DE10333546A1

DE10333546A1 - Verfahren zur Olefinabtrennung aus Spaltgasen von Olefinanlagen mittels ionischer Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE10333546A1
Application number: DE2003133546
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof. Dr. Gutmann; Wolfgang Dr. Müller; Rolf Dr. Zeppenfeld
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2005-02-17

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Olefinherstellung durch Spaltung eines Kohlenwasserstoffeinsatzstroms in einem Spaltofen und Weiterbehandlung des dabei entstehenden Spaltgasstroms beschrieben. Um eine besonders wirtschaftliche Abtrennung der Olefine vom Spaltgasstrom zu erreichen, wird vorgeschlagen, durch Inkontaktbringen mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit eine Auftrennung des Spaltgasstroms in einen paraffinreichen und einen olefinreichen Strom durchzuführen. Dabei werden die unterschiedlichen Löslichkeiten von Paraffinen und Olefinen in der ionischen Flüssigkeit ausgenutzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Olefinherstellung durch Spaltung eines Kohlenwasserstoffeinsatzstroms in einem Spaltofen und Weiterbehandlung des dabei entstehenden Spaltgasstroms.
Zur Herstellung von Olefinen, insbesondere Ethylen und Propylen, aus Kohlenwasserstoffeinsätzen werden die Kohlenwasserstoffe in einem Spaltofen, z. B. einem Röhrenofen, unter Wasserdampfzugabe thermisch gespalten (Steam Cracking). Das dabei entstehende Spaltgas wird schlagartig abgekühlt und einer Weiterbehandlung unterzogen. Dabei wird das Spaltgas gegebenenfalls nach mehreren Reinigungsschritten einer Fraktionierung in verschiedene Stoffströme zugeführt. Die Fraktionierung erfolgt herkömmlicherweise in Destillationskolonnen bei zum Teil tiefen Temperaturen. Nach mehreren Fraktionierschritten werden schließlich Stoffströme gewonnen, die Ethylen und Propylen mit den gewünschten Reinheiten enthalten.
Schwierig ist bei der Fraktionierung der Spaltgase die Auftrennung in Olefine und Paraffine, insbesondere die Abtrennung des Ethylens von Ethan und des Propylens von Propan. Aufgrund des eng benachbarten Siedeverhaltens erfordert eine destillative Auftrennung einen erhöhten Aufwand. Häufig sind mehrere Destillationskolonnen hierfür notwendig.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangsgenannten Art so auszugestalten, dass auf wirtschaftliche Weise eine effektive Paraffin- /Olefin-Trennung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass durch Inkontaktbringen mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit eine Auftrennung des Spaltgasstroms in einen paraffinreichen und einen olefinreichen Strom durchgeführt wird.

Die Erfindung beruht dabei auf der Erkenntnis, dass aufgrund unterschiedlicher Löslichkeiten von Paraffinen und Olefinen in ionischen Flüssigkeiten ohne großen technischen Aufwand eine effektive und wirtschaftliche Auftrennung von Spaltgasen in Paraffine und Olefine möglich ist. Insbesondere wurde mit der Erfindung eine technisch elegante Methode gefunden, um die mit destillativen Verfahren aufgrund der engen benachbarten Siedeverhalten schwierig zu trennenden Komponenten Ethylen und Ethan sowie Propylen und Propan unter Erzielung hoher Reinheiten aufzutrennen.

Zweckmäßigerweise werden der Spaltgasstrom und die ionische Flüssigkeit in der Weise in Kontakt gebracht, dass die im Spaltgasstrom enthaltenen Olefine überwiegend in der ionischen Flüssigkeit gelöst werden und die mit den Olefinen beladene ionische Flüssigkeit getrennt von der verbleibenden paraffinreichen Gasphase abgezogen werden kann. Das kann z. B. dadurch erreicht werden, dass der Spaltgasstrom mit der ionischen Flüssigkeit, vorzugsweise im Gegenstrom, gewaschen wird. Möglich ist auch eine Flüssigmembrantrennung, wobei die ionische Flüssigkeit die Flüssigmembran darstellt, in der die Olefine absorbiert werden.

Aus der olefinhaltigen Flüssigkeit werden vorzugsweise durch eine anschließende Druckentspannung und Temperaturerhöhung die Olefine, insbesondere die C2- und C3-Olefine, gasförmig von der Lösung abgetrennt. Die verbleibende ionische Flüssigkeit kann dann zum Inkontaktbringen mit dem Spaltgasstrom wiederverwendet werden. Auf diese Weise ist eine vollständige Kreislaufführung der ionischen Flüssigkeit möglich. Eine gegebenenfalls erforderliche Regeneration der ionischen Flüssigkeit kann auf eine bei Bedarf zu erfolgende Einstellung der Volumenkonzentration der ionischen Flüssigkeit in der mit den Olefinen beladenen Gesamtlösung beschränkt werden.

Die gasförmig von der ionischen Flüssigkeit abgetrennten Olefine werden bevorzugt nach Kompression und Kühlung in einer konventionellen Destillation in die Komponenten Ethylen und Propylen aufgetrennt. Schließlich können die Produkte Ethylen und Propylen in der gewünschten Reinheit abgezogen werden.

Der Spaltgastrom wird zweckmäßigerweise vor dem Inkontaktbringen mit der ionischen Flüssigkeit vorgereinigt. In der Vorreinigung werden vorteilhafterweise Nicht-Kohlenwasserstoffe wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vom Spaltgasstrom abgetrennt. Außerdem werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen vom Spaltgasstrom abgetrennt. Die verbleibende gereinigte C3- minus -Spaltgasfraktion wird dann mit der ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht, um eine Flüssigphase mit den C2- und C3-Olefinen in der ionischen Lösung und eine die Paraffine enthaltene Gasphase zu erhalten. Aus der olefinhaltigen ionischen Flüssigkeit werden anschließend durch eine Druckentspannung und Temperaturerhöhung die C2- und C3- Olefine gasförmig von der Lösung abgetrennt und nach Kompression und Kühlung in einer konventionellen Destillation in die reinen Komponenten Ethylen und Propylen aufgetrennt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel [K]_n ⁺[A]^n- eingesetzt, wobei mit [K]_n ⁺ Kationen und mit [A]^n- Anionen bezeichnet sind und für n n=1 oder n=2 gilt.

Dabei sind die Kationen vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus

– Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
– Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
– Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
– Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel

wobei die cyclischen Kerne substituiert sein können mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1- bis C6-Alkyl-, -Alkoxy-, C5-bis C12-Aryl- oder C1 bis C6-Alkyl-C5-bis C12-Arylgruppen,
und – quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]⁺, wobei die Substituenten R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Heteroaryl-C1-bis C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, das mit wenigstens einer C1- bis C6-Alkylgruppe und /oder Halogenatom substituiert sein kann.

Die Anionen sind vorteilhafter Weise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus

– Tetrafuorborat [BF₄]^-
– Tetrachloroborat [BCl₄]^-
– Hexafluorophosphat [PF₆]^-
– Tetrachloroaluminat [AlCl₄]^-
– Sulfat [SO₄]^2-
– Carbonat [CO₃]^2-
– bis (Halogen-Alkyl-sulfonyl) imide [(X₁R₁SO₂)₂N]^-, wobei X₁ Fluor- und Chlor 1 bis 6 und R₁ ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyloder C5- bis C18-Arylrest oder deren Kombination ist.

Gemäß einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird die ionische Flüssigkeit mit einer organischen oder wässrigen Lösung vermischt, die für Olefine eine ausreichende Löslichkeit und für nicht olefinische Gaskomponenten eine ausreichende Unlöslichkeit aufweist.

Für die Lösung der Olefine in der ionischen Flüssigkeit werden zweckmäßigerweise folgende Prozessbedingungen eingestellt:
Es wird eine Temperatur im Bereich von 15 – 80°C, vorzugsweise von 20 – 25°C und besonders bevorzugt von 20 – 35°C aufrechterhalten. Außerdem wird ein Druck im Bereich von 0 – 1,5 bar, vorzugsweise von 0,8 – 3 bar, eingestellt. Darüber hinaus wird ein Volumenanteil der ionischen Flüssigkeit an der Gesamtlösung (mit den Olefinen) im Bereich von 15 – 100%, vorzugsweise von 30 – 100% und besonders bevorzugt von 60 – 100%, aufrechterhalten. Schließlich wird noch eine mittlere Verweilzeit von weniger als 10 min, bevorzugt weniger als 5 min, eingestellt.

Zur Absorption der Olefine aus der Gasphase in die ionische Flüssigkeit wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine Wäsche im Gegenstrom der Phasen in einer mit Einbauten versehenen Waschkolonne durchgeführt, wobei die mit den Olefinen beladene ionische Flüssigkeit am Boden abgezogen wird. Eine andere Variante sieht vor, dass eine Flüssigmembrantrennung mittels Hohlfaser-Membranmodulen durchgeführt wird, wobei die ionische Flüssigkeit die Träger-(Carrier-)-Flüssigmembran darstellt die in den Poren einer inerten Aluminium-/Kalzium-/Silizium-Kermaik immobilisiert ist.

Zur Desorption der Olefine aus der ionischen Flüssigkeit in die Gasphase wird zweckmäßigerweise eine Temperatur im Bereich von 45 – 160°C, bevorzugt von 45 – 90°C, und ein Druck im Bereich von 0,05 – 1,8 bar, bevorzugt von 0,05 – 0,5 bar, eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine gegenüber dem Stand der Technik energiersparende Auftrennung der Spaltgase aus z. B. Steam-Cracker-Anlagen zur Olefingewinnung durch Reduzierung der Fraktionsschritte. Darüber hinaus wird eine hohe Reinheit der Olefinfraktion, insbesondere der C2- und C3-Olefinfraktion, gewährleistet. Gegenüber chemosorptiven Trennverfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Spaltgasen bestehen wesentliche Vorteile in den geringen Betriebskosten und der hohen Betriebssicherheit des Verfahrens.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:
Über eine Leitung 1 wird eine gereinigte C3- minus- Spaltgasfraktion aus einem Steam-Cracker einer Absorptionskolonne K1 zugeführt. In der Adsorptionskolonne K1 wird die Spaltgasfraktion im Gegenstrom mit einer ionischen Flüssigkeit gewaschen. Dabei werden die C2- und C3- Olefine in der ionischen Flüssigkeit absorbiert, welche vom Boden der Absoptionskolonne abgezogen wird. Andererseits wird eine Paraffine enthaltene Gasphase erhalten, welche vom Kopf der Absorptionskolonne K1 abgeführt wird.
Die olefinhaltige ionische Flüssigkeit wird über Leitung 3 einer Desorptionskolonne K2 zugeführt, wo durch Druckentspannung und Temperaturerhöhung die C2- und C3-Olefine gasförmig von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden. Die abgetrennten C2- und C3- Olefine werden schließlich über Leitung 4 vom Kopf der Desorptionskolonne K2 abgezogen. Anschließend werden die Olefine in einer in der Figur nicht dargestellten konventionellen Destillation in die reinen Komponenten Ethylen und Propylen aufgetrennt.
Vom Boden der Desorptionskolonne K2 wird die von den Olefinen befreite ionische Flüssigkeit abgezogen und über Leitung 5 dem Kopf der Absorptionskolonne K1 aufgegeben. Auf diese Weise kann die ionische Flüssigkeit erneut zur Wäsche eingesetzt werden.
Anstelle einer Absorptionskolonne K1, in der eine Gegenstromwäsche durchgeführt wird, kann auch ein Flüssigmembran-Separator verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Olefinherstellung durch Spaltung eines Kohlenwasserstoffeinsatzstroms in einem Spaltofen und Weiterbehandlung des dabei entstehenden Spaltgasstroms, dadurch gekennzeichnet, dass durch Inkontaktbringen mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit eine Auftrennung des Spaltgasstroms in einen paraffinreichen und einen olefinreichen Strom durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Spaltgasstrom enthaltenen Olefine überwiegend in der ionischen Flüssigkeit gelöst werden und die mit den Olefinen beladene ionische Flüssigkeit getrennt von der verbleibenden paraffinreichen Gasphase abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine von der olefinhaltigen ionischen Flüssigkeit durch Druckentspannung und Temperaturerhöhung desorbiert werden und die verbleibende ionische Flüssigkeit zum Inkontaktbringen mit dem Spaltgasstrom wieder verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus den desorbierten Olefinen durch Destillation Ethylen und Propylen gewonnen werden.
Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Spaltgasstrom vor dem Inkontaktbringen mit der ionischen Flüssigkeit vorgereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vorreinigung Nicht-Kohlenwasserstoffe wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vom Spaltgasstrom abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vorreinigung Kohlenwasserstoffe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen vom Spaltgasstrom abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel [K]_n ⁺[A]^n- eingesetzt wird, wobei mit [K]_n ⁺ Kationen und mit [A]^n- Anionen bezeichnet sind und für n n=1 oder n=2 gilt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen [K]_n ⁺ ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus: – Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
– Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
– Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
– Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei die cyclischen Kerne substituiert sein können mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1- bis C6-Alkyl-, -Alkoxy-, C5-bis C12-Aryl- oder C1 bis C6-Alkyl-C5-bis C12-Arylgruppen, und – quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]⁺, wobei die Substituenten R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Heteroaryl-C1-bis C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, das mit wenigstens einer C1- bis C6-Alkylgruppe und /oder Halogenatom substituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen [A]^n- ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus – Tetrafuorborat [BF₄]^- – Tetrachloroborat [BCl₄]^- – Hexafluorophosphat [PF₆]^- – Tetrachloroaluminat [AlCl₄]^- – Sulfat [SO₄]^2- – Carbonat [CO₃] ^2- – bis (Halogen-Alkyl-sulfonyl) imide [(X₁R₁SO₂)₂N]^-, wobei X, Fluor- und Chlor 1 bis 6 und R, ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyloder C5- bis C18-Arylrest oder deren Kombination ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mit einer organischen oder wässrigen Lösung vermischt wird, die für Olefine eine ausreichende Löslichkeit und für nichtolefinische Gaskomponenten eine ausreichende Unlöslichkeit aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Prozessbedingungen für die Lösung der Olefine in der ionischen Flüssigkeit eingestellt werden: Temperatur im Bereich von 15 bis 80 °C, vorzugsweise von 20 bis 45°C und besonders bevorzugt von 20 bis 35°C, Druck im Bereich von 0,1 bis 5 bar und besonders bevorzugt von 0,8 bis 3 bar, Vol.-Anteil der ionischen Flüssigkeit an der Gesamtlösung (mit den Olefinen) im Bereich von 15 bis 100 %, vorzugsweise von 30 bis 100 % und besonders bevorzugt von 60 bis 100 %, mittlere Verweilzeit < 10 Minuten und besonders bevorzugt < 5 Minuten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption der Olefine aus der Gasphase in die ionische Flüssigkeit im Gegenstrom der Phasen in einer mit Einbauten versehenen Waschkolonne durchgeführt wird, wobei die mit den Olefinen beladene ionische Flüssigkeit am Boden abgezogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption der Olefine durch eine Flüssigmembranabtrennung mittels Hohlfaser-Membranmodulen durchgeführt wird, wobei die ionische Flüssigkeit die Carrier-Flüssigmembran darstellt, die in den Poren einer inerten AL-/Ca-/Si-Keramik immobilisiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Prozessbedingungen der Desorption der Olefine aus der ionischen Flüssigkeit in die Gasphase eingestellt werden: Temperatur im Bereich von 45 bis 160°C und besonders bevorzugt von 45 bis 90°C, Druck im Bereich von 0,05 bis 1,8 bar und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 bar.