CN112194561A - 一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种顺式六氟‑2‑丁烯的制备方法,包括:首先将气相1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑氯丁烯与脱氯化氢催化剂在反应温度为100~400℃下接触反应1~10s,得到六氟丁炔;将六氟丁炔与加氢催化剂在反应温度为25~200℃下接触反应0.1~5s,得到顺式六氟‑2‑丁烯。脱氯化氢催化剂包括载体I以及沉积在载体I上的活性组分I和助催化剂I,载体I为活性炭、氧化镁或氟化镁,活性组分I为碱性金属,助催化剂I为稀土金属。本发明采用气相脱氯化氢制备六氟丁炔,相比传统液相皂化法,三废少;采用加氢催化剂,使得产物顺式六氟‑2‑丁烯收率可达85%以上。
Description
技术领域
本发明属于含氟发泡剂材料技术领域,涉及一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术
氢氟烃(HFCs)作为发泡剂得到广泛应用,如HCFC-141b和HFC-245fa是目前通用的发泡剂,但由于其破坏臭氧层已普遍被淘汰。顺式六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)具有与HCFC-141b、HFC-245fa相似的沸程,隔热性、发泡材料兼容性等性能也极为接近,可用于通用发泡材料制品行业,无需对发泡设备进行升级,且ODP为0,GWP仅为9,是替代HCFC-141b、HFC-245fa最直接、经济型方案,Z-HFO-1336mzz被列为HCFC-141b、HFC-245fa发泡剂的推荐替代品。
杜邦公司于2015年申请了专利CN106536462A,以HCFC-113a和氢气为原料反应制备HFO-1336mzz,该路线产物选择性低,且副产大量的温室气体HFCs;霍尼韦尔于2009年以四氯化碳与3,3,3-三氟丙烯为原料制备HFO-1336mzz,该路线产物主要为反式六氟-2-丁烯,由于反式六氟-2-丁烯难以通过异构化反应制备顺式六氟-2-丁烯,因此,该路线的经济性大大降低;2013年,巨化集团、宇极科技及得凯莫斯公司弗罗里达有限公司等集中于以六氯丁二烯(HCBD)为原料进行工艺开发,申请了多件相关专利,但其路线存在原料产量有限,氟化反应难度大、催化剂易失活等问题,工业前景不佳。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷,本发明提供了一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法,解决现有的制备方法产物顺式选择性低、原料来源有限、产生三废、反应难度较大等的问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将气相1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与脱氯化氢催化剂在反应温度为100~400℃下接触反应1~10s,得到六氟丁炔;
所述的脱氯化氢催化剂包括载体I以及沉积在载体I上的活性组分I和助催化剂I,所述的载体I包括活性炭、氧化镁或氟化镁,活性组分I包括碱性金属,助催化剂I包括稀土金属;
步骤2,将步骤1制备的六氟丁炔与加氢催化剂在反应温度为25~200℃下接触反应0.1~5s,得到顺式六氟-2-丁烯;
所述的加氢催化剂包括载体II以及沉积在载体II上的活性组分II和助催化剂II,所述的载体II包括分子筛、活性炭、氟代石墨烯、氧化铝或氧化镁,活性组分II包括镍、钯、铂或金,助催化剂II包括铅、铋或磷。
优选的,所述的脱氯化氢催化剂中,载体I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的87%~99%,活性组分I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的1%~10%,助催化剂I的质量占脱氯化氢催化剂总质量0~3%。
优选的,所述的加氢催化剂中,载体II的质量占加氢催化剂总质量的85%~95%,活性组分II的质量占加氢催化剂总质量的3%~7%,助催化剂II的质量占加氢催化剂总质量2~8%。
优选的,所述的活性组分I为钠、钾、铯、铷、钙、锶或钡;所述的助催化剂I为镧、铈、镨、钕、钐或铽。
优选的,所述的步骤1中的反应温度为250~350℃,时间为2~6s。
优选的,所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯的制备方法包括:
步骤1.1,将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳混合,在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂和还原剂,在反应温度50~150℃、反应压力0.2~1.0MPa、惰性气氛下反应时间1~8h,得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷;
所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的摩尔比为1:1~3;
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物;催化助剂I为邻菲啰啉衍生物;还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸;
步骤1.2,将1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与氟化氢在氟化催化剂、催化助剂II下,在反应温度100~180℃、反应压力1.0~2.0MPa下反应1~10h,得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯;
所述的氟化催化剂为钛的氯化物或钛的氟化物,所述的催化助剂II为三级脂肪胺,其中,脂肪胺的取代基碳链长度为C3~C6。
优选的,所述的调聚催化剂的摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔量的0.5%~2%;催化助剂与调聚催化剂的摩尔比为1~2:1;还原剂摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔量的1%~10%。
优选的,所述的氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10~20:1;所述的氟化催化剂的摩尔量为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔量的5%~20%,催化助剂II与氟化催化剂的摩尔比为1~5:1。
优选的,所述的邻菲啰啉衍生物邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉;所述的还原剂为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇或抗坏血酸。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明采用气相脱氯化氢制备六氟丁炔,相比传统液相皂化法,三废少;采用加氢催化剂,使得产物顺式六氟-2-丁烯收率可达85%以上。
(2)本发明在制备气相1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯时,采用了铜基调聚催化剂,调聚反应选择性提高至90%以上,1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与四氯化碳调聚比可达1/1.5;并使用了较为廉价的钛基液相氟化催化剂,液相氟化反应难度小,催化剂价格低廉,稳定性好。
具体实施方式
本发明中的顺式六氟-2-丁烯的结构式如式(I)所示:
该顺式六氟-2-丁烯的制备方法具体包括以下步骤:
步骤1,将气相1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与脱氯化氢催化剂在反应温度为100~400℃下接触反应1~10s,得到气相六氟丁炔。
本发明中,反应温度反应优选为250~350℃,时间优选2~6s。
本发明的六氟丁炔收率为65%~85%。
其中,脱氯化氢催化剂包括载体I以及沉积在载体I上的活性组分I和助催化剂I,载体I为活性炭、氧化镁或氟化镁;活性组分I为碱性金属,优选钠、钾、铯、铷、钙、锶或钡;助催化剂I为稀土金属,优选镧、铈、镨、钕、钐或铽。具体的,活性组分I与催化助剂I可依次沉积在载体I上,也可一起沉积在载体I上。
在上述脱氯化氢催化剂中,优选的,载体I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的87%~99%,活性组分I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的1%~10%,助催化剂I的质量占脱氯化氢催化剂总质量0~3%。
上述步骤1中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯可以是市购,也可以通过本发明方法制备获得,优选本发明制备方法。具体的,本发明中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯的制备方法包括:
步骤1.1,将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳混合,在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂和还原剂,在反应温度50~150℃、反应压力0.2~1.0MPa、惰性气氛下反应时间1~8h,得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷。
其中,调聚催化剂为铜或铜的氯化物,铜的氯化物具体为氯化铜或者氯化亚铜。
催化助剂I为邻菲啰啉衍生物,邻菲啰啉衍生物优选邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉。
还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸,优选为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇或抗坏血酸。
2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的摩尔比为1:1~3,调聚催化剂的摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔量的0.5%~2%,催化助剂与调聚催化剂的摩尔比为1~2:1,还原剂摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔量的1%~10%。
在步骤1的混合物中还可加入溶剂,作为溶剂配体,用于保持反应处于均相进行,本发明的溶剂优选甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二氧六环或二氯甲烷。
本步骤得到的1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷率收率可达65%~95%。
步骤1.2,将步骤1.1得到的液相1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与液相氟化氢在氟化催化剂、催化助剂II下,在反应温度100~180℃、反应压力1.0~2.0MPa下反应1~10h,得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯。具体的,首先,将氟化催化剂、催化助剂II和液相氟化氢在高压反应釜中混合,控制压力在0.25MPa以内,体系升温至60℃,恒温1h,处理过程通过气相口排除生成的HCl;然后向反应釜中加入步骤1.1得到的液相1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷,在反应温度100~180℃、反应压力1.0~2.0MPa下反应1~10h,降温,排出的气体物料经置于-5℃低温环境中除酸后,静置相分,收集下层有机相,得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯。
其中,氟化催化剂为钛的氯化物或钛的氟化物。
催化助剂II为三级脂肪胺,其中,脂肪胺的取代基碳链长度为C3~C6。优选三乙胺、异戊胺、丁胺、二异丙基乙胺、二正丁胺、三丁胺或三正丙胺。
氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10~20:1,氟化催化剂的摩尔量为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔量的5%~20%,催化助剂II与氟化催化剂的摩尔比为1~5:1。
本发明中1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯收率可达75%~95%。
步骤2,将步骤1制备的六氟丁炔与加氢催化剂在反应温度为25~200℃下接触反应0.1~5s,得到顺式六氟-2-丁烯;
其中,加氢催化剂包括载体II以及沉积在载体II上的活性组分II和助催化剂II,载体II为分子筛、活性炭、氟代石墨烯、氧化铝或氧化镁,活性组分II为镍、钯、铂或金,助催化剂II为铅、铋或磷。具体的,活性组分II与催化助剂II可依次沉积在载体II上,也可一起共同沉积在载体II上。
在上述加氢催化剂中,优选的,载体II的质量占加氢催化剂总质量的85%~95%,活性组分II的质量占加氢催化剂总质量的3%~7%,助催化剂II的质量占加氢催化剂总质量2~8%。
在上述步骤涉及的气相催化反应中,底物和催化剂的用量按照两者的接触时间来换算。
在本发明优选方案中,以2-氯-1,1,1-三氟丙烯和四氯化碳为原料,经调聚、氟化、脱氯化氢、加氢反应合成得到顺式六氟-2-丁烯,反应方程式为:
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
向500mL钛合金搅拌高压釜中加入1.0克氯化亚铜,3.6克邻菲啰啉,溶解于20mL乙腈中,用氮气置换釜中空气,升温至150℃搅拌2~3小时后将至室温,加入抗坏血酸4.4克,以氮气压入153克四氯化碳和130g 2-氯-3,3,3-三氟丙烯,升温至150℃,反应压力0.2~0.7MPa,反应时间8h,反应后粗品过滤后,蒸馏脱除四氯化碳和2-氯-3,3,3-三氟丙烯,继续减压蒸馏收集产物(HCFC-333fbj),收率74%。
实施例2
向带搅拌的300mL不锈钢高压釜中依次投入57g TiCl4,11.5g正丙胺,再加入60gHF进行氟化处理,处理过程通过气相口排除生成的HCl,控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃,恒温1h,处理过程结束。
向反应釜中加入32g实施例1得到的产物HCFC-333fbj,反应温度为115℃,反应过程中气相口排压,稳定反应器压力为1.5MPa,反应2h后降温。排出的气体物料经置于-5℃低温浴槽中的水洗瓶除酸后,静置相分,收集下层有机相(HCFO-1326mxz),收率为80%。
实施例3
量取30mL脱氯化氢催化剂1wt.%La/5wt.%Cs/MgF2转入固定床管式反应器中,升温至150℃并干燥2h,然后通入气象1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯,本实施例中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯为实施例2制备得到的有机相(当然在其他实施例中也可用市购的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯),有机相HCFO-1326mxz与催化剂接触时间为6秒,运行12h后,产物经水、碱洗后,-60℃冷冻收集中间产物A,产物收率为67%。
中间产物A的GC-MS数据为:162(M),143(M-F),124(M-2F),93(M-CF3),69(CF3).
可以看出,本实施例制备的中间产物A为六氟丁炔。
实施例4
量取20mL加氢催化剂5wt.%Bi/3wt.%Pd/MgO转入固定床管式反应器中,升温至50℃并通入氢气,然后通入实施例3制备的中间产物A,氢气与中间产物A的摩尔比为2:1,接触时间为3s,-60℃冷冻收集产物,运行12h后,常压精馏获得产物B,收率为86%。
产物B的核磁数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.12(m,2H).13CNMR 127.7(m),120.3(dq,J=270Hz,J=3.7Hz),59.1.19F NMR(470.0MHz,CDCl3)δ-60.8(s,CF3).
可以看出,本实施例制备的产物B为顺式六氟-2-丁烯。
实施例5~9
实施例5~9与实施例1的区别在于:改变调聚催化剂、催化助剂I和还原剂I,并改变反应温度和反应时间。结果见表1。
表1实施例5~9的工艺参数与结果
实施例10~15
实施例10~15与实施例2的区别在于:改变催化助剂,并调节反应温度和反应时间以匹配催化剂活性。反应结果如表2所示。
表2实施例10~15的工艺参数与结果
实施例 | 催化助剂II | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | HCFC-333fbj收率(%) |
10 | 三乙胺 | 180 | 2 | 57 |
11 | 丁胺 | 120 | 4 | 78 |
12 | 二异丙基乙胺 | 130 | 5 | 75 |
13 | 二正丁胺 | 105 | 10 | 53 |
14 | 三丁胺 | 110 | 6 | 81 |
15 | 三正丙胺 | 135 | 7 | 85 |
实施例16~24
实施例16~24与实施例3的区别在于:改变载体I、活性组分I和助催化剂I,并调节反应温度和接触时间以匹配催化剂活性。反应结果如表3所示。
表3实施例16~24的工艺参数与结果
实施例25~32
实施例25~32与实施例4的区别在于:改变载体II、活性组分II和助催化剂II,并调节反应温度和接触时间以匹配催化剂活性。反应结果如表4所示。
表4实施例25~32的工艺参数与结果
可以看出,本发明方法制备的顺式六氟-2-丁烯收率可达85%以上;而且各阶段的中间产物的收率也较高,使用的催化剂价格也较为低廉。
Claims (9)
1.一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将气相1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与脱氯化氢催化剂在反应温度为100~400℃下接触反应1~10s,得到六氟丁炔;
所述的脱氯化氢催化剂包括载体I以及沉积在载体I上的活性组分I和助催化剂I,所述的载体I包括活性炭、氧化镁或氟化镁,活性组分I包括碱性金属,助催化剂I包括稀土金属;
步骤2,将步骤1制备的六氟丁炔与加氢催化剂在反应温度为25~200℃下接触反应0.1~5s,得到顺式六氟-2-丁烯;
所述的加氢催化剂包括载体II以及沉积在载体II上的活性组分II和助催化剂II,所述的载体II包括分子筛、活性炭、氟代石墨烯、氧化铝或氧化镁,活性组分II包括镍、钯、铂或金,助催化剂II包括铅、铋或磷。
2.如权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法,其特征在于,所述的脱氯化氢催化剂中,载体I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的87%~99%,活性组分I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的1%~10%,助催化剂I的质量占脱氯化氢催化剂总质量0~3%。
3.如权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法,其特征在于,所述的加氢催化剂中,载体II的质量占加氢催化剂总质量的85%~95%,活性组分II的质量占加氢催化剂总质量的3%~7%,助催化剂II的质量占加氢催化剂总质量2~8%。
4.如权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法,其特征在于,所述的活性组分I为钠、钾、铯、铷、钙、锶或钡;所述的助催化剂I为镧、铈、镨、钕、钐或铽。
5.如权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法,其特征在于,所述的步骤1中的反应温度为250~350℃,时间为2~6s。
6.如权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法,其特征在于,所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯的制备方法包括:
步骤1.1,将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳混合,在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂和还原剂,在反应温度50~150℃、反应压力0.2~1.0MPa、惰性气氛下反应时间1~8h,得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷;
所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的摩尔比为1:1~3;
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物;催化助剂I为邻菲啰啉衍生物;还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸;
步骤1.2,将1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与氟化氢在氟化催化剂、催化助剂II下,在反应温度100~180℃、反应压力1.0~2.0MPa下反应1~10h,得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯;
所述的氟化催化剂为钛的氯化物或钛的氟化物,所述的催化助剂II为三级脂肪胺,其中,脂肪胺的取代基碳链长度为C3~C6。
7.如权利要求6所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法,其特征在于,所述的调聚催化剂的摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔量的0.5%~2%;催化助剂与调聚催化剂的摩尔比为1~2:1;还原剂摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔量的1%~10%。
8.如权利要求6所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法,其特征在于,所述的氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10~20:1;所述的氟化催化剂的摩尔量为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔量的5%~20%,催化助剂II与氟化催化剂的摩尔比为1~5:1。
9.如权利要求6所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法,其特征在于,所述的邻菲啰啉衍生物邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉;所述的还原剂为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇或抗坏血酸。
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