CN104072333B - 一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，将催化剂、氟化氢和六氯丁二烯按摩尔比0.01～0.3:5～50:1混合后，升温至30～250℃反应3～12h，反应压力控制在0.1～3.0Mpa，反应结束后冷却、分层、水洗、碱洗、精馏得到产物，本发明具有工艺简单、收率高、原料易得、反应条件温和的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氟代烯烃的制备方法，具体涉及一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3Cl＝CHCF3)的制备方法。
背景技术
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯是一种重要的有机合成原料，它可以氧化合成三氟乙酸，也可以通过加氢、脱氯合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一,是今后几年内重点推广的ODS替代品，具有良好的市场前景和经济效益，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为发泡剂产品具有环保、隔热保温特性显著，不易燃、不消耗臭氧等优点，可以以低转换成本取代其他液体发泡剂，广泛应用于香料、食品、医疗、化工、饲料、粮食等领域。
目前2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成文献报道较少，主要有以下几种方法。
1995年Johnson(WO9505353)报道了采用三氟三氯乙烷作为起始原料，通过催化氢化合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯收率为20％，反应方程式为：
1994年Nakada(WO9417020)报道了以正丁烷为原料，氯化后用氟化氢进行氟化得到产物，收率为30％，反应方程式为：
1993年Lui(DE4214739)报道了以三氟二氯乙烷为原料，在625℃温度下进行裂解反应，以72％的转化率及52％的选择性得到产物，反应方程式为：
上述几种路线存在一定缺点。第一条路线以三氟三氯乙烷为原料，以贵金属铑为催化剂进行加氢反应，具有原料不易得、成本较高、收率低、提纯困难的缺点；第二条路线虽然以较便宜的丁烷为原料，但是会有大量的氯化氢副产物的生成，同时反应的收率也较低，提纯较为困难；第三条路线也存在原料不易得、反应条件苛刻、收率低、提纯困难的缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、收率高、原料易得、反应条件温和的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种2-氯-1,1,1,4,4,4六氟-2-丁烯的合成方法，包括以下步骤：
将催化剂、氟化氢和六氯丁二烯按摩尔比0.01～0.3:5～50:1混合后，升温至30～250℃反应3～12h，反应压力控制在0.1～3.0Mpa，反应结束后冷却、分层、水洗、碱洗、精馏得到2-氯-1,1,1,4,4,4六氟-2-丁烯。
进一步的：
所述的催化剂优选为五氯化锑、四氯化钛、四氯化锡中的一种。
所述的催化剂、氟化氢和六氯丁二烯的摩尔比优选为0.05～0.2:10～30:1。
所述的反应温度优选为80～160℃。
所述的反应压力优选为0.5～2.0Mpa。
所述的反应时间优选为5～10h。
本发明提供的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，以六氯丁二烯为原料，六氯丁二烯在催化剂存在下与氟化氢进行反应生成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，本发明采用四氯化碳高温还原四氯乙烯的副产物六氯丁二烯为主要原料，经一步反应得2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，具有原料易得、步骤短、收率高、反应条件温和、成本低的优点。
六氯丁二烯与氟化氢的反应采用液相反应，催化剂可选用常规的液相氟化催化剂，优选五氯化锑、四氯化钛、四氯化锡中的一种。催化剂的用量大，氟化反应速度快，但高聚物增多，收率低；催化剂用量少，反应速度慢，因此本发明中催化剂与六氯丁二烯的摩尔比为0.01～0.3:1，优选0.05～0.2:1。
氟化氢与六氯丁二烯的摩尔比对反应的收率有影响。氟化氢与六氯丁二烯的摩尔比大，氟化反应完全，副产物少，但氟化氢用量过大，生产成本高，后处理压力大；氟化氢与六氯丁二烯的摩尔比小，氟化反应不完全，有较多量的部分氟化副产物生成。因此，本发明中氟化氢与六氯丁二烯的摩尔比为5～50:1，优选为10～30:1。
反应温度对六氯丁二烯与氟化氢的反应有影响。六氯丁二烯与氟化氢的反应温度高，反应速度快，高聚物多；反应温度低，反应速度慢，不完全氟化的副产物增多。因此本发明中六氯丁二烯与氟化氢反应时的温度为30～250℃，优选80～160℃。
反应压力对六氯丁二烯与氟化氢的反应有影响。反应压力低，六氯丁二烯与氟化氢的反应较慢，氟化反应不完全，有氟化副产物生成；反应压力太高反应速度快，压力不易控制，有发生安全事故的可能。因此本发明中六氯丁二烯与氟化氢反应时的压力为0.1～3.0Mpa，优选0.5～2.0Mpa。
反应时间对六氯丁二烯与氟化氢的反应有较大影响。六氯丁二烯与氟化氢的反应时间短，氟化反应不完全，不完全氟化的副产物增多；反应时间太长，产物可继续与氟化氢反应生成高沸副产物。因此本发明中六氯丁二烯与氟化氢的反应时间为3～12h，优选5～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、收率高，收率在91％以上，最高可达94％；
2、工艺简单，反应条件温和，步骤短，经一步反应即可制得产品；
3、原料易得，成本低，可采用四氯化碳高温还原制备四氯乙烯的副产物六氯丁二烯为原料，进一步降低了成本，具有产业化的价值。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在1.0L高压反应釜中分别加入30g(0.10mol)五氯化锑、400g(20mol)氟化氢，搅拌，然后用计量泵以2.0g/min的速度加入260.8g(1.0mol)六氯二丁烯。在六氯二丁烯加完后，80℃温度下反应6h，控制反应压力为1.0Mpa冷却，反应结束后，将反应液倒入到1200g冰水中，分层，有机层先水洗，再用200g碳酸氢钠饱和溶液洗涤后精馏，得到180.1g(0.91mol)含量为99％的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率91％。
实施例2
在1.0L高压反应釜中分别加入38g(0.2mol)四氯化钛、200g(10mol)氟化氢，搅拌，然后用计量泵以2.0g/min的速度加入260.8g(1.0mol)六氯二丁烯。在六氯二丁烯加完后，120℃温度下反应8h，控制反应压力为2.0Mpa冷却，反应结束后，将反应液加入到1200g冰水中，分层，有机层先水洗，再用200g碳酸氢钠饱和溶液洗涤后精馏，得到184.1g(0.93mol)含量为99％的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率93％。
实施例3
在1.0L高压反应釜中分别加入38g(0.05mol)四氯化锡、600g(30mol)氟化氢，搅拌，然后用计量泵以2.0g/min的速度加入260.8g(1.0mol)六氯二丁烯。在六氯二丁烯加完后，160℃温度下反应10h，控制反应压力为0.5Mpa反应结束后，冷却，将反应液加入到1200g冰水中，分层，有机层先水洗，再用200g碳酸氢钠饱和溶液洗涤后精馏，得到182.3g(0.92mol)含量为99％的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率92％。
实施例4
在1.0L高压反应釜中分别加入45g(0.15mol)五氯化锑、500g(25mol)氟化氢，搅拌，然后用计量泵以2.0g/min的速度加入260.8g(1.0mol)六氯二丁烯。在六氯二丁烯加完后，100℃温度下反应5h，控制反应压力为1.5Mpa反应结束后，冷却，将反应液加入到1200g冰水中，分层，有机层先水洗，再用200g碳酸氢钠饱和溶液洗涤后精馏，得到186.1g(0.94mol)含量为99％的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率94％。
Claims (1)
1.一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于在1.0L高压反应釜中分别加入45g即0.15mol的五氯化锑、500g即25mol的氟化氢，搅拌，然后用计量泵以2.0g/min的速度加入260.8g即1.0mol的六氯二丁烯，在六氯二丁烯加完后，100℃温度下反应5h，控制反应压力为1.5Mpa，反应结束后，冷却，将反应液加入到1200g冰水中，分层，有机层先水洗，再用200g碳酸氢钠饱和溶液洗涤后精馏，得到186.1g即0.94mol含量为99％的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率94％。
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