CN105102403B - 乙炔化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种即使在二氧化碳存在的条件下也可以稳定地维持催化剂活性、将丙二烯化合物以高转化率进行异构化、以良好的选择率稳定地制造乙炔化合物的方法。本发明的乙炔化合物的制造方法为在氧化铝载体上担载碱金属化合物而成的催化剂的存在下使含有丙二烯化合物及二氧化碳的混合物中的丙二烯化合物异构化的方法，使用相对于每1小时供给的所述二氧化碳的摩尔数为催化剂中所含的碱金属元素的10倍摩尔以上的量的催化剂。

Description

乙炔化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使丙二烯化合物异构化而制造乙炔化合物的方法。
背景技术
作为将丙二烯化合物异构化为乙炔化合物的方法，在日本特开平2-290831号公报中记载了在γ-氧化铝上担载了碳酸钾而成的催化剂的存在下使丙二烯反应，制造甲基乙炔的方法。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，日本特开平2-290831号公报中所记载的现有的制造方法中，存在二氧化碳时，在丙二烯化合物的转化率或催化剂活性的持续性方面未必令人满意。例如，将通过酮化合物的脱水反应而得到的丙二烯化合物用作原料的情况下，在该原料(丙二烯化合物)中也含有通过脱水反应而产生的水分、副生成物的二氧化碳等，转化率的降低或催化剂活性的持续性的问题显著地出现。
另外，为了使原料(丙二烯化合物)中不含二氧化碳，需要繁杂的操作，导致制造工序数的增加或成本上升。
本发明的技术问题在于，提供一种如上所述即使在二氧化碳存在的条件下也可以稳定地维持催化剂活性、将丙二烯化合物以高转化率异构化、以良好的选择率稳定地制造乙炔化合物的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现包含以下技术方案的解决方法，直至完成本发明。
(1)一种乙炔化合物的制造方法，该方法包括，在催化剂的存在下使含有丙二烯化合物及二氧化碳的混合物中的丙二烯化合物异构化，所述催化剂是在氧化铝载体上担载碱金属化合物而得到的，其中，使用催化剂中所含的碱金属元素相对于每1小时供给的所述二氧化碳的摩尔数为10倍摩尔以上的催化剂。
(2)如(1)所述的制造方法，其中，所述混合物通过酮化合物的脱水反应而得到。
(3)如(2)所述的制造方法，其中，所述酮化合物为丙酮。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂通过将氧化铝载体在含有碱金属化合物的溶液中进行接触处理之后，进行烧成而得到。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，所述碱金属化合物为选自钾化合物及铯化合物中的至少1种化合物。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，丙二烯化合物为丙二烯，乙炔化合物为甲基乙炔。
(7)一种甲基丙烯酸酯的制造方法，该方法包括，使通过上述(6)所述的制造方法制造的甲基乙炔在含有第10族金属化合物、质子酸及膦化合物的催化剂的存在下与一氧化碳及醇反应。
具体实施方式
本发明的乙炔化合物的制造方法(以下，有时仅记载为“本发明的制造方法”)包括：在将碱金属化合物担载于氧化铝载体上而成催化剂的存在下使含有丙二烯化合物及二氧化碳的混合物中的丙二烯化合物异构化时，使用催化剂中所含的碱金属元素相对于每1小时供给的二氧化碳的摩尔数为10倍摩尔以上的量的催化剂。
本发明的制造方法使用在氧化铝载体上担载碱金属化合物而成的催化剂作为催化剂。作为氧化铝，没有特别限定，可列举γ-氧化铝、α-氧化铝、θ-氧化铝等。其中，优选γ-氧化铝。γ-氧化铝可以容易地获得，特别是在使用具有高比表面积的氧化铝时，容易获得γ-氧化铝。
氧化铝载体中氧化铝的含有比例优选50重量％以上、更优选90重量％以上。氧化铝载体中可以进一步含有二氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化镓等。
根据需要，这些氧化物可以制成由2种以上构成的复合氧化物或混合氧化物来使用。氧化铝载体中所含的氧化铝可以是贝氏体(べーナイト)那样的具有水合水的氧化铝。
从碱金属氧化物的担载量的观点出发，氧化铝载体的比表面积优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上。比表面积是用氮吸附法(BET法)进行测定而得到的值，通常是用BET1点法进行测定而得到的值。
氧化铝载体中所含的氧化铝具有优选4.5nm以上、更优选5.0nm以上的平均细孔半径。由此，可以以良好的收率制造乙炔化合物。作为其原因，推测其原因是：将平均细孔半径调整为4.5nm以上时，细孔容积适当地变多，反应物和生成物即丙二烯化合物和乙炔化合物容易在细孔内扩散，反应速度得以提高。氧化铝的平均细孔半径的上限值优选为15nm，更优选为10nm。氧化铝的平均细孔半径是用水银压入法进行测定而得到的值。
氧化铝载体中所含的氧化铝的细孔容积优选为0.40mL/g以上，更优选为0.50mL/g以上。氧化铝的细孔容积优选为2.5mL/g以下，更优选为1.5mL/g以下。推测细孔容积满足这样的范围时，如上所述反应速度提高，可以以更良好的收率制造乙炔化合物。氧化铝的细孔容积是用水银压入法进行测定而得到的值。
氧化铝载体可以在担载碱金属化合物之前进行热处理。通过进行热处理，可以除去附着于氧化铝的表面的杂质而实现表面活化。热处理可以在氧化性气体或非活性气体氛围下进行，也可以将它们组合而分多阶段进行。氧化性气体是指含有氧化性物质的气体，可列举例如空气或纯氧等含氧气等。作为非活性气体，可列举例如氮气、氦气、氩气等。
作为热处理中使用的气体，优选氮气、氧气、空气、或氮气和氧气的混合气体。
热处理温度优选为100～600℃。热处理时间优选为1～48小时，更优选为2～24小时。
作为担载于上述氧化铝载体上的碱金属化合物，可列举例如：碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的氢化物、碱金属醇盐、碱金属的醋酸盐等。根据需要，可以在氧化铝上担载这些物质中的2种以上。作为碱金属，可列举钾、铯、锂、钠等。
在这些碱金属化合物中，优选钾化合物和/或铯化合物。另外，如后所述，考虑到将碱金属化合物担载在氧化铝上之后要进行烧成，优选使用热分解性的盐，更优选碳酸盐或氢氧化物。
作为催化剂中的碱金属的担载量，相对于催化剂1g优选为0.01～6.7mmol，更优选为0.15～4.0mmol。碱金属的担载量可以通过例如电感耦合等离子体发光分光分析法(以下，有时记载为“ICP分析法”)进行定量。
催化剂优选制成成形体使用，作为其形状，可列举例如球形粒状(球状)、圆柱状、颗粒状、挤压形状、环状、蜂窝状、在成形后进行了粉碎分级的适当大小的颗粒状等。将催化剂制成成形后进行粉碎分级而得到的适当大小的颗粒状时，催化剂的表面积变大，与丙二烯化合物的接触面积也变大。
因此，丙二烯化合物可以容易异构化，使乙炔化合物的收率提高。
作为在氧化铝载体上担载碱金属化合物的方法，没有特别限定，可列举例如使用含有碱金属化合物的溶液进行接触处理的方法等。作为这种接触处理，可列举例如含浸、浸渍、混炼等。含浸通过例如蒸发干固法、孔隙填充法、初湿浸渍法、平衡吸附法等来进行。在接触处理中，处理温度通常为0～100℃，优选为0～50℃。处理压力通常为0.1～1MPa，优选为大气压。接触处理可以在空气氛围下、非活性气体氛围下(例如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等氛围下)进行。这些氛围可以包含水蒸气。作为溶液的制备中使用的溶剂，优选水。需要说明的是，作为担载方法，不限于接触处理，也可列举共沉淀法等。
蒸发干固法是将氧化铝载体浸渍于含有碱金属化合物的溶液中，在常压或减压下进行加热干燥而将该金属担载于载体上的方法。另外，孔隙填充法是测定载体的细孔容积，使载体吸收与该细孔溶剂相同的容量的含有碱金属化合物的溶液后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，使该金属担载于载体上的方法。
就催化剂而言，优选在氧化铝载体上担载碱金属化合物之后进行烧成。由此，可以将所担载的碱金属化合物(其中，除碱金属的氧化物之外)转变为碱金属的氧化物。
烧成可以在氧化性气体、还原性气体或非活性气体氛围下进行，也可以将它们组合而分多阶段进行。作为氧化性气体及非活性气体，可列举与上述的氧化铝载体的热处理中例示的相同的气体。还原性气体是指含有还原性物质的气体，可列举例如：含氢气体、含一氧化碳气体、含烃气体等。其中，优选氮气、氧气、空气、或氮气和氧气的混合气体。
烧成温度优选为500～900℃，更优选为550～700℃。
另外，烧成时间优选为0.5～48小时，更优选为2～24小时。
催化剂优选在烧成之前进行干燥。如果是像烧成那样急剧地进行加热而除去水分时，水分在氧化铝载体内移动时，有可能所担载的碱金属化合物与水分同时移动，碱金属化合物的担载状态变得不均匀。通过在烧成之前将催化剂进行干燥，在烧成前适当地除去水分，可以抑制烧成时的碱金属化合物的移动，使催化剂的担载状态变得均匀。
作为干燥方法，可以采用现有公知的方法。干燥温度通常为室温～100℃左右，压力通常为0.001～1MPa，优选为大气压。可以在空气氛围下、或氮气、氦气、氩气、二氧化碳等非活性气体氛围下进行干燥。这些氛围可以含有水蒸气。
在本发明的制造方法中，可以通过在上述催化剂的存在下使含有丙二烯化合物及二氧化碳的混合物中的丙二烯化合物异构化，制造乙炔化合物。
作为含有丙二烯化合物及二氧化碳的混合物，没有特别限定，优选通过酮化合物的脱水反应来得到。作为酮化合物，没有特别限定，可列举例如下述的式(I)及(II)表示的酮化合物。
在此，式(I)中，R1、R2、R3及R4：
分别独立地表示氢原子、碳原子数4～10的烷基环烷基或苯基，或者，
R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和羰基的碳原子共同形成碳原子数5～15的环，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者，
R1及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R2及R4一起与R2和R4所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环，或者，
R1及R3一起与R1和R3所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环，R2及R4一起与R2和R4所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环。
式(II)中，R5、R6、R7、R8及R9：
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者，
R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环，或者，
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9分别独立地表示碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或着，
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环。
在酮化合物(I)及(II)中，作为碳原子数1～6的烷基，可列举例如、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。碳原子数3～6的烷基的情况下，包括全部的结构异构体。例如，丙基的情况下，包括正丙基和异丙基，丁基的情况下，包括正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。
在酮化合物(I)及(II)中，作为碳原子数3～6的环烷基，可列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在酮化合物(I)及(II)中，作为碳原子数4～10的烷基环烷基，可列举例如甲基环丙基、甲基环丁基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环辛基、乙基环己基、三甲基环己基、乙基环辛基等。
在酮化合物(I)及(II)中，作为碳原子数4～10的环烷基烷基，可列举例如：环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环辛基甲基、环己基乙基、环辛基乙基等。
在酮化合物(I)及(II)中，作为碳原子数7～10的芳烷基，可列举例如：苄基、苯乙基、甲苯基甲基、苯基丁基等。
在酮化合物(I)中，R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和羰基的碳原子共同形成碳原子数5～15的环的情况下，该环优选5～15元环的脂环式烃，更优选为5～8元环的脂环式烃。作为碳原子数5～15的环，可列举例如：环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十五烷环等。
在酮化合物(I)中，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环的情况、及R1及R3一起分别与R1及R3所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环的情况下，优选碳原子数3～13的环为3～13元环的脂环式烃，更优选为3～8元环的脂环式烃。作为碳原子数3～13的环，可列举例如：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十三烷环等。
R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数4～10的烷基环烷基或苯基的情况下，作为酮化合物(I)，可列举例如丙酮、1,3-二苯基-2-丙酮等。
R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和这些碳原子所键合的碳原子形成碳原子数5～15的环，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基的情况下，作为酮化合物(I)，可列举例如环戊酮、环己酮、环辛酮等。
R1及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环的情况下，作为酮化合物(I)，可列举例如：1-环丙基乙酮、1-环丙基-1-丙酮、1-环己基-1-丙酮等。
R1及R3一起与R1及R3所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环、R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环的情况下，作为酮化合物(I)，可列举例如二环丙基酮、二环己基酮等。
通过使酮化合物(I)进行脱水反应，可得到下述式(III)
(式中，R1、R2、R3及R4均表示与上述相同的意义)
表示的丙二烯。
在酮化合物(II)中，在R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环的情况、及R5及R6一起分别与R5及R6所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环的情况下，优选碳原子数3～13的环为3～13元环的脂环式烃，更优选为3～8元环的脂环式烃。作为碳原子数3～13的环，可列举例如：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十三烷环等。
R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基的情况下，作为酮化合物(II)，可列举例如：2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-戊酮、2,5-二甲基-3-己酮、5-环己基-4-甲基-3-己酮、3-甲基-4-苯基-2-丁酮等。
R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环的情况下，作为酮化合物(II)，可列举例如：1-环丙基-2-丙酮、1-环己基-2-丙酮等。
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9分别独立地表示碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基的情况下，作为酮化合物(II)，可列举例如1-环己基-2,3,3-三苯基-1-丙酮等。
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子共同形成碳原子数3～13的环的情况下，作为酮化合物(II)，可列举例如1,2-二环己基乙酮等。
通过使酮化合物(II)进行脱水反应，可得到下述式(IV)
(式中，R5、R6、R7、R8及R9均表示与上述相同的意义)
表示的丙二烯。
其中，优选为丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮，特别是，在本发明的制造方法中优选采用丙酮。
例如，使用丙酮作为酮化合物时，通过丙酮的脱水反应而得到以丙二烯及甲基乙炔为主成分的反应混合物。另外，在反应混合物中，含有少量未反应的丙酮、水、二氧化碳、作为副生成物的丙二烯的二聚物、甲基乙炔的二聚物等。将含有对该反应混合物进行纯化而得到的丙二烯及二氧化碳的混合物用作本发明的制造方法中的初始材料即可。
酮化合物的脱水反应优选在规定的催化剂存在下进行。反应温度优选为200～1200℃左右，压力优选为0.001～5MPa左右。
作为脱水反应的反应方式，可列举例如：固定床方式、流动床方式、移动床方式等。其中，优选为固定床方式或流动床方式。采用固定床方式的情况下，酮化合物的供给速度用相对于1L催化剂的酮化合物的供给速度(L/小时，换算为0℃、1个大气压)、即GHSV(GasHourly Space Velocity)表示时，通常为1～20000h－1左右。作为用于该脱水反应的催化剂，优选含有硅并且含有选自碱金属元素及碱土金属元素中的至少1种的催化剂。作为这种催化剂，可列举例如在含有二氧化硅的载体上担载含有碱金属元素的化合物(例如碱金属元素的卤化物、氧化物、氢氧化物、硅酸盐等)而得到的催化剂等。
通过脱水反应而得到的反应混合物在适当纯化之后，可以制成通过酮化合物的脱水反应而得到的含有丙二烯化合物及二氧化碳的混合物而用于后述的异构化中。纯化可应通过例如蒸馏等而进行，可以降低由此得到的混合物中二氧化碳等杂质相对于丙二烯化合物的含量。
就混合物中二氧化碳相对于丙二烯化合物的含量而言，将丙二烯化合物和二氧化碳的合计设为100重量％，二氧化碳优选为0.0001～5重量％，更优选为0.0001～1重量％，进一步优选为0.0001～0.1重量％，最优选为0.0001～0.01重量％。
混合物中的丙二烯化合物的异构化只要是向放入有催化剂的反应器内供给丙二烯化合物及二氧化碳的形式，就可以以半间歇式和连续式的任一种方式进行。从生产率的观点出发，优选以连续式进行。异构化时的温度通常为-30～600℃，优选为0～350℃，更优选为0～200℃。
反应时的压力优选为0.1～20MPa。
反应方式可以为固定层、移动层及流动层的任一种流通方式，优选为固定层流通方式。固定层流通方式的反应器例如为用规定的部件保持粒状催化剂的类型的反应器。催化剂既可以单独使用，也可以在反应中用实质上为非活性的物质进行稀释、混合后使用。
在以连续式进行异构化的情况下，可以将非活性气体或氧化性气体与原料同时供给。非活性气体及氧化性气体如上所述。另外，在连续式的反应中，例如优选在液相或气相条件下采用固定层方式而进行异构化。
相对于单位催化剂重量的丙二烯化合物的供给速度的重量空间速度(WHSV)优选为0.001～10000h－1，更优选为0.001～1000h－1，最优选为0.005～500h－1。
在异构化中，可以使用稀释剂。作为稀释剂，可列举例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、丙烯等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂等，根据需要也可以使用这些溶剂的2种以上。其中，优选为脂肪族烃，更优选为丙烷或丙烯。
在本发明的制造方法中，使用催化剂中所含的碱金属元素相对于每1小时供给的二氧化碳的量(摩尔数)为10倍摩尔以上的量的催化剂。低于10倍摩尔的情况下，难以高效进行异构化。相对于每1小时供给的二氧化碳的量(摩尔数)，以催化剂中所含的碱金属元素为优选20倍摩尔以上、更优选100倍摩尔以上的量来使用催化剂。上限根据二氧化碳及丙二烯化合物的供给量而适当设定。例如，被设定为1000000倍摩尔以下。
关于反应后的后处理操作，可适当选择。例如，通过进行蒸馏等操作，可以将乙炔化合物和丙二烯化合物进行分离。
例如，使用丙二烯作为丙二烯化合物时，可得到作为乙炔化合物的甲基乙炔。得到的甲基乙炔例如优选作为用于制造甲基丙烯酸酯的原料使用。甲基丙烯酸酯通过使甲基乙炔在含有第10族金属化合物、质子酸及膦化合物的催化剂的存在下与一氧化碳及醇反应来得到。该反应例如可以根据日本特开2010-120921号公报等中记载的方法而进行。作为优选的实施方式，可列举通过使用作为醇的甲醇而制造甲基丙烯酸甲酯的方式。
实施例
以下，列举实施例及比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜催化剂的制备＞
(制备例1)
作为载体，使用球状的γ-氧化铝(2.0～4.0mm的球)。将该载体在空气氛围下、在500℃下进行16小时热处理。使进行了热处理的γ-氧化铝与含有碱金属化合物的溶液接触。具体而言，使进行了热处理的γ-氧化铝22.70g与在纯水10.36g中溶解有碳酸钾(K2CO3：和光纯药工业(株)制造)5.68g的水溶液接触，在进行了热处理的γ-氧化铝中含浸水溶液。该接触处理在空气氛围中(23℃、大气压下)进行。
接着，将通过接触处理而得到的担载有碳酸钾的γ-氧化铝在空气氛围中(0～30℃、大气压下)干燥(风干)15小时以上。干燥后，将担载有碳酸钾的γ-氧化铝进行粉碎、整粒，制成16～32目的颗粒状。将该颗粒状的γ-氧化铝在氮气流通下，在620℃下保持6小时并进行烧成。需要说明的是，从室温(24℃)用1小时升温至620℃。这样，得到担载有钾的γ-氧化铝催化剂(A)。
使用ICP发光分析装置(ICPS-8100：(株)岛津制作所制造)，利用ICP分析法算出得到的催化剂(A)的钾担载量。每1g催化剂(A)的钾担载量为2.56mmol。
＜催化剂的活性试验＞
(实施例1)
使用固定层流通反应装置通过丙二烯(PD)的异构化来合成甲基乙炔(MA)。在外径10mm及内径8mm的不锈钢(SUS)制成的反应管中填充制备例1中得到的催化剂(A)1.22g。填充于反应管内的催化剂中的钾量为3.12mmol。在催化剂层的上下填充石英棉，为了缩短反应管内的液体滞留时间，进一步在其上下填充直径2mm的玻璃珠。从反应管的入口将在24℃、氮气压1.5MPaG下进行了加压的液化状态的丙二烯(二氧化碳浓度：约400重量ppm)以12.2g/小时供给至反应管内。反应在24℃、0.8～1.2MPaG的压力条件下以液相进行。(WHSV(Weight Hourly Space Velocity)＝10h－1)。在该反应中，每1小时供给的二氧化碳的量为0.11mmol，填充于反应管内的催化剂中的钾量为28倍摩尔。
在从反应开始后0小时、1小时及2小时，从反应管的出口对反应液进行取样，通过气相色谱进行分析，利用下述式子求出丙二烯(PD)转化率及甲基乙炔(MA)的选择率。将结果示于表1。
需要说明的是，从反应开始0小时的反应液是指从反应管的出口最初所生成的反应液。
PD转化率(％)＝(发生了反应的PD的摩尔数/供给的PD的摩尔数)×100
MA选择率(％)＝(生成的MA的摩尔数/发生了反应的PD的摩尔数)×100
(实施例2)
除以12.4g/小时的比例将二氧化碳的浓度约为100重量ppm的丙二烯供给至反应管以外，用与实施例1同样的方法进行催化剂的活性试验。在该反应中，每1小时供给的二氧化碳的量为0.028mmol，填充于反应管内的催化剂中的钾量为111倍摩尔。将结果示于表1。
(比较例1)
除使用1.21g催化剂(A)，并以12.4g/小时的比例将二氧化碳的浓度约为5900重量ppm的丙二烯供给至反应管以外，用与实施例1同样的方法进行催化剂的活性试验。在该反应中，填充于反应管内的催化剂中的钾量为3.10mmol，每1小时供给的二氧化碳的量为1.66mmol，填充于反应管内的催化剂中的钾量为1.9倍摩尔。将结果示于表1。
(比较例2)
除以12.5g/小时的比例将二氧化碳的浓度约为2200重量ppm的丙二烯供给至反应管以外，用与实施例1同样的方法进行催化剂的活性试验。在该反应中，每1小时供给的二氧化碳的量为0.63mmol，填充于反应管内的催化剂中的钾量为5.0倍摩尔。将结果示于表1。
(比较例3)
除使用1.23g催化剂(A)，并以12.3g/小时的比例将二氧化碳的浓度约为1300重量ppm的丙二烯供给至反应管以外，用与实施例1同样的方法进行催化剂的活性试验。在该反应中，填充于反应管内的催化剂中的钾量为3.15mmol，每1小时供给的二氧化碳的量为0.36mmol，填充于反应管内的催化剂中的钾量为8.8倍摩尔。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知：使用催化剂中所含的碱金属元素相对于每1小时供给的二氧化碳的量(摩尔数)为10倍摩尔以上的量的实施例1及2，即使从反应开始经过2小时，也维持高的PD转化率(即维持高的催化剂活性)，有效地制造甲基乙炔。
另一方面，可知：以碱金属元素含量低于10倍摩尔的量使用催化剂的比较例1～3，随着反应时间延长，PD转化率显著地降低，没有维持催化剂活性。
(参考例1：由丙酮合成甲基乙炔(丙烯)及丙二烯)
首先，制备催化剂。使用二氧化硅球(富士Silysia化学(株)制造，Q-50：1.7～4.0mm的球)作为载体，使该载体32.6g与在纯水32.6g中溶解有氢氧化钾(KOH：和光纯药工业(株)制造)0.71g的水溶液接触，在二氧化硅球中含浸水溶液。接着，在空气氛围中(20～30℃、大气压下)干燥(风干)15小时以上。干燥后，在空气流通下、在200℃下保持2小时并进行烧成。需要说明的是，从室温(24℃)用0.5小时升温至200℃。将得到的烧成物进行粉碎，分级成粒径0.85～1.4mm而得到催化剂。
将得到的催化剂填充于反应管。即，在设有外径4mm的温度计鞘管的石英制成的反应管(内径14mm)中从下部依次填充作为间隔剂的石英棉、SiC(7.1mL)、石英棉、催化剂(2.4g(6.2mL))、石英棉及SiC(12.7mL)。
接着，一边从填充有催化剂的反应管的入口以2.7mL/分钟的比例向反应管内供给氮气，一边使用隔膜泵将反应管内减压至0.01MPa以下。
其后，将反应管在电炉中进行加热而使其升温。
使用泵从反应管的入口供给丙酮(和光纯药工业(株)制造)并进行气体化，以反应压力0.008MPa开始反应(丙酮气体流量：25.6mL/分钟、丙酮供给速度：0.069摩尔/小时、供给气体中的丙酮浓度：90.5体积％)。相对于催化剂体积的总气体流量的比(GHSV)为257h－1。
反应开始后，将催化剂层的温度维持在598±4℃。在从反应开始经过60分钟的时刻，用气密注射器对反应器的出口气体进行采样。将采样的气体用具有FID检测器的气相色谱进行分析。进而，将反应器的出口气体填充于取样圈之后，用具有TCD检测器的气相色谱进行在线分析，由此将各生成物进行定量。
接着，将连接于反应管出口的SUS制成的凝气阀用乙醇/干冰浴冷却，使丙酮及高沸点成分凝缩。将得到的凝缩液用具有FID检测器的气相色谱进行分析，对丙酮及高沸点成分进行定量。
利用下述的式子求出丙酮的转化率。
丙酮的转化率(％)＝[b/(a+b)]×100
a：反应器的出口气体中的丙酮流量(摩尔/小时)
b：反应器的出口气体中的总生成物的生成速度(摩尔/小时)
利用下述的式子求出各生成物的选择率(％)。生成速度的单位为摩尔/小时。
选择率(％)＝(各生成物的生成速度/总生成物的生成速度)×100
生成物中含有甲基乙炔、丙二烯、甲烷、异丁烯、2-甲基-1-戊烯-3-炔、2-己酮-4-炔、4-甲基-3-戊烯-2-酮、4-甲基-4-戊烯-2-酮、2-甲基呋喃、甲基环戊二烯、3,5,5-三甲基-2-环己酮-1-酮、苯酚、甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚及二氧化碳。
在由丙酮合成甲基乙炔及丙二烯的参考例1中，丙酮的转化率为24.6％，甲基乙炔的选择率为67.7％，丙二烯的选择率为22.0％，二氧化碳的选择率为0.8％。
工业实用性
根据本发明，即使在二氧化碳存在的条件下也可以稳定地维持催化剂活性，可以将丙二烯化合物以高转化率进行异构化，以良好的选择率稳定地制造乙炔化合物。

Claims (10)

1.一种乙炔化合物的制造方法，该方法包括：在催化剂的存在下使含有丙二烯化合物和二氧化碳的混合物中的丙二烯化合物异构化，所述催化剂是在氧化铝载体上担载碱金属化合物而成的，其中，
使用催化剂中所含的碱金属元素相对于每1小时供给的所述二氧化碳的摩尔数为10倍摩尔以上的催化剂。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述混合物通过酮化合物的脱水反应而得到。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述酮化合物为丙酮。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂通过将氧化铝载体在含有碱金属化合物的溶液中进行接触处理之后，进行烧成而得到。
5.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述碱金属化合物为选自钾化合物和铯化合物中的至少1种化合物。
6.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述碱金属化合物为选自钾化合物和铯化合物中的至少1种化合物。
7.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述丙二烯化合物为丙二烯，所述乙炔化合物为甲基乙炔。
8.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述丙二烯化合物为丙二烯，所述乙炔化合物为甲基乙炔。
9.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述丙二烯化合物为丙二烯，所述乙炔化合物为甲基乙炔。
10.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，该方法包括，
在催化剂的存在下使含有丙二烯和二氧化碳的混合物中的丙二烯异构化来制造甲基乙炔，所述催化剂是在氧化铝载体上担载碱金属化合物而成的，
作为上述催化剂，使用催化剂中所含的碱金属元素相对于每1小时供给的所述二氧化碳的摩尔数为10倍摩尔以上的催化剂，
使所述甲基乙炔在含有第10族金属化合物、质子酸及膦化合物的催化剂的存在下与一氧化碳及醇反应。
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