JP4805252B2 - オレフィン類の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、水素ガスを共存させることにより、触媒の反応性を改善したメタセシス反応によりオレフィンを製造する方法に関する。
同種または異種のオレフィン同士が反応し、異なる構造のオレフィンを与えるメタセシス反応は、ナフサクラッカーからある一定の割合で生産されるエチレン、プロピレン、ブテン類を相互に変換し、オレフィンの需要構造の変化に対応することができるので大きな利益をもたらす。
オレフィンのメタセシス反応は、１９３１年に７２５℃という高温度にて無触媒で進行することが見出されたが、工業的な価値が認められたのは、モリブデン、タングステン、レニウムなどの金属の酸化物を高表面積担体に担持した触媒が発見されてからである。触媒を用いるメタセシス反応の最初の例として、酸化モリブデンをγ―アルミナに担持した触媒を用い、プロピレン同士のメタセシス反応によりエチレンと２―ブテンとを得る方法が、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社により1９６４年に開発された。
メタセシス反応は、可逆反応であるため平衡組成が存在する。エチレンと２−ブテンとからプロピレンを得る反応の平衡組成は、低温ほどプロピレン生成に有利となるので、触媒の改良による反応温度の低減が検討された。その中でＰｈｉｌｌｉｐｓ社により、酸化タングステンをシリカに担持した触媒および酸化マグネシウムを共触媒として用いる方法が開発され、現在、Ｌｕｍｍｕｓ社によりプロピレン製造プロセスとして完成されている。
より詳細には、ＵＳ４,５７５,５７５（特許文献１）やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２８巻１１７ページ（１９８５年）（非特許文献１）に、シリカ担持酸化タングステン触媒のみでエチレンと２−ブテンとのメタセシス反応を固定床流通装置を用いて３３０℃にて行うとブテンの転化率は３１％に過ぎないのに対し、酸化マグネシウムを共触媒として組み合わせて用いると転化率が６７％に向上することが報告されている。
さらに、ＵＳ４,７５４,０９８（特許文献２）には、同じ３３０℃におけるメタセシス反応で、酸化マグネシウムをγ−アルミナに担持した触媒を用いるとブテンの転化率が７５％まで向上することが、また、ＵＳ４,８８４,７６０（特許文献３）には、共触媒として酸化マグネシウムと水酸化リチウムとをγ―アルミナに担持したものを用いると、さらに低温度の２７０℃でもブテンの転化率を７４％に維持できることが報告されている。実際に工業化プロセスでは２７０℃の反応温度を実現するには、加熱炉などの設備が必要であり、より簡便なスチーム加熱が可能な温度、たとえば２００℃程度までの反応温度の低減が望まれる。
さらに低温の反応触媒の例として、ＩＦＰ（アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール）による、酸化レニウムをγ―アルミナに担持した触媒を挙げることができる。本触媒は、ＵＳ４,７９５,７３４（特許文献４）に記載されるように室温付近の反応温度、すなわち加圧条件においては、液化したエチレンと２-ブテンとの混合物を原料としてメタセシス反応を進行させることができる。しかし、液化した原料および反応生成物は、触媒細孔内の拡散性が低く、気相反応に比べ触媒活性の劣化が激しい。また、劣化した触媒を再生するために反応器内の液化ガスを再生毎にパージすることは現実的ではないため、固定床反応装置の下部より触媒を連続的に抜き出し、連続的に再生することのできる移動床型反応装置が考案されている。しかし、本方法にしても設備的に複雑になり、運転安定性にも問題がある。
米国特許４,５７５,５７５号公報 米国特許４,７５４,０９８号公報 米国特許４,８８４,７６０号公報 米国特許４,７９５,７３４号公報 Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２８巻１１７ページ（１９８５年）
本発明は、従来法における上記の問題点を解決し、水素ガスを共存させることにより触媒の反応性を改善し、実用的な低温度領域でのメタセシス反応によるオレフィン類の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、従来公知のタングステン、モリブデン、レニウムなどの金属元素を含有する触媒を用いるオレフィンのメタセシス反応において、触媒と共にＩa族（アルカリ金属）、IIa族（アルカリ土類金属）、IIｂ族、IIIａ族の金属のうち少なくとも１種の金属元素を含む化合物を共触媒として用い、さらに反応原料に水素ガスを共存させることにより、実用的な低温度領域にて工業的に充分な反応速度でメタセシス反応が進行することを見出した。
より具体的には、エチレンと２−ブテンとの反応においては、目的とするプロピレン以外に生成するペンテンやヘキセンの副生を低減することが可能であることを見出し、工業的に価値の高い本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミオム、ニッケルのうち少なくとも1種の金属元素を含む触媒を用いて、同種または異種のオレフィン同士が反応し異なる構造のオレフィンを与えるメタセシス反応を行うに際し、水素ガスと共にＩa族（アルカリ金属）、IIa族（アルカリ土類金属）、IIｂ族、IIIａ族の金属のうち少なくとも１種の金属元素を含む化合物を共触媒として用いるオレフィン類の製造方法である。
本発明の方法によれば、加熱炉などの特殊設備を必要としない低い反応温度において、メタセシス反応により高い収率および選択率にてオレフィン類を製造でき、さらにブタジエンを含有するブテンを原料として用いることができるため、安全上、プロセス上および経済上著しく優位にオレフィン類を生産することができる。
本発明で用いるメタセシス触媒は、公知のタングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミオム、ニッケルなどの金属元素を少なくとも1種以上含むもので、活性が高いのはタングステン、モリブデン、レニウムであり、その中でも特にタングステンが好ましい。
該触媒の構造は、各々の金属の酸化物、硫化物、水酸化物などを組成とする固体状態の単体でもよいし、これらの金属の酸化物、硫化物、水酸化物などを担体とよばれる高い表面積を有する無機化合物に担持したものでもよい。また該触媒は、固定床流通反応で用いる場合、活性劣化後に空気で焼成して再生することから、酸化物の形態であることが好ましい。
また、担体の酸性質はオレフィンのオリゴマー化など好ましくない副反応を引き起こすため、酸性を有さないものであればいずれのものでも用いることができる。より詳細には、表面積が１０ｍ2/ｇ以上の担体が好ましく、シリカ、γ―アルミナ、チタニアなどが好ましい例として挙げられ、特に表面積が高いことからシリカが好適な担体として選ばれる。この場合、担体に対する金属の担持量は、酸化物換算で、０．０１％〜５０％の範囲であればよく、さらに好ましくは０．１％〜２０％の範囲である。
上記の金属化合物のうち酸化物を担体に担持する方法は、公知の方法のいずれでもよく、金属の硝酸塩や水酸化物、タングステン、モリブデン、レニウムの場合はそのポリ酸、イソポリ酸およびポリ酸のアンモニウム塩、イソポリ酸のアンモニウム塩を出発物質として、それらの水溶液に担体を含漬または蒸発乾固させ、空気雰囲気下で３００℃以上の温度で焼成することにより得ることができる。
担体は市販のものをそのまま用いることもできるが、公知の方法により対応する金属塩を塩基で中和することにより得られる水酸化物を焼成し、酸化物として担体を得てもかまわない。
また、担体を対応する金属塩から得る際に、触媒となる金属塩を共存させて、担体合成と金属の担持を同時に行う共沈法を採用することもできる。
担体の形状には特に制限は無く、球状、円柱状、押し出し状、破砕状のいずれでもよく、また、その粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じて選定すればよい。
また、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミオムなどの金属元素化合物を有機溶媒に可溶とするために、配位子とよばれる有機分子を結合させた錯体触媒としてもよい。また、これらの回収を容易にするために、担体へ担持したものでもよい。
本発明で用いる共触媒は、Ｉa族（アルカリ金属）、IIa族（アルカリ土類金属）、IIｂ族、IIIa族の金属のうち少なくとも１種の金属元素を含むものであり、具体的な金属元素の種類として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウムなどが挙げられる。
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社のＵＳ４,５７５,５７５、ＵＳ４,７５４,０９８、ＵＳ４,８８４,７６０には、いずれも酸化マグネシウムを含む共触媒が記載されているが、本発明では酸化マグネシウムは必ずしも必須ではなく、活性の点からリチウム、ナトリウム、カリウムがより好ましい例として挙げられる。
これらの共触媒として用いる金属化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩などの組成をもつ固体状態の単体でもよいし、これらの金属化合物がさらに他の金属化合物を含有するもの、すなわちアルミニウムとマグネシウムとが各々の酸化物として層状化合物となったハイドロタルサイトや酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの固溶体のような複合酸化物でもよい。または、これらの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩などを、担体とよばれる高い表面積を有する無機化合物に担持したものでもよい。
担体の酸性質は、オレフィンのオリゴマー化など好ましくない副反応を引き起こすため、Ｉa族（アルカリ金属）、IIa族（アルカリ土類金属）、IIｂ族、IIIa族の金属元素を担持した後も酸性を有さないものであれば、いずれのものでも用いることができる。より詳細には、表面積が１０ｍ2/ｇ以上である担体が好ましく、γ―アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい例として挙げられ、また表面積が高いことから酸化マグネシウム自身も担体として用いることができる。特に化学的な安定性から、γ―アルミナが好ましい担体である。また、γ−アルミナと酸化マグネシウムとを組み合わせて使用すること、さらには、アルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を使用することも好ましい。この場合、担体に対する金属の担持量は、酸化物換算で、０．０１％〜５０％の範囲であればよく、さらに好ましくは０．１％〜２０％の範囲である。
担体は市販のものをそのまま用いることもできるが、公知の方法により対応する金属塩を塩基性にすることにより得られる水酸化物を焼成し、酸化物として担体を得てもかまわない。
上記の金属化合物のうち酸化物を担体に担持する方法は公知の方法のいずれでもよく、金属の硝酸塩や水酸化物の水溶液もしくは酸化物の水懸濁液に、担体を含漬または蒸発乾固させ、空気雰囲気下で３００℃以上の温度で焼成することにより得ることができる。
また、担体を対応する金属塩から得る際に、触媒となる金属塩を共存させて、担体合成と金属の担持を同時に行う共沈法を採用することもできる。
担体の形状には特に制限は無く、球状、円柱状、押し出し状、破砕状のいずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じて選定すればよい。
さらにタングステンなどの金属元素を担体へ担持した触媒と、ナトリウム、マグネシウムなどの金属元素を担体へ担持した共触媒とを組み合わせて用いる場合、１種類の担体にタングステンなどの金属元素とナトリウム、マグネシウムなどの金属元素とを同時に担持してもかまわない。
触媒に対する共触媒の量は、０．１〜２０の間の任意の量でかまわないが、少なすぎると水素添加の効果が発現せず、また多すぎると触媒の割合が減るために触媒と共触媒とを併せた量に対する活性が低下するので好ましくない。また、固定床流通装置で触媒を充填する場合、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２８巻１１７ページ（１９８５年）に記載されるように、触媒と共触媒とを物理的に混合して充填してもよいし、原料供給方向に近いほうから、共触媒、触媒の順で充填してもよい。さらに、これらを組み合わせた方法などを挙げることもできる。
反応に添加する水素は、通常ガス状で連続的に供給するが、この方法に特に限定されるものではなく、反応開始時に水素ガスを添加した後、反応中供給を停止しある一定時間後に再度供給する間欠的な供給でもよいし、液相反応の場合、溶媒に水素ガスを溶解させて供給してもかまわない。また、リサイクルプロセスでは、軽沸点留分とともに塔頂から回収される水素ガスを供給してもよい。少なくとも、触媒の還元処理に用いた水素ガスが、窒素置換した際の残留水素として反応器へ導入されたとしても、ごく初期には水素添加効果はみられるであろうが、新たな水素の供給が無いために活性は次第に低下し、遂には水素ガスを添加しない場合の反応成績に等しくなるので、本発明のような持続的効果は得られない。
添加する水素の圧力は、反応器の圧力と同等であることが一般的であるが、水素の供給方法に応じ適宜変更すればよい。
添加する水素ガスの量は、反応器に供給される原料をガスに換算した場合、全体のガスのうち０．１〜８０ｖｏｌ％、好ましくは０.２〜５０ｖｏｌ％の割合であるが、これよりも少ないと添加効果が発現せず、また多すぎると原料オレフィンの分圧を低下させたりオレフィンの水添反応が併発したりするので好ましくない。
本発明で示すメタセシス反応に用いるオレフィンの構造に特に限定は無いが、ナフサクラッカーのオレフィンバランスを改善する目的で使用する場合には、低級オレフィンに対して適用される。原料として用いることのできるオレフィンと得られるオレフィンの例を挙げると、エチレンと２−ブテンとからプロピレン、エチレンと２−ペンテンとからプロピレンと１−ブテン、エチレンと２−ヘキセンとからプロピレンと１−ペンテン、エチレンと２−メチル−２−ブテンとからプロピレンとイソブテン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとからプロピレンと３−メチル−１−ブテンなどを挙げることができ、また可逆反応であるためこれら例示した反応の逆反応も有効である。
これら反応原料は、オレフィンのみから構成されるのが好ましいが、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカンを含有していてもかまわない。また、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの末端オレフィンは、塩基性の共触媒により内部オレフィンへ異性化するため、任意の量含有していてもよい。エチレンと２−ブテンとからプロピレンを得る場合に共存するイソブテンは、生成したプロピレンと反応し、２−メチル−２−ブテンを与えるので収率的には好ましくないが、反応自身を阻害するものではないので任意の量含有していてもかまわない。
本発明で使用するメタセシス触媒は、公知技術と同様、水分、炭酸ガス、メルカプト化合物、アルコール、カルボニル化合物によりその活性を著しく損なうので、これら原料中の不純物を除去する必要がある。これらの除去方法は、公知の蒸留、吸着、抽出、洗浄などいずれの方法でもかまわない。
２種類以上のオレフィンを原料として本発明を実施する場合、お互いのオレフィンの使用量（重量比）は特に限定されないが、片方がエチレンの場合、これを過剰とすることが好ましい。たとえば、エチレンと２−ブテンとからプロピレンを得る反応の場合、２−ブテンに対するエチレンの量比は０.１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０.５から５程度である。エチレンの量比が少ないとブテン同士の好ましくない反応が併発し、また量比が高すぎると未反応エチレン回収のエネルギーが増大すると共に反応器自身の大型化を招く。２種以上のオレフィンを用いる場合、量比が大きいオレフィンを同時に全量加えてもよいし、反応器の入り口の他に反応器中段などにフィード口を設け、分割して供給してもよい。
反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１３０〜３５０℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応などが進行し、副成生物の増大や触媒の劣化が促進され経済的でない。
反応は減圧、加圧および常圧のいずれの状態で実施することも可能である。反応効率（単位体積当たりの反応効率）の観点から、余り低い圧力で実施することは好ましくない。通常、好ましい圧力範囲は、０．１〜２００気圧であり、さらに好ましくは０．５〜１００気圧である。無論、本発明はこれらの圧力範囲に限定されない。
また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、たとえば、反応を固定床流通装置を用いて行う場合、原料の時間あたりの供給量(重量)を、共触媒を含まないタングステンなどを含む触媒のみの重量で割った値、すなわちＷＨＳＶで示すと、１〜２０００／ｈの範囲であることが望ましく、より好ましくは２〜１０００／ｈの範囲が好適である。ＷＨＳＶが低すぎると生成した目的とするオレフィンが逐次的なメタセシス反応を起し好ましくない副生物を与え、またＷＨＳＶが高すぎると充分な反応転化率を得ることができない。
本発明を実施するに当たり、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具体的には、前述のメタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカンや、窒素、ヘリウムなどの不活性気体を希釈剤として使用することができる。
本発明を実施するに際して、その方法はバッチ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。また液相、気相、気−液混合相の、いずれの形態においても実施することが可能である。好ましくは反応効率の観点から、気相反応で実施することが推奨される。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床など種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。
反応後、反応生成物を前記触媒などから公知の分離方法によって、分離回収することができる。目的生成物であるオレフィンは、反応混合物より蒸留、抽出、吸着などの公知の方法によって分離され、また、未反応原料は回収して、反応系へリサイクルして再使用することもできる。
本発明を実施する際には、触媒および共触媒を公知の方法にて脱水して用いることが望ましい。固定床反応方式の場合には、触媒および共触媒を充填した反応器へ窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させながら、３００℃以上の温度にて１０分以上保持すればよい。特に、触媒が含有する金属元素がタングステンやモリブデンの場合にはこの後、一酸化炭素や水素のような還元性ガスを３００℃以上の温度において１０分以上流通する還元処理を行い、再度不活性ガスを３００℃以上の温度にて１０分以上流通し、所定の反応温度に設定すればよい。本反応は水素を共存させることを特徴とするので、還元処理に水素を用いた場合、それが残留していても差し支えない。
ある経過時間において触媒活性が低下する場合に、再生を行って触媒の活性を回復することができる。一般的には、窒素ガスで吸着したオレフィンをパージし、その後３００℃以上の温度において空気または窒素希釈空気で酸化し、金属がタングステンやモリブデンの場合、さらにこの後、水素や一酸化炭素などの還元性ガスで還元処理を行って再使用することができる。
オレフィンの生産量を維持するために、反応器を２つまたは３つ並列に並べ、一つの反応器が再生している間に、残った１つまたは２つの反応器でメタセシス反応を実施するメリーゴーランド方式をとってもかまわない。さらに反応器が３つある場合、他の反応器２つを直列につなぎ、生産量の変動を少なくする方法をとってもよい。また流動床流通反応方式や移動床反応方式にて実施する場合には、反応器から連続的または断続的に、一部またはすべての触媒を抜き出し、相当する分を補充することにより一定の活性を維持することが可能である。
バッチまたは連続反応において懸濁床方式であれば、同様に触媒を分離、回収し、必要であるならば再生して使用することができる。
メタタングステン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０.８３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させ、富士シリシア社製シリカゲルＱ−１０（表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１ｍｌ/ｇ、１５０〜５００μｍ）５ｇを懸濁させ、室温で３０分攪拌した後、エバポレーターで水を留去した。得られた白色固体を空気雰囲気下５５０℃で６時間焼成した。この触媒をＷＱ−１０とする。２ｇのＷＱ−１０と３.５ｇのハイドロタルサイト（協和化学社製、キョーワード５００、５００μｍ）とを物理的に混合し、外径１２ｍｍ、長さ４０ｃｍのＳＵＳ製反応器へ充填し、上下をα−アルミナボールで充填したものをブテン精製塔とした。次に、０.１ｇのＷＱ−１０と０.３ｇのハイドロタルサイトとを物理的に混合し、外径１０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ製反応器の中心へ充填し、上下をα−アルミナボールで充填したものを反応器とした。
反応器上部から常圧窒素ガス５０ｍｌ/ｍｉｎを流通し、下部からでたガスを、ブテン精製塔の下部から上部へ流しながら、反応器、ブテン精製塔ともに５５０℃に昇温し、１時間保持した。次いで、常圧窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎに常圧水素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを加えた混合ガスを同温度で３０分流通させた。再度常圧窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを流しながら、ブテン精製塔を５０℃に、反応器を２５０℃に降温した。
使用前にγ−アルミナ（住友化学社製ＮＫＨＤ−３２）上へ蒸留したトランス−２−ブテン（純度９９％、高千穂化学工業製）ガスを、常圧で２．３ｍｌ／ｍｉｎの割合でブテン精製塔の下部から流通させ、上部から得られた精製トランス−２−ブテンを、常圧で６．１ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給されるエチレンおよび常圧で２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給される水素と合一し、反応器の上部からガス状にて供給した。反応器下部から得られる混合ガスを、ガスクロマトグラフィーにてオンライン分析を行った。反応開始３時間後の組成より、供給したトランス−２−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７５％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９７％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０８５であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１に記載の方法において、反応器へ供給する常圧水素ガスの量を５ｍｌ／ｍｉｎとしたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７５％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００９４であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１に記載の方法において、反応器へ供給する常圧水素ガスの量を２ｍｌ／ｍｉｎとしたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７５％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００６３であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例３に記載の方法において、反応器の温度を２００℃としたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７５％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００３２であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
Figure 0004805252
実施例３に記載の方法において、反応器へ充填する共触媒の種類を酸化マグネシウム（協和化学 キョーワマグ１５０、圧縮成型後１５０〜５００μｍに分級）へ変えたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７８％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０１１であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例５に記載の方法において、反応器の温度を２００℃としたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７８％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００６９であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例３に記載の方法において、反応器へ充填する共触媒の種類を酸化カルシウム（和光純薬、圧縮成型後１５０〜５００μｍに分級）へ変えたこと以外は同様に反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７８％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０２０であった。
実施例７に記載の方法において、反応器の温度を２００℃としたこと以外は同様に反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７６％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００９３であった。
実施例３に記載の方法において、反応器へ充填する共触媒の種類を酸化イットリウム（硝酸イットリウムをアンモニア水へ加え、得られた沈殿を５５０℃にて焼成し、圧縮成型後、１５０〜５００μｍに分級）へ変えたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７７％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００２４であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例３に記載の方法において、反応器へ充填する共触媒の種類を酸化亜鉛（和光純薬、圧縮成型後、１５０〜５００μｍに分級）へ変え、さらに反応器の温度を２００℃としたこと以外は同様に反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、３２％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９０％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００１３であった。
Figure 0004805252
γ−アルミナ（住友化学社製ＮＫＨＤ−３２、表面積２５０ｍ2/ｇ）３ｇを、水酸化カルシウム（和光純薬）０．４０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた溶液へ懸濁させ、室温にて３０分攪拌した後、エバポレーターで水を留去した。得られた白色固体を、空気雰囲気下５５０℃で６時間焼成した。得られたγ−アルミナ担持ＣａＯのうち０.３ｇを０.１ｇのＷＱ−１０と物理的に混合し、外径１０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ製反応器の中心へ充填し、上下をα−アルミナボールで充填したものを反応器とした。
上記の反応器を用いたこと以外は、実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７４％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９７％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００１８であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する水酸化カルシウムの量を０.２ｇとしたこよ以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７７％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９７％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００２５であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する水酸化カルシウムの量を０.１ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７５％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９６％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００２２であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する化合物を硝酸マグネシウム（和光純薬）０.５５ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例５に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、１６％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は８７％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００３６であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する化合物を硝酸亜鉛（和光純薬）０.３５ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、６６％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９４％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００１６であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する化合物を硝酸亜鉛（和光純薬）０.３５ｇおよび水酸化ナトリウム（和光純薬）０.０３８ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７６％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９５％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００２１であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する化合物を水酸化ナトリウム（和光純薬）０.０７６ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７５％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００３３であった。
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する化合物を水酸化ナトリウム（和光純薬）０.０３８ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例３に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７６％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９７％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００１であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
Figure 0004805252
実施例１８において反応温度を２００℃としたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７８％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００８１であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１８において反応温度を１７５℃としたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７４％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９７％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００５３であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１８において反応温度を１５０℃としたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、３０％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９２％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００２９であった。
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する化合物を水酸化ナトリウム（和光純薬）０.０１９ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７８％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００６７であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１９においてγ−アルミナに変えて、硝酸ジルコニウムをアンモニア水へ加えて得られたゲル状の水酸化ジルコニウムを水洗後、１００℃にて乾燥して得られた水酸化ジルコニウムを用いたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、得られたジルコニア担持Ｎａ2０を共触媒として用いたこと以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７８％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００４５であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例２３において反応温度を１７５℃としたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、５８％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９４％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００１５であった。
Figure 0004805252
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する化合物を硝酸カリウム（和光純薬）０.０６４ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例３に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７６％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００２０であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例２５においてγ−アルミナへ担持する化合物の量を０.１２８ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例３に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７７％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９６％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００５７であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例１１においてγ−アルミナへ担持する化合物を硝酸セシウム（和光純薬）０.０４１ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７６％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００９５であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
実施例２７においてγ−アルミナへ担持する化合物の量を０.０８２ｇとしたこと以外は同様に共触媒の調製を行い、それ以外は実施例４に記載と同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７５％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９７％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００１３であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
Figure 0004805252
実施例４において用いる反応原料をトランス−２−ブテンから１−ブテン（高千穂化学工業製、純度９９．５％）に変えたこと以外は、同様の方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７６％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００４１であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の低下は見られなかった。
Figure 0004805252
実施例３に示す方法で反応を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７５％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９８％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００６３であった。反応開始３時間後に反応器へ水素の供給を停止し、そのまま反応を継続した。停止後１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、４８％に低下した。さらに、水素ガス供給停止後５時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、４８％のままであった。再度反応器への水素ガスの供給を開始し、反応を継続した。水素ガス供給再開後３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７２％へ向上した。さらに、水素ガス供給再開後８時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７４％であった。
Figure 0004805252
メタモリブデン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０.４９ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させ、富士シリシア社製シリカゲルQ−１５（表面積２００ｍ2／ｇ、細孔容積１ｍｌ/ｇ、１５０〜５００μｍ）５ｇを懸濁させ、室温で３０分攪拌した後、エバポレーターで水を留去した。得られた白色固体を空気雰囲気下５５０℃にて６時間焼成した。この触媒をＭｏＱ−１５とする。２ｇのＷＱ−１０と３.５ｇのハイドロタルサイト（協和化学社製、キョーワード５００、５００μｍ）とを物理的に混合し、外径１２ｍｍ、長さ４０ｃｍのＳＵＳ製反応器へ充填し、上下をα−アルミナボールで充填したものをブテン精製塔とした。次に、０.１ｇのＭｏＱ−１５と０.３ｇのハイドロタルサイトとを物理的に混合し、外径１０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ製反応器の中心へ充填し、上下をα−アルミナボールで充填したものを反応器とした。
反応器の温度を３００℃としたこと以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、４７％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は８９％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０１５であった。
実施例３１において反応温度を３５０℃としたこと以外は、同様の方法で反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、５３％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９０％で、他に少量のペンテンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００１４であった。
Figure 0004805252
実施例１において、０.６ｇのＷＱ−１０と２.４ｇのハイドロタルサイトとを物理的に混合し、外径１８ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ製反応器の中心に充填し、上下をα−アルミナボールで充填したものを反応器とした。反応器上部から常圧窒素ガス１００ｍｌ/ｍｉｎを流通し、下部からでたガスを、ブテン精製塔の下部から上部へ流しながら、反応器、ブテン精製塔ともに５００℃へ昇温し、１時間保持した。ついで、常圧水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎを同温度で１２０分流通させた。常圧窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎおよび常圧水素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを流しながら、ブテン精製塔を５０℃に、反応器を２００℃に降温した。
使用前にγ−アルミナ（住友化学社製ＮＫＨＤ−３２）上へ蒸留した液化トランス−２−ブテン（純度９９％、高千穂化学工業製）を、プランジャーポンプを用いて０．１０ｇ／ｍｉｎの割合でブテン精製塔の下部へ流通させ、上部から得られた液化精製トランス−２−ブテンを、３．５ＭＰａに加圧され６４．５ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給されるエチレンおよび３．５ＭＰａに加圧され７.０ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給される水素と合一し、２００℃に加熱した予熱層を通した後に、反応器の上部からガス状で供給した。反応器下部から得られる混合ガスが背圧弁を経て常圧となった状態で、ガスクロマトグラフィーでオンライン分析を行った。反応開始１０時間後の組成より、供給したトランス−２−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７1％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９０％で、他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０1であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。
実施例３３において反応器の温度を１７５℃としたこと以外は、同様の方法で反応を行った。反応開始１０時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、６１％であった。また、プロピレン選択率は９２％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０1であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。
実施例３３において、液化トランス−２−ブテンを１．０ＭＰａに加圧されたエチレンおよび１．０ＭＰａに加圧された水素に合一させたこと以外は、同様の方法で反応を行った。反応開始１０時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７１％であった。また、プロピレン選択率は９１％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００２６であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。
実施例３３において、液化トランス−２−ブテンを０.５ＭＰａに加圧されたエチレンおよび０.５ＭＰａに加圧された水素に合一させたこと以外は同様の方法で反応を行った。反応開始１０時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７２％であった。また、プロピレン選択率は９２％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００１２であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。
Figure 0004805252
γ−アルミナ（住友化学社製ＮＫＨＤ−３２、表面積２５０ｍ2/ｇ）１５ｇを、水酸化ナトリウム（和光純薬）０.０８ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解させた溶液に懸濁させ、室温で３０分攪拌した後、エバポレーターにて水を留去した。得られた白色固体を、空気雰囲気下５５０℃にて６時間焼成した。得られた固体２.４ｇをハイドロタルサイトに代えて用い、反応温度を１７５℃としたこと以外は実施例３３と同様の方法で反応を行った。反応開始１０時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、６９％であった。また、プロピレン選択率は９４％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.００６６であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。
Figure 0004805252
実施例１に記載の触媒ＷＱ−１０を０．１ｇとハイドロタルサイト０.５ｇとを物理的に混合し、外径１０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ製反応器の中心へ充填し、上下をα−アルミナボールで充填したものを反応器とした。一方、２ｇのＷＱ−１０と３.５ｇのハイドロタルサイト（協和化学社製、キョーワード５００、５００μｍ）とを物理的に混合し、外径１２ｍｍ、長さ４０ｃｍのＳＵＳ製反応器へ充填し、上下をα−アルミナボールで充填したものをブテン精製塔とした。反応器上部から常圧窒素ガス５０ｍｌ/ｍｉｎを流通し、下部からでたガスを、ブテン精製塔の下部から上部へ流しながら、反応器、ブテン精製塔ともに５５０℃に昇温し、１時間保持した。次いで、常圧窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎに常圧水素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを加えた混合ガスを同温度で３０分流通させた。再度常圧窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを流しながら、ブテン精製塔を５０℃に、反応器を２００℃に降温した。
使用前にγ−アルミナ（住友化学社製ＮＫＨＤ−３２）上へ蒸留した１−ブテン（純度９９％、１，３−ブタジエンを２３０ｐｐｍ含有、高千穂化学工業製）ガスを、常圧で８ｍｌ／ｍｉｎの割合でブテン精製塔の下部から流通させた。上部から得られた精製１−ブテン中の１，３−ブタジエン濃度は０ｐｐｍであった。このブタジエンを含有しない１−ブテンを、常圧で１２ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給されるエチレンおよび常圧で１ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給される水素と合一し、反応器の上部からガス状で供給した。反応器下部から得られる混合ガスを、ガスクロマトグラフィーでオンライン分析を行った。反応開始２時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、１７.５％であった。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００２２であった。
実施例３８において、反応温度を２２５℃としたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６９％であった。また、プロピレン選択率は９４％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００４７であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。
実施例３８において、反応温度を２５０℃としたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６９％であった。また、プロピレン選択率は９４％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００４０であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。
実施例３８においてブテン精製塔の吸着剤をγ―アルミナへ変更したこと以外は同様に反応を行った。このとき反応器へ供給される１−ブテンは、２３０ｐｐｍの１，３−ブタジエンを含有していた。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、２１％であった。
実施例４１において反応温度を２２５℃としたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７０％であった。また、プロピレン選択率は９４％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００３６であった。
実施例４１において反応温度を２５０℃としたこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７０％であった。また、プロピレン選択率は９４％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。
Figure 0004805252
実施例３８において反応器へ充填する触媒をＷＱ−１０、０．１ｇおよび実施例１８で調製したγ―アルミナ担持Ｎａ2Ｏ、０．５ｇに変えたこと以外は同様にして２００℃にて反応を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６９％であった。また、プロピレン選択率は９３％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００２１であった。
実施例４４においてブテン精製塔の吸着剤をγ―アルミナに変更したこと以外は同様にして反応を行った。このとき反応器へ供給される１−ブテンは、２３０ｐｐｍの１，３−ブタジエンを含有していた。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６９％であった。また、プロピレン選択率は９３％であった。他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。また、プロピレンと同時にプロパンが生成しており、プロパン／プロピレン比は０.０００１９であった。
Figure 0004805252
実施例４１において、２００ｇの１−ブテンに２ｇの割合で１,３-ブタジエンを混合した原料を用いて、２５０℃にて反応を行ったこと以外は同様に反応を行った。このとき反応器へ供給される１−ブテンは、１.０４％のブタジエンを含有していた。反応開始１０時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６７％であった。
実施例４６において、２７５℃で反応を行ったこと以外は同様に反応を行った。反応開始５時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６８％であった。
実施例４６において、３００℃で反応を行ったこと以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６８％であった。
実施例４４において、２００ｇの１−ブテンに２ｇの割合で１,３-ブタジエンを混合した原料を用いて、２５０℃で反応を行ったこと以外は同様に反応を行った。このとき反応器へ供給される１−ブテンは、１.０４％のブタジエンを含有していた。反応開始２０時間かけて最高活性へ到達したときの反応器出口の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、５８％であった。このとき、またプロパンの生成は認められなかった。
実施例４９において、２７５℃で反応を行ったこと以外は同様に反応を行った。反応開始１５時間かけて最高活性へ到達したときの反応器出口の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６８％であった。このとき、またプロパンの生成は認められなかった。
実施例４９において、３００℃で反応を行ったこと以外は同様に反応を行った。反応開始２時間かけて最高活性へ到達したときの反応器出口の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６９％であった。このとき、またプロパンの生成は認められなかった。
Figure 0004805252
実施例１においてブテン精製塔の下から順に２ｇのＷＱ-１０、次いで３.５ｇのハイドロタルサイト（協和化学社製、キョーワード５００、５００μｍ）を充填したこと以外は、実施例１と同様にしてブテン精製塔を製作した。次いで、反応器へ充填する触媒を、ＷＱ−１０とハイドロタルサイトとの混合物から、ＷＱ−１０と酸化マグネシウム１５ｇと水酸化ナトリウム８０ｍｇとを２００ｍｌの水溶液に懸濁させたのち蒸発乾固、焼成（５５０℃×８時間）して得られるＮａ2Ｏ／マグネシアの混合物へ変えたこと以外は同様に充填し、反応器を作成した。次いで、反応器上部から常圧窒素ガス５０ｍｌ/ｍｉｎを流通し、下部からでたガスを、ブテン精製塔の下部から上部へ流しながら、反応器、ブテン精製塔ともに５５０℃へ昇温し、１時間保持した。次いで、常圧窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎに常圧水素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを加えた混合ガスを同温度で３０分流通させた。再度常圧窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを流しながら、ブテン精製塔を１５０℃に、反応器を１７５℃に降温した。
使用前にγ−アルミナ（住友化学社製ＮＫＨＤ−３２）上へ蒸留した１−ブテン（純度９９％、高千穂化学工業製）ガスを、常圧で１２ｍｌ／ｍｉｎの割合でブテン精製塔の下部から流通させ、上部から得られた精製１−ブテンを、常圧で１８ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給されるエチレンおよび常圧で１．５ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給される水素と合一し、反応器の上部からガス状で供給した。反応器下部から得られる混合ガスを、ガスクロマトグラフィーでオンライン分析を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、４０％であった。
実施例５２において、反応器へ充填する触媒を、ＷＱ−１０とハイドロタルサイトとの混合物から、ＷＱ−１０とハイドロタルサイト（協和化学、キョーワード５００）１５ｇと水酸化ナトリウム８０ｍｇとを２００ｍｌの水溶液に懸濁させたのち蒸発乾固、焼成（５５０℃×８時間）して得られるＮａ2Ｏ／ハイドロタルサイトの混合物へ変えたこと以外は同様にして反応を行った。反応器下部から得られる混合ガスを、ガスクロマトグラフィーでオンライン分析を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、５２％であった。
実施例５２において、反応器へ充填する触媒を、ＷＱ−１０とハイドロタルサイトとの混合物から、ＷＱ−１０とアルミナ・マグネシア固溶体（協和化学、キョーワード２０００）１５ｇと水酸化ナトリウム４０ｍｇとを２００ｍｌの水溶液に懸濁させたのち蒸発乾固、焼成（５５０℃×８時間）して得られるＮａ2Ｏ／アルミナ・マグネシアの混合物へ変えたこと以外は同様にして反応を行った。反応器下部から得られる混合ガスを、ガスクロマトグラフィーでオンライン分析を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、５８％であった。
実施例５２において、反応器へ充填する触媒を、ＷＱ−１０とハイドロタルサイトとの混合物から、ＷＱ−１０とアルミナ・マグネシア固溶体（協和化学、キョーワード２０００）１５ｇと硝酸カリウム４０ｍｇとを２００ｍｌの水溶液に懸濁させたのち蒸発乾固、焼成（５５０℃×８時間）して得られるＫ2Ｏ／アルミナ・マグネシアの混合物へ変えたこと以外は同様にして反応を行った。反応器下部から得られる混合ガスを、ガスクロマトグラフィーでオンライン分析を行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよび１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、６２％であった。
Figure 0004805252
［比較例１］
実施例１において反応器、ブテン精製塔とも同様に前処理、還元処理、窒素置換を行った後、反応器へ水素を流通させずにエチレンとトランス-２-ブテンとを実施例１と同じ割合で供給した。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、４９％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９１％で、他に少量のペンテンが生成していた。
［比較例２］
実施例４において反応器、ブテン精製塔とも同様に前処理、還元処理、窒素置換を行った後、反応器へ水素を流通させずにエチレンとトランス-２-ブテンとを実施例１と同じ割合で供給した。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、１％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は８９％で、他に少量のペンテンが生成していた。
［比較例３］
比較例２において反応器、ブテン精製塔とも同様に前処理、還元処理、窒素置換を行った後、反応器へ水素を流通させずにエチレンとトランス-２-ブテンとを実施例１と同じ割合で供給し、反応温度を３００℃としたこと以外は、同様な操作を行った。反応開始３時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７４％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は９５％で、他に少量のペンテンが生成していた。
［比較例４］
実施例３１において反応器、ブテン精製塔とも同様に前処理、還元処理、窒素置換を行った後、反応器へ水素を流通させずにエチレンとトランス-２-ブテンとを実施例１と同じ割合で供給した。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、８％であった。
［比較例５］
実施例３２において反応器、ブテン精製塔とも同様に前処理、還元処理、窒素置換を行った後、反応器へ水素を流通させずにエチレンとトランス-２-ブテンとを実施例１と同じ割合で供給した。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、２２％であった。
［比較例６］
実施例３３において反応器、ブテン精製塔とも同様に前処理、還元処理、窒素置換を行った後、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎにてブテン精製塔を５０℃、反応器を２００℃に降温し、反応器へ水素を流通させずにエチレンとトランス-２-ブテンとを実施例３４と同じ割合で供給した。反応開始１0時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７.８％であった。
［比較例７］
実施例３３において反応器、ブテン精製塔とも同様に前処理、還元処理を行った後、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎにてブテン精製塔を５０℃、反応器を２５０℃に降温し，反応器に水素を流通させずにエチレンとトランス-２-ブテンとを実施例３４と同じ割合で供給した。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７１％であった。
Figure 0004805252
［比較例８］
実施例３８において反応器、ブテン精製塔とも同様に前処理、還元処理を行った後、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎにてブテン精製塔を５０℃、反応器を２７５℃に降温し、反応器に水素を流通させずにエチレンと１−ブテンとを実施例３８と同じ割合で供給した。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、４４％であった。
［比較例９］
比較例８においてブテン精製塔内の吸着剤をγ―アルミナに変えたこと以外は、同様に反応器へ水素を共存させること無く反応を行った。このとき反応器へ供給される１−ブテンは、２３０ｐｐｍのブタジエンを含有していた。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、３８％であった。また、反応開始５時間から顕著な触媒劣化が見られた。
［比較例１０］
比較例８において，反応温度を３００℃としたこと以外は、同様に反応器へ水素を共存させること無く反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、６１％であった。
［比較例１１］
比較例９において，反応温度を３００℃としたこと以外は、同様に反応器へ水素を共存させること無く反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、４７％であった。また、反応開始５時間から顕著な触媒劣化が見られた。
［比較例１２］
実施例４６において反応温度を３００℃とし、反応器へ水素ガスを供給しなかったこと以外は、同様にしてブタジエンを１．０４％含有するブテンを原料として反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、１７％であった。
［比較例１３］
比較例１２において反応温度を３５０℃としたこと以外は、同様に反応器へ水素ガスを供給せずに反応を行った。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、６８％であった。すなわち、１．０４％のブタジエンを含有する原料を用いた場合には、ブタジエンを含有しない原料では比較例１０に示したように３００℃にて転化率が６１％であるのに対し、本例で示すように３５０℃まで反応温度上げないと、転化率が６０％を超えることが困難である。
Figure 0004805252
［参考例１］
実施例１において反応器、ブテン精製塔とも同様に前処理、還元処理を行い、窒素置換を行う際に、窒素ガスに代えて窒素／水素＝１／１の混合ガスを用い、所定の温度まで降温した、反応器へ水素を流通させずにエチレンとトランス-２-ブテンとを実施例１と同じ割合で供給した。反応開始１時間後の出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、７５％であった。反応開始５時間後出口ガスを分析することにより得られたブテン転化率は、４８％であった。さらに、この後１２時間反応を継続したが、転化率の変化は見られなかった。
このように、反応原料に水素ガスを共存させることにより、従来知られている反応よりも低温でメタセシス反応を進行させることができる。また、従来のような高圧を特に必要とせず低圧でも充分な反応速度を得ることができる。さらには、ブタジエンを含有するブテンを原料として用いた場合でも、従来のメタセシス触媒と比べ劣化が少ないという大きな特長を有する。特徴的であるのは、水素の供給による反応活性の向上には応答性がある、すなわち水素供給を一時遮断し再度供給を開始すると、水素添加による活性向上効果が復活することである。このような挙動は、工業的生産において、運転安定性に大きく寄与できるものである。また通例オレフィンと水素ガスを共存させるとパラフィンの副生が懸念されるが、予想に反しパラフィンの副生が少なく、特に共触媒をアルミナ担持酸化ナトリウムとした場合、パラフィンの副生は大幅に低減することができる。

Claims (10)

  1. 同種または異種のオレフィン同士が反応し、異なる構造のオレフィンを与えるメタセシス反応において、
    シリカに担持されたタングステン、モリブデンのうち少なくとも１種の金属元素を含む触媒および、
    Ｉa族（アルカリ金属）、IIa族（アルカリ土類金属）、IIｂ族、IIIａ族の金属のうち少なくとも１種の金属元素を含む化合物を共触媒として用い、反応に水素ガスを共存させて行うオレフィン類の製造方法。
  2. 共触媒が、担体に担持された構造である請求項１に記載のオレフィン類の製造方法。
  3. 共触媒に含まれる金属元素の少なくとも１種がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、亜鉛である請求項１または２に記載のオレフィン類の製造方法。
  4. 共触媒が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイトおよび、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの固溶体から選ばれる化合物である請求項１または２に記載のオレフィン類の製造方法。
  5. 共触媒に含まれる金属元素の少なくとも１種がリチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項１または２に記載のオレフィン類の製造方法。
  6. 共触媒を担持する担体が、アルミナまたはジルコニアである請求項２〜５のいずれか一項に記載のオレフィン類の製造方法。
  7. 触媒に含まれる金属元素の少なくとも１種がタングステンである請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン類の製造方法。
  8. エチレンと１−ブテンまたは２−ブテンとを反応させてプロピレンを得る請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン類の製造方法。
  9. 反応器に供給される原料をガスに換算した場合、共存させる水素ガスの量が、全体のガス中の０．１〜８０ｖｏｌ．％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィン類の製造方法。
  10. 触媒に対する共触媒の量比が０．１〜２０である請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン類の製造方法。
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