CN114436759A - 一种1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1,1,2,4,4,4‑七氟‑2‑丁烯的气相制备方法，所述气相制备方法包括：在氟化催化剂作用下，1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁炔和/或1,1,2,3,4,4‑六氟‑1,3‑丁二烯与氟化氢进行气相催化反应制备获得1,1,1,2,4,4,4‑七氟‑2‑丁烯，所述氟化催化剂包括主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂。本发明具有单程转化率高、纯化工艺简单，适于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的制备，特别涉及一种采用六氟-2-丁炔或六氟丁二烯为原料，气相催化氟化制备1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的方法。
背景技术
氢氟烯烃类(HFO)在低层大气中固有的化学不稳定性提供了低全球变暖潜势(GWP)以及零或接近零的臭氧消耗潜势(ODP)，使其具有优异的环境性能和工作性能，是新一代ODS替代品，在制冷、灭火、发泡、刻蚀、清洗等领域得到了广泛的应用。
1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯是HFO中的一种重要化合物，在制冷、发泡、脱脂用溶剂等领域均有应用。目前，关于1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的合成方法主要有液相催化法和气相催化法两种：
(1)液相催化法
液相催化法一般以六氯丁二烯为原料，氟化钾为催化剂，在有机溶剂中加热制备获得1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯，有机溶剂的不同对反应产生一定影响。
John T.Maynard等(Journal of Organic Chemistry,1963,28(1):112-115)公开了采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，产率达到65％，但溶剂用量较大。专利WO9855429A1公开了采用全氟化萘和环丁砜为溶剂，虽然减少了溶剂用量，但产率仅为60％。苏威氟有限公司专利CN102227395A公开了以4个碳的氟氯氢烯烃为原料，通过氯化、氟化、再脱HF制备获得七氟丁烯的方法，但该专利并未给出产率数据，且该方法合成步骤较长，三废较多，对设备要求高。
因此，总体而言，液相催化法溶剂消耗量大，产生大量废液，容易造成环境污染，三废处理成本高，同时对反应器等材质等要求较高，不利于工业化生产。
(2)气相催化法
中国民航大学专利CN108911947A公开了以六氯丁二烯与氟化氢为原料，以铬基催化剂为氟氯交换催化剂，通过多次循环气相催化获得1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的方法，最终转化率可达90％。但该方法单程1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的收率只有12-18％，需要多次的循环反应，工业化生产成本高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种单程转化率高，选择性高，催化剂寿命长，适于工业化生产的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，所述气相制备方法包括：在氟化催化剂作用下，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和/或1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯与氟化氢进行气相催化反应制备获得1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯。
所述氟化催化剂包括主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂。
所述主催化剂选自铝基催化剂或铬基催化剂：铝基催化剂选自Al2O3、Al(OH)3、AlCl3、Al(NO3)3或AlF3中的至少一种,铬基催化剂选自Cr2O3、Cr(OH)3、CrCl3、Cr(NO3)3或CrF3中的至少一种。优选地，所述主催化剂为铝基催化剂；更优选为Al2O3或AlF3。
所述助催化剂选自Mn、Zn、Ni、Cu、Mg、La、Ce、Fe或Ga中的至少一种的金属氧化物、氢氧化物、氯化物或氟化物；
所述结构助剂选自活性炭、石墨、碳纤维中的至少一种，用于调节催化剂孔道结构和比表面积，改善催化剂表面官能基团。
所述成型助剂选自氧化铝、硅溶胶、硅藻土、膨润土或拟薄水铝石中的至少一种。
所述催化剂具有高比表面积，有助于提高反应活性和选择性，延长催化剂的寿命，本发明主催化剂的比表面积为70～110m2/g。更为优选地，所述催化剂的比表面积为90～110m2/g。
所述氟化催化剂通过以下步骤制备获得：
A1.挤压成型：将主催化剂、助催化剂和结构助剂机械混合，在成型助剂作用下挤压成型，获得催化剂前体；所述成型助剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅藻土、膨润土或拟薄水铝石中的至少一种；
A2.焙烧：所述催化剂前体在氮气气氛下焙烧；
A3.活化：将焙烧后的催化剂前体进行活化处理，获得所述氟化催化剂。
优选地，所述A3活化步骤分为两级活化，分别为：在氮气和氟化氢混合气氛中的初级活化，以及在高浓度氟化氢气氛中的深度活化。所述高浓度氟化氢摩尔含量达60-100％。
优选地，所述A2步骤中，焙烧温度为150℃～400℃；A3步骤中，两级活化温度均为150℃～400℃。更为优选地，所述焙烧温度为300-350℃，初级活化温度为150-200℃，深度活化温度为300-400℃。
本发明制备获得的所述氟化催化剂，可以呈柱状、片状或颗粒等形状，氟化催化剂的形状不影响反应结果。
所述主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的配比及活性成分不同，制备获得的氟化催化剂具有不同的催化效果。作为优选，所述主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的摩尔配比为(55～97)：(0.1～15)：(1～15)：(0.1～15)。更为优选地，所述主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的摩尔配比为(70～90)：(1～10)：(2～15)：(0.5～6)。
本发明不仅可以采用1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔作为反应原料，也可以采用1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯作为反应原料，同样也可以采用1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯的混合物作为反应原料。当采用1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯的混合物作为反应原料时，对1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯的配比没有具体限定。
所述原料1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔可通过1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯2-丁烯脱氟化氢制备获得，或由1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯异构化反应获得。当1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯作为反应原料参与反应时，所述1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯首先发生异构化反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔，再由1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔与氟化氢发生气相催化反应制备获得1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯。
所述气相催化反应对水分控制要求高，作为优选，原料水分要求低于200ppm，更为优选地，原料水分要求低于50ppm。
作为优选，原料1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和/或1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯与氟化氢的摩尔配比为1:(1～12)。更为优选地，原料1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和/或1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯与氟化氢的摩尔配比为1:(1～5)。
在所述气相催化反应中，反应温度为200℃～420℃，优选反应温度为250-380℃，最优选反应温度为290～350℃。
在所述气相催化反应中，反应空速为120～7200h-1，控制反应接触时间为0.5～30s。具体地，当采用1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔作为反应原料时，优选反应停留时间为5～25s；当采用1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯作为反应原料时，优选反应停留时间为10～30s。原因在于，1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯作为反应原料时，需先在铝基催化剂床层发生异构化反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔，之后再进行气相催化反应生成1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯。
本发明1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，具体包括以下步骤：
B1.1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和/或1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯与氟化氢混合后进入反应器催化剂床层进行气相催化反应；
B2.反应物料经水洗、碱洗、干燥和冷冻后获得1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯粗品；
B3.粗品经精馏提纯后得到1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯产品。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和/或1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯为原料，在氟化催化剂作用下，与氟化氢发生气相催化反应生成1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯，反应单程转化率高，原料无需多次循环，提高了催化效率，大大降低了生产成本；反应选择性高，副产少，减少工业三废的生成，简单精馏即可获得高纯度产品，适合产业化生产。
2.本发明采用铝基催化剂时，相对于其它含铬催化剂，具有环境友好的优势；所用催化剂通过催化剂助剂改性和结构调整，催化剂的寿命可达2500h。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
制备例1
在本制备例中，主催化剂为Al2O3，助催化剂为LaO和ZnO，结构助剂为活性炭，成型助剂为硅藻土，具体配方：Al2O3/LaO/ZnO/活性炭/硅藻土＝80/5/5/5/5，制备获得的催化剂编号为FC-01，具体制备步骤包括：
A1.将粉末状的主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂通过球磨混合，使各组分均匀分散，通过挤条成型获得条状催化剂(外径5mm或1.5mm)；
A2.将40mL所述条状催化剂装入Inconel 600固定床反应器(管径为19mm，长度为600mm)，采用电加热炉加热所述固定床反应器，并通入流量为150mL/min的氮气，程序升温至350℃温度，并在350℃下对进行干燥焙烧8小时；
A3.干燥焙烧结束，降温至250℃并通入流量为50mL/min的氟化氢和流量为150mL/min的氮气，程序升温至350℃温度，活化12小时，氟化氢摩尔浓度随活化时间的延长从25％提高至100％，活化完成后制备获得氟化催化剂。
制备例2
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：本制备例中主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的配方为：AlF3/LaO/ZnO/活性炭/硅藻土＝80/5/5/5/5，制备获得的催化剂记为FC-02。
制备例3
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：本制备例中主催化剂为Al2O3和AlF3，其与助催化剂、结构助剂、成型助剂的配方为：Al2O3/AlF3/LaO/ZnO/活性炭/硅藻土＝30/50/5/5/5/5，制备获得的催化剂记为FC-03。
制备例4
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：本制备例中主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的配方为：Al2O3/AlF3/GaO/MgO/活性炭/硅藻土＝30/50/5/5/5/5，制备获得的催化剂记为FC-04。
制备例5
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：本制备例中主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的配方为：Al2O3/AlF3/CuO/CeO/硅藻土＝30/50/5/5/5/5，制备获得的催化剂记为FC-05。
制备例6
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：本制备例中主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的配方为：Al2O3/AlF3/LaO/ZnO/活性炭/硅藻土＝24/40/13/13/5/5，制备获得的催化剂记为FC-06。
制备例7
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：本制备例中主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的配方为：Al2O3/AlF3/LaO/ZnO/活性炭/硅藻土＝31.8/53.2/2.5/2.5/5/5，制备获得的催化剂记为FC-07。
制备例8
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：本制备例中主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的配方为：Cr2O3/LaO/ZnO/活性炭/硅藻土＝80/5/5/5/5，制备获得的催化剂记为FC-08。
实施例1
在Inconel 600固定床反应器(管径为19mm，长度为600mm)中，反应原料为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和无水氟化氢，两者摩尔配比HF/CF3-C≡C-CF3为2：1，控制反应温度为280℃，操作压力为常压，原料空速为200h-1，分别采用FC-01、FC-02、FC-03、FC-04、FC-05、FC-08作为氟化催化剂。
反应物料通过缓冲器、水洗和碱洗吸收器、干燥器、冷却收集器，制备获得反应产物，反应产物经气相色谱分析，结果如下表1所示：
表1 CF3-C≡C-CF3氟化反应结果
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应原料采用六氟丁二烯(CF2＝CF-CF＝CF2)代替1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔，反应结果如下表2所示：
表2 CF2＝CF-CF＝CF2氟化反应结果
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变反应温度和原料空速，仅采用催化剂FC-03，反应结果如下表3和表4所示：
表3 FC-03催化剂不同反应温度下CF3-C≡C-CF3氟化反应结果
表4 FC-03催化剂不同反应空速下CF3-C≡C-CF3氟化反应结果
实施例4
本实施例的操作同实施例3，区别仅在于：反应原料改为CF2＝CF-CF＝CF2，采用催化剂FC-05，反应结果如下表5和表6所示：
表5 FC-05催化剂不同反应温度下CF2＝CF-CF＝CF2氟化反应结果
表6 FC-05催化剂不空速条件下的CF2＝CF-CF＝CF2氟化反应结果
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变原料配比，仅采用催化剂FC-03，反应结果如下表7所示：
表7 FC-03催化剂不同原料配比下CF3-C≡C-CF3氟化反应结果
实施例6
本实施例的操作同实施例1，以催化剂FC-03为例，考察催化剂在经过不同反应时间后的反应效果，结果如下表8所示：
表8 FC-03催化剂CF3-C≡C-CF3氟化加成稳定性评价结果
收集一段时间的产物，通过简单精馏即可得到纯度为99.7％的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3-CH＝CF-CF3)纯品。
Claims (10)
1.一种1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：在氟化催化剂作用下，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和/或1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯与氟化氢进行气相催化反应制备获得1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂包括主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂；
所述主催化剂选自铝基催化剂或铬基催化剂；
所述助催化剂选自Mn、Zn、Ni、Cu、Mg、La、Ce、Fe或Ga中的至少一种的金属氧化物、氢氧化物、氯化物或氟化物；
所述结构助剂选自活性炭、石墨、碳纤维中的至少一种；
所述成型助剂选自氧化铝、硅溶胶、硅藻土、膨润土或拟薄水铝石中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：所述铝基催化剂选自Al2O3、Al(OH)3、AlCl3、Al(NO3)3或AlF3中的至少一种，铬基催化剂选自Cr2O3、Cr(OH)3、CrCl3、Cr(NO3)3或CrF3中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：所述主催化剂、助催化剂、结构助剂和成型助剂的摩尔配比为(55～97)：(0.1～15)：(1～15)：(0.1～15)。
5.根据权利要求4所述的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂通过以下步骤制备获得：
A1.挤压成型：将主催化剂、助催化剂和结构助剂机械混合，在成型助剂作用下挤压成型，获得催化剂前体；
A2.焙烧：所述催化剂前体在氮气气氛下焙烧；
A3.活化：将焙烧后的催化剂前体进行活化处理，获得所述氟化催化剂。
6.根据权利要求5所述的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：A2步骤中，焙烧温度为150℃～400℃；A3步骤中，活化温度为150℃～400℃。
7.根据权利要求1所述的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：反应原料采用1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯时，1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯在所述氟化催化剂作用下先发生异构化反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔。
8.根据权利要求1所述的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔通过1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯脱氯化氢制备获得，或由1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯异构化反应获得。
9.根据权利要求1-8任一所述的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：原料1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和/或1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯与无水氟化氢的摩尔配比为1:(1～12)。
10.根据权利要求1-8任一所述的1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法，其特征在于：所述气相催化反应温度为200℃～420℃，接触时间为0.5～30s。
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