CN106349007A - 一种z‑hfo‑1336的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Z‑HFO‑1336的制备方法，包括以下步骤：(a)将氢氧化钾水溶液、催化剂、2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯混合进行反应，所述氢氧化钾与2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的质量比为0.3～0.9：1，2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯与催化剂的质量比为1～30：1，反应温度为40～100℃，反应时间为2～6h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物；(b)在加氢反应催化剂作用下，将步骤(a)得到的气相产物与氢气按摩尔比0.05～1:1进行反应，所述反应温度为25～150℃，接触时间为0.5～60s，收集产物并冷凝、精馏得到Z‑HFO‑1336产品。本发明具有工艺简单，反应条件温和，收率高，环保、可连续化、成本低等优点。

Description

一种Z-HFO-1336的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种Z-HFO-1336的制备方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336)属于零ODP，低GWP值物质。Z-HFO-1336(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺式异构体)，被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，属于第四代发泡剂，在未来可以完全替代HCFC-141b和HFC-245fa，具有广阔的市场前景。其反式异构体也是制冷剂的替代品之一，与1-氯-3,3,3-三氟丙烯或环氧乙烷能够形成恒沸物，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。目前杜邦公司已经完成了市场推广，并建立起了6000吨/年的生产装置，国内HCFC-141b年产量为8万吨，若用1,1,1,4,4,4-六氟丁烯全部代替HCFC-141b，那么每年就相当于减少二氧化碳排放5600万吨，保护了臭氧层，保护了生态环境。
目前HFO-1336的合成工艺主要有以下几条：
(1)六氟-2-丁炔法
WO2011146820报道了一种六氟-2-丁炔在溶剂乙醇、3.5％铅毒化的Pd/CaCO3催化剂存在下，在25～35℃下还原生成Z-HFO-1336的工艺，收率60～98％。不足之处是六氟-2-丁炔原料不易得。
(2)1,1,1-三氟卤代乙烷法
US2011028769A1以1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷为起始原料，在铜粉、氯化亚铜、2,2’-联吡啶及溶剂DMF存在下在80℃搅拌反应4h，得HFO-1336，其中顺式与反式的比例分别为13.9％和82.6％。
JP2010001244以1,1,1-三氟2-溴-2-氯乙烷为原料，经锌粉偶联脱氯得到HFO-1336，收率68％。
(3)六氟丙烯法
US2011288349A1以六氟丙烯和三氯甲烷为原料，经加成、氟化、脱氯化氢得到HFO-1336，顺式六氟-2-丁烯所占比重超过90％。
(4)四氯化碳法
WO2011119388A2以四氯化碳和乙烯为原料，经加成、脱氯化氢得到三氯丙烯异构体混合物，三氯丙烯异构体混合物再与四氯化碳加成，氟化、脱氯化氢得到HFO-1336。其中顺式和反式六氟-2-丁烯所占比重分别为61％和38％。
(5)六氯丁二烯法
CN103193586B以六氯丁二烯为原料，经氟化生成1,1,1,4,4,4-六氟2,3-二氯丁烷，再经锌粉脱氯得到HFO-1336。
反应方程式为：
以上各条合成工艺各有优缺点，其中以六氯丁二烯为原料合成HFO-1336(CN103193586B)是一个不错的选择，六氯丁二烯是甲烷氯化物生产过程中的副产物，目前还没有很好的处理方法，若采用焚烧进行处理的话会有二噁英的生成，非常不环保，若将其转化为高附加值的产品HFO-1336，有望从根本上解决此类问题。CN103193586B的不足之处是采用了锌粉脱氯的方法，会有大量的氯化锌废固生成，较难处理不利于环保。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、成本低、绿色环保、易于工业化的Z-HFO-1336的制备方法。
本发明采用的技术方案为：一种Z-HFO-1336的制备方法，包括以下步骤：
(a)将氢氧化钾水溶液、催化剂、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合进行反应，所述氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.3～0.9：1，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的质量比为1～30：1，反应温度为40～100℃，反应时间为2～6h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物；
(b)在加氢反应催化剂作用下，将步骤(a)得到的气相产物与氢气按摩尔比0.05～1:1进行反应，所述反应温度为25～150℃，接触时间为0.5～60s，收集产物并冷凝、精馏得到Z-HFO-1336产品。
步骤(a)所述的氢氧化钾水溶液质量百分浓度优选为10～70％。所述的氢氧化钾水溶液质量百分浓度更优选为15～50％。
步骤(a)所述的催化剂优选为季铵盐、冠醚类有机溶剂、水溶性有机溶剂。步骤(a)所述的催化剂更优选为二甲基亚砜(DMSO)、二乙二醇二甲醚、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠醚-6中的一种。
步骤(a)所述的氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比优选为0.4～0.8：1，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的质量比优选为5～20：1，反应温度优选为50～90℃，反应时间优选为3～5h，
步骤(b)所述的加氢反应催化剂优选为铅毒化过的钯/碳酸钙或喹啉毒化过的钯/硫酸钡。所述的铅毒化过的钯/碳酸钙中铅的含量优选为0.01～0.1wt.％(wt.％，质量百分含量)。所述的喹啉毒化过的钯/硫酸钡中喹啉的含量优选为0.01～0.1wt.％。
步骤(b)所述的气相产物与氢气的摩尔比优选为0.1～0.5:1，所述反应温度优选为25～100℃，接触时间优选为1～30s。
本发明中第一步反应以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，与氢氧化钾在催化剂催化条件下进行反应，制备生成六氟-2-丁炔，反应方程式为：
第二步反应以六氟-2-丁炔为原料，催化加氢反应制备得到Z-HFO-1336，加氢反应器可采用固定床反应器。反应方程式为：
本发明提供的Z-HFO-1336的制备方法，以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，首先2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢氧化钾水溶液在表面活性催化剂催化条件下反应，制备六氟-2-丁炔，六氟-2-丁炔于固定床反应器中进行催化加氢反应高选择性制备生成Z-HFO-1336。本发明中的原料2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以通过甲烷氯化物生产过程中生成的副产物六氯丁二烯进行催化氟化制备得到(参照专利CN104072333A的方法)。本发明具有原料易得、环保、可连续化、成本低的优点。
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反应制备六氟-2-丁炔，碱的选择对反应结果有较大影响，选用氢氧化钾进行反应提高了反应转化率，同时避免了反应温度和反应时间较长而导致高聚物的生成。因此优选氢氧化钾作为皂化反应所用碱。
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反应制备六氟-2-丁炔，催化剂对反应有较大影响，若不加催化剂则反应转化率及选择性会大幅降低，本发明中催化剂可选用季铵盐、冠醚类或水溶性有机溶剂，优选为DMSO、二乙二醇二甲醚、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠醚-6中的一种。
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反应制备六氟-2-丁炔，氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比对反应有影响，若质量比太低则原料反应不完全，对后期分离带来困难，若质量比太高，则会有较多氢氧化钾剩余不利于环保，因此所述氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.3～0.9：1，优选为0.4～0.8：1。
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反应制备六氟-2-丁炔，氢氧化钾浓度太低反应活性太低甚至不反应，太高则会有取代副产物的生成影响反应选择性，因此氢氧化钾水溶液质量百分浓度优选为10％～70％，更优选为15％～50％。
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反应制备六氟-2-丁炔，反应温度对反应有较大影响，反应温度低反应速率太低，反应温度太高会有取代副产物生成，降低反应收率，因此本发明中反应温度为40～100℃，优选为50～90℃。
六氟丁炔加氢反应可在固定床反应器中进行，加氢反应催化剂为毒化过的贵金属催化剂，优选林德拉加氢催化剂：铅毒化的钯/碳酸钙、喹啉毒化过的钯/硫酸钡催化剂。
加氢反应催化剂铅及喹啉加入量对反应有较大的影响，若加入量不足，则反应不会停留在烯烃阶段，导致反应选择性降低，若加入量太高则反应不会进行，因此本发明中铅毒化过的钯/碳酸钙中铅的质量百分含量优选为0.01～0.1％，喹啉毒化过的钯/硫酸钡中喹啉的质量百分含量优选为0.01～0.1％。
六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比太高原料转化率太低，摩尔比太低则会有过氢化的副产物生成，导致产物选择性降低，因此六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为0.05～1.0:1，优选为0.1～0.5:1。
加氢反应温度太高会有过氢化的副产物生成，导致产物选择性降低，太低原料转化率太低，因此加氢反应温度为25～150℃，优选为25～100℃。
加氢反应接触时间太长产物选择性降低，太短原料转化率太低，因此反应接触时间为0.5～60s，优选为1～30s。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，收率高，本发明以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，通过皂化、加氢还原反应得到产品，显著简化了工艺，反应收率在89％以上；
2、三废排放少，绿色环保，第二步反应通过加氢还原反应得到产品，避免了副产物的产生，三废排放少；
3、原料易得，成本低，本发明中的原料2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以通过甲烷氯化物生产过程中生成的副产物六氯丁二烯进行催化氟化制备得到，进一步降低了成本；
4、易工业化生产，本发明操作简单，反应条件温和，且产品提纯简单，反应产物经本领域常规的冷凝、精馏后即可得到所需纯度的产品，易于产业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1：
向反应釜中加入质量百分浓度为15％的氢氧化钾水溶液207g、DMSO5g、六氟-2-氯丁烯100g后，升温至50℃进行反应，反应时间为3h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物后得到气相产品，经过冷凝后的气相产品与氢气按摩尔比0.1:1通入装有30ml0.01wt.％铅毒化过的钯/碳酸钙催化剂，内径为30mm的镍管固定床式反应器中，控制接触时间1s,反应温度25℃，冷凝收集粗品后精馏提纯得到Z-HFO-1336 75g，收率为91％。
实施例2：
向反应釜中加入质量百分浓度为50％的氢氧化钾水溶液168g、18-冠-6醚20g、六氟-2-氯丁烯100g后，升温至90℃进行反应，反应时间为5h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物后得到气相产品，经过冷凝后的气相产品与氢气按摩尔比0.5:1通入装有30ml0.1wt.％铅毒化过的钯/碳酸钙催化剂，内径为30mm的镍管固定床式反应器中，控制接触时间30s，反应温度100℃，冷凝收集粗品后精馏提纯得到Z-HFO-1336 73g，收率为89％。
实施例3：
向反应釜中加入质量百分浓度为20％的氢氧化钾水溶液210g、四丁基溴化铵10g、六氟-2-氯丁烯100g后，升温至60℃进行反应，反应时间为4h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物后得到气相产品，经过冷凝后的气相产品与氢气按摩尔比0.2:1通入装有30ml0.01wt.％喹啉毒化过的钯/硫酸钡催化剂，内径为30mm镍管固定床式反应器中，控制接触时间5s，反应温度50℃，冷凝收集粗品后精馏提纯得到Z-HFO-1336 78g，收率为95％。
实施例4：
向反应釜中加入质量百分浓度为30％的氢氧化钾水溶液186g、二乙二醇二甲醚15g、六氟-2-氯丁烯100g后，升温至70℃进行反应，反应时间为3.5h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物后得到气相产品，经过冷凝后的气相产品与氢气按摩尔比0.3:1通入装有30ml0.1wt.％喹啉毒化过的钯/硫酸钡催化剂，内径为30mm镍管固定床式反应器中，控制接触时间10s，反应温度60℃，冷凝收集粗品后精馏提纯得到Z-HFO-1336 74g，收率为90％。
实施例5：
向反应釜中加入质量百分浓度为40％的氢氧化钾水溶液175g、十六烷基三甲基溴化铵8g、六氟-2-氯丁烯100g后，升温至80℃进行反应，反应时间为4.5h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物后得到气相产品，经过冷凝后的气相产品与氢气按摩尔比0.4:1通入装有30ml0.05wt.％喹啉毒化过钯/硫酸钡催化剂，内径为30mm的镍管固定床式反应器中，控制接触时间20s，反应温度70℃，冷凝收集粗品后精馏提纯得到Z-HFO-1336 78g，收率为95％。
实施例6：
向反应釜中加入质量百分浓度为25％的氢氧化钾水溶液336g、四甲基氯化铵16g、六氟-2-氯丁烯100g后，升温至65℃进行反应，反应时间为5h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物后得到气相产品，经过冷凝后的气相产品与氢气按摩尔比0.35:1通入装有30ml0.08wt.％铅毒化过钯/碳酸钙催化剂，内径为30mm的镍管固定床式反应器中，控制接触时间15s，反应温度65℃，冷凝收集粗品后精馏提纯得到Z-HFO-1336 76g，收率为93％。

Claims (10)

1.一种Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将氢氧化钾水溶液、催化剂、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合进行反应，所述氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.3～0.9：1，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的质量比为1～30：1，反应温度为40～100℃，反应时间为2～6h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物；
(b)在加氢反应催化剂作用下，将步骤(a)得到的气相产物与氢气按摩尔比0.05～1:1进行反应，所述反应温度为25～150℃，接触时间为0.5～60s，收集产物并冷凝、精馏得到Z-HFO-1336产品。
2.根据权利要求1所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的氢氧化钾水溶液质量百分浓度为10～70％。
3.根据权利要求2所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于所述的氢氧化钾水溶液质量百分浓度为15～50％。
4.根据权利要求1所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的催化剂为季铵盐、冠醚类有机溶剂、水溶性有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的催化剂为二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠醚-6中的一种。
6.根据权利要求1所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.4～0.8：1，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的质量比为5～20：1，反应温度为50～90℃，反应时间为3～5h。
7.根据权利要求1所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于步骤(b)所述的加氢反应催化剂为铅毒化过的钯/碳酸钙或喹啉毒化过的钯/硫酸钡。
8.根据权利要求7所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于所述的铅毒化过的钯/碳酸钙中铅的质量百分含量为0.01～0.1％。
9.根据权利要求7所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于所述的喹啉毒化过的钯/硫酸钡中喹啉的质量百分含量为0.01～0.1％。
10.根据权利要求1所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于步骤(b)所述的气相产物与氢气的摩尔比为0.1～0.5:1，所述反应温度为25～100℃，接触时间为1～30s。
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