CN113233956B - 共沸或近共沸组合物 - Google Patents

共沸或近共沸组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113233956B
CN113233956B CN202110354624.3A CN202110354624A CN113233956B CN 113233956 B CN113233956 B CN 113233956B CN 202110354624 A CN202110354624 A CN 202110354624A CN 113233956 B CN113233956 B CN 113233956B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reactor
azeotropic
temperature
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110354624.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113233956A (zh
Inventor
克拉雷·玛丽·斯克
加里·劳埃德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mexichem Fluor SA de CV
Original Assignee
Mexichem Fluor SA de CV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mexichem Fluor SA de CV filed Critical Mexichem Fluor SA de CV
Priority to CN202110354624.3A priority Critical patent/CN113233956B/zh
Publication of CN113233956A publication Critical patent/CN113233956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113233956B publication Critical patent/CN113233956B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了包含HF和253fb的共沸或近共沸组合物。

Description

共沸或近共沸组合物
本申请是申请日为2016年7月14日、申请号为201680042046.7、发明名称为“用于制备3,3,3-三氟丙烯的方法”之申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制备3,3,3-三氟丙烯的方法。本发明还涉及包含HF和253fb的共沸或近共沸组合物。
背景技术
3,3,3-三氟丙烯又称为HFO-1243zf(或1243zf)，其为用于制备氟硅氧烷并且制造三氟丙烯环氧化物和3,3,3-三氟丙基苯的有用单体。还认为1243zf可用于制冷剂组合物。
在本说明书中对先前已出版文献的列举或论述未必应视为承认所述文献是目前先进技术的一部分或是公共常识。
US5986151描述以CF3CH2CF2H为起始物质的1243zf的制备，涉及一系列复杂的单独脱氟化氢和氢化反应。
US4220608描述通过在氮基催化剂存在下使1,1,1,3-四氯丙烷(又称为250fb)、1,1,3- 三氯丙-1-烯以及3,3,3-三氯丙烯与氟化氢(HF)反应制备1243zf。这类催化剂并不理想，例如因为其无法轻易再生或与试剂和/或产物分离。
US2889379和US4465786两者均描述通过在(经改性的)氟氧化铬催化剂存在下使卤代烃(例如250fb)与HF反应制备1243zf。这类催化剂的活性、选择性、稳固性和/ 或易于再生并不理想。
发明内容
本发明通过提供用于制备3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的方法解决以上问题和所属领域中的其它不足，所述方法包含：
(a)在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb)以产生CF3CH2CH2Cl(253fb)；和
(b)在第二反应器中在催化剂存在下在气相中使253fb脱卤化氢以产生1243zf。
本发明还提供用于制备3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包含：
(a)使用HF作为氟化剂，在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb) 以产生包含CF3CH2CH2Cl(253fb)的反应产物；和
(b)在第二反应器中使253fb脱卤化氢以产生1243zf；
其中使包含步骤(a)中产生的253fb的反应产物在步骤(b)之前经受一次或多次纯化步骤。
250fb可购自卤代烃的常见供应商，如英国斯托克波特的阿波罗科学(ApolloScientific,Stockport,UK)。或者，250fb可以通过四氯化碳(CCl4)与乙烯的调聚反应制备(参见，例如《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》第70卷,第2529页,1948，其以引入的方式并入本文中)。
250fb转化为1243zf通常涉及氟化和脱卤化氢步骤。
举例来说，可氟化250fb以产生CF3CH2CH2Cl，如下文方案中所示。1243zf可通过CF3CH2CH2Cl的最终脱氯化氢步骤产生。此说明如下：
本发明的方法的步骤(a)通常在约20到约100℃、优选约40到约70℃的温度下进行。
步骤(a)步骤(a)通常在约100到约1000kPa(约1到约10巴)、优选约200kPa 到约700kPa(约2到约7巴)的压力下进行。
在一个方面中，步骤(a)可在约40到约70℃的温度和约200kPa到约700kPa的压力下进行。
步骤(a)可在聚合抑制剂和/或迟延剂存在下进行。可使用任何合适的聚合抑制剂/ 迟延剂。合适的聚合抑制剂包括但不限于环酮或醌基芳香族化合物、含硝基或含氮化合物、或含硫化合物，例如环丁酮和环己酮和其混合物。不希望受理论束缚，认为使用聚合抑制剂/迟延剂使焦油形成最小化。
步骤(a)通常在催化剂存在下进行。合适催化剂包括路易斯酸(Lewis acid)催化剂。合适路易斯酸催化剂包括但不限于TiCl4、BF3、SnFxCly(其中x+y＝4)如SnCl4或SnCl2F2、TaF5、SbCl5和AlCl3。用于步骤(a)中的优选催化剂是SnFxCly。
SnCl4可轻易获得。将在HF存在下氟化SnCl4以形成混合Cl/F物种和/或SnF4。因此，在本发明的一个方面中，可将催化剂(例如SnCl4)装入反应器中且用已知体积的 HF处理从而在开始反应之前氟化催化剂；例如在为步骤(a)的任何连续试剂供给之前。在预氟化步骤期间，可将所产生的任何HCl从反应器去除。
催化剂的浓度可在宽界限内变化。作为非限制性实例，催化剂浓度可为约10到约25wt％HF，如约15到约20wt％HF。
步骤(a)优选地在非水或无水环境中进行。因此优选地在步骤(a)中使用无水HF。
步骤(a)中HF与250fb的比值可在宽界限内变化。HF与250fb的比值可为例如约1:1到约20:1，如约5:1到约15:1，例如约10:1。
250fb通常供入到液相中的步骤(a)的反应器中。
步骤(a)可进行为分批反应、连续反应或为半连续反应。优选使用半连续反应，因为此允许视需要净化/清洗和替换催化剂。
步骤(a)半连续操作反应器的可能配置的实例是使用2个或更多个，例如3个、4 个或5个并联配置的反应器，以使得每一个反应器可独立断开并分离从而允许在其它反应器继续操作的同时净化和/或清洗。
举例来说，可使用3个反应器，如各自具有约5m3到约15m3，例如约10m3体积的3个反应器进行步骤(a)。在此配置中，反应速率可为约150到350kg/m3h，如约200 到300kg/m3h。预期在此配置下，将必需每3到10天，例如约每4或5天净化/清洗反应器。
步骤(a)可使用任何合适的反应器。合适反应器的实例是稳态持续搅拌槽反应器。
在一个有利配置中，步骤(a)所用的反应器可以与精馏塔连接。较轻的化合物(如在反应期间所产生的未使用的HF、253fb和HCl)通过精馏塔离开反应器，而较重的化合物保留在反应器中。在此配置中，如251fb(CH2ClCH2CCl2F)或252fc(CClF2CH2CH2Cl) 的中间产物和/或副产物可在精馏塔中冷凝并因此返回到反应器，在所述反应器中所述中间产物和/或副产物可经进一步氟化。
在一个特定配置中，可将所供给的HF通过精馏塔顶引入至反应器中。不希望受理论束缚，认为此可通过降低有机物浓度减少塔内的积垢。
可使例如通过精馏塔离开步骤(a)反应器的产物流在传递到第二反应器之前或在储存之前经受一次或多次分离和/或纯化步骤,随后传递到第二反应器。或者，产物流可直接传递到第二反应器或可在不经受分离和/或纯化的情况下储存。
如果使来自步骤(a)反应器的产物流经受分离和/或纯化，那么可使用任何合适的分离和/或纯化技术。合适的技术包括但不限于蒸馏、相分离、洗涤和吸附，例如使用分子筛和/或活性碳。
可使来自步骤(a)反应器的产物流经受蒸馏以使HCl与HF和有机物分离。随后可回收HCl。
可通过例如相分离和/或使用酸洗涤器，如H2SO4洗涤器(例如高于环境温度下操作的H2SO4洗涤器)使HF与包含253fb的产物流分离。以此方式分离的HF可再循环回到步骤(a)反应器中。如果使用酸洗涤器，那么包含253fb的产物流可流经分子筛或 sofnolime填充床以去除痕量酸。
在可用于本发明的纯化过程的实例中，来自步骤(a)的产物流可经受蒸馏以去除或降低HCl的浓度且随后经受相分离以使HF与包含253fb的产物流(有机物)分离。产物流随后可任选地流经H2SO4洗涤器。
可以任选地使产物流在经受相分离之前冷却或相分离可在环境温度或低于环境温度下进行。
在用于步骤(b)中之前，可将步骤(a)中产生的253fb冷凝并储存于例如缓冲槽中。
本发明人已发现HF/253fb共沸物或近共沸物可存在于步骤(a)中产生的产物流中。
通过共沸物或共沸组合物，我们意指在蒸汽-液体平衡下在液相和气相两者中具有相同组成且其沸点低于所述纯组分中任一种沸点的二元组合物。通过近共沸物或近共沸组合物(例如253fb和HF的近共沸组合物)，我们意指表现得类似于共沸物组合物(即，组合物具有恒定沸点特征或往往在沸腾时不分离)，但可能不具有共沸物所有特性的组合物，例如蒸汽压高于纯组分，在等效温度下测量时具有较低沸点(例如，HF相比于 253fb)的二元液体组合物，但其平衡蒸汽组合物可不同于液体组合物。
本质上，在给定压力下，沸腾共沸物或近共沸物组合物在气相(如在沸腾液相中)中具有相同构成比例。这意指在液体组合物中不(或大体上不)发生组分分离。
在本发明中，在步骤(a)中形成反应产物253fb时，HF可呈形成具有253fb的共沸组合物的有效量存在。通过有效量，其意指HF和253fb以合适比值存在以便形成共沸物或近共沸物组合物。
已在HF与R253fb之间鉴别二元共沸物组合物(参见图1到3)。已展示包含约65mol％到约90mol％HF和约35mol％到约10mol％253fb的组合物在约-25℃到约+70℃的温度下形成共沸物，如包含约70mol％到约85mol％HF和约30mol％到约15mol％ 253fb的组合物。
此外，已在HF与R253fb之间鉴别近共沸物组合物，其中HF以约55mol％到约95mol％的量存在并且253fb以约45mol％到约5mol％的量存在。这类近共沸物组合物在遍及约-25℃到约+70℃范围内的温度中存在。
举例来说，已发现由约75mol％HF和约25mol％253fb组成的组合物在70℃和600kPa(6绝对巴)下共沸。
本发明人也已发现，相分离，例如在低于约30℃下的温度的相分离可用于分离共沸或近共沸组合物中的HF与253fb。所分离的HF相可包含88到100mol％HF，如约90 mol％HF。此分离步骤实现HF再循环到步骤(a)。
在本发明的一个方面中，步骤(b)，在催化剂存在下在气相中使253fb脱氯化氢以产生1243zf。设想一种方法，其中在催化剂存在下在气相中使253fb脱氯化氢以产生1243zf之前，如上所述纯化来自反应(a)的产物流。
当在催化剂存在下在气相中进行步骤(b)时，可使用任何合适的催化剂。合适的催化剂可包含活性碳、氧化铝和/或氧化铬或锌/氧化铬。合适催化剂的实例包括活性碳、 Pt/碳、Pd/碳、Au/碳、Pd/氧化铝、Ni/氧化铝、Pt/氧化铝、Cr/氧化铝或Zn/氧化铬。
本发明人已发现，在气相中在步骤(b)中使用催化剂能够实现使用比以其他方式所需要的更少的力迫条件(例如，较低的温度和/或压力和/或滞留时间)进行脱卤化氢步骤。
适用于本发明中气相中的步骤(b)中的催化剂可获自商业来源。
通过术语“锌/氧化铬催化剂”，我们意指包含铬或铬与锌的化合物或锌化合物的任何催化剂。这类催化剂为所属领域中已知，参见例如EP-A-0502605、EP-A-0773061、 EP-A-0957074以及WO 98/10862，其以引用的方式并入本文中。
通常，存在于本发明的锌/氧化铬催化剂中的铬或铬化合物是铬的氧化物、氟氧化物或氟化物，如氧化铬。
存在于本发明的锌/氧化铬催化剂中的锌或锌化合物的总量通常为按催化剂重量计约0.01％或约0.5％到约25％、优选0.1％或约1％到约10％、约2到8％，宜0.01％到6％锌，例如按催化剂重量计约4到6％。
应了解，本文引用的锌或锌化合物的量是指元素锌的量，无论以元素锌或锌化合物的形式存在。
本发明中所用的锌/氧化铬催化剂可包括其它金属或其化合物。通常，其它金属是二价或三价金属，优选地选自镍、镁、铝和其混合物。通常，其它金属以催化剂的0.01 重量％到约25重量％、优选催化剂的约0.01到10重量％的量存在。其它实施例可包含其它金属的至少约0.5重量％或至少约1重量％。
当步骤(b)在催化剂存在下在气相中进行时，此步骤通常在约150℃到约450℃，如约150℃到约400℃，例如约200℃到约350℃或约150℃到约250℃的温度下进行。
举例来说，步骤(b)中所用的催化剂可包含活性碳并且步骤(b)的方法可在约250℃到约350℃、优选250℃到约300℃的温度下进行。
在本发明的方法中，步骤(b)中所用的催化剂可经预氟化，即在使用之前氟化。可使用任何合适的预氟化技术，例如，在催化剂与253fb接触之前，催化剂可通过使HF 穿过催化剂上方预氟化。
举例来说，步骤(b)中所用的催化剂可以是预氟化的Zn/氧化铬催化剂，如预氟化的ZnO/Cr2O3，并且步骤(b)的方法可以在约250℃到约350℃的温度下进行。
在本发明的方法中，步骤(b)还可通过共同供给HF和253fb进料进行。举例来说，步骤(b)中所用的催化剂可以经预氟化，如预氟化ZnO/Cr2O3催化剂，并且HF与253fb 在预氟化催化剂上方共同供给。
如果来自反应(a)的产物流在步骤(a)与(b)之间如上所述纯化，那么步骤(b) 可或者在惰性材料(如瓷、石英、氧化铝或英高镍)存在下在液相或气相中进行以辅助热传递。步骤(b)可以例如是在催化剂不存在下进行的热脱氯化氢反应。
如果步骤(b)是热脱氯化氢反应，那么此反应通常在约300到约800℃，如约400 到约600℃，例如约450到约550℃的温度下进行。
当步骤(b)在气相中进行时，其通常在大气压、亚大气压或超大气压下进行，如在约0kPa到约3000kPa(约0到30巴)、优选约100kPa到约200kPa(约1到约20 巴)的压力下进行。
在气相中，1243zf制备方法(步骤(b))的反应时间通常为约1秒到约100小时、优选约10秒到约50小时，如约1分钟到约10或20小时。
在连续方法中，催化剂与试剂的典型接触时间为约1到约1000秒，如约1到约500秒或约1到约300秒或约1到约50,100或200秒。
如果在液相中进行步骤(b)，其通常在碱性条件中在含水环境中进行。任何合适的碱均可用于提供碱性环境。举例来说，可使用浓度为约10到约30wt％的NaOH水溶液。液相反应通常在催化剂(如相转移催化剂)存在下发生。合适相转移催化剂包括季铵盐，如十二烷基三甲基氯化铵。
液相反应(b)通常在约30到约100℃，例如约50到约80℃的温度和约100kPa 到约300kPa(约1到约3巴)的压力下进行。
脱卤化氢步骤可在任何合适装置中进行，所述装置如静态混合器、搅拌槽反应器或搅拌蒸汽-液体分离容器。优选地，装置由对腐蚀具有抵抗性的一种或多种材料制成，例如或含氟聚合物衬里的容器。
脱卤化氢步骤可分批或(半)连续进行。优选地，步骤连续进行。
离开步骤(b)反应器的产物流可经受一次或多次分离和/或纯化步骤。
如果使来自步骤(b)反应器的产物流经受分离和/或纯化，那么可使用任何合适的分离和/或纯化技术。合适的技术包括但不限于蒸馏、相分离、洗涤和吸附，例如使用分子筛和/或活性碳。
在一个纯化方法中，使来自步骤(b)反应器的产物流经受一次或多次蒸馏步骤。举例来说，可使来自步骤(b)反应器的产物流经受三个蒸馏步骤。第一蒸馏步骤可用于分离HCl以回收。第二蒸馏步骤可用于去除轻副产物。第三蒸馏步骤可用于从产物中分离出未反应的253fb；未反应的253fb可再循环回到步骤(b)反应器中。
可储存1243zf产物以进一步使用或可将其直接传递到另一反应器中。
附图说明
图1到3展示在测量在-25℃到+70℃的温度范围中HF与253fb的不同组合物的蒸汽压时所获得的结果。现将使用以下非限制性实例说明本发明。
具体实施方式
现将通过以下非限制性实例说明本发明。
实例1-253fb的催化(活性碳)脱氯化氢
将表1中的碳基催化剂研磨到0.5-1.4mm并将2mL装入到英高镍筛支撑的英高镍625反应器(0.5”OD×32cm)中。在大气压下在N2流(60ml/min)下于200℃下将催化剂预干燥至少2小时，随后将反应器温度增加到250℃并且将氮气降低到30ml/min并转向到反应器出口。通过在10℃下用4-6ml/min氮气喷射液体253fb，在碳催化剂上方供给253fb(3-氯-1,1,1-三氟丙烷，99.09％)流，获得1-2.5ml/min的253fb蒸汽流。在使反应进行30min之后，将反应器废气取样到去离子水中并通过GC分析，以获得表1 中展示的253fb的转化率和对1243zf的选择性结果。还在300和350℃下重复实验以获得选择的催化剂。
表1-用活性碳催化剂使253fb脱氯化氢为1243zf的结果
实例2-研究在具有/不具有HF共同供给下预氟化对ZnO/Cr2O3影响的253fb的催化脱氯化氢
将ZnO/Cr2O3催化剂研磨到0.5-1.4mm并将2mL装入英高镍筛支撑的英高镍625 反应器(0.5”OD×32cm)中。在大气压下在N2流(60ml/min)下将催化剂在200℃下预干燥至少2小时。如下一式两份地进行三个实验：
无预氟化：
将氮气流降低到30ml/min并使其转向到反应器出口并且将反应器温度增加到250℃。通过在10℃下用10-12ml/min氮气喷射液体253fb，在催化剂上方供给253fb(3-氯-1,1,1- 三氟丙烷，99.09％)流，获得4-5ml/min的253fb蒸汽流。在使反应进行30min之后，将反应器废气取样到去离子水中并通过GC分析，以获得表2中展示的253fb的转化率和对1243zf的选择性结果。还在300和350℃下重复实验。
预氟化：
在300℃使30ml/min下的HF连同60ml/min氮气穿过催化剂上方，历时一小时。随后将氮气流导向反应器出口，从而留下纯HF穿过催化剂上方。使温度缓慢逐渐上升到360℃并维持10小时。此后，温度降低到300℃并且HF流停止并被30ml/min氮气替换，历时1h。随后使氮气流转向到反应器出口，随后通过在10℃使用10-12ml/min 氮气喷射液体253fb在催化剂上方供给253fb(3-氯-1,1,1-三氟丙烷，99.09％)流，获得 4-5ml/min的253fb蒸汽流。在使反应进行30min之后，将反应器废气取样到去离子水中并通过GC分析，以获得表2中展示的253fb的转化率和对1243zf的选择性结果。
预氟化和HF共同供给：
如上所述预氟化。此后，将温度降低到250℃并使HF流维持在催化剂上方。通过在10℃下用10-12ml/min氮气喷射液体253fb，在催化剂上方供给253fb(3-氯-1,1,1-三氟丙烷，99.09％)流，获得4-5ml/min的253fb蒸汽流。在使反应进行30min之后，将反应器废气取样到去离子水中并通过GC分析，以获得表2中展示的253fb的转化率和对1243zf的选择性结果。还在300和350℃下重复实验。
表2-用ZnO/Cr2O3催化剂使253fb脱氯化氢为1243zf的结果
总体而言，当预氟化催化剂并且253fb与HF共同供给时，存在转化率的提高和对1243zf的略微较高的选择性。
实例3-共沸物鉴别
通过使用恒定体积装置研究-25℃到+70℃的温度范围中的二元混合物的蒸汽-液体平衡来鉴别HF与253fb之间的二元共沸物。
在由位于温控金属块中的具有准确已知内部体积(32.57ml)的容器组成的静态恒定体积装置中测量实验数据。磁力搅拌设备定位于容器内部。使冷冻流体流经块以允许精确控制容器内部的温度。将单元抽成真空，随后将已知量的HF与253fb的组合物装入单元中。随后使单元从约-25℃逐步变化到+70℃。在每一步骤中，当达到稳定条件时记录并录入单元温度和压力。
下表3中给出所研究的组合物。图1到3中说明在三个示例性温度--25℃、+30℃和+70℃下这些组合物的相行为。图1到3中的图示展示恒定蒸汽压在其中HF以约55mol％到约95mol％的量存在并且253fb以约45mol％到约5mol％的量存在的组合物处达到，此与对共沸组合物的预期相一致。此趋势在所测试的所有温度范围中得以证明。
表3
实例4
将HF与253fb的供给组合物装入到whitey高压气体贮罐中，搅拌并放置在恒温下的冷却浴中将系统静置隔夜以实现热与相平衡。历经4小时的总时段，每半小时从whitey高压气体贮罐的基底抽取连续样品，以便扰乱高压气体贮罐中的相平衡并分析以测定HF浓度。表4中所示的结果表明HF与253fb分离成两种液相。
初始装料 99.7g
给料组成 81.91mol％HF
温度 -25℃
表4
样品 样品质量(g) 摩尔分数HF
1 8.2 33.91*
2 7.2 16.64
3 25.9 17.53
4 8.2 15.06
5 12.3 96.11
6 8.5 97.53
7 7.8 97.47
8 10.4 97.01
9 残余物质量 未分析
*注释，高压气体贮罐基底处的排放线的几何形状意指排放线的初始内容物未与高压气体贮罐内的主体内容物达至相平衡。此产生含有高含量HF的初始样品。
本申请还涉及以下方面。
1.一种用于制备3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包含：
(a)使用HF作为氟化剂，在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb) 以产生包含CF3CH2CH2Cl(253fb)的反应产物；和
(b)在第二反应器中在催化剂存在下在气相中使253fb脱卤化氢以产生1243zf。
2.根据项1所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂包含活性碳、氧化铝和/或氧化铬或锌/氧化铬。
3.根据项2所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂是活性碳、Pd/碳、Pt/碳、Au/碳、Pd/氧化铝、Ni/氧化铝、Pt/氧化铝、Cr/氧化铝或Zn/氧化铬。
4.根据前述项中任一项所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂经预氟化。
5.根据前述项中任一项所述的方法，其中步骤(b)在约250℃到约350℃的温度下进行。
6.根据项5所述的方法，其中步骤(b)在约250℃到约300℃的温度下进行。
7.根据项2所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂包含活性碳并且步骤(b)的所述方法在约250℃到约300℃的温度下进行。
8.根据项4所述的方法，其中步骤(b)中所用的所述催化剂是预氟化Zn/氧化铬催化剂并且步骤(b)的所述方法在约250℃到约350℃的温度下进行。
9.根据前述项中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，HF与253fb共同供给。
10.根据前述项中任一项所述的方法，其中使包含步骤(a)中产生的253fb的所述反应产物在步骤(b)之前经受一次或多次纯化步骤。
11.一种用于制备3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包含：
(a)使用HF作为氟化剂，在第一反应器中在液相中氟化CCl3CH2CH2Cl(250fb) 以产生包含CF3CH2CH2Cl(253fb)的反应产物；和
(b)在第二反应器中使253fb脱卤化氢以产生1243zf；
其中使包含步骤(a)中产生的253fb的反应产物在步骤(b)之前经受一次或多次纯化步骤。
12.根据项9或10所述的方法，其中所述纯化步骤包含：使来自步骤(a)的产物流经受蒸馏以去除或降低HCl的浓度并随后经受相分离以使HF与包含253fb的所述产物流分离；以及任选地将包含253fb的所述流传递通过H2SO4洗涤器。
13.根据项9到11中任一项所述的方法，其中使HF再循环到步骤(a)。
14.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述第一反应器与精馏塔连接。
15.根据项13所述的方法，其中通过所述精馏塔的顶部将所述HF的至少一部分引入到所述第一反应器中。
16.根据项8到14中任一项所述的方法，其中使未使用的HF与步骤(a)中产生的所述反应产物分离并再循环到所述第一反应器。
17.根据前述项中任一项所述的方法，其中步骤(a)在约40到约70℃的温度下进行。
18.根据前述项中任一项所述的方法，其中步骤(a)在约200kPa到约700kPa的压力下进行。
19.根据前述项中任一项所述的方法，其中步骤(a)在聚合抑制剂和/或迟延剂存在下进行。
20.根据项19所述的方法，其中所述聚合抑制剂和/或迟延剂选自环酮或醌基芳香族化合物、含硝基或含氮化合物和含硫化合物。
21.根据项20所述的方法，其中所述环酮是环丁酮或环己酮或其混合物。
22.根据前述项中任一项所述的方法，其中步骤(a)在路易斯酸催化剂存在下进行。
23.根据项22所述的方法，其中所述催化剂是SnCl4。
24.根据前述项中任一项所述的方法，其中步骤(a)是半连续反应。
25.根据前述项中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的所述方法是连续的。
26.一种共沸或近共沸组合物，包含HF和253fb。
27.一种共沸或近共沸组合物，由HF和253fb组成。
28.根据项27所述的共沸或近共沸组合物，由约70mol％到约85mol％HF和30mol％到15mol％253fb组成。
29.一种在70℃和600kPa下共沸的组合物，其由约75mol％HF和约25mol％253fb组成。
30.一种如本文所述的任何新颖方法或组合物，任选地参考实例。

Claims (4)

1.一种共沸或近共沸组合物，由约55mol％到约95mol％HF和约45mol％到约5mol％253fb组成。
2.根据权利要求1所述的共沸或近共沸组合物，由约65mol％到约90mol％HF和约35mol％到约10mol％253fb组成。
3.根据权利要求1或2所述的共沸或近共沸组合物，由约70mol％到约85mol％HF和约30mol％到约15mol％253fb组成。
4.一种在70℃和600kPa下共沸的组合物，其由约75mol％HF和约25mol％253fb组成。
CN202110354624.3A 2015-07-17 2016-07-14 共沸或近共沸组合物 Active CN113233956B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110354624.3A CN113233956B (zh) 2015-07-17 2016-07-14 共沸或近共沸组合物

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1512598.2A GB2540428B (en) 2015-07-17 2015-07-17 Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene
GB1512598.2 2015-07-17
PCT/GB2016/052137 WO2017013404A1 (en) 2015-07-17 2016-07-14 Process for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene
CN202110354624.3A CN113233956B (zh) 2015-07-17 2016-07-14 共沸或近共沸组合物
CN201680042046.7A CN108026002A (zh) 2015-07-17 2016-07-14 用于制备3，3，3-三氟丙烯的方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680042046.7A Division CN108026002A (zh) 2015-07-17 2016-07-14 用于制备3，3，3-三氟丙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113233956A CN113233956A (zh) 2021-08-10
CN113233956B true CN113233956B (zh) 2023-12-15

Family

ID=54013207

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110354624.3A Active CN113233956B (zh) 2015-07-17 2016-07-14 共沸或近共沸组合物
CN202310928205.5A Pending CN117088750A (zh) 2015-07-17 2016-07-14 用于制备3,3,3-三氟丙烯的方法
CN201680042046.7A Pending CN108026002A (zh) 2015-07-17 2016-07-14 用于制备3，3，3-三氟丙烯的方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310928205.5A Pending CN117088750A (zh) 2015-07-17 2016-07-14 用于制备3,3,3-三氟丙烯的方法
CN201680042046.7A Pending CN108026002A (zh) 2015-07-17 2016-07-14 用于制备3，3，3-三氟丙烯的方法

Country Status (8)

Country Link
US (3) US10689316B2 (zh)
EP (2) EP3325436B1 (zh)
JP (3) JP6707122B2 (zh)
KR (1) KR20180030670A (zh)
CN (3) CN113233956B (zh)
ES (2) ES2946638T3 (zh)
GB (1) GB2540428B (zh)
WO (1) WO2017013404A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2540428B (en) * 2015-07-17 2017-09-13 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene
HRP20231540T1 (hr) * 2017-03-10 2024-03-01 The Chemours Company Fc, Llc Postupak za pripremu 3,3,3-trifluoroprop-1-ena
CN115093307A (zh) * 2022-07-18 2022-09-23 福建三农新材料有限责任公司 全氟烷基乙烯及其连续制备方法和连续生产设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066418A (en) * 1990-03-21 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binary azeotropic compositions of 3-chloro-1,1,1-trifluoropropane with methanol or ethanol, or trans-1,2-dichloroethylene
CN1487986A (zh) * 2001-01-24 2004-04-07 ����Τ�����ʹ�˾ 1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷和氟化氢的共沸物-状组合物
CN102015593A (zh) * 2008-02-21 2011-04-13 纳幕尔杜邦公司 包含3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的共沸组合物及其分离方法
CN102056876A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 墨西哥化学阿玛科股份有限公司 方法
WO2015092211A1 (fr) * 2013-12-19 2015-06-25 Arkema France Compositions azeotropiques a base de fluorure d'hydrogene et de z-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2889379A (en) * 1957-02-06 1959-06-02 Dow Chemical Co Preparation of 3, 3, 3-trifluoropropene
US4078007A (en) 1975-10-03 1978-03-07 Halocarbon Products Corporation Fluorine substitution in 1,1,1-trihalomethanes
GB1533764A (en) 1975-10-03 1978-11-29 Halocarbon Prod Corp Fluorine substitution in 1,1,1-trihalomethyl derivatives
US4220608A (en) * 1979-06-06 1980-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 3,3,3-trifluoropropene-1
US4465786A (en) * 1982-09-27 1984-08-14 General Electric Company Catalyst composition for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene
JPH0723328B2 (ja) 1985-01-09 1995-03-15 旭化成工業株式会社 弗素化炭化水素の製造方法
GB9104775D0 (en) 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
US5152845A (en) * 1991-03-18 1992-10-06 Allied-Signal Inc. Method of cleaning using 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane
US5211866A (en) * 1991-11-26 1993-05-18 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and isopropanol
US5227088A (en) 1991-11-26 1993-07-13 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a C.sub.56 hydrocarbon
US5213707A (en) * 1991-11-26 1993-05-25 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a mono- or dichlorinated C1 or C3 alkane
FR2689885B1 (fr) 1992-04-14 1994-10-21 Atochem North America Elf Procédé pour inhiber la décomposition du 1,1-dichloro-1-fluoréthane.
FR2740994B1 (fr) 1995-11-10 1997-12-05 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes
US6316681B1 (en) * 1996-03-05 2001-11-13 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US6403524B2 (en) 1996-09-10 2002-06-11 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst and process
US5986151A (en) 1997-02-05 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Fluorinated propenes from pentafluoropropane
ES2192768T3 (es) 1997-04-23 2003-10-16 Asahi Glass Co Ltd Procedimiento de produccion de hidrocarburos halogenados.
US6500795B2 (en) 2001-01-24 2002-12-31 Honeywell International Inc. Azeotrope-like composition of 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane and hydrogen fluoride
CN1488614A (zh) * 2002-10-13 2004-04-14 浙江三环化工有限公司 3，3，3－三氟丙烯的制备方法
JP2007508376A (ja) 2003-10-14 2007-04-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの調製法
FR2906517B1 (fr) 2006-10-02 2008-12-05 Renault Sas Procede et systeme de controle d'un vehicule equipe d'un systeme de freinage pilote.
GB0806422D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US8483413B2 (en) 2007-05-04 2013-07-09 Bose Corporation System and method for directionally radiating sound
GB0806419D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0906191D0 (en) * 2009-04-09 2009-05-20 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
JP5817373B2 (ja) * 2010-11-10 2015-11-18 セントラル硝子株式会社 トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN102219635A (zh) * 2011-04-19 2011-10-19 巨化集团公司 一种3,3,3-三氟-1-氯丙烷的制备方法
CN103044191B (zh) 2013-01-25 2014-10-22 浙江环新氟材料股份有限公司 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法
US10604217B2 (en) 2014-09-05 2020-03-31 Mastercraft Boat Company, Llc Aft-facing transom seating for a boat
GB2559056B (en) * 2015-07-17 2019-09-11 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db
GB2540428B (en) * 2015-07-17 2017-09-13 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene
US20210317055A1 (en) * 2018-07-18 2021-10-14 The Chemours Company Fc, Llc Production of haloolefins in an adiabatic reaction zone
US11904301B2 (en) * 2018-09-07 2024-02-20 The Chemours Company Fc, Llc Fluorine removal from antimony fluorohalide catalyst using chlorocarbons
KR20220016912A (ko) * 2019-06-04 2022-02-10 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1233xf) 조성물 및 그 조성물의 제조 및 사용 방법
EP4326697A1 (en) * 2021-04-19 2024-02-28 The Chemours Company FC, LLC Compositions containing 3,3,3-trifluoropropene (1243zf) and methods for making and using the compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066418A (en) * 1990-03-21 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binary azeotropic compositions of 3-chloro-1,1,1-trifluoropropane with methanol or ethanol, or trans-1,2-dichloroethylene
CN1487986A (zh) * 2001-01-24 2004-04-07 ����Τ�����ʹ�˾ 1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷和氟化氢的共沸物-状组合物
CN102015593A (zh) * 2008-02-21 2011-04-13 纳幕尔杜邦公司 包含3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的共沸组合物及其分离方法
CN102056876A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 墨西哥化学阿玛科股份有限公司 方法
WO2015092211A1 (fr) * 2013-12-19 2015-06-25 Arkema France Compositions azeotropiques a base de fluorure d'hydrogene et de z-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene

Also Published As

Publication number Publication date
EP3325436A1 (en) 2018-05-30
JP2018520180A (ja) 2018-07-26
EP3325436B1 (en) 2021-04-14
US11767277B2 (en) 2023-09-26
CN117088750A (zh) 2023-11-21
WO2017013404A1 (en) 2017-01-26
JP6964713B2 (ja) 2021-11-10
US11021423B2 (en) 2021-06-01
JP2020143109A (ja) 2020-09-10
GB2540428A (en) 2017-01-18
JP6707122B2 (ja) 2020-06-10
ES2869987T3 (es) 2021-10-26
ES2946638T3 (es) 2023-07-21
GB201512598D0 (en) 2015-08-26
US20220033330A1 (en) 2022-02-03
US20190169098A1 (en) 2019-06-06
JP7047012B2 (ja) 2022-04-04
KR20180030670A (ko) 2018-03-23
CN113233956A (zh) 2021-08-10
US20200255360A1 (en) 2020-08-13
EP3705468B1 (en) 2023-03-15
GB2540428B (en) 2017-09-13
US10689316B2 (en) 2020-06-23
CN108026002A (zh) 2018-05-11
JP2020143110A (ja) 2020-09-10
EP3705468A1 (en) 2020-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5462469B2 (ja) ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンからの２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの気相合成
KR101388042B1 (ko) 통합된 ＨＦＣ 트랜스-1234ｚｅ 제조 공정
CA2985343C (en) Process for making hcfo-1233zd
US11767277B2 (en) Process for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene
JP6688383B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の調製プロセス
TW201623199A (zh) 製備氯化烯烴之方法
US8710282B2 (en) Integrated process for the manufacture of fluorinated olefins
JP5805812B2 (ja) 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法
JP6583360B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN112384490A (zh) 用于整合式2，3，3，3-四氟丙烯制造工艺的组合物和方法
GB2567919A (en) Compositions and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant