JP2021183578A - フルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(Z)及び/又は(E)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(Z/E))、
1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)、及び
1,1,2-トリフルオロエチレン(HFO-1123)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロエチレン化合物の製造方法であって、
1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC-134)、
1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、及び
1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン(HFC-125)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロエタン化合物と水素(H2)とを反応させる工程を含む、
製造方法。
(Z)及び/又は(E)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(Z/E))の製造方法であって、
1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC-134)と水素(H2)とを反応させる工程を含む、
前記項1に記載の製造方法。
前記反応後、反応生成物からHFO-1132(Z/E)を回収し、HFC-134を主成分とするストリーム及び反応後に生じたフッ化水素(HF)を主成分とするストリームとを分離する工程を含み、
HFC-134を主成分とするストリームの少なくとも一部を、前記反応にリサイクルして、再び水素(H2)と反応させる工程を含む、前記項2に記載の製造方法。
1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)の製造方法であって、
1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)と水素(H2)とを反応させる工程を含む、
前記項1に記載の製造方法。
前記反応後、反応生成物からHFO-1132aを回収し、HFC-134aを主成分とするストリーム及び反応後に生じたフッ化水素(HF)を主成分とするストリームとを分離する工程を含み、
HFC-134aを主成分とするストリームの少なくとも一部を、前記反応にリサイクルして、再び水素(H2)と反応させる工程を含む、前記項4に記載の製造方法。
1,1,2-トリフルオロエチレン(HFO-1123)の製造方法であって、
1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン(HFC-125)と水素(H2)とを反応させる工程を含む、
前記項1に記載の製造方法。
前記反応後、反応生成物からHFO-1123を回収し、HFC-125を主成分とするストリーム及び反応後に生じたフッ化水素(HF)を主成分とするストリームとを分離する工程を含み、
HFC-125を主成分とするストリームの少なくとも一部を、前記反応にリサイクルして、再び水素(H2)と反応させる工程を含む、前記項6に記載の製造方法。
前記反応は、気相流通式で行う、前記項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
前記反応は、400℃以上の温度で行う、前記項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
前記反応は、水素(H2)の使用量を、原料化合物1モルに対して、0.1〜10モル(H2/原料化合物のモル比)として行う、前記項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
前記反応は、金属触媒を用いて行う、前記項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
前記金属触媒は、酸化クロム、フッ化酸化クロム、フッ化クロム、銅クロム酸化物、フッ化銅クロム酸化物、酸化アルミニウム、フッ化酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄、フッ化酸化鉄、フッ化鉄、酸化ニッケル、フッ化酸化ニッケル、フッ化ニッケル、酸化銅、フッ化酸化銅、酸化マグネシウム、フッ化酸化マグネシウム、及びフッ化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属触媒である、前記項11に記載の製造方法。
HFO-1132(E):トランス-1,2-ジフルオロエチレン
HFO-1132(Z):シス-1,2-ジフルオロエチレン
1,1,2,2-テトラフルオロエタン:HFC-134
1,1-ジフルオロエチレン:HFO-1132a
1,1,1,2-テトラフルオロエタン:HFC-134a
1,1,2-トリフルオロエチレン:HFO-1123
1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン:HFC-125
本開示の製造方法は、水素(H2)の存在下、HFC-134、HFC-134a、又はHFC-125のフルオロエタン化合物(原料化合物)の熱分解によって、夫々、HFO-1132(Z/E)、HFO-1132a、又はHFO-1123のフルオロエチレン化合物(目的化合物)を製造するためのプロセスである。本開示の製造方法では、前記熱分解によって、HFO-1132(Z/E)、HFO-1132a、又はHFO-1123の前駆体として、カルベン種が生成される。
本開示の製造方法は、水素(H2)の存在下、HFC-134、HFC-134a、又はHFC-125のフルオロエタン化合物(原料化合物)の熱分解によって、夫々、HFO-1132(Z/E)、HFO-1132a、又はHFO-1123のフルオロエチレン化合物(目的化合物)を製造する方法である。本開示の製造方法では、前記熱分解によって、目的化合物の前駆体として、カルベン種を生成する。
本開示における、原料化合物と水素(H2)とを反応させる工程は、好ましくは、触媒の存在下、気相下で反応を行う。
本開示における、原料化合物と水素(H2)とを反応させる工程は、反応温度の下限値は、より効率的に反応を進行させ、目的化合物をより高い選択率で得ることができる観点、転化率の低下を抑制する観点から、通常400℃程度であり、好ましくは、500℃程度であり、より好ましくは、600℃程度である。
<触媒を使用しない場合>
本開示における、触媒を使用しない場合の原料化合物と水素とを反応させる工程では、反応時間は、接触時間(V/F0)[V:反応管の体積(cc)、F0=原料化合物の流量(cc/sec)]で表すことができる。接触時間を延ばすことで、転化率を上げることができる。一方で、接触時間を延ばすことで、原料化合物の流量が下がる為、生産は非効率になる。
本開示における、触媒を使用する場合の原料化合物と水素(H2)とを反応させる工程では、反応時間は、原料化合物の触媒に対する接触時間(W/F0)[W:触媒の重量(g)、F0:原料化合物の流量(cc/sec)]で表すことができる。接触時間を延ばすことで、原料化合物の転化率を上げることができる。一方で、接触時間を延ばすことで、触媒の量が多くなって設備が大きくなる、又は原料化合物の流量が下がる為、生産は非効率である。その為、触媒を使用する場合、原料化合物の転化率を向上させる点、及び設備コストを抑制する点から、原料化合物の触媒に対する接触時間(W/F0)は、好ましくは、5g・sec/cc〜300g・sec/ccであり、より好ましくは、10g・sec/cc〜200g・sec/ccであり、更に好ましくは、15g・sec/cc〜150g・sec/ccである。前記原料化合物の触媒に対する接触時間とは、原料化合物及び触媒が接触する時間を意味する。
本開示における、原料化合物と水素(H2)とを反応させる工程は、反応圧力は、より効率的に反応を進行させる点から、-0.05MPa〜2MPaであることが好ましく、-0.01MPa〜1MPaであることがより好ましく、常圧〜0.5MPaであることが更に好ましい。なお、本開示において、圧力については表記が無い場合はゲージ圧とする。
本開示における、原料化合物と水素(H2)とを反応させる工程は、反応は、反応器に原料化合物を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。目的化合物が反応器に留まると、更に反応が進行し得ることから、流通式で実施することが好ましい。本開示における、原料化合物と水素(H2)とを反応させる工程は、気相で行い、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できるとともに、経済的に有利である。
本開示における、原料化合物と水素(H2)とを反応させる工程は、水素(H2)の使用量は、特に限定されない。本開示では、水素(H2)の使用量は、好ましくは、原料化合物(HFC-134、HFC-134a又はHFC-125)1モルに対して、0.1〜10モル(H2/原料化合物のモル比)として行い、より好ましくは、0.5〜2モル(H2/原料化合物のモル比)として行う。本開示では、水素(H2)の存在下、原料化合物の熱分解によって、前駆体として、カルベン種を生成し、夫々、高い転化率(収率)及び高い選択率で、HFO-1132(Z/E)、HFO-1132a、又はHFO-1123(目的化合物)を製造することができる。
本開示では、HFO-1132(Z/E)、HFO-1132a、又はHFO-1123のフルオロエチレン化合物(目的化合物)の含有割合がより高められた組成物を回収する為に、前記原料化合物と水素(H2)とを反応させる工程の後、HFC-134、HFC-134a、又はHFC-125のフルオロエタン化合物(原料化合物)を回収し、前記反応にリサイクルすることができる。
HFO-1132(Z/E)の製造方法は、HFC-134と水素(H2)とを反応させる工程を含み、好ましくは、前記反応後、反応生成物からHFO-1132(Z/E)を回収し、HFC-134を主成分とするストリーム及び反応後に生じたフッ化水素(HF)を主成分とするストリームとを分離する工程を含み、HFC-134を主成分とするストリームの少なくとも一部を、前記反応にリサイクルして、再び水素(H2)と反応させる工程を含む。
HFO-1132aの製造方法は、HFC-134aと水素(H2)とを反応させる工程を含み、好ましくは、前記反応後、反応生成物からHFO-1132aを回収し、HFC-134aを主成分とするストリーム及び反応後に生じたフッ化水素(HF)を主成分とするストリームとを分離する工程を含み、HFC-134aを主成分とするストリームの少なくとも一部を、前記反応にリサイクルして、再び水素(H2)と反応させる工程を含む。
HFO-1123の製造方法は、HFC-125と水素(H2)とを反応させる工程を含み、好ましくは、前記反応後、反応生成物からHFO-1123を回収し、HFC-125を主成分とするストリーム及び反応後に生じたフッ化水素(HF)を主成分とするストリームとを分離する工程を含み、HFC-125を主成分とするストリームの少なくとも一部を、前記反応にリサイクルして、再び水素(H2)と反応させる工程を含む。
本開示の製造方法は、水素(H2)の存在下、HFC-134、HFC-134a、又はHFC-125のフルオロエタン化合物(原料化合物)の熱分解によって、夫々、HFO-1132(Z/E)、HFO-1132a、又はHFO-1123のフルオロエチレン化合物(目的化合物)を製造するためのプロセスである。本開示の製造方法では、前記熱分解によって、HFO-1132(Z/E)、HFO-1132a、又はHFO-1123の前駆体として、カルベン種が生成される。
HFO-1132(Z/E)、HFO-1132a、又はHFO-1123のフルオロエチレンは、例えば、冷媒、溶剤、発泡剤、噴射剤、樹脂製品原料、有機合成中間体、熱媒体等の各種用途に、有効に用いることができる。
無触媒条件下のHFO-1132(Z/E)の製造
反応器(材質:SUS316)において、水素(H2)の存在下、HFC-134(原料化合物)の熱分解によって、HFO-1132(Z/E)(目的化合物)を製造した。
水素(H2):3mol%
窒素ガス(N2)雰囲気:94mol%
反応時間:V/F0=15s
反応温度:500℃
反応圧力:常圧
HFO-1141:フルオロエチレン
c-318:オクタフルオロシクロブタン(ペルフルオロシクロブタン)
HFC-143:1,1,2-トリフルオロエタン
「転化率」は、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガス(=反応ガス)に含まれる、その原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合(モル%)を意味する。
触媒存在条件下のHFO-1132(Z/E)の製造
反応器(材質:SUS316)の単管に金属触媒を充填し、水素(H2)の存在下、HFC-134(原料化合物)の熱分解によって、HFO-1132(Z/E)(目的化合物)を製造した。
実施例2〜6の反応温度:400℃
実施例7の反応温度:500℃
反応圧力:常圧
Claims (12)
- (Z)及び/又は(E)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(Z/E))、
1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)、及び
1,1,2-トリフルオロエチレン(HFO-1123)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロエチレン化合物の製造方法であって、
1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC-134)、
1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、及び
1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン(HFC-125)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロエタン化合物と水素(H2)とを反応させる工程を含む、
製造方法。 - (Z)及び/又は(E)-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(Z/E))の製造方法であって、
1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC-134)と水素(H2)とを反応させる工程を含む、
請求項1に記載の製造方法。 - 前記反応後、反応生成物からHFO-1132(Z/E)を回収し、HFC-134を主成分とするストリーム及び反応後に生じたフッ化水素(HF)を主成分とするストリームとを分離する工程を含み、
HFC-134を主成分とするストリームの少なくとも一部を、前記反応にリサイクルして、再び水素(H2)と反応させる工程を含む、請求項2に記載の製造方法。 - 1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)の製造方法であって、
1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)と水素(H2)とを反応させる工程を含む、
請求項1に記載の製造方法。 - 前記反応後、反応生成物からHFO-1132aを回収し、HFC-134aを主成分とするストリーム及び反応後に生じたフッ化水素(HF)を主成分とするストリームとを分離する工程を含み、
HFC-134aを主成分とするストリームの少なくとも一部を、前記反応にリサイクルして、再び水素(H2)と反応させる工程を含む、請求項4に記載の製造方法。 - 1,1,2-トリフルオロエチレン(HFO-1123)の製造方法であって、
1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン(HFC-125)と水素(H2)とを反応させる工程を含む、
請求項1に記載の製造方法。 - 前記反応後、反応生成物からHFO-1123を回収し、HFC-125を主成分とするストリーム及び反応後に生じたフッ化水素(HF)を主成分とするストリームとを分離する工程を含み、
HFC-125を主成分とするストリームの少なくとも一部前記分離されたHFC-125を、前記反応にリサイクルして、再び水素(H2)と反応させる工程を含む、請求項6に記載の製造方法。 - 前記反応は、気相流通式で行う、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応は、400℃以上の温度で行う、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応は、水素(H2)の使用量を、原料化合物1モルに対して、0.1〜10モル(H2/原料化合物のモル比)として行う、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応は、金属触媒を用いて行う、請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記金属触媒は、酸化クロム、フッ化酸化クロム、フッ化クロム、銅クロム酸化物、フッ化銅クロム酸化物、酸化アルミニウム、フッ化酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄、フッ化酸化鉄、フッ化鉄、酸化ニッケル、フッ化酸化ニッケル、フッ化ニッケル、酸化銅、フッ化酸化銅、酸化マグネシウム、フッ化酸化マグネシウム、及びフッ化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属触媒である、請求項11に記載の製造方法。
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Citations (4)
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JPH08104656A (ja) * | 1994-10-06 | 1996-04-23 | Showa Denko Kk | 燐酸塩触媒を用いる反応方法 |
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---|---|---|---|---|
JPH08104656A (ja) * | 1994-10-06 | 1996-04-23 | Showa Denko Kk | 燐酸塩触媒を用いる反応方法 |
JP2001508786A (ja) * | 1997-01-17 | 2001-07-03 | エルフ・アトケム・エス・アー | ハイドロフルオロカーボンの異性化 |
JP2015117188A (ja) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 旭硝子株式会社 | トリフルオロエチレンの製造方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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ROMELAER, R. ET AL.: "Thermal Isomerization of 1,1,2,2-Tetrafluoroethane (FC-134) to 1,1,1,2-Tetrafluoroethane (FC-134a) i", JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 123, no. 28, JPN6022024403, 2001, US, pages 6773 - 6777, ISSN: 0004797145 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024057657A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | Agc株式会社 | フルオロオレフィンの製造方法 |
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