CN107879912B - 一种全氟-2-甲基-3-戊酮的连续化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮的连续化生产工艺，具体地，所述的方法用六氟丙烯作为原料，依次与各反应物接触，从而得到产物。其中，所述的接触指反应器中不同物料之间以≤600s的时间共存。本发明所涉及的连续流生产工艺具有原料廉价易得，操作简便、自动化程度高，合成收率高、副产物少，反应时间短等优点。
Description
技术领域
本发明涉及全氟-2-甲基-3-戊酮生产领域，具体地，本发明提供了一种以六氟丙烯气体为原料的全氟-2-甲基-3-戊酮的连续流生产工艺。
背景技术
全氟-2-甲基-3-戊酮是美国3M公司推出的一种用来替代哈龙灭火剂，商品名为Novec1230的全氟己酮卤代烃灭火剂，其沸点为49℃，常温常压下为无色液体，便于储存及运输；极易气化，热容量极高，导致灭火浓度较低，灭火性能优异；同时又是绿色环保物质，对环境、人类的危害接近为零；并且其绝缘性好，对相关敏感贵重设备和材料的影响小，无残留，使用范围也比较广。全氟-2-甲基-3-戊酮是一种能够长期使用，并且能够高效灭火又无毒害的哈龙替代产品，已经用于重要场所及部位的灭火系统中。全氟-2-甲基-3-戊酮还可用作熔炼金属的保护气，清洗剂和溶剂使用，市场需求量极大。
文献报道的全氟-2-甲基-3-戊酮合成路线主要分为两大类：气态合成法和液态合成法。气态合成又分为两类：1)美国专利US6478979B1报道的，也是3M公司的合成路线：无水条件下，以缩醚为反应介质，六氟丙烯与全氟丙酰氟在氟化钾的作用下得到全氟-2-甲基-3-戊酮粗产物，然后通过简单蒸馏或精馏的方法除去杂质三聚物和少量六氟丙烯二聚物。反应粗产品中含全氟-2-甲基-3-戊酮90.6％，反应的选择性和收率都较高，但是原料全氟丙酰氟的合成较困难，且尚无商品供应；2)Vilenchik等(Zh.Khim,1978,23(2):236-237)报道了以六氟丙烯和六氟环氧丙烷为原料，以氟化铯为催化剂，在20-25℃下反应得到全氟-2-甲基-3-戊酮，但收率仅为34.6％，此后其对该反应进行改进(SU2010150091,CA102：220445p.)，采用钾盐(KOCN、KSCN或者KCN)为催化剂，乙腈作为溶剂，将全氟-2-甲基-3-戊酮收率提高到53.4％-73.8％，其反应收率还有待进一步提高。
1979年，Zapevalov等(Izv.Akad.Nauk,1979,(12):2812)首次使用液态合成法，利用次氯酸钠将六氟丙烯二聚体环氧化，以及环氧化合物异构化得到全氟-2-甲基-3-戊酮。但六氟丙烯二聚体为两种烯烃的同分异构体，极难分离，其环氧化合物亦为两种。其中一种环氧化合物需在氟化铯催化重排为全氟-2-甲基-3-戊酮；另一种环氧化物的活性较高，在KF或三乙胺的作用下重排为目标产物，收率93％左右，反应条件较温和。该反应特点是从易得的商品化原料六氟丙烯二聚体出发，收率较高，但由于不同环氧化物催化重排反应活性不同，需经分离重排等阶段才能获得目标产物，流程过于复杂。
综上所述，本领域尚需要开发一种收率高，流程简单，环境友好的全氟-2-甲基-3-戊酮生产工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高，流程简单，环境友好的全氟-2-甲基-3-戊酮生产工艺。
本发明的第一方面，提供了一种全氟-2-甲基-3-戊酮连续流制备方法，所述方法包括步骤：
(1)在反应器中，使六氟丙烯流与二聚催化剂溶液接触，得到六氟丙烯二聚体混合物；
(2)在反应器中，使六氟丙烯二聚体混合物与双键异构化催化剂溶液接触，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；
(3)在反应器中，使全氟-2-甲基-2-戊烯与氧化剂和溶剂进行接触，得到全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷；
(4)在反应器中，使全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷与异构催化剂液接触，得到全氟-2-甲基-3-戊酮；其中催化剂液包括含溶剂液或不含溶剂液；
其中，所述的接触指反应器中不同物料之间以0.01-1200s(优选为0.05-750s，更优选为0.1s-600s)的时间共存。
在另一优选例中，所述的反应器为连续流反应器。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的二聚产物为全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯的混合物。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的二聚产物中，二聚体的含量为90-100％。
在另一优选例中，所述的步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(4)中，所述的反应结束后还包括：分离催化剂溶液并循环使用。
在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，六氟丙烯流与二聚催化剂溶液分别泵入或流入所述反应器中。
在另一优选例中，在所述的步骤(2)中，六氟丙烯二聚体混合物与双键异构化催化剂溶液分别泵入或流入所述反应器中。
在另一优选例中，在所述的步骤(3)中，全氟-2-甲基-2-戊烯、氧化剂和任选的溶剂(此处包含俩个工艺，一个含有溶剂，一个不含有)分别泵入或流入所述反应器中。
在另一优选例中，在所述的步骤(4)中，全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷与异构催化剂液分别泵入或流入所述反应器中。
在另一优选例中，在各个步骤结束后，对产物进行加热从而分离纯化，并用于下一步反应。
在另一优选例中，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：
所述的步骤(1)中，所述的接触的停留时间为0.1-600秒，优选为20-90秒；
所述的步骤(2)中，所述的接触的停留时间为0.1-600秒，优选在60-180秒；
所述的步骤(3)中，所述的接触的停留时间为0.1-600秒，优选40-120秒；
所述的步骤(4)中，所述的接触的停留时间为0.1-600秒，优选为30-120秒。
在另一优选例中，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：
所述的步骤(1)中，催化剂溶液中的溶质催化剂与溶剂重量比为0.001-0.1:1，优选为0.01-0.06:1；所述的步骤(1)中，所述的六氟丙烯通入速度为1-100公斤/小时，优选为20-60公斤/小时；
所述的步骤(1)中，所述的催化剂溶液通入速度为5-50公斤/小时，优选为10-30公斤/小时；
所述的步骤(2)中，所述的双键异构化催化剂溶液中的溶质催化剂与溶剂的重量比为0.001-0.1:1，优选为0.01-0.06:1；
所述的步骤(2)中，六氟丙烯二聚体混合物通入速度在0.7-280公斤/小时，优选在9-100公斤/小时；所述的二聚体混合物和催化剂溶液的质量比为1:0.1-6，优选为1：3.5-4.5。
所述的步骤(3)中，所述的氧化剂与全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔比为1-5:1，优选为1.05-1.4:1；
所述的步骤(3)中，所述的溶剂与氧化剂的质量比1：1-30，优选为1:2-10；(包括溶液形式或非溶液形式的氧化剂，其中，溶液形式的氧化剂按照溶质质量计算)。
所述的步骤(4)中，所述的全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷与该步骤中所使用的催化剂的重量比为1:0.001-1，优选为1:0.03-0.7(包括溶液形式或非溶液形式的催化剂，其中，溶液形式的催化剂按照溶质质量计算)。
在另一优选例中，在所述的步骤(2)中，二聚体混合物和催化剂溶液的质量比为1:2-6，优选为1：3.5-4.5。
在另一优选例中，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：
所述的步骤(1)中，所述的二聚反应温度控制在10-50℃，优选在20-40℃；
所述的步骤(1)中，六氟丙烯的通入压力保持在0-1.0MPa，优选在0.1-0.5MPa；
所述的步骤(2)中，反应温度控制在40-100℃，优选在50-70℃；
所述的步骤(3)中，反应温度控制在0-70℃，优选为40-60℃；
所述的步骤(4)中，反应温度控制在20-120℃，优选在60-100℃。
在另一优选例中，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：
所述的步骤(1)中，所述的二聚催化剂溶液为选自下组的催化剂的溶液：F离子供体，和/或相转移催化剂；
所述的步骤(2)中，所述的双键异构化催化剂溶液为选自下组的催化剂的溶液：F离子供体，和/或相转移催化剂；
所述的步骤(3)中，所述的氧化剂选自下组：高锰酸钾、氯气、次卤酸盐(优选为次氯酸钠、次溴酸钠)、过氧化氢、有机过氧化物(优选为过氧苯甲酸、过氧化尿素、过碳酸钠、过氧乙酸)、金属氧化物或其组合；
所述的步骤(4)中，所述的异构催化剂选自下组：无机氟盐、有机碱、相转移催化剂、N-氧化物(优选为氟化钾，氟化铯，氟化钠，三乙胺，三丁胺、二甲基环己胺、正丁胺、N,N-二甲基苯乙胺、四甲基乙二胺、18-冠醚-6、聚乙二醇、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、吡啶-N-氧化物、3-氨基甲基吡啶-N-氧化物)，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的F离子供体为能够解离出F离子的化合物，优选为无机氟盐，更优选地选自下组：氟化钾、氟化铯、氟化钠或其他能解离出F的化合物，或其组合。
在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，二聚催化剂溶液中F离子供体与溶剂的质量比为1：38-300；且溶剂与相转移催化剂的质量比为1：0-0.05。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的相转移催化剂选自下组：有机胺(优选为四甲基乙二胺)、冠醚类(优选为18-冠醚-6)、聚乙二醇、季铵盐(优选为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵)。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，反应在溶剂存在下进行，且所述的反应溶剂选自下组：乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等极性溶剂。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的无机氟盐选自下组：氟化钾、氟化铯、氟化钠或其他能解离出F的化合物，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的相转移催化剂选自下组：有机胺(优选为四甲基乙二胺)、冠醚类(优选为18-冠醚-6)、聚乙二醇、季铵盐(优选为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵)。
在另一优选例中，在所述的步骤(2)中，二聚催化剂溶液中F离子供体与溶剂的质量比为1：20-300；且溶剂与相转移催化剂的质量比为1：0-0.05。
在另一优选例中，所述的步骤(2)中，反应在溶剂存在下进行，且所述的溶剂选自下组：乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中，反应在溶剂存在下进行，且所述的溶剂选自下组：乙腈、苯乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(3)在无溶剂条件下进行，或在反应溶剂存在下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(4)在无溶剂条件下进行，或在反应溶剂存在下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(4)中，所述的溶剂选自下组：乙腈、苯乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚，或其组合。
本发明的第二方面，提供了一种全氟-2-甲基-3-戊酮连续流制备方法，所述方法包括步骤：(4)在反应器中，使全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷与异构催化剂液接触0.1-600秒，得到全氟-2-甲基-3-戊酮。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：(3)在反应器中，使全氟-2-甲基-2-戊烯与氧化剂和溶剂进行接触0.1-600秒，得到全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：(2)在反应器中，使六氟丙烯二聚体混合物与双键异构化催化剂溶液接触0.1-600秒，得到全氟-2-甲基-2-戊烯。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：(1)在反应器中，使六氟丙烯流与二聚催化剂溶液接触0.1-600秒，得到六氟丙烯二聚体混合物。
在另一优选例中，所述的方法中，所述的接触指反应器中不同物料之间以≤600s的时间共存。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，开发了一种全氟-2-甲基-3-戊酮的连续流合成技术，所述的技术采用连续流合成工艺，因此各步骤均能得到较高的收率，减少了催化剂用量，并能够循环使用催化剂溶液，且基本不消耗或很少消耗溶剂，同时大大缩短了反应时间。基于上述发现，发明人完成了本发明。
反应器
如本文所用，术语“将试剂A与试剂B接触”指将试剂A或其溶液(液相或气相)与试剂B或其溶液(液相或气相)分别通入反应器中，或在将试剂A(或试剂B)或其溶液置于反应器中，然后通入试剂B(或试剂A)或其溶液。所述的“接触”指两种物料在反应器中以相对于常规反应中物料接触的时间而言非常短的时间共存(通常为0.1s-600s，优选为10s-360s，更优选为15s-180s)。
优选地，本发明所使用的反应器为连续流反应器或连续反应器，在反应过程中，通入或泵入各反应物，使其进行反应。
全氟-2-甲基-3-戊酮的连续流制备
本发明提供了一种采用连续流技术合成全氟-2-甲基-3-戊酮的生产工艺，所述的连续流生产工艺具有原料廉价易得，操作简便、自动化程度高，合成收率高、副产物少，反应时间短等优点。
本发明的生产工艺具体包括以下步骤：
1.六氟丙烯二聚体的连续流合成
以六氟丙烯为原料，在催化剂溶液参与下，在连续反应器中二聚制备全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯混合物。在该步骤中，反应停留时间为0.1-600秒，优选在20-90秒。
所述的方法中，优选包括对于催化剂溶液进行回收循环使用。通过采用上述方法进行六氟丙烯二聚体的合成可以极大限度的降低催化剂和溶剂的使用量，且二聚反应选择性达到95％左右。
2.全氟-2-甲基-2-戊烯的连续流合成法
以六氟丙烯二聚体混合物(优选为上述步骤1得到的二聚体混合物)为原料，在催化剂溶液参与下，在连续反应器中双键异构化制备全氟-2-甲基-2-戊烯，反应停留时间为0.1-600秒，优选在60-180秒。所述的方法中，优选包括对于催化剂溶液进行回收循环使用，双键异构化几乎定量完成。
3.全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷的连续流合成法
全氟-2-甲基-2-戊烯、氧化剂溶液和溶剂(不需溶剂工艺)在连续反应器中连续氧化制得全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，反应停留时间为0.1-600秒，优选40-120秒。由于反应产物及时被移除出反应器，产品不容易被过度氧化或分解，缩短了反应时间并提高了反应得率，反应几乎定量完成。
4.全氟-2-甲基-3-戊酮的连续流合成法
以全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷为原料，在连续反应器中催化异构制得全氟-2-甲基-3-戊酮。通过连续法生产和催化剂循环使用，极大限度的降低催化剂的用量，并且不使用溶剂，真正做到绿色生产，以及三废的极少排放。催化异构反应几乎定量完成。
本发明从工业化生产的原料六氟丙烯二聚开始，经过双键重排，双键环氧化及环氧开环异构化，得到目标产物全氟-2-甲基-3-戊酮，全部反应过程使用连续流技术，六氟丙烯二聚反应使用连续流技术可抑制三聚体等副产物的生成，高选择、高转化率生成六氟丙烯二聚体；使用相同的催化体系，通过改变反应温度及进料比例，使得二聚体混合物高选择性和高转化率的重排得到全氟-2-甲基-2-戊烯；同样，使用连续流技术经过环氧化和环氧开环异构化得到全氟-2-甲基-3-戊酮反应。本发明所涉及的连续流生产工艺简化了分离、纯化等操作过程，提高了其工业应用价值。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明在制备中间体六氟丙烯二聚体混合物时，通过采取连续流生产工艺，使得六氟丙烯二聚快速反应，反应所得中间体迅速脱离反应体系，避免原料与二聚体进一步接触，减少高聚物的产生，高选择性的生成二聚体；该工艺具有原料易得，操作简单安全，选择性好，转化率高，三废极少，并且反应过程中催化剂的循环使用，大大降低了生产成本。
2.本发明在制备中间体全氟-2-甲基-2-戊烯时，通过采取连续流生产工艺，通过提高反应温度缩短反应时间，得到目标中间体全氟-2-甲基-2-戊烯。该工艺具有选择性高，反应时间大大减少，并且反应过程中催化剂的循环使用，大大降低了生产成本。
3.本发明在制备中间体全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷制备时，通过连续化生产，快速把反应产品移出反应器，使产品不被过度氧化或分解，缩短反应时间，提高反应选择性和收率，使得反应设备效率高。
4.本发明在制备全氟-2-甲基-3-戊酮时，将上述方法制得的全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷高选择、高收率，并且催化剂可以循环使用，同时避免使用溶剂，降低了成本和环境污染，同时也避免了后处理中产品的分离与提纯，使产品的精制提纯更容易；反应时长较短，大大提高了反应设备效率。
5.本发明全部过程使用连续流生产工艺，将工业化规模原料六氟丙烯在短时间内转化成全氟-2-甲基-3-戊酮，具有设备简单单一，操作简单安全，成本低，产品纯度高，易分离，反应时间较短，反应设备效率高等优点，其纯度达到99％以上。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
制备六氟丙烯二聚体：将KF/四甲基乙二胺/乙腈按质量比1/2/100的比例加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。六氟丙烯钢瓶及催化剂溶液储槽通过输送泵与连续反应器相连接。以20公斤/小时泵入催化剂溶液，通入六氟丙烯气体，反应时间控制在30-70秒，控制温度在25℃。调节六氟丙烯进料口压力在0.1-0.3MPa；出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为六氟丙烯二聚体粗品，精馏得纯品，得率32％。
实施例2
制备六氟丙烯二聚体：将KF/四丁基氟化铵/乙腈按质量比1/4.5/100的比例加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。六氟丙烯钢瓶及催化剂溶液储槽通过输送泵与连续反应器相连接。以20公斤/小时泵入催化剂溶液，通入六氟丙烯气体，反应时间控制在30-70秒，控制温度在25℃。调节六氟丙烯进料口压力在0.1-0.3MPa；出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为六氟丙烯二聚体粗品，精馏得纯品，得率45％。
实施例3
制备六氟丙烯二聚体：将KF/18-冠醚-6/乙腈按质量比1/4.6/100的比例加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。六氟丙烯钢瓶及催化剂溶液储槽通过输送泵与连续反应器相连接。以20公斤/小时泵入催化剂溶液，通入六氟丙烯气体，反应时间控制在30-70秒，控制温度在25℃。调节六氟丙烯进料口压力在0.1-0.3MPa；出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为六氟丙烯二聚体粗品，精馏得纯品，得率76％。
实施例4
制备六氟丙烯二聚体：将KF/18-冠醚-6/二甲基亚砜按质量比1/4.6/190的比例加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。六氟丙烯钢瓶及催化剂溶液储槽通过输送泵与连续反应器相连接。以20公斤/小时泵入催化剂溶液，通入六氟丙烯气体，反应时间控制在30-70秒，控制温度在25℃。调节六氟丙烯进料口压力在0.1-0.3MPa；出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为六氟丙烯二聚体粗品，精馏得纯品，得率74％。
实施例5
制备六氟丙烯二聚体：将KF/18-冠醚-6/二乙二醇二甲醚按质量比1/4.6/300的比例加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。六氟丙烯钢瓶及催化剂溶液储槽通过输送泵与连续反应器相连接。以20公斤/小时泵入催化剂溶液，通入六氟丙烯气体，反应时间控制在30-70秒，控制温度在25℃。调节六氟丙烯进料口压力在0.1-0.3MPa；出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为六氟丙烯二聚体粗品，精馏得纯品，得率62％。
实施例6
制备六氟丙烯二聚体：将CsF/乙腈按质量比2.6/100加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。六氟丙烯钢瓶及催化剂溶液储槽通过输送泵与连续反应器相连接。以20公斤/小时泵入催化剂溶液，通入六氟丙烯气体，反应时间控制在30-70秒，控制温度在25℃。调节六氟丙烯进料口压力在0.1-0.3MPa，出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为六氟丙烯二聚体粗品，精馏得纯品，得率81％。
实施例7
制备六氟丙烯二聚体：将CsF/DMSO按质量比2.6/120加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。六氟丙烯钢瓶及催化剂溶液储槽通过输送泵与连续反应器相连接。以20公斤/小时泵入催化剂溶液，通入六氟丙烯气体，反应时间控制在30-70秒，控制温度在25℃。调节六氟丙烯进料口压力在0.1-0.3MPa，出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为六氟丙烯二聚体粗品，精馏即得纯品，得率95％。
实施例8
制备全氟-2-甲基-2-戊烯：将KF/四甲基乙二胺/乙腈按质量比1/2/100的比例加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。在连续反应器中，控制反应温度为50℃，以二聚体/催化剂溶液质量比1/3.8泵入连续化反应器中，反应时间控制在120秒，出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-2-戊烯(D2)粗品，含量36％。
实施例9
制备全氟-2-甲基-2-戊烯：将KF/四丁基氟化铵/乙腈按质量比1/4.5/100的比例加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。在连续反应器中，控制反应温度为50℃，以二聚体/催化剂溶液质量比1/3.8泵入连续化反应器中，反应时间控制在120秒，出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-2-戊烯(D2)粗品，含量24％。
实施例10
制备全氟-2-甲基-2-戊烯：将KF/四甲基乙二胺/乙腈按质量比1/2/100的比例加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。在连续反应器中，控制反应温度为70℃，以二聚体/催化剂溶液质量比1/3.8泵入连续化反应器中，反应时间控制在120秒，出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-2-戊烯(D2)粗品，含量65％。
实施例11
制备全氟-2-甲基-2-戊烯：将KF/18-冠醚-6/乙腈按质量比1/4.6/100的比例加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。在连续反应器中，控制反应温度为70℃，以二聚体/催化剂溶液质量比1/3.8泵入连续化反应器中，反应时间控制在120秒，出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-2-戊烯(D2)粗品，含量83％。
实施例12
制备全氟-2-甲基-2-戊烯：将CsF/乙腈按质量比2.6/100加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。在连续反应器中，控制反应温度为70℃，以二聚体/催化剂溶液质量比1/3.6泵入连续化反应器中，反应时间控制在120秒，出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-2-戊烯(D2)粗品，含量85％。
实施例13
制备全氟-2-甲基-2-戊烯：将CsF/DMSO按质量比2.6/120加入反应釜中，40℃搅拌一小时后转移至催化剂溶液储槽待用。在连续反应器，控制反应温度为70℃，以二聚体/催化剂溶液质量比1/4.4泵入连续化反应器中，反应时间控制在120秒，出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-2-戊烯(D2)粗品，含量97％。
实施例14
制备全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷：将全氟-2-甲基-2-戊烯、10％次溴酸钠、乙腈储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接，按质量比1:4.3：0.4泵入连续反应器，控制温度在30℃，反应时间为60秒。出料口连接分相釜，分出下层精馏可得全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，收率59％。
实施例15
制备全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷：将全氟-2-甲基-2-戊烯、30％双氧水、乙腈储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接，按质量比1:0.5：0.4泵入连续反应器，控制温度在30℃，反应时间为60秒。出料口连接分相釜，分出下层精馏可得全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，收率60％。
实施例16
制备全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷：将全氟-2-甲基-2-戊烯、10％过氧化尿素水溶液、乙腈储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接，按质量比1:3.5:0.4泵入连续反应器，控制温度在30℃，反应时间为60秒。出料口连接分相釜，分出下层精馏可得全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，收率50％。
实施例17
制备全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷：将全氟-2-甲基-2-戊烯、10％过氧化碳酸钠水溶液、乙腈储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接，按质量比1:11:0.4泵入连续反应器，控制温度在30℃，反应时间为60秒。出料口连接分相釜，分出下层可得全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷。含量61％，精馏可得全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，收率54％。
实施例18
制备全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷：将全氟-2-甲基-2-戊烯、10％次氯酸钠水溶液、乙腈储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接，按质量比1:2.7:0.4泵入连续反应器，控制温度在30℃，反应时间为60秒。出料口连接分相釜，分出下层精馏可得全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，收率68％。
实施例19
制备全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷：将全氟-2-甲基-2-戊烯、10％次氯酸钠水溶液、乙腈储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接，按质量比1:2.7:0.4泵入连续反应器，控制温度在45℃，反应时间为60秒。出料口连接分相釜，分出下层精馏可得全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，收率80％。
实施例20
制备全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷：将全氟-2-甲基-2-戊烯、10％次氯酸钠水溶液、乙腈储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接，按质量比1:2.7:0.4泵入连续反应器，控制温度在65℃，反应时间为60秒。出料口连接分相釜，分出下层精馏可得全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，收率92％。
实施例21
制备全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷：将全氟-2-甲基-2-戊烯、10％次氯酸钠水溶液、乙二醇二甲醚储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接，按质量比1:2.7:0.4泵入连续反应器，控制温度在65℃，反应时间为60秒。出料口连接分相釜，分出下层精馏可得全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，收率85％。
实施例22
制备全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷：将全氟-2-甲基-2-戊烯、10％次氯酸钠水溶液、四氢呋喃储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接，按质量比1:2.7:0.4泵入连续反应器，控制温度在65℃，反应时间为60秒。出料口连接分相釜，分出下层精馏可得全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，收率78％。
实施例23
制备全氟-2-甲基-3-戊酮：将KF/四甲基乙二胺/乙腈按质量比1/2/100的比例加入反应釜中，40℃搅拌1小时后转移至催化剂溶液储槽待用。将全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷储槽与催化剂溶液储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接。以质量比为1：3.8的比率泵入全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷和催化剂溶液,控制反应温度为60℃，控制反应压力为0.3MPa，反应时间为50秒。出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-3-戊酮粗品，精馏得全氟-2-甲基-3-戊酮，收率72％。
实施例24
制备全氟-2-甲基-3-戊酮：将KF/四甲基乙二胺/乙腈按质量比1/2/100的比例加入反应釜中，40℃搅拌1小时后转移至催化剂溶液储槽待用。将全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷储槽与催化剂溶液储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接。以质量比为1：3.8的比率泵入全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷和催化剂溶液，控制反应温度为80℃，控制反应压力为0.3MPa，反应时间为50秒。出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-3-戊酮粗品，精馏得全氟-2-甲基-3-戊酮，收率82％。
实施例25
制备全氟-2-甲基-3-戊酮：将CsF/乙腈按质量比2.6/100加入反应釜中，40℃搅拌1小时后转移至催化剂溶液储槽待用。将全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷储槽与催化剂溶液储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接。以质量比为1：3.6的比率泵入全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷和催化剂溶液，控制反应温度为80℃，控制反应压力为0.3MPa，反应时间为50秒。出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-3-戊酮粗品，精馏得全氟-2-甲基-3-戊酮，收率84％。
实施例22
制备全氟-2-甲基-3-戊酮：将全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷储槽与催化剂三乙胺储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接。以质量比为1：1.6的比率泵入三乙胺和全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，控制反应温度为80℃，控制反应压力为0.3MPa，反应时间为50秒。出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-3-戊酮粗品，精馏得全氟-2-甲基-3-戊酮，收率60％。
实施例23
制备全氟-2-甲基-3-戊酮：将全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷储槽与催化剂N,N-二甲基环己胺储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接。以质量比2:1泵入全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷和N,N-二甲基环己胺，控制反应温度为80℃，控制反应压力为0.3MPa，反应时间为50秒。出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-3-戊酮粗品，精馏得全氟-2-甲基-3-戊酮，收率86％。
实施例24
制备全氟-2-甲基-3-戊酮：将全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷储槽与催化剂N,N-二甲基环己胺储槽分别通过输送泵与连续反应器相连接。以质量比2:1泵入全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷和N,N-二甲基环己胺，控制反应温度为100℃，控制反应压力为0.3MPa，反应时间为50秒。出料口连接分相釜，上层催化剂溶液进催化剂储槽，供反应循环使用，下层为全氟-2-甲基-3-戊酮粗品，精馏得全氟-2-甲基-3-戊酮，收率96％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (13)
1.一种全氟-2-甲基-3-戊酮连续流制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1) 在反应器中，使六氟丙烯流与二聚催化剂溶液接触，得到六氟丙烯二聚体混合物；
(2) 在反应器中，使六氟丙烯二聚体混合物与双键异构化催化剂溶液接触，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；
(3) 在反应器中，使全氟-2-甲基-2-戊烯与氧化剂和溶剂进行接触，得到全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷；
(4) 在反应器中，使全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷与异构催化剂液接触，得到全氟-2-甲基-3-戊酮；其中催化剂液包括含溶剂液或不含溶剂液；
其中，所述的接触指反应器中不同物料之间以0.1s-600s的时间共存；且所述的步骤（4）中：
反应温度控制在60-120℃；
所述的异构催化剂为二甲基环己胺；
所述的溶剂选自下组：乙腈、苯乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚，或其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：
所述的步骤(1)中，所述的接触的停留时间为20-90秒；
所述的步骤(2)中，所述的接触的停留时间为60-180秒；
所述的步骤(3)中，所述的接触的停留时间为40-120秒；
所述的步骤(4)中，所述的接触的停留时间为30-120秒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：
所述的步骤(1)中，催化剂溶液中的溶质催化剂与溶剂重量比为0.001-0.1:1；
所述的步骤(1)中，所述的催化剂溶液与六氟丙烯的重量比为0.001-4:1；
所述的步骤(1)中，所述的六氟丙烯通入速度为1-100公斤/小时；
所述的步骤(1)中，所述的催化剂溶液通入速度为5-50公斤/小时；
所述的步骤(2)中，所述的双键异构化催化剂溶液中的溶质催化剂与溶剂的重量比为0.001-0.1:1；
所述的步骤(2)中，所述的二聚体混合物和催化剂溶液的质量比为1:0.1-6；
所述的步骤(2)中，六氟丙烯二聚体混合物通入速度在0.7-280公斤/小时；
所述的步骤(3)中，所述的氧化剂与全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔比为1-5:1；
所述的步骤(3)中，所述的溶剂与氧化剂的质量比1：1-30；
所述的步骤(4)中，所述的全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷与该步骤中所使用的催化剂的重量比为1:0.001-1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：
所述的步骤(1)中，所述的二聚反应温度控制在10-50℃；
所述的步骤(1)中，六氟丙烯的通入压力保持在0-1.0MPa；
所述的步骤(2)中，反应温度控制在40-100℃；
所述的步骤(3)中，反应温度控制在0-70℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：
所述的步骤(1)中，所述的二聚反应温度控制在20-40℃；
所述的步骤(1)中，六氟丙烯的通入压力保持在0.1-0.5MPa；
所述的步骤(2)中，反应温度控制在50-70℃；
所述的步骤(3)中，反应温度控制在40-60℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：
所述的步骤(1)中，所述的二聚催化剂溶液为选自下组的催化剂的溶液：F离子供体，和/或相转移催化剂；
所述的步骤(2)中，所述的双键异构化催化剂溶液为选自下组的催化剂的溶液：F离子供体，和/或相转移催化剂；
所述的步骤(3)中，所述的氧化剂选自下组：高锰酸钾、氯气、次卤酸盐、过氧化氢、有机过氧化物、金属氧化物或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的氧化剂选自下组：高锰酸钾、氯气、次氯酸钠、次溴酸钠、过氧化氢、过氧苯甲酸、过氧化尿素、过碳酸钠、过氧乙酸、金属氧化物或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，反应温度控制在80-120℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，反应温度控制在100-120℃。
10.一种全氟-2-甲基-3-戊酮连续流制备方法，其特征在于，包括步骤(4)在反应器中，使全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷与异构催化剂液接触30-120秒，得到全氟-2-甲基-3-戊酮；且所述的步骤（4）中：
所述的反应温度控制在60-120℃；
所述的异构催化剂为二甲基环己胺；
所述的溶剂选自下组：乙腈、苯乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚，或其组合。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(3)在反应器中，使全氟-2-甲基-2-戊烯与氧化剂和溶剂进行接触0.1-600秒，得到全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(2)在反应器中，使六氟丙烯二聚体混合物与双键异构化催化剂溶液接触0.1-600秒，得到全氟-2-甲基-2-戊烯。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(1)在反应器中，使六氟丙烯流与二聚催化剂溶液接触0.1-600秒，得到六氟丙烯二聚体混合物。
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