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Verfahren zur Umwandlung von
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Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen.
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Die Erzeugung von niedermolekularen Olefinen, insbesondere von Ethylen
und Propylen, durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen ist ein großtechnisch
eingesetztes Verfahren, bei dem neben den erwünschten Olefinen auch eine Reihe von
Nebenprodukten anfallen. Eines dieser unerwünschten Nebenprodukte ist Wasserstoff,
der im Rahmen der Spaltgaszerlegung meist gemeinsam mit Methan und geringen Mengen
an C2-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethylen, anfällt. Nach der Rückgewinnung
des wertvolen Ethylens aus diesem Verfahrensstrom wird das verbleibende Wasserstoff-Methan-Gemisch
in vielen Fällen als Heizgas abgezogen. Darüberhinaus ist es auch bekannt, diese
Fraktion in eine methanreiche und in eine wasserstoffreiche Fraktion zu trennen,
um den Wasserstoff zu Hydrierzwecken einzusetzen. Da derartige Hydrierungen jedoch
nicht im Rahmen der Spaltung zur Olefingewinnung durchgeführt werden, setzt diese
Verfahrensweise die Anwesenheit anderer, Wasserstoff benötigende Verfahren voraus.
Sofern derartige Bedingungen innerhalb eines Anlagenkomplexes, beispielsweise
innerhalb
einer Raffinerieanlage, vorliegen, kann der HZdrierwasserstoff häufig unter wirtschaftlich
günstigen Bedingungen zu anderen Anlagenteilen geführt werden. Bei größeren räumlichen
Abständen zwischen derartigen Anlagen sind die Aufwendungen für den Wasserstoff
transport jedoch unwirtschaftlich, so daß lediglich seine Verwertung als Heizgas
in Frage kommt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der thermischen
Spaltung von Kohlenwasserstoffen anfallende Wasserstofffraktion einer wirtschaftlichen
Nutzung zuzuführen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß a) ein kohlenwasserstoffhaltiges
Einsatzmaterial in einer thermischen Spaltung in ein normalerweise gasförmige Olefine
enthaltendes Spaltgas umgesetzt wird, b) das Spaltgas nach seiner Abkühlung einer
Gas zerlegung unter Gewinnung der normalerweise gasförmigen Olefine und mindestens
noch einer wasserstoffreichen Fraktion unterzogen wird, c) Verunreinigungen aus
der wasserstoffhaltigen Fraktion-abgetrennt werden, d) der Wasserstoff mit Stickstoff
in einem für eine Ammoniaksynthese geeigneten Verhältnis vermischt wird, und e)
das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch bei Ammoniaksynthesebedingungen umgesetzt wird.
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Erfindungsgemäß wird damit eine Kopplung zwischen einer thermischen
Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Olefingewinnung und einer Ammoniaksynthese
vorgeschlagen. Die bei der Spaltgas zerlegung gewonnene wasserstoffhaltige Fraktion
wird nach ihrer Reinigung mit Stickstoff vermischt und der üblichen Ammoniaksynthese
zugeführt.
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Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß die Verunreinigungen
aus der wasserstoffhaltigen Fraktion durch
eine Stickstoffwäsche
abgetrennt werden. Die Verunreinigungen, im wesentlichen Methan und gegebenenfalls
noch geringe Mengen an C2-Kohlenwasserstoffen, werden dabei mittels flüssigem Stickstoff
ausgewaschen. Bei dieser Stickstoffwäsche erfolgt gleichzeitig schon eine Anreicherung
des Wasserstoffes mit Stickstoff, so daß im Anschluß an die Stickstoffwäsche nur
noch eine Einstellung des günstigsten Wasserstoff-Stickstoff-Verhälsnisses von 3:1
durch Zugabe von weiterem Stickstoff erforderlich ist. Die Stickstoffwäsche kann
vorzugsweise bei einem Druck zwischen 20 und 75 bar, insbesondere zwischen 25 und
35 bar, durchgeführt werden. Während ein Druck von weniger als 20 bar die Verwendung
von sehr großen Bauteilen erforderlich macht, wäre ein Waschdruck von mehr als etwa
75 bar mit erhöhten konstruktiven Problemen für die Auslegung der Bauteile verbunden.
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Bei üblichen Verfahren zur Spaltgaszerlegung ist eine Entmethanisierungsstufe
vorgeschen, die aus einer bei tiefen Temperaturen betriebenen Rektifiziersäule besteht
und an deren Kopf Methan und leichter siedende Bestandteile des Spaltgases abgetrennt
werden. Entsprechend den jeweils herrschenden Gleichgewichtsbedingungen enthält
das Kopfprodukt daneben noch geringe Mengen an C2-Kohlenwasserstoffen, insbesondere
Ethylen. Zur Rückgewinnung des Ethylens wird das Kopfprocukt üblicherweise so weit
abgekühlt, daß das Ethylen vollständig kondensiert. Es wird nach seiner Abtrennung
aus dem Kopfprodukt auf den Kopf der Rektifiziersäule als Rücklaufflüssigkeit zurückgepumpt.
Die für die Kondensation des Ethylens erforderliche Kälte wird durch Expansion der
Xopffraktion nach der Ethylenabtrennung gewonnen, wodurch das Kopfprodukt unter
einem relativ niedrigen Verfahrensdruck abgeführt wird, beispielsweise unter einem
Druck von etwa 5 bar, während der Druck der Rektifiziersäule zwischen 20 und 35
bar, beispielsweise bei etwa 30 bar, liegt. Um die nachfolgende Stickstoffwäsche
unter günstigen Bedingungen betreiben zu können, ist
es also erforderlich,
das zunächst zur Kältegewinnung expandierte Kopfprodukt wieder zu verdichten.
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In einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Expansion und nachfolgende Rückverdichtung des Kopfprodukts vermieden werden.
Dabei wird das Kopfprodukt der Entr.ethanisierungsstufe, also die wasserstoffhaltige
Fraktion, direkt unter dem Abgabedruck der Rektifiziersäule in die Stickstoffwäsche
geführt. Die für die Entmethanisierungsstufe erforderliche Rücklaufbildung kann,
sofern sie nicht unabhängig vom Ethylengehalt in der wasserstoffhaltigen Fraktion
vorgenommen wird, dadurch gewonnen werden, daß die wasserstoffhaltige Fraktion vor
der Stickstoffwäsche soweit abgekühlt wird, daß die C2-Kohlenwasserstoffe kondensieren
und abgetrennt werden. Die Kühlung kann mit Fremdkälte erfolgen, beispielsweise
unter Verwendung eines Kühlkreislaufs mit Stickstoff, Methan oder einem Stickstoff-Methan-Gemisch
als Kühlmedium. Günstig ist die Kühlung mit flüssigem Stickstoff, der im Rahmen
der Stickstoffwäsche benötigt wird, da hierdurch ein eigener Kreislauf entfallen
kann.
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In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird die gesamte wasserstoffhaltige
Fraktion direkt in die Stickstoffwäsche geleitet. Die mittels flüssigem Stickstoff
aus der wasserstoffhaltigen Fraktion ausgewaschenen Begleitkomponenten des Wasserstoffs,
die in diesem Fall auch die C2-Kohlenwasserstoffe umfassen, werden aus dem beladenen
Waschstickstoff bei einer Regenerierung freigesetzt und bilden dann ein Restgas,
aus dem die wertvollen C2-Kohlenwasserstoffe abgetrennt und ins Verfahren zurückgeführt
werden können, beispielsweise als Rücklaufflüssigkeit für die in der Entmethanisierungsstufe
eingesetzte Rektifiziersäule.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand dreier
in den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert.
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Es zeigen: Fig. 1 eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei dem die Entmethanisierungsstufe in der üblichen Weise durchgeführt
wird; Fig. 2 eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei der das bei der Entmethanisierung
abgetrennte Gas direkt in eine Stickstoffwäsche geleitet wird, und Fig. 3 eine weitere
Ausführungsform der Erfindung, bei der aus dem bei der Entmethanisierung abgetrennten
Gas vor der Stickstoffwäsche C2-Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden.
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Bei dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wird über Leitung
1 ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch in die thermische Spaltung
2 geleitet. Geeignete Spalteinsätze sind beispielsweise Äthan, Propan, LPG, Naphtha,
Kerosin, atmosphärisches Gasöl oder Vakuumgasöl.
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Das Einsatzmaterial wird üblicherweise mit Wasserdampf vermischt und
bei hohen Temperaturen in einem von außen beheizten Röhrenreaktor umgesetzt. Typische
Spaltbedingungen sind Temperaturen oberhalb von 750 OC, beispielsweise zwischen
800 und 900 OC, Verweilzeiten von weniger als 1 Sekunde, insbesondere zwischen 0,1
und 0,5 Sekunden und ein niedriger Druck, beispielsweise zwischen 1 und 5 bar. Die
thermische Spaltung 2 liefert ein Spaltgas, das bei der hohen Austrittstemperatur
aus dem Spaltreaktor sehr reaktionsfähig ist und in dem eine Vielzahl von Sekundärreaktionen
ablaufen. Um diese Reaktionen, die meist zu unerwünschten Nebenprodukten führen,
zu unterdrücken, wird das Gas möglichst schnell über Leitung 3 einem Abhitzesystem
4 zugeführt. Das Spaltgas wird zunächst soweit abgeschreckt, daß keine Sekundärreaktionen
mehr
ablaufen. Das Abschrecken kann beispielsweise durch indirekten Wärmetausch gegen
siedendes Wasser in einem Hochdruck-Dampferzeuger erfolgen. Durch den indirekten
Wärmetausch kann das Spaltgas nur bis auf eine Temperatur gekühlt werden, die oberhalb
seines Taupunkts liegt, da anderenfalls störende Ablagerungen auf den wärmetauschenden
Flächen auftreten. Typische Temperaturen nach dieser ersten WärmetauschstuLe liegen
zwischen etwa 350 und etwa 480 OC und hängen von der Art des eingesetzten Kohlenwasserstoffs
sowie von den Spaltbedingungen ab. Das Spaltgas wird anschließend weitergekühlt,
beispielsweise durch direkten Wärmetausch mit im Kreislauf geführtem Quenchöl und/oder
mit Wasser. Aus dem gekühlten Spaltgas kondensieren schwere Kohlenwasserstoffe aus,
die im Abscheider 5 abgetrennt und über Leitung 6 abgezogen werden. Ein Teil dieser
schweren Kohlenwasserstoffe kann als Quenchöl in die Kühlstufe 4 zurückgeführt werden.
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Das bei etwa Umgebungstemperatur vorliegende Spaltgas wird anschließend
über Leitung 7 dem Spaltgasverdichter 8 zugeführt, in dem es auf den Druck der nachfolgenden
Gas zerlegung verdichtet wird. Der Zerlegungsdruck liegt zwischen etwa 20 und 40
bar, beispielsweise bei 32 bar. Das verdichtete Spaltgas gelangt anschließend über
Leitung 9 in eine Reinigungsstufe 10, in der Wasserdampf und Sauergase, insbesondere
Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, abgetrennt werden. Diese Reinigung kann zumindest
teilweise auch schon zwischen zwei Verdichtungsstufen des Kompressors 8 durchgeführt
werden. Das gereinigteGasgelangt daraufhin über Leitung 11 in eine Vorkühlstufe
12, in der es gegen anzuwärmende kalte Verfahrensströme sowie gegen einen C3-Kältekreislauf
auf Temperaturen zwischen -30 und -50 OC, beispielsweise auf -35 OC, abgekühlt wird.
Dabei kondensieren C3-Kohlenwasserstoffe und schwerere noch im Spaltgas verbliebene
Komponenten und werden anschließend in einer Trenneinrichtung 14 aus dem Spaltgas
abgetrennt und über Leitung 15 abgezogen. Das nunmehr nur
noch
aus C2-Kohlenwasserstoffen und leichtersiedenden Komponenten bestehende Spaltgas
wird über Leitung 16 zur Tiefkühlstufe 17 geführt, in der es gegen anzuwärmende
kalte Verfahrensströme und gegen einen Ethylen-Kältekreislauf auf Temperaturen von
etwa -100 OC abgekühlt wird. Das kalte Spaltgas wird daraufhin über Leitung 18 einer
Rektifiziersäule 19 zugeführt, in der eine Trennung in C2-Kohlenwasserstoffe sowie
Methan und leichtersiedende Komponenten erfolgt. Aus dem Sumpf dieser Entmethanisierungsstufe
wird über Leitung 20 ein C2 -Strom abgezogen und in die Rektifiziersäule 21 geleitet.
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In dieser Säule findet eine Zerlegung der C2-Fraktion in E-than, das
über Leitung 22 aus dem Sumpf abgezogen wird, und in Ethylen, das als gewünschtes
Verfahrensprodukt am Kopf der Säule 21 über Leitung 23 abgezogen wird, statt.
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Die für die Entmethanisierung vorgesehene Rektifiziersäule 19 trennt
Methan und Wasserstoff als Hauptbegleitkomponenten der C2-Kohlenwasserstoffe aus
dem Spaltgas ab. Das über Kopf der Säule 19 durch Leitung 24 abgezogene Gasgemisch
enthält jedoch entsprechend den vorliegenden Gleichgewichtsbedingungen noch ger
gerqe Mengen an wertvollem Ethylen, beispielsweise 1 -2 Ges. ~! 5en. Um dieses Ethylen
zurückzugewinnen, wird das Kopd t im Wärmetauscher 25 soweit abgekühlt, daß C2-Komponen,
Dndensieren und im nachgeschalteten Abscheider 26 abgetrennt werden können. Das
aus Methan und Ethylen bestehende Kondensat wird über Leitung 27 und Pumpe 28 als
Rücklaufflüssigkeit auf den Kopf der Säule 19 zurückgeführt.
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Die nicht kondensierten Bestandteile, im wesentlichen nur noch Methan
und Wasserstoff, werden über Leitung 29 abgezogen, im Wärmetauscher 25 gekühlt und
danach in der Turbine 30 arbeitsleistend entspannt. Das bei der Entspannung abgekühlte
Gas wird daraufhin erneut durch den Wärmetauscher 25 geleitet und liefert die zur
Kondensation der C2-Kohlenwasserstoffe nötige Kälte.
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Nach Anwärmung in den Wärmetauschern 25 und 32 wird das Gas bei -20
OC einem KoMpressor 33 zugeführt, in dem es auf einen Druck zwischen 20 und 75 bar,
beispielsweise auf 30 bar, verdichtet wird. Anschließend gelangt das Gas über Leitung
34 in eine Stickstoffwäsche 35. Das Gasgemisch enthält typischerweise zwischen 70
und 90 Mol.-% Wasserstoff, 12 bis 25 Mol.-% Methan, 0,1 bis 0,5 Mol.-% Kohlenmonoxid
und noch geringe Spuren Ethylen. In der Stickstoffwäsche 35 werden mittel flüssigem
Stickstoff die Begleitkomponenten des Wasserstoffs ausgewaschen, so daß über Leitung
36 ein gereinigter Wasserstoffstrom abgezogen wird, der nur mit aus dem Waschstickstoff
herrührendem dampfförmigen Stickstoff vermischt ist. Wenn das austretende Gasgemisch
in Leitung 36 noch nicht die für eine Ammoniaksynthese erforderliche stöchiometrische
Zusammensetzung aufweist, kann ihm über Leitung 37 zusätzlicher Stickstoff zugemischt
werden.
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Der für die Stickstoffwäsche sowie für die Einstellung des Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnisses
erforderliche Stickstoff wird aus Luft gewonnen, die über Leitung 38 einer Luftzerlegungsanlage
39 zugeführt wird. Der reine Stickstoff kann in flüssiger und/oder gasförmiger Form
abgegeben werden. In der Figur ist schematisch Leitung 40 dafür vorgesehen.
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Aus der Stickstoffwäsche tritt mit den Begleitstoffen des Wasserstoffs
beladenes Waschmittel aus und kann unter üblichen Bedingungen regeneriert werden.
Der Waschmittelkreislauf ist in der Figur 1 nicht dargestellt.
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Das Ammoniaksynthesegas wird im Synthesegaskompressor 41,42 auf den
Druck der Ammoniaksynthese gebracht und über Leitung 43 zum Wärmetauscher 44 geleitet,
in dem es gegen heißes Reaktionsprodukt auf die Eintrittstemperatur des Synthesereaktors
aufgeheizt wird. Gegebenenfalls kann die Anwärmung des
Synthesegases
auch noch weitere, in der Figur nicht dargestellte Wärmetauschschritte umfassen.
Uber Leitung 45 tritt das auf die Anspringtemperatur des Reaktors vorgewärmte Gas
in den Ammoniaksynthesereaktor 46 ein und wird katalytisch umgesetzt. Die Reaktion
erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 300 und 500 OC, bei Drücken zwischen
100 und 350 bar und in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators.
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Das ammoniakhaltige Reaktionsprodukt wird über Leitung 47 abgezogen,
im Wärmetauscher 44 gegen anzuwärmendes Synthesegas abgekühlt und dann über Leitung
48 einer weiteren Kühleinrichtung 49 zugeführt. Nach Abkühlung auf etwa Umgebungstemperatur
kondensiert das bei der Synthese gebildete Ammoniak aus und wird im Abscheider 50
abgetrennt und über Leitung 51 als Verfahrensprodukt abgezogen. Der nicht umgesetzte
Anteil des Synthesegases wird über die Leitungen 52 und 53 zum Verdichter 42 zurückgeführt
und im Kreislauf erneut der Ammoniaksynthese zugeführt. Um die Anreicherung unerwünschter
Begleitkomponenten zu vermeiden, wird über Leitung 54 ein Teilstrom des Rückführgases
abgezogen.
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Die in den Figuren 2 und 3 beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung
unterscheiden sich hinsichtlich der Spaltgaserzeugung bis zur Entmethanisierungsstufe
sowie hinsichtlich der Ammoniaksynthese nicht vom vorbeschriebenen Verfaren. Abweichungen
treten nur in der Kopplung zwischen der Entmethanisierungsstufe und der Stickstoffwäsche
auf.
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Bei dem in Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird das in der
Entmethanisierungsstufe aus dem Spaltgas abgetrennte wasserstoffhaltige Gas über
Leitung 55 direkt durch den Wärmetauscher 32 in die Stickstoffwäsche 35 geführt,
die unwittelbar beim Druck der zugeführten Fraktion durchgeführt wird. Durch den
Verzicht auf die kälteleistende Entspannung und die nachfolgende Rückverdichtung
des Kopfprodukts der Säule 19 entfallen zwei aufwendige Bauteile, dafür muß jedoch
auf andere Weise für
die Erzeugung des in der Säule 19 benötigten
Rücklaufs gesorgt werden. Hierzu wird bei der Ausführungsform gemäß Figur 2 auch
die beladene Waschflüssigkeit, die in diesem Fall auch das über Kopf der Säule 19
entwichene Ethylen enthält, zurückgegriffen. Der beladene Waschstickstoff wird über
Leitung 56 einer Regenerierstufe 57 zugeführt, in der er durch übliche Maßnahmen
in Stickstoff, der über Leitung 58 abgezogen und erneut der Wäsche zugeführt wird,
und in eine Rvestgesfraktion, die über Leitung 59 abgezogen wird, zerlegt wird.
Die Restgasfraktion enthält im wesentlichen Methan und Ethylen und wird einer Zerlegungseinheit
60 zugeführt, aus der über Leitung 61 Ethylen flüssig abgezogen und durch Pumpe
63 auf den Kopf der Säule 19 zurückgeführt wird. Das in der Zerlegungseinheit 60
abgetrennte Methan, das auch die übrigen, in niedriger Konzentration vorliegenden
Begleitkomponenten des Wasserstoffs aus Leitung 55 enthält, wird über Leitung 64
abgezogen und beispielsweise als Heizgas verwertet.
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In der Figur 3 ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt,
bei der das am Kopf der Säule 19 abgezogene Gas über Leitung 65 zunächst in einem
Wärmetauscher 66 soweit abgekühlt wird, daß das in der abgezogenen Fraktion enthaltene
Ethylen nahezu vollständig kondensiert. Anschließend wird das teilkondensierte Gemisch
über Leitung 67 einem Abscheider 68 zugeführt, aus dem über Leitung 69 flüssiges
Ethylen abgezogen und über Pumpe 70 auf den Kopf der Säule 19 zurückgeführt wird.
Die gasförmige Anteile aus dem Abscheider 68 gelangen über Leitung 70 zum Wärmetauscher
32 und dann in die Stickstoffwäsche 35 und werden in der schon beschriebenen Weise
weiterverarbeitet.
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Die Kühlung der Kopffraktion im Wärmetauscher 66 gemäß Figur 3 bzw.
der Ethylenfraktion im Wärmetauscher 62 gemäß Figur 2 kann durch geeignete tiefkalte
Verfahrens ströme oder durch
Fremdkälte, beispielsweise durch einen
mit Stickstoff, Methan oder einem Stickstoff-Methan-Gemisch betriebenen Kühlkreislauf
bereitgestellt werden. Vorzugsweise kann die Kühlung durch tiefkalten Stickstoff
aus der Luftzerlegungsanlage 39 vorgenommen werden.
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Der Wärmetauscher 32 ist vorgesehen, um für die Gaszerlegung benötigte
Kälte an abzukühlende Verfahrens ströme zu übertragen. Er kann, statt der Stickstoffwäsche
vorgeschaltet zu sein, auch hinter ihr anbeordnet werden, beispielsweise in der
Leitung 36 nach der Einspeisestelle des durch Leitung 37 zugeführten Stickstoffs.