DE102010014155B4 - Verfahren zur Aufbereitung von FCC Off-gas - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Aufbereitung eines Kohlenwasserstoff-haltigen Abgases (1) aus einem Verfahren zur flüssigen, katalytischen Spaltung schwerer Kohlenwasserstoffe, eines Kohlenwasserstoff-haltigen Abgases aus einer Raffinerie und/oder eines Kohlenwasserstoff-haltigen Abgases aus einem Verkokungsprozess, wobei das Abgas in mindestens einem ersten Schritt einer Vorbehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen wie Kohlendioxid, Stickoxiden und/oder Schwefel-haltigen Verbindungen befreit wird, wobei das Abgas(1) nach der Vorbehandlung in eine Kolonne (Demethanizer) (5) geführt wird, bei der alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen (C2+) als Sumpfprodukt der Kolonne (5) abgezogen und in ein kombiniertes Trennkolonne-System geführt werden, wobei das kombinierte Trennkolonnen-System aus einer ersten Kolonne (Deethanizer) (6) und einer zweiten Kolonne (C2-Splitter) (7) besteht, aus der ersten Kolonne (6) alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen (C3+) als Sumpfprodukt abgezogen werden und in der zweiten Kolonne Ethylen (8) als Kopfprodukt und Ethan (9) als Sumpfprodukt abgezogen werden, wobei der Deethanizer (6) und der C2-Splitter (7) thermisch gekoppelt sind, wobei flüssiges Ethylen (11) aus dem C2-Splitter (7) dem Deethanizer (6) als Rücklauf (11) zugeführt wird, das aus dem C2-Splitter (7) abgezweigt wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines Kohlenwasserstoff-haltigen Abgases aus einem Verfahren zur flüssigen, katalytischen Spaltung schwerer Kohlenwasserstoffe, eines Kohlenwasserstoff-haltigen Abgases aus einer Raffinerie und/oder eines Kohlenwasserstoff-haltigen Abgases aus einem Verkoksungsprozess, wobei das Abgas in mindestens einem ersten Schritt einer Vorbehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen wie Kohlendioxid, Stickoxiden und/oder Schwefel-haltigen Verbindungen befreit wird. Derartige Abgasströme nach dem Gegenstand der Erfindung werden im Stand der Technik auch als FCC-Off-Gas, Raffinerie-Off-Gas oder Koks-Off-Gas bezeichnet.
- In Erdölraffinerien werden die hochsiedenden und hochschweren Kohlenwasserstofffraktionen aus Rohöl in verwertbares Erdgas, Olefingase oder andere Wertprodukte umgewandelt. Der bedeutendste Umwandlungsprozess in Raffinerien ist das Verfahren zur flüssigen katalytischen Spaltung von Rohöl. Hauptsächlich werden hierbei Erdgas oder Benzin mit hoher Oktanzahl erzeugt. Die als Einsatzstoffe in derartigen Raffinerieanlagen verwendeten Rohöle haben typischerweise einen Anfangssiedepunkt von ungefähr 340 Grad° bei Atmosphärendruck und ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich zwischen 200 und 600 oder höher. Dieser Einsatzstoff wird in einer Raffinerie thermisch oder im Falle einer FCC-Anlage katalytisch mittels verflüssigten Pulverkatalysators verdampft und in kürzerkettige und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe aufgespaltet. Sowohl bei der flüssigkatalytischen Spaltung als auch bei der thermisch katalytischen Spaltung entstehen im Produktstrom bei der Zerlegung Abgase. Diese werden nach dem Stand der Technik als FCC-Off-Gas oder Raffinerie-Off-Gas bezeichnet.
- Diese FCC-Off-Gase oder Raffinerie-Off-Gase bestehen hauptsächlich aus Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie einem Anteil an kürzerkettigen Olefinen und Parafinen. In den meisten Fällen im Stand der Technik werden diese FCC-Off-Gase oder Raffinerie-Off-Gase verbrannt und zur Energieerzeugung genutzt.
- Ein alternatives Verfahren zur Behandlung derartiger Abgase wird in
US 20040073076 beschrieben. Dabei werden die Abgase als erstes einer Vorbehandlung unterzogen, welche eine katalytische Hydrierung, die katalytische Entfernung von Resten molekularen Sauerstoffs, einer Laugen- oder Aminwäsche zur Entfernung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, und eine Trocknung zur Entfernung von Wasser umfassen kann. Das vorbehandelte Abgas wird anschließend in eine Trennstufe zur Abtrennung der leichten Stoffe einschließlich Methan, Wasserstoff und Stickstoff vom schwereren Rest geführt. Zur Abtrennung der leichten Komponenten wird hier ein Verfahren zur Tieftemperaturtrennung, ein Verfahren zur Membranabtrennung, ein Druckwechseladsorptionsverfahren oder ein Adsorptions-Desorptionsverfahren vorgeschlagen. Dem abgetrennten leichten Ende wird anschließend Erdgas zugeführt. Dieser kombinierte Strom wird anschließend einer Methan-Dampfreformierung, einer Wassergas-Shift-Reaktion und einem DruckWechsel-Adsorptionsverfahren zur Gewinnung von Wasserstoff unterzogen. Aus den leichten Produkten wird im Wesentlichen Wasserstoff gewonnen. Dabei soll in dem beschriebenen Verfahren insgesamt möglichst viel Wasserstoff gewonnen werden. - In der
WO 93/17081 - Aus den schwereren Resten der ersten Trennstufe werden in einem nächsten Schritt alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen abgetrennt. Die verbliebenen Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen werden in Ethylen und Ethan getrennt. Aus den Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen werden im nächsten Schritt analog alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen rausgetrennt. Die somit erhaltenen Kohlenwasserstoffe mit drei Kohlenstoffatomen werden in Propylen und Propan getrennt. Für die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen wird entweder ein destilatives Kolonnensystem, ein Membransystem, ein Druckwechselabsorptionssystem oder ein Absorptions-Desorptionssystem vorgeschlagen. Gleiches gilt für die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen. Die Trennung in Ethan und Ethylen bzw. Propan und Propylen soll dabei mittels
C2 -Splitter bzw.C3 -Splitter erfolgen. Dies sind normalerweise Destillationskolonnen. - Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art derart auszugestalten, dass aus den genannten Abgasen möglichst viele Kohlenwasserstoffe gewonnen werden. Der apparative Aufwand des Verfahrens soll dabei gegenüber dem Stand der Technik reduziert werden.
- Die vorliegende Aufgabe wird durch die Merkmalskombination des unabhängigen Anspruches 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen angegeben.
- Erfindungsgemäß wird das Abgas nach der Vorbehandlung in eine Kolonne geführt, bei der alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen als Sumpfprodukt der Kolonne abgezogen werden. Eine derartige Kolonne wird im Folgenden als Demethanizer bezeichnet. Das Sumpfprodukt des Demethanizers wird erfindungsgemäß in ein kombiniertes Trennkolonnen-System geführt, welches aus einer ersten Kolonne und einer zweiten Kolonne besteht. Aus der ersten Kolonne werden alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Kohlenwasserstoffatomen als Sumpfprodukt abgezogen. Eine derartige Kolonne wird im Folgenden als Deethanizer bezeichnet. In der zweiten Kolonne wird Ethylen als Kopfprodukt und Ethan als Sumpfprodukt abgezogen. Eine derartige Kolonne wird im Folgenden als
C2 -Splitter bezeichnet. Der Deethanizer und derC2 -Splitter sind erfindungsgemäß thermisch gekoppelt. - Erfindungsgemäß beginnt die Trennsequenz der Kohlenwasserstoffe mit einem Demethanizer. Im Demethanizer können als Sumpfprodukt alle Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen. Diese werden als Einsatzstoff in die kombinierten Trennkolonnen geführt. Die kombinierten Trennkolonnen bestehen aus einem Deethanizer und einem
C2 -Splitter, wobei das Kopfprodukt des Deethanizers als Einsatzstoff demC2 -Splitter direkt zugeführt wird, während er den Rücklauf aus demC2 -Splitter erhält. Somit werden diese beiden Kolonnen thermisch mit einander gekoppelt. Im Deethanizer werden aus der Kohlenwasserstofffraktion mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen alle Kohlenwasserstoffe abgetrennt, die mindestens drei Kohlenstoffatome aufweist. Dadurch entsteht erfindungsgemäß im Deethanizer eine Fraktion aus Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen. Diese besteht im Wesentlichen aus Ethan und Ethylen. Diese Fraktion gelangt in denC2 -Splitter und wird in Ethan und Ethylen aufgespaltet. So kann das eigentliche Wertprodukt Ethylen gewonnen werden. Ethan steht danach als Kühlmittel zur Verfügung. Durch die thermische Kopplung des Deethanizers und desC2 -Splitters kann die Anzahl der benötigten Wärmetauscher als Kopfkondensatoren bzw. Aufkocher reduziert werden. Bei einer derartigen Verfahrensführung fallen in den kombinierten Trennkolonnen ein Aufkocher, ein Kondensator und ein Rücklaufbehälter weg. - Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Deethanizer und
C2 -Splitter bei gleichem Druck betrieben, wobei der Druck dem Druck desC2 -Splitters entspricht und bevorzugt zwischen 8 und 10 bar, besonders bevorzugt ca. 9 bar, beträgt. Vorteilhafterweise wird flüssiges Ethylen aus demC2 -Splitter dem Deethanizer als Rücklauf zugeführt und somit wird die Verwendung eines Kopfkondensators für den Deethanizer unnötig. Die thermische Kopplung von Deethanizer undC2 -Splitter verbunden mit dem gleichen Druck in den beiden Kolonnen erlaubt das Betreiben des Deethanizers bei einer relativ niedrigen Sumpftemperatur von ca. 40 Grad°. Dadurch erschließt sich eine Reihe von relativ leicht zugängigen und energiegünstigen Mitteln zum Aufheizen des Sumpfproduktes. Der Sumpf des Deethanizers kann mit Propan aus dem Propanverdichter, Abgas nach der Abgashydrierung oder Waschwasser beheizt werden. Der durch die kombinierten Trennkolonnen bedingte apparative Aufwand ist in dieser Ausgestaltung der Erfindung daher deutlich geringer als im Stand der Technik. - In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Abgas direkt nach der Vorbehandlung noch einer katalytischen Hydrierung unterzogen. Durch die katalytische Hydrierung wird in dieser Ausgestaltung der Erfindung vorwiegend Acetylen in Ethylen umgewandelt. Damit steigt der Anteil an Ethylen in den Kohlenwasserstoffen, die der erfindungsgemäßen Trennsequenz zugeführt werden, weiter und es kann mehr wertvolles Ethylenprodukt gewonnen werden.
- In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird im Demethanizer eine Kolonne vorgeschaltet, in der alle Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen aus dem über den Kolonnenkopf abgezogenen Gasstrom herausgewaschen werden. Eine derartige Kolonne wird im Folgenden als
C2 -Absorber bezeichnet. Bevorzugt wird imC2 -Absorber Methan als Waschmittel verwendet. Dadurch werden sämtliche Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen aus dem Kopfprodukt herausgewaschen. ImC2 -Absorber wird dadurch eine gasförmige Phase über Kopf abgezogen, die im Wesentlichen aus Methan und Wasserstoff besteht. Das entstehende flüssige Sumpfprodukt desC2 -Absorbers besteht daher im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Dieses entstehende Sumpfprodukt wird als flüssige Phase dem Demethanizer aufgegeben. Auch in dieser Ausgestaltung der Erfindung lassen sich energetische und apparative Einsparungen gegenüber dem Stand der Technik erzielen. Dadurch dass derC2 -Absorber bei deutlich niedrigerem Druck als der Demethanizer, bevorzugt mit einem Druck zwischen 20 bar und 27 bar, betrieben wird, sind die Anforderungen an die Abgasverdichtung vor oder nach der Hydrierung deutlich geringer. Die Verdichtung ist nur bis zu einem wesentlich geringeren Druck erforderlich. - Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung lassen sich deutliche Einsparungen gegenüber dem Stand der Technik erreichen. Durch die thermische Kopplung des Deethanizers und des
C2 -Splitters wird der apparative Aufwand gegenüber zwei einzelnen Kolonnen deutlich minimiert. - Im Folgenden soll die Erfindung anhand des in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispieles der Erfindung näher erläutert werden.
- Es zeigen:
-
1 eine Ausgestaltung der Erfindung im groben Überblick -
2 die Ausgestaltung der Erfindung im Detail -
1 zeigt einen groben Überblick über ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Das Abgas1 wird nach einer Vorbehandlung2 in eine katalytische Hydrierung3 geführt. Die Vorbehandlung2 umfasst dabei verschiedene Wäschen, wie beispielsweise eine Amin- und/oder Wasserwäsche, Trocknung und Verdichtung des Abgases1 . In der katalytischen Hydrierung3 wird hauptsächlich Acetylen in Ethylen umgewandelt, und so der Anteil des Wertproduktes Ethylen im Kohlenwasserstoffstrom erhöht. Nach der katalytischen Hydrierung3 werden die Kohlenwasserstoffe denC2 -Absorber aufgegeben. DerC2 -Absorber 4 wird mit Methan12 als Waschmittel betrieben. Dadurch werden alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen aus dem Kopfprodukt13 desC2 -Absorbers 4 herausgewaschen. Das Kopfprodukt13 ist daher im hauptsächlichen Methan und Wasserstoff. Das flüssige Sumpfprodukt14 desC2 -Absorbers 4 wird im Demethanizer5 aufgegeben. Im Demethanizer5 werden die Kohlenwasserstoffe in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt getrennt. Das KopfproduktC1 - ist frei von Kohlenwasserstoffen, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten. Es besteht daher hauptsächlich aus Methan und Wasserstoff. Das flüssige SumpfproduktC2 + des Demethanizers besteht aus Kohlenwasserstoffen, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen. Das SumpfproduktC2 + des Demethanizers wird als Einsatzstoff in eine kombinierte Trennkolonne geführt. Die kombinierten Trennkolonnen bestehen aus einem Deethanizer6 und einemC2 -Splitter7 . Der Deethanizer6 und derC2 -Splitter 7 sind thermisch gekoppelt und arbeiten beinahe zu gleichem Druck von ca. 9 bar. Als Sumpfprodukt des Deethanizers6 fällt eine Fraktion Kohlenwasserstoffe an, welche mindestens drei Kohlenstoffatome aufweist. Das SumpfproduktC3 + des Deethanizers6 wird als Einsatzstoff in eine weitere Trennung für Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen geführt. Die als Kopfprodukt des Deethanizers6 anfallende Fraktion10 besteht im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen, d.h. aus Ethan und Ethylen. Dieses Kopfprodukt10 wird imC2 -Splitter 7 in das Wertprodukt Ethylen8 und Ethan9 getrennt. Aus demC2 -Splitter 7 wird flüssiges Ethylen11 abgezweigt und als Rücklauf dem Deethanizer6 aufgegeben. - Das in
1 dargestellte Ausführungsbeispiel wird nun in2 im Detail beschrieben. Nach der katalytischen Trennung3 werden die Abgase in einem ersten Wärmetauscher15 auf eine Temperatur von ca. minus 35 Grad° abgekühlt und in einen ersten Abscheider16 geführt. Die flüssige Phase17 aus dem Abscheider16 wird direkt dem Demethanizer5 aufgegeben. Das gasförmige Kopfprodukt18 des Abscheiders16 wird in einer weiteren Kühlstufe auf ca. minus 50 Grad° abgekühlt und in den Abscheider4 geführt. Das flüssige Sumpfprodukt14 desC2 -Absorbers 4 wird wiederum direkt dem Demethanizer5 aufgegeben. DemC2 -Absorber 4 wird bei einer weiteren gasförmigen Phase19 Kohlenwasserstoff abgezogen und in einem weiteren Wärmetauscher15 auf ca. minus 100 Grad° abgekühlt und erneut demC2 -Absorber 4 aufgegeben. Dem Kopf desC2 -Absorbers 4 wird Methan12 mit einer Temperatur von minus 150 Grad° aufgegeben. Aus dem Kopfprodukt13 desC2 -Absobers 4 werden somit alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen herausgewaschen. Das Kopfprodukt13 desC2 -Absorbers 4 wird nach erneuter Kühlung durch den Wärmetauscher15 einem Abscheider20 aufgegeben und in eine gasförmige Wasserstofffraktion21 und eine flüssige Methanfraktion22 getrennt. Der gasförmige Wasserstoff21 sowie das flüssige Methan22 werden in allen Wärmetauscher15 zur Nutzung der Kälteenergie angewärmt. - Im Demethanizer
5 wird im Sumpf eine Kohlenwasserstoff-fraktion als flüssige FraktionC2 + gewonnen, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist. Als Kopfprodukt wird dem Demethanizer eine gasförmige FraktionC1 - entnommen, welche hauptsächlich aus Methan und Wasserstoff besteht. Des Weiteren kann aus dem oberen Abschnitt des Demethanizers5 flüssiges Methan12 entnommen werden. Dies wird nach weiterer Abkühlung im Wärmetauscher15 als Waschmittel demC2 -Absorber4 aufgegeben. Die ebenfalls vom Kopf des Demethanizers abgezogene Gasphase als gasförmiges Methan24 wird ebenfalls über die Wärmetauscher15 zur Kältegewinnung durch Anwärmung aus dem Prozess zurückgeführt. Das flüssige SumpfproduktC2 + des Demethanizers5 wird dem Deethanizer6 aufgegeben. Im Deethanizer6 wird als Kopfprodukt eine gasförmige Kohlenwasserstoffphase10 gewonnen, welche im Wesentlichen aus Ethylen und Ethan besteht. Als Sumpfprodukt entsteht im Deethanizer6 eine Kohlenwasserstoff-fraktionC3+ mit mindestens drei Kohlenstoffatomen. Die aus Ethylen und Ethan bestehende gasförmige Kohlenwasserstoffphase10 des Deethanizers6 wird imC2 -Splitter7 aufgegeben. ImC2 -Splitter7 entsteht als gasförmiges Kopfprodukt8 das Wertprodukt Ethylen und als flüssiges Sumpfprodukt9 Ethan. VomC2 -Splitter 7 wird flüssiges Ethylen11 als Rücklauf in den Deethanizer6 zurückgeführt. Diese Rückführung ist durch die thermische Kopplung von Deethanizer6 undC2 -Splitter7 möglich. Dadurch entfällt die Notwendigkeit von Kopfkondensatoren am Deethanizer6 und amC2 -Splitter7 .
Claims (7)
- Verfahren zur Aufbereitung eines Kohlenwasserstoff-haltigen Abgases (1) aus einem Verfahren zur flüssigen, katalytischen Spaltung schwerer Kohlenwasserstoffe, eines Kohlenwasserstoff-haltigen Abgases aus einer Raffinerie und/oder eines Kohlenwasserstoff-haltigen Abgases aus einem Verkokungsprozess, wobei das Abgas in mindestens einem ersten Schritt einer Vorbehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen wie Kohlendioxid, Stickoxiden und/oder Schwefel-haltigen Verbindungen befreit wird, wobei das Abgas(1) nach der Vorbehandlung in eine Kolonne (Demethanizer) (5) geführt wird, bei der alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen (C2+) als Sumpfprodukt der Kolonne (5) abgezogen und in ein kombiniertes Trennkolonne-System geführt werden, wobei das kombinierte Trennkolonnen-System aus einer ersten Kolonne (Deethanizer) (6) und einer zweiten Kolonne (C2-Splitter) (7) besteht, aus der ersten Kolonne (6) alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen (C3+) als Sumpfprodukt abgezogen werden und in der zweiten Kolonne Ethylen (8) als Kopfprodukt und Ethan (9) als Sumpfprodukt abgezogen werden, wobei der Deethanizer (6) und der C2-Splitter (7) thermisch gekoppelt sind, wobei flüssiges Ethylen (11) aus dem C2-Splitter (7) dem Deethanizer (6) als Rücklauf (11) zugeführt wird, das aus dem C2-Splitter (7) abgezweigt wird.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Deethanizer (6) und der C2-Splitter (7) bei gleichem Druck betrieben werden, wobei der Druck dem Druck des C2-Splitters (7) entspricht. - Verfahren nach
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Deethanizers (6) und des C2-Splitters (7) zwischen 8 bar und 10 bar liegt. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas (1) direkt nach der Vorbehandlung noch einer katalytischen Hydrierung (3) unterzogen wird. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Demethanizer (5) eine Kolonne (C2-Absorber) (4) vorgeschaltet ist, in der alle Kohlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen aus dem über den Kolonnenkopf abgezogenen Gasstrom (13) herausgewaschen werden. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis5 , dadurch gekennzeichnet, dass im C2-Absorber (4) Methan (12) als Waschmittel verwendet wird. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis6 , dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des C2-Absorbers (4) niedriger als der Druck des Demethanizers (5) ist.
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