JPH05194317A - メタクリレートエステルの製造方法 - Google Patents
メタクリレートエステルの製造方法Info
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- JPH05194317A JPH05194317A JP4311146A JP31114692A JPH05194317A JP H05194317 A JPH05194317 A JP H05194317A JP 4311146 A JP4311146 A JP 4311146A JP 31114692 A JP31114692 A JP 31114692A JP H05194317 A JPH05194317 A JP H05194317A
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- Japan
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- propadiene
- hydrocarbon
- distillation
- hydrocarbon mixture
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明はプロパン、プロペン、プロピン、プ
ロパジエンおよび少量のより低級またはより高級の炭素
不純物から本質的になるＣ3 −炭化水素混合物からプロ
ピンの流れを単離させ、そして前記プロピンの流れをカ
ルボニル化装置に装入して、そこでカルボニル化触媒の
存在下で一酸化炭素およびアルコールと接触させてメタ
クリル酸アルキルを生成させる、メタクリレートエステ
ルの製造方法において、Ｃ3 −炭化水素混合物に、４個
またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素成分を本質
的に完全に除去する精製を施すことを特徴とする前記製
造方法に関する。 【効果】 カルボニル化触媒の失活が防止されるととも
に、異性化装置および抽出装置に生ずる激しい汚染も防
止される。
ロパジエンおよび少量のより低級またはより高級の炭素
不純物から本質的になるＣ3 −炭化水素混合物からプロ
ピンの流れを単離させ、そして前記プロピンの流れをカ
ルボニル化装置に装入して、そこでカルボニル化触媒の
存在下で一酸化炭素およびアルコールと接触させてメタ
クリル酸アルキルを生成させる、メタクリレートエステ
ルの製造方法において、Ｃ3 −炭化水素混合物に、４個
またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素成分を本質
的に完全に除去する精製を施すことを特徴とする前記製
造方法に関する。 【効果】 カルボニル化触媒の失活が防止されるととも
に、異性化装置および抽出装置に生ずる激しい汚染も防
止される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロパン、プロペン、
プロピン、プロパジエンおよび少量のより低級および／
またはより高級の炭素不純物から本質的になるＣ3 −炭
化水素混合物からプロピンの流れを単離させ、ついで前
記プロピンの流れをカルボニル化装置に装入し、そして
その中でカルボニル化触媒の存在下に一酸化炭素および
アルコールと接触させて、メタクリル酸アルキルを生成
させる、メタクリル酸エステルの製造方法に関する。
プロピン、プロパジエンおよび少量のより低級および／
またはより高級の炭素不純物から本質的になるＣ3 −炭
化水素混合物からプロピンの流れを単離させ、ついで前
記プロピンの流れをカルボニル化装置に装入し、そして
その中でカルボニル化触媒の存在下に一酸化炭素および
アルコールと接触させて、メタクリル酸アルキルを生成
させる、メタクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公開明細書第３９２，６０
１号に記載されているこのような方法は、エネルギー分
野または石油化学分野における大規模な工業的操業から
容易に入手できるプロピン含有側流の経済的な利用を生
じさせるとともに、硫酸、重硫酸アンモニウムおよび有
毒なＨＣＮのような廃棄物が大量に発生するのを好都合
に回避させる。これらのプロピン含有側流は主要な構成
成分としてさらにプロパジエン、プロパンおよびプロペ
ンを含有しており、そしてそのうちのプロパジエンは容
易に異性化されてプロピンになるので、メタクリレート
の製造に使用することができる。このような経済的な側
流からプロピンを選択的に抽出する便利な方法もまた欧
州特許出願公開明細書第３９２，６０１号に記載されて
おり、そしてこの方法は分離されたプロパジエンを、Ｃ
3 Ｈ4 −成分の再循環および増大した利用のために異性
化してプロピンにすることを含んでいる。
１号に記載されているこのような方法は、エネルギー分
野または石油化学分野における大規模な工業的操業から
容易に入手できるプロピン含有側流の経済的な利用を生
じさせるとともに、硫酸、重硫酸アンモニウムおよび有
毒なＨＣＮのような廃棄物が大量に発生するのを好都合
に回避させる。これらのプロピン含有側流は主要な構成
成分としてさらにプロパジエン、プロパンおよびプロペ
ンを含有しており、そしてそのうちのプロパジエンは容
易に異性化されてプロピンになるので、メタクリレート
の製造に使用することができる。このような経済的な側
流からプロピンを選択的に抽出する便利な方法もまた欧
州特許出願公開明細書第３９２，６０１号に記載されて
おり、そしてこの方法は分離されたプロパジエンを、Ｃ
3 Ｈ4 −成分の再循環および増大した利用のために異性
化してプロピンにすることを含んでいる。
【０００３】しかしながら、実際には、カルボニル化触
媒にとって毒であることが知られているプロパジエンか
らプロピン装入原料を注意深く取り除いたときでさえ、
カルボニル化触媒の急速な失活が観察されるという問題
に遭遇した。異性化装置および抽出装置の激しい汚染が
生ずることによって、さらに別の問題も起った。使用さ
れるプロピン含有側流中に含まれる少量の成分はブタジ
エン、ブテン、ブチン、ペンタジエンおよびペンチンの
ような４個またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素
を含んでいるようであった。これらの高級炭素成分はど
ちらかと言えば不純物の水準で存在しているので、その
後の選択的なプロピン抽出またはメタクリレートエステ
ル生成物の最終的な仕上げ中に、そういうものとして、
またはそれらの転化生成物、例えば２−エチルプロペノ
エートに転化された１−ブチンとして容易に取り除かれ
ることが期待されていた。
媒にとって毒であることが知られているプロパジエンか
らプロピン装入原料を注意深く取り除いたときでさえ、
カルボニル化触媒の急速な失活が観察されるという問題
に遭遇した。異性化装置および抽出装置の激しい汚染が
生ずることによって、さらに別の問題も起った。使用さ
れるプロピン含有側流中に含まれる少量の成分はブタジ
エン、ブテン、ブチン、ペンタジエンおよびペンチンの
ような４個またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素
を含んでいるようであった。これらの高級炭素成分はど
ちらかと言えば不純物の水準で存在しているので、その
後の選択的なプロピン抽出またはメタクリレートエステ
ル生成物の最終的な仕上げ中に、そういうものとして、
またはそれらの転化生成物、例えば２−エチルプロペノ
エートに転化された１−ブチンとして容易に取り除かれ
ることが期待されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のメタクリレート
エステルの製造において使用されるＣ3 −炭化水素混合
物中に少量の高級炭素不純物が存在すると、単に装入原
料だけの中のそれらのモル比に基づいて予期できるもの
よりも遙かに重大な問題を生ずることがわかった。
エステルの製造において使用されるＣ3 −炭化水素混合
物中に少量の高級炭素不純物が存在すると、単に装入原
料だけの中のそれらのモル比に基づいて予期できるもの
よりも遙かに重大な問題を生ずることがわかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上に指摘された問題を克
服するために、Ｃ3 −炭化水素混合物に、４個またはそ
れ以上の炭素原子を有する炭化水素成分を本質的に完全
に除去するための精製を施すことが、ここに提案され
る。好都合には、この精製は蒸留によって遂行される。
本方法に利用することができ、そして混合されているプ
ロピンおよびプロパジエンを６０容量％まで含む典型的
な組成のＣ3 −炭化水素混合物は−１０ないし１００
℃、好ましくは２０ないし７０℃の範囲の温度および２
ないし２０バール、好ましくは３ないし１２バールの範
囲の絶対圧力において蒸留することができる。
服するために、Ｃ3 −炭化水素混合物に、４個またはそ
れ以上の炭素原子を有する炭化水素成分を本質的に完全
に除去するための精製を施すことが、ここに提案され
る。好都合には、この精製は蒸留によって遂行される。
本方法に利用することができ、そして混合されているプ
ロピンおよびプロパジエンを６０容量％まで含む典型的
な組成のＣ3 −炭化水素混合物は−１０ないし１００
℃、好ましくは２０ないし７０℃の範囲の温度および２
ないし２０バール、好ましくは３ないし１２バールの範
囲の絶対圧力において蒸留することができる。
【０００６】プロピンおよびプロパジエンのような危険
な生成物の流れを取扱う場合には、温度と圧力が安全な
範囲内に含まれることが要求される。したがって、プロ
パンおよびプロペンで希釈されたＣ3 Ｈ4 成分含有Ｃ3
−炭化水素混合物について蒸留を遂行できることが本発
明の利点である。蒸留装置全体の空間中で５０％よりも
低いプロピンおよびプロパジエンの合計モル濃度で蒸留
を遂行するのが好ましい。本方法の連続方法において
は、分離の直ぐ後でプロパジエン成分が異性化されて、
それのプロピンとの平衡混合物となり、そしてこの混合
物は再循環されて、好都合にはそれから付加的なプロピ
ンを抽出するために流入するＣ3 −炭化水素装入原料と
合体される。本方法で使用されるＣ3 −炭化水素装入原
料にプロピンおよび／またはプロパジエンの外部からの
付随的な供給源を加えることもできる。このような場
合、蒸留に用いられるＣ3 −炭化水素混合物中のＣ3 Ｈ
4 成分の含有量は増大するようになる結果、蒸留装置中
の濃度は５０モル％を超える恐れがある。
な生成物の流れを取扱う場合には、温度と圧力が安全な
範囲内に含まれることが要求される。したがって、プロ
パンおよびプロペンで希釈されたＣ3 Ｈ4 成分含有Ｃ3
−炭化水素混合物について蒸留を遂行できることが本発
明の利点である。蒸留装置全体の空間中で５０％よりも
低いプロピンおよびプロパジエンの合計モル濃度で蒸留
を遂行するのが好ましい。本方法の連続方法において
は、分離の直ぐ後でプロパジエン成分が異性化されて、
それのプロピンとの平衡混合物となり、そしてこの混合
物は再循環されて、好都合にはそれから付加的なプロピ
ンを抽出するために流入するＣ3 −炭化水素装入原料と
合体される。本方法で使用されるＣ3 −炭化水素装入原
料にプロピンおよび／またはプロパジエンの外部からの
付随的な供給源を加えることもできる。このような場
合、蒸留に用いられるＣ3 −炭化水素混合物中のＣ3 Ｈ
4 成分の含有量は増大するようになる結果、蒸留装置中
の濃度は５０モル％を超える恐れがある。
【０００７】本発明の好ましい実施態様によれば、この
問題は、蒸留装置に向う装入原料を、プロピンの揮発性
に等しいか、またはそれよりも高い揮発性を有する不活
性な希釈剤で希釈することによって克服される。極めて
好適には、この不活性な希釈剤はプロパンおよび／また
はプロペン、最も好適には、もとのＣ3 −炭化水素装入
原料からＣ3 Ｈ4 成分を抽出した後に得られるような、
それらの混合物によって構成されている。これは抽出装
置を去るこの流れの一部を蒸留装置に再循環させること
によって容易に達成される。容量を基にして、抽出装置
を去るプロパン／プロペンの流れの２０ないし７０％、
好ましくは３０ないし６０％、最も好ましくは４０ない
し５５％を蒸留装置へ再循環させることができる。
問題は、蒸留装置に向う装入原料を、プロピンの揮発性
に等しいか、またはそれよりも高い揮発性を有する不活
性な希釈剤で希釈することによって克服される。極めて
好適には、この不活性な希釈剤はプロパンおよび／また
はプロペン、最も好適には、もとのＣ3 −炭化水素装入
原料からＣ3 Ｈ4 成分を抽出した後に得られるような、
それらの混合物によって構成されている。これは抽出装
置を去るこの流れの一部を蒸留装置に再循環させること
によって容易に達成される。容量を基にして、抽出装置
を去るプロパン／プロペンの流れの２０ないし７０％、
好ましくは３０ないし６０％、最も好ましくは４０ない
し５５％を蒸留装置へ再循環させることができる。
【０００８】本方法に用いられるＣ3 −炭化水素装入原
料は、製油所の操作のような、化石炭素の処理操作から
誘導することができる。プロピン含有Ｃ3 混合物を供給
するために特にもくろまれている製油所の操作はエテン
分解装置、すなわち熱分解によってナフサ、軽油、ＬＰ
Ｇ（好ましくはイソブタン）またはエタンのような炭化
水素留分からエテンが製造される型の分解装置；接触分
解装置、すなわち重質軽油または真空留出油のような炭
化水素の接触分解によって炭化水素が製造される型の分
解装置；およびＬＰＧ−脱水素プロセス、すなわちプロ
パンが熱的または接触的のいずれかによってプロペンに
転化される型のプロセスを包含している。このようなプ
ロセスは、就中、主としてＣ3 −炭化水素、特にプロパ
ン、プロペン、プロピンおよびプロパジエンからなるＣ
3 −流を提供する。製油所の操作は石炭、粗製ガスまた
は天然ガスのようないずれの炭素源に基いてもよい。
料は、製油所の操作のような、化石炭素の処理操作から
誘導することができる。プロピン含有Ｃ3 混合物を供給
するために特にもくろまれている製油所の操作はエテン
分解装置、すなわち熱分解によってナフサ、軽油、ＬＰ
Ｇ（好ましくはイソブタン）またはエタンのような炭化
水素留分からエテンが製造される型の分解装置；接触分
解装置、すなわち重質軽油または真空留出油のような炭
化水素の接触分解によって炭化水素が製造される型の分
解装置；およびＬＰＧ−脱水素プロセス、すなわちプロ
パンが熱的または接触的のいずれかによってプロペンに
転化される型のプロセスを包含している。このようなプ
ロセスは、就中、主としてＣ3 −炭化水素、特にプロパ
ン、プロペン、プロピンおよびプロパジエンからなるＣ
3 −流を提供する。製油所の操作は石炭、粗製ガスまた
は天然ガスのようないずれの炭素源に基いてもよい。
【０００９】Ｃ3 −混合物からプロピンを遊離させる方
法は公知であって、例えば欧州特許出願公開明細書第３
９２，６０１号に記載されている。例えば、典型的には
プロパンとプロペン（および０．２％未満のプロピン／
プロパジエン）とから本質的になる流れを塔頂留分とし
て取り除くために、有機溶剤およびＣ3 −混合物（例え
ばプロパン／プロペンスプリッターの塔底流出物）の向
かい合う流れを用いて、昇圧（２〜２０バール、好まし
くは６〜１２バール）の下で好ましく遂行される、溶剤
による選択的なスクラビングによって、プロピンおよび
プロパジエンの濃度を増大させることができる。この塔
頂留分から、好ましくはＣ3 −炭化水素供給原料の蒸留
に再循環させて希釈させるための流れが分割され、そし
てその残りは通常、その後使用するか、または処理する
ため、本方法の供給原料が抜き出された製油所へ通常送
られる。プロピンを吸収し、そして使用される昇圧下に
おいてプロパジエンも吸収する溶剤は、好適にはアミ
ド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドン、ニトリル、スルホラン
のようなスルホンまたはこれらの混合物のような有機極
性溶剤からなる。
法は公知であって、例えば欧州特許出願公開明細書第３
９２，６０１号に記載されている。例えば、典型的には
プロパンとプロペン（および０．２％未満のプロピン／
プロパジエン）とから本質的になる流れを塔頂留分とし
て取り除くために、有機溶剤およびＣ3 −混合物（例え
ばプロパン／プロペンスプリッターの塔底流出物）の向
かい合う流れを用いて、昇圧（２〜２０バール、好まし
くは６〜１２バール）の下で好ましく遂行される、溶剤
による選択的なスクラビングによって、プロピンおよび
プロパジエンの濃度を増大させることができる。この塔
頂留分から、好ましくはＣ3 −炭化水素供給原料の蒸留
に再循環させて希釈させるための流れが分割され、そし
てその残りは通常、その後使用するか、または処理する
ため、本方法の供給原料が抜き出された製油所へ通常送
られる。プロピンを吸収し、そして使用される昇圧下に
おいてプロパジエンも吸収する溶剤は、好適にはアミ
ド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドン、ニトリル、スルホラン
のようなスルホンまたはこれらの混合物のような有機極
性溶剤からなる。
【００１０】プロパジエンはプロピンとアルコールとの
カルボニル化において触媒を毒する傾向があるので、そ
れは例えば、異性化のような化学的手段および／または
蒸留、好ましくは抽出蒸留のような物理的手段によっ
て、選択的に除去される。好ましくは、プロパジエンは
物理的手段によって除去され、ついでその一部を異性化
してプロピンに転化して再循環させる。このようにし
て、もとのＣ3 −混合物中の全てのプロピンおよびプロ
パジエンは原則としてプロピンとして単離させて、カル
ボニル化反応で使用することができる。
カルボニル化において触媒を毒する傾向があるので、そ
れは例えば、異性化のような化学的手段および／または
蒸留、好ましくは抽出蒸留のような物理的手段によっ
て、選択的に除去される。好ましくは、プロパジエンは
物理的手段によって除去され、ついでその一部を異性化
してプロピンに転化して再循環させる。このようにし
て、もとのＣ3 −混合物中の全てのプロピンおよびプロ
パジエンは原則としてプロピンとして単離させて、カル
ボニル化反応で使用することができる。
【００１１】抽出蒸留は周知の方法であって、その方法
においてはプロピンとプロパジエンとの混合物が有機極
性溶剤に溶解されるか、またはそのような溶液の形で利
用することができ、そしてプロパジエンは溶剤中に溶解
してプロピンを去るガスの形で（例えばストリッピング
により）除去される。好適な溶剤は前述のものと同じ溶
剤である。プロパジエンを異性化してプロピンにする方
法は当該技術で周知であって、好都合には、異性化触
媒、例えばアルミナ上に沈着されたアルカリ金属酸化物
またはアルカリ土類金属酸化物からなる触媒、またはキ
ルク−オスマーのエンサイクロペディア オブ ケミカ
ル テクノロジー（Kirk-Othmer's Encyclopaedia of C
hemical Technology）、第２版、補遺（１９７１）、第
５４７頁ないし第５５６頁および米国特許第３６７１６
０５号明細書（ＵＳ−Ａ−３６７１６０５）に記載され
ているような別の異性化触媒の存在下、−３０ないし１
００℃、好ましくは０ないし４０℃の範囲の温度および
０．１ないし１００バール、好ましくは１ないし２０バ
ールの範囲の圧力において、液相または気相中で遂行す
ることができる。
においてはプロピンとプロパジエンとの混合物が有機極
性溶剤に溶解されるか、またはそのような溶液の形で利
用することができ、そしてプロパジエンは溶剤中に溶解
してプロピンを去るガスの形で（例えばストリッピング
により）除去される。好適な溶剤は前述のものと同じ溶
剤である。プロパジエンを異性化してプロピンにする方
法は当該技術で周知であって、好都合には、異性化触
媒、例えばアルミナ上に沈着されたアルカリ金属酸化物
またはアルカリ土類金属酸化物からなる触媒、またはキ
ルク−オスマーのエンサイクロペディア オブ ケミカ
ル テクノロジー（Kirk-Othmer's Encyclopaedia of C
hemical Technology）、第２版、補遺（１９７１）、第
５４７頁ないし第５５６頁および米国特許第３６７１６
０５号明細書（ＵＳ−Ａ−３６７１６０５）に記載され
ているような別の異性化触媒の存在下、−３０ないし１
００℃、好ましくは０ないし４０℃の範囲の温度および
０．１ないし１００バール、好ましくは１ないし２０バ
ールの範囲の圧力において、液相または気相中で遂行す
ることができる。
【００１２】プロパジエンを選択的に除去した後、その
残りの溶液から、例えばストリッピングまたはフラッシ
ングによって実質的に純粋なプロピンを単離することが
できる。得られるプロピンの流れの中のモル濃度は８０
％よりも上、好ましくは９０％よりも上、そして最も好
ましくは９９％よりも上にある。プロピンの流れの中の
プロピン対プロパジエンのモル比は１００よりも上、好
ましくは１０００よりも上、そして最も好ましくは５０
００よりも上にあるのが望ましい。
残りの溶液から、例えばストリッピングまたはフラッシ
ングによって実質的に純粋なプロピンを単離することが
できる。得られるプロピンの流れの中のモル濃度は８０
％よりも上、好ましくは９０％よりも上、そして最も好
ましくは９９％よりも上にある。プロピンの流れの中の
プロピン対プロパジエンのモル比は１００よりも上、好
ましくは１０００よりも上、そして最も好ましくは５０
００よりも上にあるのが望ましい。
【００１３】本発明方法において使用されるカルボニル
化触媒はプロピンのカルボニル化のための活性を有する
どの触媒であってもよい。それは好ましくは第VIII族金
属触媒、より好ましくはパラジウム触媒である。好まし
い触媒グループは欧州特許出願公開明細書第１８６２２
８号、同第２７１１４４号および同第３８６８３３号に
開示されており、そしてパラジウム化合物、配位子（例
えば一座配位子または二座配位子ホスフィン）および弱
く配位している酸または配位していない酸の陰イオンか
らなる触媒を包含している。このような触媒の特定の例
は（ａ）酢酸パラジウム、（ｂ）トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンまたはジフェ
ニル−（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンおよび
（ｃ）Ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオル酢酸
の組合せを包含している。本方法のカルボニル化段階で
反応させられるアルコールはいずれのヒドロキシ置換炭
化水素であってもよく、そしてこれらはさらに別の置換
基によって置換されていても、または置換されていなく
てもよい。このアルコールは好ましくは２０個まで、よ
り好ましくは１ないし４個の炭素原子を有するアルカノ
ールである。アルコールの例はメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノールおよび第三ブタノールである。最も
好ましくはこのアルカノールはメタノールであり、した
がってこれは生成物としてメタクリル酸メチルを与え
る。
化触媒はプロピンのカルボニル化のための活性を有する
どの触媒であってもよい。それは好ましくは第VIII族金
属触媒、より好ましくはパラジウム触媒である。好まし
い触媒グループは欧州特許出願公開明細書第１８６２２
８号、同第２７１１４４号および同第３８６８３３号に
開示されており、そしてパラジウム化合物、配位子（例
えば一座配位子または二座配位子ホスフィン）および弱
く配位している酸または配位していない酸の陰イオンか
らなる触媒を包含している。このような触媒の特定の例
は（ａ）酢酸パラジウム、（ｂ）トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンまたはジフェ
ニル−（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィンおよび
（ｃ）Ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオル酢酸
の組合せを包含している。本方法のカルボニル化段階で
反応させられるアルコールはいずれのヒドロキシ置換炭
化水素であってもよく、そしてこれらはさらに別の置換
基によって置換されていても、または置換されていなく
てもよい。このアルコールは好ましくは２０個まで、よ
り好ましくは１ないし４個の炭素原子を有するアルカノ
ールである。アルコールの例はメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノールおよび第三ブタノールである。最も
好ましくはこのアルカノールはメタノールであり、した
がってこれは生成物としてメタクリル酸メチルを与え
る。
【００１４】本方法のカルボニル化段階において反応さ
せられる一酸化炭素はどの供給源から誘導してもよく、
そして好ましくは実質的に純粋な形で使用される。少量
の不活性物質または水素が存在していてもよいが、それ
らが余りにも高い濃度で存在すると、ブリードストリー
ム（bleed stream）を起こす必要性および最終生成物の
精製の必要性が増大するので、本方法全体の収率は低下
する。プロピン、アルコールおよび一酸化炭素の間の反
応は好ましくは２０ないし２００℃、より好ましくは２
０ないし８０℃の範囲の温度および５ないし７０バール
の範囲の圧力において遂行される。別々の溶剤を使用す
ることができるけれども、アルコール前駆体およびメタ
クリレートエステル生成物はカルボニル化反応のための
好適な液体ビヒクルを構成するので、精製を容易にする
ためには、それは好ましくは存在させない。
せられる一酸化炭素はどの供給源から誘導してもよく、
そして好ましくは実質的に純粋な形で使用される。少量
の不活性物質または水素が存在していてもよいが、それ
らが余りにも高い濃度で存在すると、ブリードストリー
ム（bleed stream）を起こす必要性および最終生成物の
精製の必要性が増大するので、本方法全体の収率は低下
する。プロピン、アルコールおよび一酸化炭素の間の反
応は好ましくは２０ないし２００℃、より好ましくは２
０ないし８０℃の範囲の温度および５ないし７０バール
の範囲の圧力において遂行される。別々の溶剤を使用す
ることができるけれども、アルコール前駆体およびメタ
クリレートエステル生成物はカルボニル化反応のための
好適な液体ビヒクルを構成するので、精製を容易にする
ためには、それは好ましくは存在させない。
【００１５】反応剤は好ましくは実質的に反応の化学量
論に従って、すなわち再循環流は別として実質的に等モ
ル量で本プロセスに装入される。触媒の流れは好適には
その活性に対応する濃度で適用されて、例えば毎時パラ
ジウム１ｇ当り２５ｋｇまたはそれ以上のメタクリル酸
メチルを生成する。カルボニル化装置およびそれ以外の
仕上装置の設計および運転は化学技術者の技術範囲内に
あるので、これ以上の説明は必要でない。
論に従って、すなわち再循環流は別として実質的に等モ
ル量で本プロセスに装入される。触媒の流れは好適には
その活性に対応する濃度で適用されて、例えば毎時パラ
ジウム１ｇ当り２５ｋｇまたはそれ以上のメタクリル酸
メチルを生成する。カルボニル化装置およびそれ以外の
仕上装置の設計および運転は化学技術者の技術範囲内に
あるので、これ以上の説明は必要でない。
【００１６】
【実施例】本発明を図面によってさらに説明する。ここ
で第１図はプロピン／プロパジエン吸収塔から抜き出さ
れたプロパンおよびプロペンからなる希釈剤の存在下で
Ｃ3 −炭化水素供給原料が蒸留される。本発明方法の好
ましい実施態様の工程図を示しており、そして第２図は
蒸留塔の個々のトレーにおいて合計したプロピン／プロ
パジエンのモル濃度に対する希釈の影響をグラフで示し
ている。
で第１図はプロピン／プロパジエン吸収塔から抜き出さ
れたプロパンおよびプロペンからなる希釈剤の存在下で
Ｃ3 −炭化水素供給原料が蒸留される。本発明方法の好
ましい実施態様の工程図を示しており、そして第２図は
蒸留塔の個々のトレーにおいて合計したプロピン／プロ
パジエンのモル濃度に対する希釈の影響をグラフで示し
ている。
【００１７】第１図において、エテン分解装置から抜き
出されて、ブタジエン、ブテン、ブチン、ペンテン、ペ
ンチンおよびペンタジエンのような少量の不純物の他
に、プロピン２９．６モル％、プロパジエン１９．９モ
ル％、プロパン３２．２モル％およびプロペン１４．８
モル％を含む典型的なＣ3 −炭化水素混合物を管路１を
通して、例えば９バールの絶対圧力および２３〜６７℃
の温度で運転されている蒸留塔に装入する。この塔の残
渣は４個またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素を
含み、そしてさらに処理するかまたは廃棄するため３を
通して取り除かれる。管路４を通って、精製された装入
原料からなる塔頂流は吸収装置５に送られて、そこでプ
ロピンおよびプロパジエンはジメチルホルムアミドのよ
うな適当な溶剤中に選択的に吸収され、そして吸収成分
を含む溶液は管路６を通って第一の脱着塔７へ送られ
る。プロピンおよびプロパジエン含有量が減らされて、
主としてプロパンおよびプロペンからなる装入原料のガ
ス状の残部が凝縮されて、さらに処理するために管路８
を通して抜き出される。管路８から、再循環の流れ９が
合流点１０で分割され、そして新鮮な装入原料と合体さ
せるために管路１へ送られる。第一の脱着塔７で脱着さ
れたプロパジエンは管路１１を通って異性化装置１２へ
送られて、そこでプロパジエンは異性化されてプロピン
との平衡混合物となり、そしてこの混合物は管路１３を
通って管路１の中の新鮮な供給原料へ再循環される。プ
ロピンが吸収された吸収液は１４を通って第二の脱着塔
１５へ送られて、そこでプロピンが吸収される。脱着さ
れた溶剤は管路１６を通って吸収塔へ再循環される。塔
１５の塔頂で得られたプロピンは管路１７を通ってカル
ボニル化装置１８へ送られ、そこでさらに一酸化炭素、
アルコールおよび触媒のような反応剤が管路１９を通し
て導入される。メタクリレートエステル生成物は管路２
０を通して集められる。
出されて、ブタジエン、ブテン、ブチン、ペンテン、ペ
ンチンおよびペンタジエンのような少量の不純物の他
に、プロピン２９．６モル％、プロパジエン１９．９モ
ル％、プロパン３２．２モル％およびプロペン１４．８
モル％を含む典型的なＣ3 −炭化水素混合物を管路１を
通して、例えば９バールの絶対圧力および２３〜６７℃
の温度で運転されている蒸留塔に装入する。この塔の残
渣は４個またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素を
含み、そしてさらに処理するかまたは廃棄するため３を
通して取り除かれる。管路４を通って、精製された装入
原料からなる塔頂流は吸収装置５に送られて、そこでプ
ロピンおよびプロパジエンはジメチルホルムアミドのよ
うな適当な溶剤中に選択的に吸収され、そして吸収成分
を含む溶液は管路６を通って第一の脱着塔７へ送られ
る。プロピンおよびプロパジエン含有量が減らされて、
主としてプロパンおよびプロペンからなる装入原料のガ
ス状の残部が凝縮されて、さらに処理するために管路８
を通して抜き出される。管路８から、再循環の流れ９が
合流点１０で分割され、そして新鮮な装入原料と合体さ
せるために管路１へ送られる。第一の脱着塔７で脱着さ
れたプロパジエンは管路１１を通って異性化装置１２へ
送られて、そこでプロパジエンは異性化されてプロピン
との平衡混合物となり、そしてこの混合物は管路１３を
通って管路１の中の新鮮な供給原料へ再循環される。プ
ロピンが吸収された吸収液は１４を通って第二の脱着塔
１５へ送られて、そこでプロピンが吸収される。脱着さ
れた溶剤は管路１６を通って吸収塔へ再循環される。塔
１５の塔頂で得られたプロピンは管路１７を通ってカル
ボニル化装置１８へ送られ、そこでさらに一酸化炭素、
アルコールおよび触媒のような反応剤が管路１９を通し
て導入される。メタクリレートエステル生成物は管路２
０を通して集められる。
【００１８】第２図は、塔頂に１番目のトレーを有し、
そして塔底に３０番目のトレーを有する３０段のトレー
を含む蒸留塔において、異性化されたプロパジエンが加
えられたＣ3 −炭化水素装入原料に対する希釈の影響を
示している。装入原料は２５番目のトレーに導入され
る。定常状態に達した後、希釈しないと、大部分のトレ
ー上の気相中のプロピンおよびプロパジエンの合計濃度
（ＭＡＰＤ）は５０モル％よりも大きいのに対して、吸
収塔のプロパン／プロペン塔頂留分から導かれる４５容
量％ブリードストリームで希釈すると、最大ＭＡＰＤ濃
度は４５モル％よりも低くなる。
そして塔底に３０番目のトレーを有する３０段のトレー
を含む蒸留塔において、異性化されたプロパジエンが加
えられたＣ3 −炭化水素装入原料に対する希釈の影響を
示している。装入原料は２５番目のトレーに導入され
る。定常状態に達した後、希釈しないと、大部分のトレ
ー上の気相中のプロピンおよびプロパジエンの合計濃度
（ＭＡＰＤ）は５０モル％よりも大きいのに対して、吸
収塔のプロパン／プロペン塔頂留分から導かれる４５容
量％ブリードストリームで希釈すると、最大ＭＡＰＤ濃
度は４５モル％よりも低くなる。
【図１】本発明方法の好ましい実施態様を示す工程図で
ある。
ある。
【図２】蒸留塔の各トレーにおいて合計したプロピン／
プロパジエンのモル濃度に対する希釈の影響を示すグラ
フである。
プロパジエンのモル濃度に対する希釈の影響を示すグラ
フである。
１ 蒸留塔 ５ 吸収塔 ７ 第一の脱着塔 １２ 異性化装置 １５ 第二の脱着塔 １８ カルボニル化装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーテル・バスチアーン・デ・ブランク オランダ国 2596 エイチ・アール、 ハ ーグ、カレル・ウアン・ビラントラーン 30 (72)発明者 ヤン・ヘンゲフエルト オランダ国 2596 エイチ・アール、 ハ ーグ、カレル・ウアン・ビラントラーン 30
Claims (11)
- 【請求項１】 プロパン、プロペン、プロピン、プロパ
ジエンおよび少量のより低級またはより高級の炭素不純
物から本質的になるＣ3 −炭化水素混合物からプロピン
の流れを単離させ、そして前記プロピンの流れをカルボ
ニル化装置に装入して、そこでカルボニル化触媒の存在
下で一酸化炭素およびアルコールと接触させてメタクリ
ル酸アルキルを生成させる。メタクリレートエステルの
製造方法において、Ｃ3 −炭化水素混合物に、４個また
はそれ以上の炭素原子を有する炭化水素成分を本質的に
完全に除去する精製を施すことを特徴とする前記製造方
法。 - 【請求項２】 前記Ｃ3 −炭化水素混合物が化石炭素の
処理操作から抜き出される請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記Ｃ3 −炭化水素混合物がエテン分解
装置、接触分解装置またはＬＰＧ脱水素プロセスから抜
き出される請求項２の方法。 - 【請求項４】 Ｃ3 −炭化水素混合物からブタジエン、
ブテンおよび／またはブチンが除去される請求項１〜３
のいずれか１つの方法。 - 【請求項５】 ４個またはそれ以上の炭素原子を有する
炭化水素成分がＣ3 −炭化水素混合物の蒸留によって除
去される請求項１〜４のいずれか１つの方法。 - 【請求項６】 −１０ないし１００℃の温度および２な
いし２０バールの絶対圧力において蒸留を遂行する請求
項５の方法。 - 【請求項７】 蒸留装置の空間全体の中で５０％よりも
低いプロピンおよびプロパジエンの合計モル濃度におい
てＣ3 −炭化水素混合物の蒸留を遂行する請求項５また
は６の方法。 - 【請求項８】 蒸留装置に向う装入原料を、プロピンの
揮発性に等しいか、またはそれよりも高い揮発性を有す
る不活性希釈剤で希釈する請求項７の方法。 - 【請求項９】 希釈剤がプロパンとプロペンとの混合物
である請求項８の方法。 - 【請求項１０】 蒸留されたＣ3 −炭化水素混合物にプ
ロピンおよびプロパジエンの抽出を施し、その抽出物か
らプロパジエンをストリップさせ、そしてプロパジエン
が減らされた抽出物からプロピンを単離させる請求項１
〜９のいずれか１つの方法。 - 【請求項１１】 アルコールが１〜４個の炭素原子を有
するアルカノールである請求項１〜１０のいずれか１つ
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91202814A EP0539628B1 (en) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Process for the preparation of methacrylate esters |
| GB91202814.9 | 1991-10-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194317A true JPH05194317A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=8207972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4311146A Pending JPH05194317A (ja) | 1991-10-30 | 1992-10-28 | メタクリレートエステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0539628B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194317A (ja) |
| KR (1) | KR930007887A (ja) |
| DE (1) | DE69116149T2 (ja) |
| ES (1) | ES2082118T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007114457A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| WO2009119508A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | アルコキシカルボニル化合物の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW272949B (ja) * | 1994-07-22 | 1996-03-21 | Taishal Kagaku Kogyo Kk | |
| KR970704662A (ko) * | 1994-08-18 | 1997-09-06 | 알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐 | 정련된 아크릴산 에스테르의 제조 방법(process for preparing refined acrylic esters) |
| KR100545611B1 (ko) * | 1997-04-04 | 2006-01-25 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법 |
| EP0870753A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-14 | Imperial Chemical Industries Plc | A process for the preparation of methacrylate esters |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8908079D0 (en) * | 1989-04-11 | 1989-05-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of an alkyl methacrylate |
-
1991
- 1991-10-30 EP EP91202814A patent/EP0539628B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-30 DE DE69116149T patent/DE69116149T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-30 ES ES91202814T patent/ES2082118T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-27 KR KR1019920019846A patent/KR930007887A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-10-28 JP JP4311146A patent/JPH05194317A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007114457A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP2007269707A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP4539599B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2010-09-08 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| WO2009119508A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | アルコキシカルボニル化合物の製造方法 |
| JP2010120921A (ja) * | 2008-03-25 | 2010-06-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルキルメタクリレートの製造方法 |
| US8399699B2 (en) | 2008-03-25 | 2013-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of alkoxycarbonyl compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930007887A (ko) | 1993-05-20 |
| EP0539628B1 (en) | 1996-01-03 |
| EP0539628A1 (en) | 1993-05-05 |
| ES2082118T3 (es) | 1996-03-16 |
| DE69116149T2 (de) | 1996-06-27 |
| DE69116149D1 (de) | 1996-02-15 |
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