroalkyne compound is obtained in the form of a perfluoroalkyne composition, the perfluoroalkyne compound has the general formula (1): CR 1 2 R 2 -C ⁇ C-CR 3 R 4 2 (1) [In the formula, R 1 to R 4 are the same as defined above. ] A perfluoroalkyne represented by formula (3) is preferable, and the perfluorocycloalkene compound has the general formula (3):
  • R 1 to R 4 are the same as defined above.
  • a perfluorocycloalkene compound represented by is preferable.
  • the perfluoroalkyne compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • perfluorocycloalkene compounds examples include:
  • the perfluorocycloalkene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the perfluoroalkyne compound is preferably 40 to 99.999 mol%, more preferably 50 to 99.998 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the perfluoroalkyne composition of the present disclosure. It is preferably 60 to 99.997 mol%, and further preferably.
  • the content of the perfluorocycloalkene compound is preferably 0.001 to 60 mol%, more preferably 0.002 to 50 mol%, and further preferably 0.003 to 40, based on the total amount of the perfluoroalkyne composition of the present disclosure as 100 mol%. More preferred is mol%.
  • the perfluoroalkyne composition of the present disclosure may include a perfluoroalkene compound represented by the general formula (4A) and a fluoroalkene compound represented by the general formula (4B).
  • a perfluoroalkene compound represented by the general formula (4A) is contained in the perfluoroalkyne composition of the present disclosure, the content thereof is 0.0005 with the total amount of the perfluoroalkyne composition of the present disclosure being 100 mol%. It is preferably 0.5 to 0.5 mol%, more preferably 0.001 to 0.3 mol%.
  • the fluoroalkene compound represented by the general formula (4B) is used. Since it is less likely to be by-produced, its content is preferably 0 to 0.3 mol%, more preferably 0.01 to 0.28 mol%, based on the total amount of the perfluoroalkyne composition of the present disclosure as 100 mol%.
  • the perfluoroalkyne compound can be obtained in a particularly high yield and a high selectivity as described above. Since it is possible to reduce the components other than the perfluoroalkyne compound in the perfluoroalkyne composition, the labor of purification for obtaining the perfluoroalkyne compound can be reduced.
  • Such a perfluoroalkyne composition of the present disclosure is, in the same manner as in the case of the above-mentioned perfluoroalkyne compound alone, an etching gas for forming the latest fine structure such as a semiconductor and a liquid crystal, and a building for organic synthesis. It can be effectively used for various purposes such as blocks.
  • the building block for organic synthesis means a substance that can be a precursor of a compound having a highly reactive skeleton.
  • a fluoroalkyl group such as CF 3 group is introduced to remove the detergent. It is also possible to convert it to a substance that can be a fluorinated pharmaceutical intermediate.
  • Example 1 Requirement (A) or (B)]
  • Chromia catalyst Cr 2 O 3
  • Titania catalyst TiO 2
  • Fluorinated titania catalyst TiO 2 was fluorinated by flowing hydrogen fluoride at room temperature to 300 ° C. for 3 to 4 hours under atmospheric pressure.
  • Fluorinated zirconia catalyst: ZrO 2 was fluorinated by flowing hydrogen fluoride at room temperature to 400 ° C. for 3 to 4 hours under atmospheric pressure.
  • a fluorinated chromia catalyst (1) chromia fluorinated with hydrogen fluoride
  • a fluorinated titania catalyst titanium fluorinated with hydrogen fluoride
  • a fluorinated titania catalyst titanium fluorinated with hydrogen fluoride
  • a fluorinated zirconia catalyst zirconia fluorinated with hydrogen fluoride
  • a fluorinated zirconia catalyst zirconia fluorinated with hydrogen fluoride
  • a fluorinated zirconia catalyst zirconia fluorinated with hydrogen fluoride
  • Table 1 shows the results of Examples 1-1 to 1-9.
  • Table 2 shows the results of Examples 1-1 and 1-10 to 1-17, and Table 3 shows the results of Examples 1-18 to 1-25.
  • Example 2 Requirements (C) to (F)]
  • Fluorinated chromia catalyst (1) Chromia fluorinated with hydrogen fluoride; Pore volume 0.10 mL / g; Chromia (Cr 2 O 3 ; Pore volume 0.15 mL / g), at atmospheric pressure, 100- Fluorination was carried out by circulating hydrogen fluoride at 400 ° C for 6 hours.
  • Fluorinated chromia catalyst (2) chromia fluorinated with chlorodifluoromethane (R22); pore volume 0.13 mL / g; chromia (Cr 2 O 3 ; pore volume 0.15 mL / g) at atmospheric pressure Fluorination was carried out by circulating chlorodifluoromethane (R22) at 100 to 500 ° C for 6 hours.
  • Fluorinated silica-alumina catalyst (1) Silica-alumina fluorinated with hydrogen fluoride; Pore volume: 0.55 mL / g; Silica-alumina (pore volume: 0.70 mL / g) at 100-400 ° C under atmospheric pressure It was fluorinated by circulating hydrogen fluoride for 6 hours.
  • Fluorinated silica-alumina catalyst (2) Silica-alumina fluorinated with chlorodifluoromethane (R22); pore volume 0.69 mL / g; silica alumina (pore volume 0.70 mL / g), at atmospheric pressure, 100 Fluorination was carried out by circulating chlorodifluoromethane (R22) at ⁇ 500 ° C for 6 hours.
  • fluorinated alumina catalyst both were fluorinated by flowing hydrogen fluoride for 6 hours at 100 to 400 ° C under atmospheric pressure against predetermined alumina. Details of the fluorinated alumina catalyst are shown in Table 4.
  • Example 2-1 R22 fluorinated chromia catalyst; pore volume 0.13 mL / g
  • a fluorinated chromia catalyst (2) chromia fluorinated with chlorodifluoromethane (R22)
  • R22 chlorodifluoromethane
  • the catalyst deterioration rate was -0.12% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. Table 5 shows the results.
  • Example 2-2 R22 Fluorinated Silica Alumina Catalyst; Pore Volume 0.69 mL / g
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 2-1 except that the fluorinated silica-alumina catalyst (2) (silica alumina fluorinated with chlorodifluoromethane (R22)) was used as the catalyst instead of the fluorinated chromia catalyst (2).
  • the fluorinated silica-alumina catalyst (2) sica alumina fluorinated with chlorodifluoromethane (R22)
  • R22 fluorinated silica-alumina catalyst
  • the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the deterioration rate of the catalyst was -0.0014% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. The results are shown in Table 6.
  • Example 2-3 Fluorinated alumina catalyst; Pore volume 1.33 mL / g
  • the reaction was allowed to proceed in the same manner as in Example 2-1 except that the fluorinated alumina catalyst (1) was used as the catalyst instead of the fluorinated chromia catalyst (2).
  • the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst deterioration rate was -0.025% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. Table 7 shows the results.
  • Example 2-4 Fluorinated alumina catalyst; Pore volume 0.43 mL / g
  • the reaction was allowed to proceed in the same manner as in Example 2-1 except that the fluorinated alumina catalyst (2) was used as the catalyst instead of the fluorinated chromia catalyst (2).
  • the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the deterioration rate of the catalyst was -0.026% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. Table 8 shows the results.
  • Comparative Example 2-1 Fluorinated Alumina Catalyst; Pore Volume 0.22 mL / g
  • the reaction was allowed to proceed in the same manner as in Example 2-1 except that the fluorinated alumina catalyst (3) was used as the catalyst instead of the fluorinated chromia catalyst (2).
  • the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst deterioration rate was -0.65% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. The results are shown in Table 9.
  • Examples 2-5 Fluorinated alumina catalyst; Pore volume 0.39 mL / g
  • the reaction was allowed to proceed in the same manner as in Example 2-1 except that the fluorinated alumina catalyst (4) was used as the catalyst instead of the fluorinated chromia catalyst (2).
  • the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst deterioration rate was -0.29% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. The results are shown in Table 10.
  • Comparative Example 2-2 Fluorinated Alumina Catalyst; Pore Volume 0.23 mL / g
  • the reaction was allowed to proceed in the same manner as in Example 2-1 except that the fluorinated alumina catalyst (5) was used as the catalyst instead of the fluorinated chromia catalyst (2).
  • the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst deterioration rate was -0.67% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. The results are shown in Table 11.
  • Example 3 Requirements (G)
  • a chromia catalyst Cr 2 O 3
  • an alumina catalyst Al 2 O 3
  • the water content of hexafluorobutadiene was adjusted by adding water or dehydrating with molecular sieves so that the predetermined water content was obtained, and the water content was measured by the Karl Fischer method.
  • Example 3-1 Chromia catalyst; water content 20 ppm
  • the metal tubular reactor was filled with nitrogen gas to create a nitrogen gas atmosphere, and then a chromia catalyst was added as a catalyst.
  • a chromia catalyst was added as a catalyst.
  • the gas phase continuous flow system is used.
  • the reaction proceeded.
  • the water content of hexafluorobutadiene at the start of the reaction was 20 mass ppm, and the water content in the reaction system from the start of the reaction to the end of the reaction was adjusted to 20 ppm.
  • the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst deterioration rate was -0.12% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. The results are shown in Table 12.
  • Example 3-2 Chromia catalyst; water content 2 ppm Hexafluorobutadiene having a water content of 20 mass ppm at the start of the reaction is not hexafluorobutadiene, but hexafluorobutadiene having a water content of 2 mass ppm at the start of the reaction is used to end the reaction from the start of the reaction.
  • the reaction was allowed to proceed in the same manner as in Example 3-1, except that the water content in the reaction system up to the time was adjusted to 2 ppm.
  • the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst deterioration rate was -0.12% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. The results are shown in Table 13.
  • Example 3-3 Alumina catalyst; water content 20 ppm
  • the reaction proceeded in the same manner as in Example 3-1, except that the alumina catalyst was used instead of the chromia catalyst.
  • the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst deterioration rate was -0.0302% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. The results are shown in Table 14.
  • Example 3-4 Alumina catalyst; water content 2 ppm Hexafluorobutadiene whose hexafluorobutadiene has a water content of 2 mass ppm at the start of the reaction, not hexafluorobutadiene which has a water content of 20 mass ppm of hexafluorobutadiene at the start of the reaction, using an alumina catalyst instead of the chromia catalyst.
  • the reaction was allowed to proceed in the same manner as in Example 3-1, except that the amount of water in the reaction system from the start to the end of the reaction was adjusted to 2 ppm using. After the lapse of a predetermined time, the outflow gas from the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst deterioration rate was -0.08% / hour.
  • the catalyst deterioration rate means the slope when the reaction time is plotted on the horizontal axis and the conversion rate is plotted on the vertical axis. The results are shown in Table 15.

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Abstract

(a)所定の元素を含む触媒、(b)所定の元素の少なくとも2種を含む触媒、(c)細孔容積が所定範囲にあるフッ素化された所定の金属酸化物、(d)所定の化合物でフッ素化された金属酸化物、(e)細孔容積が所定範囲にある所定の金属酸化物をフッ素化した触媒、のいずれかの触媒を含むか、所定の元素を含む触媒を用いて触媒と前記パーフルオロアルカジエン化合物との接触時間を30秒以下とするか、反応開始から反応終了までの少なくとも一部において、反応系中の水分量を所定範囲とする方法は、反応の転化率が高く、パーフルオロアルキン化合物を高選択率に得ることができるとともに、フルオロアルケン化合物が副生しにくい製造方法であり、また、触媒の劣化を低減することができる製造方法とすることもできる。

Description

パーフルオロアルキン化合物の製造方法
　本開示は、パーフルオロアルキン化合物の製造方法に関する。
　パーフルオロアルキン化合物は、半導体用ドライエッチングガスの他、各種冷媒、発泡剤、熱移動媒体等として期待される化合物であり、炭素－炭素三重結合を1つ有する化合物である。
　このパーフルオロアルキン化合物の製造方法としては、ヘキサフルオロブタジエンの異性化反応が知られている。例えば、特許文献１では、ハロゲン化アルミナを使用したヘキサフルオロブタジエンの異性化によりヘキサフルオロブチンを得ている。また、特許文献２では、異性化反応触媒としてフッ化ナトリウム、又はフッ化ナトリウムを含む混合物を用いて、ヘキサフルオロシクロブテンからヘキサフルオロブチンを得ている。
特開２０１２－００１４４８号公報 特開２０１４－０５８４８８号公報
　本開示は、反応の転化率が高く、パーフルオロアルキン化合物を高選択率に得ることができるとともに、フルオロアルケン化合物が副生しにくい方法を提供することを目的とする。また、本開示は、触媒の劣化を低減することができるパーフルオロアルキン化合物の製造方法を提供することも目的とする。
　本開示は、以下の構成を包含する。
　項１．パーフルオロアルキン化合物の製造方法であって、
触媒の存在下に、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得る工程
を備え、以下の（A）～（G）：
（A）前記触媒は、遷移金属元素を含む触媒、及び周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒を含有する、
（B）前記触媒は、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒を含有し、
前記触媒と前記パーフルオロアルカジエン化合物との接触時間が30秒以下である、
（C）前記触媒は、細孔容積が0.08mL/g以上のフッ素化された酸化クロム、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化されたアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のフッ素化されたシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒を含有する、
（D）前記触媒は、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化された金属酸化物を含有する、
（E）前記触媒は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、金属酸化物とを反応させることでフッ素化された金属酸化物を含有する、
（F）前記触媒は、細孔容積が0.10mL/g以上の酸化クロム、細孔容積が0.45mL/g以上のアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物をフッ素化した触媒を含有する、
（G）反応開始から反応終了までの少なくとも一部において、パーフルオロアルカジエン化合物の質量を基準（100質量%）として、反応系中の水分量が30質量ppm以下の条件で、前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応を行う、
のいずれかを満たす、製造方法。
　項２．前記パーフルオロアルキン化合物が、一般式（1）：
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2　　　（1）
［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロアルキン化合物である、項１に記載の製造方法。
　項３．前記パーフルオロアルカジエン化合物が、
一般式（2）：
CR1 2=CR2-CR3=CR4 2　　　（2）
［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物である、項１又は２に記載の製造方法。
　項４．前記（A）又は（B）を満たし、且つ、前記触媒が、周期表第4族～第6族に属する遷移金属元素の少なくとも1種を含む触媒、並びに周期表第4族～第6族及び第13族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒である、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項５．前記（A）又は（B）を満たし、且つ、前記触媒が、フッ素化されていてもよい酸化クロム触媒、フッ素化されていてもよい酸化チタン触媒、フッ素化されていてもよいジルコニア触媒、及びフッ素化されていてもよいシリカアルミナ触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒である、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　項６．前記（D）を満たし、且つ、前記フッ素化された金属酸化物を構成する金属が、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項７．前記（E）を満たし、且つ、前記フッ素化される前の金属酸化物の細孔容積が0.45mL/g以上である、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項８．前記（E）を満たし、且つ、前記フッ素化される前の金属酸化物を構成する金属が、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む、項１、２、３又は７に記載の製造方法。
　項９．前記（G）を満たし、且つ、前記触媒は、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒である、項１～３のいずれか1項に記載の製造方法。
　項１０．前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応を気相で行う、項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
　項１１．前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応が、170℃以上で行われる、項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
　項１２．前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応により、前記パーフルオロアルキン化合物の他、パーフルオロシクロアルケン化合物も製造する、項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
　項１３．前記パーフルオロシクロアルケン化合物が、
式（3）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、R1～R4は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物である、項１２に記載の製造方法。
　項１４．パーフルオロアルキン化合物の製造方法であって、
項１２又は１３に記載の製造方法により副生されたパーフルオロシクロアルケン化合物を基質として用いて、前記パーフルオロアルカジエン化合物を得る工程を備える、製造方法。
　項１５．前記パーフルオロアルキン化合物が、一般式（1）：
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2　　　（1）
［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロアルキン化合物である、項１４に記載の製造方法。
　項１６．一般式（1）：
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2　　　（1）
［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロアルキン化合物と、
一般式（3）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、R1～R4は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物とを含有する組成物であって、
組成物全量を100モル%として、前記一般式（1）で表されるパーフルオロアルキン化合物の含有量が40～99.999モル%である、組成物。
　項１７．エッチングガス又は有機合成用ビルディングブロックとして用いられる、項１６に記載の組成物。
　項１８．パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒であって、以下の（C）～（D）：
（C）細孔容積が0.08mL/g以上のフッ素化された酸化クロム、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化されたアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のフッ素化されたシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、
（D）細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化された金属酸化物を含有する、
のいずれかを満たす、触媒。
　項１９．前記（D）を満たし、且つ、前記フッ素化された金属酸化物を構成する金属が、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む、項１８に記載の触媒。
　項２０．パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒の製造方法であって、以下の（E）～（F）：
（E）ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、金属酸化物とを反応させることで前記金属酸化物をフッ素化する工程、
（F）細孔容積が0.10mL/g以上の酸化クロム、細孔容積が0.45mL/g以上のアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物をフッ素化する工程
のいずれかを備える、製造方法。
　項２１．前記（E）を満たし、且つ、前記フッ素化される前の金属酸化物の細孔容積が0.45mL/g以上である、項２０に記載の製造方法。
　項２２．前記（E）を満たし、且つ、前記フッ素化される前の金属酸化物を構成する金属が、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む、項２０又は２１に記載の製造方法。
　本開示によれば、フルオロアルケン化合物が副生しにくく、反応の転化率が高く、パーフルオロアルキン化合物を高選択率に得ることができる製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、触媒の劣化を低減することができるパーフルオロアルキン化合物の製造方法を提供することもできる。
フッ素化されたアルミナ触媒を用いた場合の反応時間と転化率との関係を示す。 フッ素化されたアルミナ触媒を用いた場合のフッ素化前の細孔容積と劣化速度との関係を示す。 フッ素化されたアルミナ触媒を用いた場合のフッ素化後の細孔容積と劣化速度との関係を示す。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A～B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
　１．触媒及びその製造方法
　本開示の触媒は、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒であって、以下の（C）～（D）：
（C）細孔容積が0.08mL/g以上のフッ素化された酸化クロム、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化されたアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のフッ素化されたシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、
（D）細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化された金属酸化物を含有する、
のいずれかを満たす。
　［１－１］触媒及びその製造方法（その１）
　本開示において、パーフルオロアルカジエン化合物を反応（異性化反応）させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒1（以下、「異性化反応の触媒1」と言うこともある）は、細孔容積が0.08mL/g以上のフッ素化された酸化クロム、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化されたアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のフッ素化されたシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。この触媒は、上記した要件（C）を満たす。従来から使用されている異性化反応の触媒としては、細孔容積は最適化されておらず、どのような細孔容積のものが使用されているかが不明である。本開示においては、それぞれ特定の細孔容積を有するフッ素化金属酸化物を使用することで、反応の転化率を大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制することができる。このため、本開示の触媒を採用した場合にはその交換頻度を長くすることができ、経済的である。
　酸化クロム触媒については、特に制限されないが、酸化クロムをCrOmで表記した場合に、1<m<3が好ましく、1.2<m<2がより好ましく、1.3<m<1.8がさらに好ましい。また、酸化クロムをCrOm・nH2Oで表記した場合に、nの値が3以下、特に1～1.5となるように水和していてもよい。
　以下、酸化クロム触媒の合成方法の一例を示す。
　まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等）とアンモニア水とを混合することよって水酸化クロムの沈殿を得ることができる。この時の沈澱反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することができる。反応速度は、速いことが好ましい。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法（混合速度）、撹拌状態等により左右される。
　この沈澱を濾過洗浄後、乾燥することができる。乾燥は、例えば、空気中、70～200℃で、1～100時間行うことができる。この段階の触媒を水酸化クロムの状態と呼ぶことがある。次いで、この触媒を解砕することができる。ペレットの強度、触媒の活性等の観点から、解砕された粉末（例えば、粒径は1000μm以下、特に46～1000μmの粒径品が95%）の粉体密度が0.6～1.1g/ml、好ましくは0.6～1.0g/mlになるように沈澱反応速度を調整することが好ましい。粉体の比表面積（BET法による比表面積）は例えば200℃、80分の脱気条件で、100m2/g以上が好ましく、120m2/g以上がより好ましい。なお、比表面積の上限は、例えば、220m2/g程度である。
　この水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを3重量%以下混合し、打錠機によりペレットを形成することができる。ペレットのサイズ及び強度は適宜調整することができる。
　成形された触媒を不活性雰囲気中、例えば窒素気流中焼成し、非晶質の酸化クロムとすることができる。この焼成温度は360℃以上が好ましく、結晶化抑制の観点からは、380～460℃が好ましい。また、焼成時間は、例えば1～5時間とすることができる。
　焼成された触媒の比表面積は、触媒の活性の観点から、例えば170m2/g以上が好ましく、180m2/g以上がより好ましく、200m2/g以上がさらに好ましい。なお、比表面積の上限は、通常、240m2/g程度が好ましく、220m2/g程度がより好ましい。
　アルミナ触媒としては、例えば、α-アルミナ、活性アルミナ等が挙げられる。活性アルミナとしては、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、κ-アルミナ、η-アルミナ、擬γ-アルミナ、γ-アルミナ、σ-アルミナ、θ-アルミナ等が挙げられる。
　また、複合酸化物としてシリカアルミナ触媒も用いることができる。シリカアルミナ触媒は、シリカ（SiO2）及びアルミナ（Al2O3）を含む複合酸化物触媒であり、シリカ及びアルミナの総量を100質量%として、例えば、シリカの含有量が20～90質量%、特に50～80質量%の触媒を使用することができる。
　本開示では、上記したような金属酸化物触媒をフッ素化することで、フッ素化された金属酸化物触媒を得る。フッ素化することにより、強い活性を示すようになるとともに、触媒の劣化を低減しやすく、細孔容積を調整することで長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制できるため、フッ素化金属酸化物触媒として用いる。金属酸化物触媒のフッ素化方法については後述する。
　このような本開示の触媒は、触媒の劣化を低減し、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制できるため、細孔容積を大きくしている。具体的には、各金属酸化物触媒各々の細孔容積として、フッ素化された酸化クロムは0.05mL/g以上（特に0.075～1.5mL/g）、フッ素化されたアルミナは0.35mL/g以上（特に0.40～2.0mL/g）、フッ素化されたシリカアルミナは0.50ml/g以上（特に0.55～2.0mL/g）である。細孔容積がこの範囲から小さくなると、触媒の活性点が存在する細孔が、反応の副生成物であるカーボンにより活性点が被覆されるため、または付着したカーボンにより細孔内の気体拡散性が悪くなり、触媒の活性が低下する、すなわち触媒の劣化を招きやすい。また、細孔容積が大きすぎると、触媒の製造方法が煩雑になり製造コストが上がる。
　このような本開示の触媒は、上記のとおり細孔容積を大きくしている。触媒のフッ素化の程度、つまり、フッ素原子の含有量によって細孔容積を調整することができる。このため、本開示の触媒の総量を100原子%として、フッ素原子の含有量は、5.0～50原子%が好ましく、10～25原子%がより好ましい。
　金属酸化物触媒をフッ素化する方法としては、例えば、金属酸化物とフッ素化剤とを反応させることが挙げられる。具体的には、例えば、金属酸化物に対してフッ素化剤を流通させてフッ素化することができる。この際の金属酸化物としては、上記したフッ素化された金属酸化物を構成する金属酸化物とすることができる。
　フッ素化前の金属酸化物触媒は、フッ素化後の金属酸化物触媒の細孔容積をより大きくすることができ、反応の転化率をより大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすいため、細孔容積が大きいことが好ましい。具体的には、フッ素化前の各金属酸化物触媒各々の好適な細孔容積として、例えば、酸化クロムは0.05mL/g以上（特に0.075～1.5mL/g）、アルミナは0.45mL/g以上（特に0.50～2.5mL/g）、シリカアルミナは0.40mL/g以上（特に0.50～2.0mL/g）等が挙げられる。細孔容積をこの範囲とすることで、反応の副生成物であるカーボンにより触媒の活性点が被覆されにくく、付着したカーボンにより細孔内の気体拡散性が阻害されにくく、触媒の活性を維持し、すなわち触媒の劣化を抑制しやすいうえに、触媒の製造方法も簡便である。
　この際のフッ素化剤としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン（R23: トリフルオロメタンR32: ジフルオロメタン　R41: モノフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（R22: クロロジフルオロメタン、R21: ジクロロモノフルオロメタン）、クロロフルオロカーボン（R13: クロロトリフルオロメタン、R11: トリクロロモノフルオロメタン）等が挙げられる。これらは、フッ化水素と比較すると、フッ素化金属酸化物触媒の細孔容積が大きくなりやすく、触媒の劣化を低減しやすく、長時間上記の異性化反応をさせた場合の触媒の劣化を抑制しやすい。これらのフッ素化剤は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　フッ素化の条件は、特に制限はないが、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすい観点からは、温度は50～600℃（特に100～500℃）が好ましく、圧力は0～1000kPa（特に0.1～500kPa）が好ましく、時間は0.1～24時間（特に1～12時間）が好ましい。これにより、フッ素原子の含有量が上記範囲となるように調整することが好ましい。
　なお、製造しようとするパーフルオロアルキン化合物は、例えば、一般式（1）：
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2　　　（1）
［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロアルキンが好ましい。
　一般式（1）において、R1～R4で示されるパーフルオロアルキル基としては、特に制限されず、炭素数1～6（特に1～4）のパーフルオロアルキル基が挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
　一般式（1）において、R1～R4としては、反応の転化率、得られるパーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率等の観点から、いずれもフッ素原子であることが好ましい。なお、R1～R4は同一でも異なっていてもよい。
　以上から、製造しようとする一般式（1）で表されるパーフルオロアルキン化合物は、例えば、CF3C≡CCF3、CF3C≡CCF2CF3、CF3C≡CCF(CF3)2、CF3C≡CC(CF3)3、CF3CF2C≡CCF2CF3、CF3CF2C≡CCF(CF3)2、CF3CF2C≡CC(CF3)3、(CF3)2CFC≡CCF(CF3)2、(CF3)2CFC≡CC(CF3)3、(CF3)3CC≡CC(CF3)3等が挙げられる。
　また、基質としてのパーフルオロアルカジエン化合物は、例えば、一般式（2）：
CR1 2=CR2-CR3=CR4 2　　　（2）
［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエンが好ましい。
　一般式（2）において、R1～R4で示されるパーフルオロアルキル基としては、特に制限されず、炭素数1～6（特に1～4）のパーフルオロアルキル基が挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
　一般式（2）において、R1～R4としては、反応の転化率、得られるパーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率等の観点から、いずれもフッ素原子であることが好ましい。なお、R1～R4は同一でも異なっていてもよい。
　以上のような条件を満たす一般式（2）で表されるパーフルオロアルカジエンとしては、例えば、CF2=CFCF=CF2、CF2=CFCF=CFCF3、CF3CF=CFCF=CFCF3、CF(CF3)=CFCF=CF2、C(CF3)2=CFCF=CF2、CF(CF3)=CFCF=CF(CF3)、C(CF3)2=CFCF=CF(CF3)、C(CF3)2=CFCF=C(CF3)2、CF2=C(CF3)C(CF3)=CF2等が挙げられる。これらの一般式（2）で表されるパーフルオロアルカジエンは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　以上のようなパーフルオロアルカジエン化合物は、公知又は市販品を採用することができる。また、特開２００１－１９２３４５号公報等の常法にしたがって合成することも可能である。
　［１－２］触媒及びその製造方法（その２）
　本開示において、パーフルオロアルカジエン化合物を反応（異性化反応）させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒2（以下、「異性化反応の触媒2」と言うこともある）は、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化された金属酸化物を含有する。この触媒は、上記した要件（D）を満たす。従来から使用されている異性化反応の触媒としては、細孔容積は最適化されておらず、どのような細孔容積のものが使用されているかが不明である。本開示においては、フッ素化された金属酸化物を使用しつつ、その細孔容積を0.35mL/g以上と大きくすることで、反応の転化率を大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制することができる。このため、本開示の触媒を採用した場合にはその交換頻度を長くすることができ、経済的である。
　本開示の触媒としては、特に制限されないが、フッ素化された金属酸化物を構成する金属としては、反応の転化率をより大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすい観点から、例えば、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種が好ましく、周期表第4族～第6族及び第13族～第14族に属する元素の少なくとも1種がより好ましく、クロム、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム等の少なくとも1種がさらに好ましい。触媒には、上記した金属元素が1種のみ含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。
　このような本開示の触媒としては、パーフルオロアルカジエン化合物からパーフルオロアルキン化合物への異性化反応の活性が高く、反応の転化率をより大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすい観点から、フッ素化された酸化チタン触媒、フッ素化されたアルミナ触媒、フッ素化されたシリカアルミナ触媒、フッ素化されたジルコニア触媒等が特に好ましい。
　酸化チタン触媒は、二酸化チタンを主成分とするものであればよく、他の金属酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫化物等の様な不揮発性物質の一種又は二種以上が含まれていてもよい。酸化チタン触媒中、二酸化チタンは、70質量%以上含まれることが好ましい。
　二酸化チタンとしては、特に、アナターゼ型二酸化チタンが好ましく、比表面積が5～100m2/g、細孔容積が0.2～0.4ml/gのものが好ましい。また、触媒の形状は球状に成形加工されていることが好ましい。具体的にはCS-200、CS-300、CS-950等の商標名（堺化学（株）製）で市販されているものを好適に使用できる。
　アルミナ触媒及びシリカアルミナ触媒としては、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　また、ジルコニア触媒としても特に制限はなく、酸化ジルコニウムを主成分とするものであればよく、他の金属酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫化物等の様な不揮発性物質の一種又は二種以上が含まれていてもよい。ジルコニア触媒中、ジルコニアは、70質量%以上含まれることが好ましい。
　本開示では、上記したような金属酸化物触媒をフッ素化することで、フッ素化された金属酸化物触媒を得る。フッ素化することにより、強い活性を示すようになるとともに、触媒の劣化を低減しやすく、細孔容積を調整することで長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制できるため、フッ素化金属酸化物触媒として用いる。金属酸化物触媒のフッ素化方法については後述する。
　このような本開示の触媒は、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても、触媒の劣化を抑制しやすいため、細孔容積を大きくすることが好ましい。具体的には、フッ素化後の金属酸化物触媒の細孔容積は、0.35mL/g以上、好ましくは0.40～2.0mL/gである。なお、各金属酸化物触媒各々の好適な細孔容積は、例えば、フッ素化されたアルミナは0.35mL/g以上（特に0.40～2.0mL/g）、フッ素化されたシリカアルミナは0.50ml/g以上（特に0.55～2.0mL/g）等が挙げられる。細孔容積をこの範囲とすることで、反応の副生成物であるカーボンにより触媒の活性点が被覆されにくく、付着したカーボンにより細孔内の気体拡散性が阻害されにくく、触媒の活性を維持し、すなわち触媒の劣化を抑制しやすいうえに、触媒の製造方法も簡便である。
　このような本開示の触媒のフッ素化の程度（つまり、フッ素原子の含有量）やフッ素化の方法、フッ素化剤、フッ素化の条件等は、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　フッ素化前の金属酸化物触媒は、フッ素化後の金属酸化物触媒の細孔容積をより大きくすることができ、反応の転化率をより大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても、触媒の劣化を抑制しやすいため、細孔容積が大きいことが好ましい。具体的には、フッ素化前の金属酸化物触媒の細孔容積は、0.45mL/g以上が好ましく、0.50～2.5mL/gがより好ましい。なお、各金属酸化物触媒各々の好適な細孔容積は、例えば、アルミナは0.45mL/g以上（特に0.50～2.5mL/g）、シリカアルミナは0.40mL/g以上（特に0.50～2.0mL/g）等が挙げられる。細孔容積をこの範囲とすることで、反応の副生成物であるカーボンにより触媒の活性点が被覆されにくく、付着したカーボンにより細孔内の気体拡散性が阻害されにくく、触媒の活性を維持し、すなわち触媒の劣化を抑制しやすいうえに、触媒の製造方法も簡便である。
　なお、製造しようとするパーフルオロアルキン化合物及び基質としてのパーフルオロアルカジエン化合物は、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　２．触媒の製造方法
　本開示の触媒の製造方法は、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒の製造方法であって、以下の（E）～（F）：
（E）ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、金属酸化物とを反応させることで前記金属酸化物をフッ素化する工程、
（F）細孔容積が0.10mL/g以上の酸化クロム、細孔容積が0.45mL/g以上のアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物をフッ素化する工程
のいずれかを備える。
　［２－１］触媒の製造方法（その３）
　本開示において、パーフルオロアルカジエン化合物を反応（異性化反応）させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒の製造方法3（以下、「異性化反応の触媒の製造方法3」と言うこともある）は、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、金属酸化物とを反応させることで前記金属酸化物をフッ素化する工程を備える。この触媒は、上記した要件（E）を満たす。従来から使用されている異性化反応の触媒としては、細孔容積は最適化されておらず、どのような細孔容積のものが使用されているかが不明である。本開示においては、上記の特定の化合物によるフッ素化を行うことにより細孔容積を所定の範囲に調整し、反応の転化率を大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制することができる。このため、本開示の触媒を採用した場合にはその交換頻度を長くすることができ、経済的である。
　金属酸化物としては、特に制限されないが、反応の転化率をより大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすい観点から、構成する金属が、例えば、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種が好ましく、周期表第4族～第6族及び第13族～第14族に属する元素の少なくとも1種がより好ましく、クロム、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム等の少なくとも1種がさらに好ましい。金属酸化物には、上記した金属元素が1種のみ含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。
　このような金属酸化物としては、上記のようにフッ素化することでパーフルオロアルカジエン化合物からパーフルオロアルキン化合物への異性化反応の活性が高く、反応の転化率をより大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすい観点から、酸化クロム触媒、酸化チタン触媒、アルミナ触媒、シリカアルミナ触媒、ジルコニア触媒等が特に好ましい。
　酸化クロム触媒、アルミナ触媒及びシリカアルミナ触媒としては、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用でき、酸化チタン触媒及びジルコニア触媒としては、上記［１－２］触媒及びその製造方法（その２）において説明したものを採用できる。
　上記したようなフッ素化前の金属酸化物触媒は、フッ素化後の金属酸化物触媒の細孔容積をより大きくすることができ、反応の転化率をより大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすいため、細孔容積が大きいことが好ましい。具体的には、フッ素化前の金属酸化物触媒の細孔容積は、0.45mL/g以上が好ましく、0.50～2.5mL/gがより好ましい。なお、フッ素化前の各金属酸化物触媒各々の好適な細孔容積は、例えば、酸化クロムは0.05mL/g以上（特に0.075～1.5mL/g）、アルミナは0.45mL/g以上（特に0.50～2.5mL/g）、シリカアルミナは0.40mL/g以上（特に0.50～2.0mL/g）等が挙げられる。細孔容積をこの範囲とすることで、反応の副生成物であるカーボンにより触媒の活性点が被覆されにくく、付着したカーボンにより細孔内の気体拡散性が阻害されにくく、触媒の活性を維持し、すなわち触媒の劣化を抑制しやすいうえに、触媒の製造方法も簡便である。
　本開示では、上記したような金属酸化物触媒を特定の化合物でフッ素化することで、フッ素化された金属酸化物触媒を得る。フッ素化することにより、強い活性を示すようになるとともに、触媒の劣化を低減しやすく、細孔容積を調整することで長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制できるため、フッ素化金属酸化物触媒として用いる。
　本開示において金属酸化物触媒をフッ素化する方法として、金属酸化物とフッ素化剤とを反応させる。具体的には、例えば、金属酸化物に対してフッ素化剤を流通させてフッ素化することができる。
　この際のフッ素化剤として、本開示では、ハイドロフルオロカーボン（R23: トリフルオロメタンR32: ジフルオロメタン　R41: モノフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（R22: クロロジフルオロメタン、R21: ジクロロモノフルオロメタン）、及びクロロフルオロカーボン（R13: クロロトリフルオロメタン、R11: トリクロロモノフルオロメタン）よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を使用する。これらは、フッ化水素と比較すると、フッ素化金属酸化物触媒の細孔容積が大きくなり、触媒の劣化を低減でき、長時間上記の異性化反応をさせた場合の触媒の劣化を抑制できる。これらのフッ素化剤は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　フッ素化の条件は、特に制限はないが、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすい観点からは、温度は50～600℃（特に100～500℃）が好ましく、圧力は0～1000kPa（特に0.1～500kPa）が好ましく、時間は0.1～24時間（特に1～12時間）が好ましい。
　このようにして得られる触媒は、細孔容積が大きいために触媒の劣化を低減し、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制できる。具体的には、フッ素化後の金属酸化物触媒の細孔容積は、0.35mL/g以上が好ましく、0.40～2.0mL/gがより好ましい。なお、各金属酸化物触媒各々の細孔容積は、例えば、フッ素化された酸化クロムは0.05mL/g以上（特に0.075～1.5mL/g）、フッ素化されたアルミナは0.35mL/g以上（特に0.40～2.0mL/g）、フッ素化されたシリカアルミナは0.50ml/g以上（特に0.55～2.0mL/g）が好ましい。細孔容積をこの範囲とすることで、反応の副生成物であるカーボンにより触媒の活性点が被覆されにくく、付着したカーボンにより細孔内の気体拡散性が阻害されにくく、触媒の活性を維持し、すなわち触媒の劣化を抑制しやすいうえに、触媒の製造方法も簡便である。
　このようにして得られる触媒は、細孔容積が大きいものであるが、触媒のフッ素化の程度、つまり、フッ素原子の含有量によって細孔容積を調整することもできる。このため、得られるフッ素化後の触媒の総量を100原子%として、フッ素原子の含有量は、5.0～50原子%が好ましく、10～25原子%がより好ましい。
　なお、製造しようとするパーフルオロアルキン化合物及び基質としてのパーフルオロアルカジエン化合物は、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　［２－２］触媒の製造方法（その４）
　本開示において、パーフルオロアルカジエン化合物を反応（異性化反応）させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒の製造方法4（以下、「異性化反応の触媒の製造方法4」と言うこともある）は、フッ素化される前の金属酸化物が、細孔容積が0.10mL/g以上の酸化クロム、細孔容積が0.45mL/g以上のアルミナ、及び細孔容積が0.5mL/g以上のシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物をフッ素化する工程を備える。この触媒は、上記した要件（F）を満たす。従来から使用されている異性化反応の触媒としては、細孔容積は最適化されておらず、どのような細孔容積のものが使用されているかが不明である。本開示においては、それぞれ特定の細孔容積を有する金属酸化物をフッ素化することにより、反応の転化率を大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制することができる。このため、本開示の触媒を採用した場合にはその交換頻度を長くすることができ、経済的である。
　酸化クロム触媒、アルミナ触媒及びシリカアルミナ触媒としては、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　上記したようなフッ素化前の金属酸化物触媒は、フッ素化後の金属酸化物触媒の細孔容積をより大きくすることができ、反応の転化率をより大きくするとともに、触媒の劣化を低減でき、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制できるため、細孔容積が大きいものを使用する。具体的には、フッ素化前の各金属酸化物触媒各々の好適な細孔容積として、酸化クロムは0.05mL/g以上（特に0.075～1.5mL/g）、アルミナは0.45mL/g以上（特に0.50～2.5mL/g）、シリカアルミナは0.40mL/g以上（特に0.50～2.0mL/g）である。細孔容積がこの範囲から小さくなると、触媒の活性点が存在する細孔が、反応の副生成物であるカーボンにより活性点が被覆されるため、または付着したカーボンにより細孔内の気体拡散性が悪くなり、触媒の活性が低下する、すなわち触媒の劣化を招きやすい。また、細孔容積が大きすぎると、触媒の製造方法が煩雑になり製造コストが上がる。
　本開示では、上記したような金属酸化物触媒をフッ素化することで、フッ素化された金属酸化物触媒を得る。フッ素化することにより、強い活性を示すようになるとともに、触媒の劣化を低減しやすく、細孔容積を調整することで長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制できるため、フッ素化金属酸化物触媒として用いる。
　フッ素化する方法、フッ素化剤及びフッ素化の条件については、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　このようにして得られる触媒は、細孔容積が大きいために触媒の劣化を低減し、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制できる。具体的には、各金属酸化物触媒各々の細孔容積として、例えば、フッ素化された酸化クロムは0.05mL/g以上（特に0.075～1.5mL/g）、フッ素化されたアルミナは0.35mL/g以上（特に0.40～2.0mL/g）、フッ素化されたシリカアルミナは0.50ml/g以上（特に0.55～2.0mL/g）が好ましい。細孔容積をこの範囲とすることで、反応の副生成物であるカーボンにより触媒の活性点が被覆されにくく、付着したカーボンにより細孔内の気体拡散性が阻害されにくく、触媒の活性を維持し、すなわち触媒の劣化を抑制しやすいうえに、触媒の製造方法も簡便である。
　このようにして得られる触媒は、細孔容積が大きいものであるが、触媒のフッ素化の程度、つまり、フッ素原子の含有量によって細孔容積を調整することもできる。このため、得られるフッ素化後の触媒の総量を100原子%として、フッ素原子の含有量は、5.0～50原子%が好ましく、10～25原子%がより好ましい。
　なお、製造しようとするパーフルオロアルキン化合物及び基質としてのパーフルオロアルカジエン化合物は、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　３．パーフルオロアルキン化合物の製造方法
　本開示のパーフルオロアルキン化合物の製造方法は、
触媒の存在下に、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得る工程
を備え、以下の（A）～（G）：
（A）前記触媒は、遷移金属元素を含む触媒、及び周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒を含有する、
（B）前記触媒は、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒を含有し、
前記触媒と前記一般式（2）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物との接触時間が30秒以下である、
（C）前記触媒は、細孔容積が0.08mL/g以上のフッ素化された酸化クロム、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化されたアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のフッ素化されたシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒を含有する、
（D）前記触媒は、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化された金属酸化物を含有する、
（E）前記触媒は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、金属酸化物とを反応させることでフッ素化された金属酸化物を含有する、
（F）前記触媒は、細孔容積が0.10mL/g以上の酸化クロム、細孔容積が0.45mL/g以上のアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物をフッ素化した触媒を含有する、
（G）反応開始から反応終了までの少なくとも一部において、パーフルオロアルカジエン化合物の質量を基準（100質量%）として、反応系中の水分量が30質量ppm以下の条件で、前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応を行う、
のいずれかを満たす。
　なお、パーフルオロアルキン化合物及びパーフルオロアルカジエン化合物としては、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　［３－１］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その１）
　本開示のパーフルオロアルキン化合物の第1の製造方法は、
触媒の存在下に、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得る工程
を備え、前記触媒は、遷移金属元素を含む触媒、及び周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒である。この製造方法は、上記した要件（A）を満たす。
　従来から、パーフルオロアルキン化合物の製造方法としては、触媒としてハロゲン化アルミナやフッ化ナトリウム等のように、遷移金属を含まず第13族元素を1種のみ含む触媒や、アルカリ金属を含む触媒を用いた例しか存在しない。本開示によれば、従来にはない遷移金属元素を含む触媒や、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒等を用いて、反応の転化率が高く、パーフルオロアルキン化合物を高収率及び高選択率に得ることができ、パーフルオロアルキン化合物を合成する際の選択の幅を広げることができる。このように、触媒として、活性の高い遷移金属元素を含む触媒や、複合酸化物とすることにより活性が高くなる周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒等を用いることで、反応の転化率が高く、パーフルオロシクロアルケン化合物を高選択率に得ることができる。しかも、本開示によれば、従来の方法とは異なり、後述のように、フルオロアルケン化合物が副生しにくい。
　本開示においては、異性化反応の触媒として遷移金属元素を含む触媒や、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒を使用する。このような触媒としては、特に制限されないが、反応の転化率が特に高く、パーフルオロアルキン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができる観点から、周期表第4族～第6族に属する遷移金属元素の少なくとも1種を含む触媒や、周期表第4族～第6族及び第13族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒等が好ましく、クロム、チタン、ジルコニウム等を含む触媒や、ケイ素及びアルミニウムを含む触媒等がより好ましい。
　このような異性化反応の触媒としては、パーフルオロアルカジエン化合物からパーフルオロアルキン化合物への異性化反応の活性が高く、反応条件によってはパーフルオロアルキン化合物と同様に半導体用ドライエッチングガスの他、各種冷媒、発泡剤、熱移動媒体等として期待されるパーフルオロシクロアルケン化合物の生成反応にも高い活性を有することから、フッ素化されていてもよい酸化クロム触媒（酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒）、フッ素化されていてもよい酸化チタン触媒（酸化チタン触媒又はフッ素化された酸化チタン触媒）、フッ素化されていてもよいジルコニア触媒（ジルコニア触媒又はフッ素化されたジルコニア触媒）、フッ素化されていてもよいシリカアルミナ触媒（シリカアルミナ触媒又はフッ素化されたシリカアルミナ触媒）等が好ましい。
　酸化クロム触媒及びシリカアルミナ触媒としては、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用でき、酸化チタン触媒及びジルコニア触媒としては、上記［１－２］触媒及びその製造方法（その２）において説明したものを採用できる。
　また、触媒をフッ素化する場合のフッ素化の程度（フッ素原子の含有量）、フッ素化する方法、フッ素化剤及びフッ素化の条件については、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　これらの異性化反応の触媒は単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　以上のような異性化反応の触媒の使用量は触媒量とすることができ、特に制限されないが、反応の転化率が特に高く、パーフルオロアルキン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができる観点から、例えば、時間あたりのパーフルオロアルカジエン化合物供給速度に対する触媒重量比（W/F）は0.1～200g・sec./ccが好ましく、0.5～150 g・sec./ccがより好ましい。なお、異性化反応の触媒を複数使用する場合は、その合計量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。上記のW/Fは特に気相反応の場合の触媒量を特定したものであるが、液相反応を採用する場合も、フッ化物の使用量は触媒量とすることができ、適宜調整することができる。
　本開示の製造方法において、パーフルオロアルカジエン化合物の反応を行う際には、基質であるパーフルオロアルカジエン化合物と、異性化反応の触媒以外にも、伝熱や触媒濃度を薄める目的で、金属ニッケル（特に金属ニッケルビーズ）や活性炭等を、W/Fが0.1～200g・sec./cc、特に0.5～150 g・sec./ccになるように使用することも可能である。
　本開示の製造方法（特にパーフルオロアルカジエン化合物の反応）は、液相中で行うことも可能であるが、気相中、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。これにより、液相中で行う場合と比較してもさらに装置、操作等を簡略化できるとともに、バッチ式で行う場合と比較してもパーフルオロアルキン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができる。
　本開示の製造方法において、パーフルオロアルカジエン化合物の反応は加熱して行われることが好ましい。具体的には、系中に基質であるパーフルオロアルカジエン化合物と、異性化反応の触媒とを投入した後に加熱することが好ましい。この際の加熱温度は、反応の転化率が特に高く、パーフルオロアルキン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができる観点から、170℃以上（特に170～400℃）が好ましく、180～280℃がより好ましい。
　本開示の製造方法において、触媒とパーフルオロアルカジエン化合物との接触時間（反応時間）は特に制限はなく、反応の転化率が特に高く、パーフルオロアルキン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができる観点から、1～100秒が好ましく、2～30秒がより好ましい。
　本開示の製造方法において、パーフルオロアルカジエン化合物の反応における雰囲気は特に制限はなく、例えば、反応雰囲気は不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が好ましい。
　本開示の製造方法においては、パーフルオロシクロアルケン化合物のみならず、パーフルオロシクロアルケン化合物も製造され得る。このパーフルオロシクロアルケン化合物としては、一般式（3）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、R1～R4は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物が挙げられる。なお、パーフルオロシクロアルケン化合物の詳細については後述する。
　このため、反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、パーフルオロアルキン化合物を得ることができる。
　また、本開示の製造方法により副生されたパーフルオロシクロアルケン化合物については、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行った後に、当該パーフルオロシクロアルケン化合物を基質として用いて、パーフルオロアルキン化合物を得ることも可能である。この際の方法や条件等については、特許文献２（特開２０１４－０５８４８８号公報）に記載のものを採用することができる。好ましい具体例も採用することができる。
　具体的には、パーフルオロシクロアルケン化合物を基質として用いて、異性化触媒を用いた異性化によりパーフルオロアルキン化合物を得ることができる。この工程は、気相中、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことができるが、バッチ式反応により行うことも可能である。
　異性化反応における触媒として、低吸湿性であるため大気中で扱いやすく、高活性、高選択率の得られるフッ化ナトリウムを使用することが好ましい。フッ化ナトリウムそのものを触媒とする場合は、粉末状でもよいが、ペレット状の方が気相連続流通式反応に好ましい。また、フッ化ナトリウムをアルミナ、多孔性フッ化アルミニウム、活性炭、シリカ、ゼオライト等の担体に担持させたものを使用することも可能である。また、フッ化ナトリウムに他の成分を混合して使用することも可能である。
　異性化反応の温度は、通常200～800℃が好ましく、400～600℃がより好ましい。
　上記のようにして得られるパーフルオロアルキン化合物のみならず、パーフルオロシクロアルケン化合物も、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、有機合成用ビルディングブロック等の各種用途に有効利用できる。なお、有機合成用ビルディングブロックの詳細については後述する。
　［３－２］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その２）
　本開示のパーフルオロアルキン化合物の第2の製造方法は、
触媒の存在下に、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得る工程
を備え、前記触媒は、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒であり、前記触媒と前記パーフルオロアルカジエン化合物との接触時間が30秒以下である。この製造方法は、上記した要件（B）を満たす。
　従来から、パーフルオロアルキン化合物の製造方法としては、触媒としてハロゲン化アルミナやフッ化ナトリウム等のように、遷移金属を含まず第13族元素を1種のみ含む触媒や、アルカリ金属を含む触媒を用いた例が存在するが、例えば遷移金属を含まず第13族元素を1種のみ含む触媒を例に取ると、32秒以上と反応時間を長時間とした例しか存在しない。本開示によれば、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒を用いて、反応時間を30秒以下とすることで、反応の転化率が高く、パーフルオロアルキン化合物を高収率及び高選択率に得ることができ、パーフルオロアルキン化合物を合成する際の選択の幅を広げることができる。この方法によれば反応時間も短いため経済的に反応を進行させることができる。しかも、本開示によれば、従来の方法とは異なり、後述のように、フルオロアルケン化合物が副生しにくい。
　本開示においては、異性化反応の触媒として周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒を使用する。このような触媒としては、特に制限されないが、反応の転化率が特に高く、パーフルオロアルキン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができる観点から、遷移金属元素を含む触媒や、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒が好ましく、周期表第4族～第6族に属する遷移金属元素の少なくとも1種を含む触媒や、周期表第4族～第6族及び第13族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒等がより好ましく、クロム、チタン、ジルコニウム等を含む触媒や、ケイ素及びアルミニウムを含む触媒等がさらに好ましい。
　このような異性化反応の触媒としては、パーフルオロアルカジエン化合物からパーフルオロアルキン化合物への異性化反応の活性が高く、反応条件によってはパーフルオロアルキン化合物と同様に半導体用ドライエッチングガスの他、各種冷媒、発泡剤、熱移動媒体等として期待されるパーフルオロシクロアルケン化合物の生成反応にも高い活性を有することから、フッ素化されていてもよい酸化クロム触媒（酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒）、フッ素化されていてもよい酸化チタン触媒（酸化チタン触媒又はフッ素化された酸化チタン触媒）、フッ素化されていてもよいジルコニア触媒（ジルコニア触媒又はフッ素化されたジルコニア触媒）、フッ素化されていてもよいシリカアルミナ触媒（シリカアルミナ触媒又はフッ素化されたシリカアルミナ触媒）等が好ましい。なお、この態様においては、周期表第13族に属する元素を1種含む触媒として、フッ素化されていてもよいアルミナ触媒を使用することもできる。
　酸化クロム触媒、アルミナ触媒及びシリカアルミナ触媒としては、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用でき、酸化チタン触媒及びジルコニア触媒としては、上記［１－２］触媒及びその製造方法（その２）において説明したものを採用できる。
　これらの異性化反応の触媒は単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　また、触媒をフッ素化する場合のフッ素化の程度（フッ素原子の含有量）、フッ素化する方法、フッ素化剤及びフッ素化の条件については、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　以上のような異性化反応の触媒の使用量については、上記［３－１］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　本開示の製造方法において、パーフルオロアルカジエン化合物の反応を行う際には、基質であるパーフルオロアルカジエン化合物と、異性化反応の触媒以外にも、伝熱や触媒濃度を薄める目的で、金属ニッケル（特に金属ニッケルビーズ）や活性炭等を、W/Fが0.1～200g・sec./cc、特に0.5～150 g・sec./ccになるように使用することも可能である。
　本開示の製造方法（特にパーフルオロアルカジエン化合物の反応）は、液相中で行うことも可能であるが、気相中、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。これにより、液相中で行う場合と比較してもさらに装置、操作等を簡略化できるとともに、バッチ式で行う場合と比較してもパーフルオロアルキン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができる。
　本開示の製造方法において、パーフルオロアルカジエン化合物の反応における反応温度及び反応雰囲気については、上記［３－１］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　本開示の製造方法において、触媒とパーフルオロアルカジエン化合物との接触時間（反応時間）は、30秒以下、好ましくは25秒以下である。接触時間（反応時間）が30秒をこえると、パーフルオロアルキン化合物の収率が低下する。なお、接触時間（反応時間）の下限値は特に制限はないが、通常1秒である。
　本開示の製造方法においては、パーフルオロシクロアルケン化合物のみならず、パーフルオロシクロアルケン化合物も製造され得る。このパーフルオロシクロアルケン化合物としては、一般式（3）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、R1～R4は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物が挙げられる。なお、パーフルオロシクロアルケン化合物の詳細については後述する。
　このため、反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、パーフルオロアルキン化合物を得ることができる。
　また、本開示の製造方法により副生されたパーフルオロシクロアルケン化合物については、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行った後に、当該パーフルオロシクロアルケン化合物を基質として用いて、パーフルオロアルキン化合物を得ることも可能である。この際の方法や条件等については、上記［３－１］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　上記のようにして得られるパーフルオロアルキン化合物のみならず、パーフルオロシクロアルケン化合物も、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、有機合成用ビルディングブロック等の各種用途に有効利用できる。なお、有機合成用ビルディングブロックの詳細については後述する。
　［３－３］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その３）
　本開示のパーフルオロアルキン化合物の第3の製造方法は、
触媒の存在下に、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得る工程
を備え、以下の（C）～（F）：
（C）前記触媒は、細孔容積が0.08mL/g以上のフッ素化された酸化クロム、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化されたアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のフッ素化されたシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒を含有する、
（D）前記触媒は、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化された金属酸化物を含有する、
（E）前記触媒は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、金属酸化物とを反応させることでフッ素化された金属酸化物を含有する、
（F）前記触媒は、細孔容積が0.10mL/g以上の酸化クロム、細孔容積が0.45mL/g以上のアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物をフッ素化した触媒を含有する、
のいずれかを満たす。
　要件（C）は、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明した本開示の異性化反応の触媒1を使用することを意味しており、要件（D）は、上記［１－２］触媒及びその製造方法（その２）において説明した本開示の異性化反応の触媒2を使用することを意味しており、要件（E）は、上記［２－１］触媒の製造方法（その３）において説明した本開示の異性化反応の触媒の製造方法3により得られた触媒を使用することを意味しており、要件（F）は、上記［２－２］触媒の製造方法（その４）において説明した本開示の異性化反応の触媒の製造方法4により得られた触媒を使用することを意味している。なお、本開示の触媒は単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　本開示においては、上記したような本開示の触媒を使用することで、反応の転化率を大きくするとともに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制することができる。このため、本開示の触媒の交換頻度を長くすることができ、経済的な方法である。
　以上のような本開示の触媒の使用量は触媒量とすることができ、特に制限されないが、反応の転化率が特に高く、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすい観点から、例えば、時間あたりのパーフルオロアルカジエン化合物供給速度に対する触媒重量比（W/F）は0.1～200g・sec./ccが好ましく、0.5～150 g・sec./ccがより好ましい。なお、本開示の触媒を複数種使用する場合は、その合計量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。上記のW/Fは特に気相反応の場合の触媒量を特定したものであるが、液相反応を採用する場合も、触媒の使用量は触媒量とすることができ、適宜調整することができる。
　本開示の製造方法において、異性化反応は、基質であるパーフルオロアルカジエン化合物と、本開示の触媒以外にも、伝熱や触媒濃度を薄める目的で、金属ニッケル（特に金属ニッケルビーズ）や活性炭等を、W/Fが0.1～200g・sec./cc、特に0.5～150 g・sec./ccになるように使用することも可能である。
　本開示の製造方法において、異性化反応は液相中で行うことも可能であるが、気相中、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。これにより、液相中で行う場合と比較してもさらに装置、操作等を簡略化できるとともに、バッチ式で行う場合と比較してもパーフルオロアルキン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができ、さらに、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすい。
　本開示の製造方法において、異性化反応は加熱して行われることが好ましい。具体的には、系中に基質であるパーフルオロアルカジエン化合物と、本開示の触媒とを投入した後に加熱することが好ましい。この際の加熱温度は、反応の転化率が特に高く、触媒の劣化を低減しやすく、長時間にわたって上記の異性化反応を行っても触媒の劣化を抑制しやすい観点から、170℃以上（特に170～400℃）が好ましく、180～280℃がより好ましい。
　本開示の製造方法において、異性化反応における反応時間は特に制限はないが、本開示は触媒の劣化を低減しやすく長時間にわたって上記の異性化反応を行っても劣化を抑制するものであるから長時間の反応に適しており、10～200時間が好ましく、20～100時間がより好ましい。
　本開示の製造方法において、異性化反応における雰囲気は特に制限はなく、例えば、反応雰囲気は不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が好ましい。
　反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、パーフルオロアルキン化合物を得ることができる。
　上記のようにして得られるパーフルオロアルキン化合物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、有機合成用ビルディングブロック等の各種用途に有効利用できる。なお、有機合成用ビルディングブロックの詳細については後述する。
　［３－４］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その４）
　本開示のパーフルオロアルキン化合物の第4の製造方法は、
触媒の存在下に、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得る工程
を備え、反応開始から反応終了までの少なくとも一部において、パーフルオロアルカジエン化合物の質量を基準（100質量%）として、反応系中の水分量が30質量ppm以下の条件で、前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応を行う。
　パーフルオロアルキン化合物の製造方法としては、触媒の存在下に、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させて異性化させる方法が知られているが、触媒の劣化を低減できる方法は知られていない。本開示によれば、反応開始から反応終了までの少なくとも一部において、パーフルオロアルカジエン化合物の質量を基準（100質量%）として、反応系中の水分量を30質量ppm以下とすることで、触媒の劣化を低減し、反応の転化率を維持することができる。この際、上記の異性化反応を長時間行っても触媒の劣化を抑制することも可能である。この際、触媒の劣化速度は時間あたりのパーフルオロアルカジエン化合物供給速度に対する触媒重量比（W/F）によっても異なり、W/Fを大きくする、つまり、パーフルオロアルカジエン化合物供給速度を遅くすると、さらに触媒の劣化を抑制することも可能である。このため、本開示の製造方法を採用した場合には触媒の交換頻度を長くすることができ、経済的な方法である。
　詳しくは後述するが、本開示によれば、反応系中に存在する水分量を低く抑えている。このため、触媒の活性点が水によって潰されて劣化することを効果的に抑制することができる。つまり、どのような触媒を使用した場合においても、触媒の活性点が水によって潰されることを抑制することができ、触媒の劣化を効果的に低減することができる。異性化反応の触媒としては、特に制限されないが、反応系中の水分量を少なくすることで触媒の劣化を低減しやすく長時間にわたって上記の異性化反応を行っても劣化を抑制しやすい観点から、例えば、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒が好ましく、周期表第4族～第6族及び第13族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒がより好ましく、クロム、チタン、ケイ素、アルミニウム等の少なくとも1種を含む触媒がさらに好ましい。触媒には、上記した金属元素が1種のみ含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。
　このような異性化反応の触媒としては、パーフルオロアルカジエン化合物からパーフルオロアルキン化合物への異性化反応の活性が高く、反応系中の水分量を少なくすることで触媒の劣化を低減しやすく長時間にわたって上記の異性化反応を行っても劣化を抑制しやすい観点から、フッ素化されていてもよい酸化クロム触媒（酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒）、フッ素化されていてもよい酸化チタン触媒（酸化チタン触媒又はフッ素化された酸化チタン触媒）、フッ素化されていてもよいアルミナ触媒（アルミナ触媒又はフッ素化されたアルミナ触媒）、フッ素化されていてもよいシリカアルミナ触媒（シリカアルミナ触媒又はフッ素化されたシリカアルミナ触媒）等が特に好ましい。
　酸化クロム触媒、アルミナ触媒及びシリカアルミナ触媒としては、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用でき、酸化チタン触媒及びジルコニア触媒としては、上記［１－２］触媒及びその製造方法（その２）において説明したものを採用できる。
　これらの異性化反応の触媒は単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　また、触媒をフッ素化する場合のフッ素化の程度（フッ素原子の含有量）、フッ素化する方法、フッ素化剤及びフッ素化の条件については、上記［１－１］触媒及びその製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　以上のような異性化反応の触媒の使用量については、上記［３－１］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　本開示の製造方法において、異性化反応（パーフルオロアルカジエン化合物の反応）は、基質であるパーフルオロアルカジエン化合物と、異性化反応の触媒以外にも、伝熱や触媒濃度を薄める目的で、金属ニッケル（特に金属ニッケルビーズ）や活性炭等を、W/Fが0.1～200g・sec./cc、特に0.5～150 g・sec./ccになるように使用することも可能である。
　本開示の製造方法では、異性化反応（パーフルオロアルカジエン化合物の反応）は、反応開始から反応終了までの少なくとも一部において、パーフルオロアルカジエン化合物の質量を基準（100質量%）として、反応系中の水分量が30質量ppm以下、好ましくは20質量ppm以下の条件で行われる。なお、水分量の下限値は1質量ppbとすることができる。なお、本開示において、反応系中の水分量は、例えば、後述のように、反応雰囲気を不活性ガス雰囲気としつつ、特定の水分量を有するパーフルオロアルカジエン化合物を供給することにより調整することができる。
　なお、本開示において、反応系中の水分量は、上記のとおり、30質量ppm以下であるが、反応開始時において反応系中の水分量が30質量ppm以下であってもよいし、反応途中で反応系中の水分量が30質量ppm以下であってもよいし、反応終了時に反応系中の水分量が30質量ppm以下であってもよい。つまり、反応開始時から反応終了時までの少なくとも一部（少なくともいずれかのタイミング）において、反応系中の水分量が30質量ppm以下であればよい。なかでも、触媒劣化をより抑制する観点からは、少なくとも反応開始時に反応系中の水分量が30質量ppm以下（特に20質量ppm以下）であることが好ましく、反応開始時から反応終了時までの全てにおいて反応系中の水分量が30質量ppm以下（特に20質量ppm以下）であることが特に好ましい。
　本開示の製造方法において、異性化反応（パーフルオロアルカジエン化合物の反応）における反応雰囲気は、反応系中の水分量が上記した範囲を充足していれば特に制限はなく、例えば、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が好ましい。なお、反応雰囲気が不活性ガス雰囲気である場合は、反応系中の水分量が30質量ppm以下であることは、実質的には、基質であるパーフルオロアルカジエン化合物の水分量が30質量ppm以下であると言い換えることができる。つまり、反応雰囲気が不活性ガス雰囲気である場合は、本開示の製造方法は、触媒の存在下に、水分量が30質量ppm以下のパーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得る方法であると言い換えることができる。この場合も、反応開示、つまり、触媒と接触直前のパーフルオロアルキン化合物の水分量が30質量ppm以下であってもよいし、、反応途中で反応系中のパーフルオロアルキン化合物の水分量が30質量ppm以下であってもよいし、反応終了時にパーフルオロアルキン化合物の水分量が30質量ppm以下であってもよい。つまり、反応開始時から反応終了時までの少なくとも一部（少なくともいずれかのタイミング）において、パーフルオロアルキン化合物の水分量が30質量ppm以下であればよく、少なくとも反応開始時にパーフルオロアルキン化合物の水分量が30質量ppm以下であることが好ましく、反応開始時から反応終了時までの全てにおいてパーフルオロアルキン化合物の水分量が30質量ppm以下であることが特に好ましい。
　本開示の製造方法において、異性化反応（パーフルオロアルカジエン化合物の反応）は液相中で行うことも可能であるが、気相中、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。これにより、液相中で行う場合と比較してもさらに装置、操作等を簡略化できるとともに、バッチ式で行う場合と比較してもパーフルオロアルキン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができ、さらに、反応系中の水分量を少なくすることで触媒の劣化を低減しやすく長時間にわたって上記の異性化反応を行っても劣化を抑制しやすい。
　本開示の製造方法において、パーフルオロアルカジエン化合物の反応における反応温度については、上記［３－１］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その１）において説明したものを採用できる。
　本開示の製造方法において、異性化反応（パーフルオロアルカジエン化合物の反応）における反応時間は特に制限はないが、本開示は反応系中の水分量を少なくすることで触媒の劣化を低減しやすく長時間にわたって上記の異性化反応を行っても劣化を抑制するものであるから長時間の反応に適しており、10～200時間が好ましく、20～100時間がより好ましい。
　反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、パーフルオロアルキン化合物を得ることができる。
　上記のようにして得られるパーフルオロアルキン化合物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、有機合成用ビルディングブロック等の各種用途に有効利用できる。なお、有機合成用ビルディングブロックの詳細については後述する。
　４．パーフルオロシクロアルケン組成物
　以上のようにして、パーフルオロアルキン化合物を得ることができるが、上記［３－１］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その１）又は［３－２］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その２）で説明した製造方法を採用する場合、上記のように、パーフルオロアルキン化合物と、パーフルオロシクロアルケン化合物とを含有する、パーフルオロアルキン組成物の形で得られることもある。なお、上記［３－３］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その３）又は［３－４］パーフルオロアルキン化合物の製造方法（その４）で説明した製造方法を採用する場合、得られるパーフルオロアルキン化合物の選択率は極めて高く、生成物中のその他の追加的化合物の含有量を極端に低減することが可能である。
　パーフルオロアルキン化合物を、パーフルオロアルキン組成物の形で得られる場合、パーフルオロアルキン化合物は、一般式（1）：
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2　　　（1）
［式中、R1～R4は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロアルキンが好ましく、パーフルオロシクロアルケン化合物は、一般式（3）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、R1～R4は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物が好ましい。この本開示のパーフルオロアルキン組成物において、パーフルオロアルキン化合物は単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　パーフルオロシクロアルケン化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
等が挙げられる。パーフルオロシクロアルケン化合物は単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
　この本開示のパーフルオロアルキン組成物において、本開示のパーフルオロアルキン組成物の総量を100モル%として、パーフルオロアルキン化合物の含有量は40～99.999モル%が好ましく、50～99.998モル%がより好ましく、60～99.997モル%がさらに好ましい。また、パーフルオロシクロアルケン化合物の含有量は、同様に本開示のパーフルオロアルキン組成物の総量を100モル%として、0.001～60モル%が好ましく、0.002～50モル%がより好ましく、0.003～40モル%がさらに好ましい。
　また、本開示の製造方法によれば、上記パーフルオロアルキン化合物及びパーフルオロシクロアルケン化合物以外にも、
一般式（4A）：
CR1 2=CR2-CFR3-CFR4 2　　　（4A）
［式中、R1～R4は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロアルケン化合物や、
一般式（4B）：
CFR1 2-CR2=CH-CFR4 2　　　（4B）
［式中、R1～R4は前記に同じである。］
で表されるフルオロアルケン化合物
等も製造され得る。なお、本開示の製造方法によれば、一般式（4B）で表されるフルオロアルケン化合物は副生されにくい。
　このため、本開示のパーフルオロアルキン組成物には、一般式（4A）で表されるパーフルオロアルケン化合物や、一般式（4B）で表されるフルオロアルケン化合物も含まれ得る。本開示のパーフルオロアルキン組成物中に一般式（4A）で表されるパーフルオロアルケン化合物が含まれる場合、その含有量は、本開示のパーフルオロアルキン組成物の総量を100モル%として、0.0005～0.5モル%が好ましく、0.001～0.3モル%がより好ましい。また、本開示のパーフルオロアルキン組成物中に一般式（4B）で表されるフルオロアルケン化合物が含まれる場合、本開示の製造方法によれば、一般式（4B）で表されるフルオロアルケン化合物は副生されにくいため、その含有量は、本開示のパーフルオロアルキン組成物の総量を100モル%として、0～0.3モル%が好ましく、0.01～0.28モル%がより好ましい。
　なお、本開示の製造方法によれば、パーフルオロアルキン組成物として得られた場合であっても、上記のようにパーフルオロアルキン化合物を特に高収率且つ高選択率で得ることができるため、パーフルオロアルキン組成物中のパーフルオロアルキン化合物以外の成分を少なくすることが可能であるため、パーフルオロアルキン化合物を得るための精製の労力を削減することができる。
　このような本開示のパーフルオロアルキン組成物は、上記したパーフルオロアルキン化合物単独の場合と同様に、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、有機合成用ビルディングブロック等の各種用途に有効利用できる。なお、有機合成用ビルディングブロックとは、反応性が高い骨格を有する化合物の前駆体となり得る物質を意味する。例えば、本開示の本開示のパーフルオロシクロアルケン組成物とCF3Si(CH3)3等の含フッ素有機ケイ素化合物とを反応させると、CF3基等のフルオロアルキル基を導入して洗浄剤や含フッ素医薬中間体となり得る物質に変換することが可能である。
　以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
　以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
　［実施例１：要件（A）又は（B）］
　以下の実施例１において、触媒としては以下のものを使用した。
クロミア触媒：Cr2O3
フッ素化クロミア触媒（１）：大気圧下、100～460℃で3～4時間フッ化水素を流通させることでCr2O3をフッ素化した。
チタニア触媒：TiO2
フッ素化チタニア触媒：大気圧下、室温～300℃で3～4時間フッ化水素を流通させることでTiO2をフッ素化した。
フッ素化ジルコニア触媒：大気圧下、室温～400℃で3～4時間フッ化水素を流通させることでZrO2をフッ素化した。
シリカアルミナ触媒：SiO2/Al2O3=80/10～60/20（質量比）。
　実施例１－１：フッ素化クロミア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；200℃；23.1秒
　触媒として、フッ素化クロミア触媒（１）（フッ化水素でフッ素化したクロミア）を金属製管状反応器に充填した。この反応管を200℃まで加熱してW/Fが30.0g・sec./ccとなるようにヘキサフルオロブタジエン(CF2CF=CFCF2)を反応管に供給することで、気相連続流通式で反応を23.1秒間行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.7モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.162モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0356モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0947モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0182モル%であった。
　実施例１－２：フッ素化クロミア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；250℃；23.1秒
　加熱温度を250℃として反応を23.1秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が97.2モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が2.47モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0871モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.262モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0194モル%であった。
　実施例１－３：フッ素化クロミア触媒；W/F= 90.0g・sec./cc；200℃；69.3秒
　W/Fを90.0g・sec./ccとして反応を69.3秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.7モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.118モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0254モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0911モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0162モル%であった。
　実施例１－４：フッ素化チタニア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；200℃；32.5秒
　触媒としてフッ素化チタニア触媒（フッ化水素でフッ素化したチタニア）を用いて反応を32秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は99.0モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.3モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.354モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0595モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0341モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.213モル%であった。
　実施例１－５：フッ素化チタニア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；250℃；32.5秒
　触媒としてフッ素化チタニア触媒（フッ化水素でフッ素化したチタニア）を用いて、加熱温度を250℃として反応を32.5秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は99.9モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が23.7モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が76.0モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.00110モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.00421モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.295モル%であった。
　実施例１－６：フッ素化チタニア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；300℃；32.5秒
　触媒としてフッ素化チタニア触媒（フッ化水素でフッ素化したチタニア）を用いて、加熱温度を300℃として反応を32.5秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が44.5 モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が55.1モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.00601モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.00200モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.392モル%であった。
　実施例１－７：フッ素化ジルコニア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；250℃；14.9秒
　触媒としてフッ素化ジルコニア触媒（フッ化水素でフッ素化したジルコニア）を用いて、加熱温度を250℃として反応を14.9秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は70.1モル%であり、各成分の選択率は、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）は4.18モル%、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が94.1 モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.00100モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.198モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0760モル%であった。
　実施例１－８：フッ素化ジルコニア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；350℃；14.9秒
　触媒としてフッ素化ジルコニア触媒（フッ化水素でフッ素化したジルコニア）を用いて、加熱温度を350℃として反応を14.9秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は99.5モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が2.68 モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が96.3モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0127モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.118モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.274モル%であった。
　実施例１－９：フッ素化ジルコニア触媒；W/F= 15.0g・sec./cc；350℃；7.5秒
　触媒としてフッ素化ジルコニア触媒（フッ化水素でフッ素化したジルコニア）を用いて、加熱温度を350℃とし、W/Fを15.0g・sec./ccとして反応を7.5秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は99.1モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が3.71 モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が95.3モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0163モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0851モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.246モル%であった。
　実施例１－１～１－９の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１－１０：フッ素化クロミア触媒；W/F= 15.0g・sec./cc；200℃；16.2秒
　W/Fを15.0g・sec./ccとして反応を16.2秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.8 モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.0991モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が検出限界未満（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0850モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0159モル%であった。
　実施例１－１１：クロミア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；20℃；25.1秒
　触媒としてクロミア触媒を用いて、加熱温度を20℃として反応を25.1秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.8モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が検出限界未満（ND）、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0257モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0511モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0832モル%であった。
　実施例１－１２：クロミア触媒；W/F=14.0g・sec./cc；20℃；11.7秒
　触媒としてクロミア触媒を用いて、W/Fを14.0g・sec./cc、加熱温度を20℃として反応を11.7秒間行ったこと以外は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.8モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が検出限界未満（ND）、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0187モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0544モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0969モル%であった。
　実施例１－１３：クロミア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；50℃；25.1秒
　触媒としてクロミア触媒を用いて、加熱温度を50℃として反応を25.1秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.9モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が検出限界未満（ND）、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0201モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0387モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0012モル%であった。
　実施例１－１４：クロミア触媒；W/F= 6.0g・sec./cc；150℃；5.0秒
　触媒としてクロミア触媒を用いて、W/Fを6.0g・sec./cc、加熱温度を150℃として反応を5.0秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.8モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.00311モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0274モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0477モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0818モル%であった。
　実施例１－１５：クロミア触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；150℃；25.1秒
　触媒としてクロミア触媒を用いて、加熱温度を150℃として反応を25.1秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.8モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.00154モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0272モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0364モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.125モル%であった。
　実施例１－１６：クロミア触媒；W/F= 8.0g・sec./cc；200℃；6.7秒
　触媒としてクロミア触媒を用いて、W/Fを8.0g・sec./ccとして反応を6.7秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は99.9モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.6モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.00311モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が検出限界未満（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.00111モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.416モル%であった。
　実施例１－１７：クロミア触媒；W/F= 16.0g・sec./cc；200℃；13.3秒
　触媒としてクロミア触媒を用いて、W/Fを16.0g・sec./ccとして反応を13.3秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.9モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.00311モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が検出限界未満（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.00101モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0959モル%であった。
　実施例１－１８：チタニア触媒；W/F= 10.0g・sec./cc；200℃；11.1秒
　触媒としてチタニア触媒を用いて、W/Fを10.0g・sec./ccとして反応を11.1秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は99.0モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.4モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.254モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.059モル%（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0341モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.213モル%であった。
　実施例１－１９：チタニア触媒；W/F= 14.0g・sec./cc；200℃；15.5秒
　触媒としてチタニア触媒を用いて、W/Fを14.0g・sec./ccとして反応を15.5秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は99.0モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.3モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.362モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.0587モル%（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0321モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.247モル%であった。
　実施例１－２０：シリカアルミナ触媒；W/F= 7.5g・sec./cc；20℃；14.9秒
　触媒としてシリカアルミナ触媒を用いて、W/Fを7.5g・sec./cc、加熱温度を20℃として反応を14.9秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.4モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が検出限界未満（ND）、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が検出限界未満（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0909モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.504モル%であった。
　実施例１－２１：シリカアルミナ触媒；W/F= 15.0g・sec./cc；20℃；29.9秒
　触媒としてシリカアルミナ触媒を用いて、W/Fを15.0g・sec./cc、加熱温度を20℃として反応を29.9秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.9モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が検出限界未満（ND）、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が0.00688モル%（E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0555モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.0374モル%であった。
　実施例１－２２：シリカアルミナ触媒；W/F= 30.0g・sec./cc；20℃；59.8秒
　触媒としてシリカアルミナ触媒を用いて、加熱温度を20℃として反応を59.8秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.8モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が検出限界未満（ND）、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が検出限界未満（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0804モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.161モル%であった。
　実施例１－２３：シリカアルミナ触媒；W/F= 4.0g・sec./cc；100℃；8.0秒
　触媒としてシリカアルミナ触媒を用いて、W/Fを4.0g・sec./cc、加熱温度を100℃として反応を8.0秒間行ったこと以外は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.4モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.00121モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が検出限界未満（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0909モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.503モル%であった。
　実施例１－２４：シリカアルミナ触媒；W/F= 4.0g・sec./cc；200℃；8.0秒
　触媒としてシリカアルミナ触媒を用いて、W/Fを4.0g・sec./ccとして反応を8.0秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を行った。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.5モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.0670モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が検出限界未満（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.0101モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.467モル%であった。
　実施例１－２５：シリカアルミナ触媒；W/F= 8.0g・sec./cc；200℃；16.0秒
　触媒としてシリカアルミナ触媒を用いて、W/Fを8.0g・sec./ccとして反応を16.0秒間行ったこと以外は実施例１－１と同様に反応を進行させた。反応終了後から1時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン（CF3C≡CCF3）が99.5モル%、1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-シクロブテン（c-C4F6）が0.0611モル%、1,1,2,3,3,4,4,4-オクタフルオロ-1-ブテン（CF2=CFCF2CF3）が検出限界未満（ND; E体及びZ体の合計量）、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）が0.00921モル%（E体及びZ体の合計量）、その他副生成物が合計0.480モル%であった。
　実施例１－１及び１－１０～１－１７の結果を表２に、実施例１－１８～１－２５の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　［実施例２：要件（C）～（F）］
　以下の実施例２において、触媒としては以下のものを使用した。
フッ素化クロミア触媒（１）：フッ化水素でフッ素化したクロミア；細孔容積0.10mL/g；クロミア（Cr2O3；細孔容積0.15mL/g）に対して、大気圧下、100～400℃で6時間フッ化水素を流通させることでフッ素化した。
フッ素化クロミア触媒（２）：クロロジフルオロメタン（R22）でフッ素化したクロミア；細孔容積0.13mL/g；クロミア（Cr2O3；細孔容積0.15mL/g）に対して、大気圧下、100～500℃で6時間クロロジフルオロメタン（R22）を流通させることでフッ素化した。
フッ素化シリカアルミナ触媒（１）：フッ化水素でフッ素化したシリカアルミナ；細孔容積0.55mL/g；シリカアルミナ（細孔容積0.70mL/g）に対して、大気圧下、100～400℃で6時間フッ化水素を流通させることでフッ素化した。
フッ素化シリカアルミナ触媒（２）：クロロジフルオロメタン（R22）でフッ素化したシリカアルミナ；細孔容積0.69mL/g；シリカアルミナ（細孔容積0.70mL/g）に対して、大気圧下、100～500℃で6時間クロロジフルオロメタン（R22）を流通させることでフッ素化した。
　また、フッ素化アルミナ触媒としては、いずれも、所定のアルミナに対して、大気圧下、100～400℃で6時間フッ化水素を流通させることでフッ素化した。フッ素化アルミナ触媒の詳細は表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例２－１：R22フッ素化クロミア触媒；細孔容積0.13mL/g
　触媒として、フッ素化クロミア触媒（２）（クロロジフルオロメタン（R22）でフッ素化したクロミア）を金属製管状反応器に充填した。この反応管を200℃まで加熱してW/Fが8g・sec./ccとなるようにヘキサフルオロブタジエン(CF2CF=CFCF2)を反応管に供給することで、気相連続流通式で反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.12%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例２－２：R22フッ素化シリカアルミナ触媒；細孔容積0.69mL/g
　触媒として、フッ素化クロミア触媒（２）ではなく、フッ素化シリカアルミナ触媒（２）（クロロジフルオロメタン（R22）でフッ素化したシリカアルミナ）を用いること以外は実施例２－１と同様に反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.0014%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例２－３：フッ素化アルミナ触媒；細孔容積1.33mL/g
　触媒として、フッ素化クロミア触媒（２）ではなく、フッ素化アルミナ触媒（１）を用いること以外は実施例２－１と同様に反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.025%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例２－４：フッ素化アルミナ触媒；細孔容積0.43mL/g
　触媒として、フッ素化クロミア触媒（２）ではなく、フッ素化アルミナ触媒（２）を用いること以外は実施例２－１と同様に反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.026%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　比較例２－１：フッ素化アルミナ触媒；細孔容積0.22mL/g
　触媒として、フッ素化クロミア触媒（２）ではなく、フッ素化アルミナ触媒（３）を用いること以外は実施例２－１と同様に反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.65%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例２－５：フッ素化アルミナ触媒；細孔容積0.39mL/g
　触媒として、フッ素化クロミア触媒（２）ではなく、フッ素化アルミナ触媒（４）を用いること以外は実施例２－１と同様に反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.29%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　比較例２－２：フッ素化アルミナ触媒；細孔容積0.23mL/g
　触媒として、フッ素化クロミア触媒（２）ではなく、フッ素化アルミナ触媒（５）を用いること以外は実施例２－１と同様に反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒劣化速度は-0.67%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記の表７～１１の結果のうち、経過時間（接触時間）と転化率との関係を図１に、フッ素化前の細孔容積と劣化速度との関係を図２に、フッ素化後の細孔容積と劣化速度との関係を図３に示す。
　［実施例３：要件（G）］
　以下の実施例３において、触媒としては、クロミア触媒（Cr2O3）又はアルミナ触媒（Al2O3）を使用した。
　また、ヘキサフルオロブタジエンの水分量については、所定の水分量になるように、水分を添加、又はモレキュラーシーブにより脱水することにより調整し、水分量はカールフィッシャー法により測定した。
　実施例３－１：クロミア触媒；水分量20ppm
　金属製管状反応器に窒素ガスを充填して窒素ガス雰囲気とし、その後、触媒としてクロミア触媒を投入した。この反応管を200℃まで加熱してW/Fが8g・sec./ccとなるようにヘキサフルオロブタジエン(CF2CF=CFCF2)を反応管に供給することで、気相連続流通式で反応を進行させた。反応開始時におけるヘキサフルオロブタジエンの水分量は20質量ppmとし、反応開始時から反応終了時までの反応系中の水分量を20ppmに調整した。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.12%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例３－２：クロミア触媒；水分量2ppm
　反応開始時におけるヘキサフルオロブタジエンの水分量が20質量ppmであるヘキサフルオロブタジエンではなく、反応開始時におけるヘキサフルオロブタジエンの水分量が2質量ppmであるヘキサフルオロブタジエンを用いて反応開始時から反応終了時までの反応系中の水分量を2ppmに調整したこと以外は実施例３－１と同様に反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.12%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例３－３：アルミナ触媒；水分量20ppm
　クロミア触媒ではなくアルミナ触媒を用いたこと以外は実施例３－１と同様に反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.0302%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例３－４：アルミナ触媒；水分量2ppm
　クロミア触媒ではなくアルミナ触媒を用い、反応開始時におけるヘキサフルオロブタジエンの水分量が20質量ppmであるヘキサフルオロブタジエンではなく、反応開始時におけるヘキサフルオロブタジエンの水分量が2質量ppmであるヘキサフルオロブタジエンを用いて反応開始時から反応終了時までの反応系中の水分量を2ppmに調整したこと以外は実施例３－１と同様に反応を進行させた。所定時間経過後、反応管からの流出ガスをガスクロトマトグラフィーで分析した。この結果、触媒の劣化速度は-0.08%/時間であった。なお、触媒の劣化速度は、横軸に反応時間、縦軸に転化率をプロットした場合の傾きを意味する。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (22)

  1. パーフルオロアルキン化合物の製造方法であって、
    触媒の存在下に、パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得る工程
    を備え、以下の（A）～（G）：
    （A）前記触媒は、遷移金属元素を含む触媒、及び周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒を含有する、
    （B）前記触媒は、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒を含有し、
    前記触媒と前記一般式（2）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物との接触時間が30秒以下である、
    （C）前記触媒は、細孔容積が0.08mL/g以上のフッ素化された酸化クロム、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化されたアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のフッ素化されたシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒を含有する、
    （D）前記触媒は、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化された金属酸化物を含有する、
    （E）前記触媒は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、金属酸化物とを反応させることでフッ素化された金属酸化物を含有する、
    （F）前記触媒は、細孔容積が0.10mL/g以上の酸化クロム、細孔容積が0.45mL/g以上のアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物をフッ素化した触媒を含有する、
    （G）反応開始から反応終了までの少なくとも一部において、パーフルオロアルカジエン化合物の質量を基準（100質量%）として、反応系中の水分量が30質量ppm以下の条件で、前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応を行う、
    のいずれかを満たす、製造方法。
  2. 前記パーフルオロアルキン化合物が、一般式（1）：
    CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2　　　（1）
    ［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
    で表されるパーフルオロアルキン化合物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記パーフルオロアルカジエン化合物が、
    一般式（2）：
    CR1 2=CR2-CR3=CR4 2　　　（2）
    ［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
    で表されるパーフルオロアルカジエン化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記（A）又は（B）を満たし、且つ、前記触媒が、周期表第4族～第6族に属する遷移金属元素の少なくとも1種を含む触媒、並びに周期表第4族～第6族及び第13族～第14族に属する元素の少なくとも2種を含む触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記（A）又は（B）を満たし、且つ、前記触媒が、フッ素化されていてもよい酸化クロム触媒、フッ素化されていてもよい酸化チタン触媒、フッ素化されていてもよいジルコニア触媒、及びフッ素化されていてもよいシリカアルミナ触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記（D）を満たし、且つ、前記フッ素化された金属酸化物を構成する金属が、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記（E）を満たし、且つ、前記フッ素化される前の金属酸化物の細孔容積が0.45mL/g以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記（E）を満たし、且つ、前記フッ素化される前の金属酸化物を構成する金属が、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む、請求項１、２、３又は７に記載の製造方法。
  9. 前記（G）を満たし、且つ、前記触媒は、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む触媒である、請求項１～３のいずれか1項に記載の製造方法。
  10. 前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応を気相で行う、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応が、170℃以上で行われる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 前記パーフルオロアルカジエン化合物の反応により、前記パーフルオロアルキン化合物の他、パーフルオロシクロアルケン化合物も製造する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 前記パーフルオロシクロアルケン化合物が、
    式（3）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、R1～R4は前記に同じである。］
    で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物である、請求項１２に記載の製造方法。
  14. パーフルオロアルキン化合物の製造方法であって、
    請求項１２又は１３に記載の製造方法により副生されたパーフルオロシクロアルケン化合物を基質として用いて、前記パーフルオロアルカジエン化合物を得る工程を備える、製造方法。
  15. 前記パーフルオロアルキン化合物が、一般式（1）：
    CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2　　　（1）
    ［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
    で表されるパーフルオロアルキン化合物である、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 一般式（1）：
    CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2　　　（1）
    ［式中、R1～R4は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
    で表されるパーフルオロアルキン化合物と、
    一般式（3）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、R1～R4は前記に同じである。］
    で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物とを含有する組成物であって、
    組成物全量を100モル%として、前記一般式（1）で表されるパーフルオロアルキン化合物の含有量が40～99.999モル%である、組成物。
  17. エッチングガス又は有機合成用ビルディングブロックとして用いられる、請求項１６に記載の組成物。
  18. パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒であって、以下の（C）～（D）：
    （C）細孔容積が0.08mL/g以上のフッ素化された酸化クロム、細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化されたアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のフッ素化されたシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、
    （D）細孔容積が0.35mL/g以上のフッ素化された金属酸化物を含有する、
    のいずれかを満たす、触媒。
  19. 前記（D）を満たし、且つ、前記フッ素化された金属酸化物を構成する金属が、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む、請求項１８に記載の触媒。
  20. パーフルオロアルカジエン化合物を反応させてパーフルオロアルキン化合物を得るために使用される触媒の製造方法であって、以下の（E）～（F）：
    （E）ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びクロロフルオロカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、金属酸化物とを反応させることで前記金属酸化物をフッ素化する工程、
    （F）細孔容積が0.10mL/g以上の酸化クロム、細孔容積が0.45mL/g以上のアルミナ、及び細孔容積が0.50mL/g以上のシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物をフッ素化する工程
    のいずれかを備える、製造方法。
  21. 前記（E）を満たし、且つ、前記フッ素化される前の金属酸化物の細孔容積が0.45mL/g以上である、請求項２０に記載の製造方法。
  22. 前記（E）を満たし、且つ、前記フッ素化される前の金属酸化物を構成する金属が、周期表第3族～第14族に属する元素の少なくとも1種を含む、請求項２０又は２１に記載の製造方法。
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