KR20210019008A - 올레핀 이성질화 촉매 - Google Patents

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이브라힘 일가즈 소이칼
부르쿠 바이람
크누트 바세르만
조셉 씨. 델라모트
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Abstract

MgO, Al2O3, 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물은 복분해 촉매와 함께 사용될 때 프로필렌의 탁월한 촉매 생산을 제공한다.

Description

올레핀 이성질화 촉매
본 발명은 올레핀 이성질화 촉매에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 마그네시아, 알루미나 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함한다.
프로필렌은 예를 들어, 폴리프로필렌, 메틸 아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드, 쿠멘, 옥소 알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤 등을 생산하는 데 사용되는 중요한 화학 구성 요소 블록이다. 프로필렌은 증기 크래킹 또는 촉매 크래킹의 부산물로 생성될 수 있다. 프로필렌에 대한 수요 증가는 "계획적(on-purpose)" 프로필렌 생산에 대한 요구를 증가시켰다. 계획적 프로필렌 생산 방법은 복분해 촉매의 존재 하에 2-부텐과 에틸렌의 복분해 반응을 포함한다. 2-부텐은 올레핀 이성질화 촉매의 존재 하에 1-부텐의 이성질화를 통해 제조될 수 있다.
복분해 반응은 실리카 담지된 산화 텅스텐과 같은 촉매를 사용한다. 정제 형태의 MgO는 일반적으로 1-부텐으로부터 프로필렌을 생산하는 전체 올레핀 이성질화-복분해 공정에서 조-촉매로 사용된다. 개선된 성능을 갖는 올레핀 이성질화 촉매가 바람직하다.
따라서, MgO, Al2O3 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물이 개시된다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 성형된 형태이다.
또한,
i) MgO 및/또는 Mg(OH)2, ii) 알루미나 및 iii) 하나 이상의 추가 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 성형된 형태로 성형하는 단계;
성형된 형태를 건조시키는 단계; 및 건조된 성형된 형태를 하소하는 단계;를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법이 개시된다.
또한, MgO, Al2O3 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물 및 복분해 촉매의 존재 하에 1-부텐을 함유하는 공급물 스트림을 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함하는 프로필렌의 제조 방법이 개시된다.
또한, 1-부텐을 함유하는 공급물 스트림을 MgO, Al2O3 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 1-부텐 내지 2-부텐의 이성질화 방법이 개시된다.
본 촉매 조성물은 MgO, Al2O3 및 "추가"는 MgO 추가적으로 MgO를 의미하는 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 추가 알칼리 토금속 산화물은 CaO, SrO 및 BaO를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가 알칼리 토금속 산화물은 CaO이다.
본 촉매 조성물은 향상된 분쇄 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 2.0 lbs/mm(밀리미터 당 파운드) 이상, 2.2 lbs/mm 이상, 2.4 lbs/mm 이상, 2.6 lbs/mm 이상, 2.8 lbs/mm 이상, 3.0 lbs/mm 이상, 3.2 lbs/mm 이상, 3.4 lbs/mm 이상, 3.6 lbs/mm 이상, 3.8 lbs/mm 이상, 또는 4.0 lbs/mm 이상의 분쇄 강도를 나타낸다.
"분쇄 강도"라는 용어는 단일 조각 분쇄 강도 또는 조각 분쇄 강도를 지칭한다. 분쇄 강도는 압축력에 대한 형성된 촉매의 저항으로 정의될 수 있다. 분쇄 강도의 측정은 취급 및 사용 중에 물리적 무결성을 유지하는 촉매의 능력을 표시하기 위한 것이다. 조각 분쇄 강도는 압출물, 정제 또는 기타 형태로 2개의 평평한 표면 사이에 개별 촉매를 놓고 촉매에 압축 하중을 가하거나 2개의 평평한 표면을 통해 촉매에 압축 하중을 가하고 조각을 분쇄하는 데 필요한 힘을 측정하여 측정될 수 있다. 평평한 표면은 약 0.125 인치(3 mm)의 면적 폭을 갖는 다이일 수 있다. 평평한 표면 사이에서 조각을 분쇄하는 데 필요한 힘은 힘 변환기로 측정될 수 있다. 분쇄 강도는 ASTM D4179-11에 따라 결정될 수 있다.
사용 시 존재하는 촉매 조성물은 "성형된 형태", 예를 들어, 응집체, 정제, 고리, 별, 왜건(wagon) 바퀴, 압출물, 막대, 구, 스페로이드, 실린더, 연탄, 및 펠릿으로 이루어진 군으로부터 선택된 성형된 형태일 수 있다. 개선된 분쇄 강도를 갖는 촉매 조성물은 반응기에서 탄화수소 유동 및 응력의 압력을 지탱할 수 있는 고 표면적 압출물을 형성할 수 있게 한다.
일부 실시형태에서 압출물은 실린더 모양 성형된 형태를 포함한다. 실린더 모양 성형된 형태는 실린더, 삼엽형, 사엽형, 별 모양, 및 중공 실린더를 포함한다. 다른 실시형태에서, 압출물은 별 모양 성형된 형태를 포함한다.
별 모양 형상은 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8개의 뾰족한 별 모양을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 별 모양은 임의의 2개 지점 사이에 약 1 mm, 약 2 mm, 약 3mm 또는 약 4 mm 중 임의의 최장 거리 내지 약 5 mm, 약 6 mm, 약 7 mm 또는 약 8 mm 중 임의의 최장 거리를 가질 수 있으며, 약 2 mm, 약 3 mm, 약 4 mm, 약 5 mm, 약 6 mm, 약 7 mm 또는 약 8 mm 중 임의의 평균 길이 내지 약 9 mm, 약 10 mm, 약 12 mm, 약 14 mm, 약 16 mm, 약 18 mm, 또는 약 20 mm 중 임의의 평균 길이를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 성형된 형태는 i) MgO 및/또는 Mg(OH)2, ii) 알루미나 및 iii) 하나 이상의 추가 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 성형된 형태로 성형하는 단계; 성형된 형태를 건조하는 단계; 및 건조된 성형된 형태를 하소하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
일부 실시형태에서, 성형은 타정, 압출 또는 압착을 포함한다. 일부 실시형태에서, 건조는 실질적으로 모든 물 및/또는 다른 휘발성 물질을 제거하기에 충분한 온도 및 시간 동안 수행된다. 일부 실시형태에서, 건조는 성형 단계 전에 수행될 수 있다. 건조는 예를 들어, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 또는 약 80℃ 중 임의의 온도 내지 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 또는 약 130℃ 중 임의의 온도에서 약 1 h(시간), 약 2 h, 약 4 h, 약 6 h, 또는 약 8 h 중 임의의 시간 내지 약 10 h, 약 12 h, 약 15 h, 약 18 h, 약 21 h, 또는 약 24 h 중 임의의 시간 동안 수행될 수 있다. 하소는 약 300℃, 약 325℃, 약 350℃, 약 375℃, 약 400℃, 또는 약 425℃ 중 임의의 온도 내지 약 450℃, 약 475℃, 약 500℃, 약 525℃, 약 550℃, 약 575℃, 또는 약 600℃ 중 임의의 온도에서, 약 0.5 h, 약 1.0 h, 약 1.5 h, 약 2.0 h, 또는 약 2.5 h 중 임의의 시간 내지 약 3.0 h, 약 3.5 h, 약 4.0 h, 약 4.5 h, 약 5.0 h, 또는 약 5.5 h 중 임의의 시간 기간 동안 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 성형된 형태는 약 1 mm, 약 2 mm, 약 3 mm, 약 4 mm, 약 5 mm, 약 6 mm, 약 7 mm, 약 8 mm, 약 9 mm, 또는 약 10 mm 중 임의의 평균 최대 직경 내지 약 12 mm, 약 14 mm, 약 16 mm, 약 18 mm, 약 20 mm, 약 22 mm, 약 24 mm, 또는 약 25 mm 중 임의의 평균 최대 직경을 가질 수 있다. 최대 직경은 임의의 형태의 최대 측정 값을 지칭한다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 실린더 모양 성형된 형태이다. 실린더 모양 성형된 형태는 평균 직경 및 평균 길이를 가질 것이다. 일부 실시형태에서, 별 모양은 약 1 mm, 약 2 mm, 약 3 mm 또는 약 4 mm 중 임의의 평균 직경 내지 약 5 mm, 약 6 mm, 약 7 mm 또는 약 8 mm 중 임의의 평균 직경을 가질 수 있으며; 그리고 약 2 mm, 약 3 mm, 약 4 mm, 약 5 mm, 약 6 mm, 약 7 mm 또는 약 8 mm 중 임의의 평균 길이 내지 약 9 mm, 약 10 mm, 약 12 mm, 약 14 mm, 약 16 mm, 약 18 mm, 또는 약 20 mm 중 임의의 평균 길이를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 실린더 모양 성형된 형태는 평균 직경 이상의 평균 길이를 가질 것이다. 다른 실시형태에서, 실린더 모양 성형된 형태는 평균 직경 이하의 평균 길이를 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 또한 하나 이상의 Mg(OH)2, Al(OH)3, 또는 하나 이상의 추가 알칼리 토금속의 수산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량% 또는 약 10 중량% 중 임의의 하나 내지 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 또는 약 40 중량 중 임의의 하나로 하나 이상의 Mg(OH)2, Al(OH)3, 또는 하나 이상의 추가 알칼리 토금속의 수산화물을 총계로 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 25 중량%(중량 퍼센트), 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량% 또는 약 45 중량% 중 임의의 하나 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중 % 또는 약 75 중량% 중 임의의 하나로 MgO를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 또는 약 40 중량% 중 임의의 하나 내지 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 또는 약 60 중량% 중 임의의 하나로 Al2O3를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 10 중량% 중 임의의 하나 내지 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량%, 또는 약 20 중량% 중 임의의 하나로 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 총계로 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 1/9, 약 1/8, 약 1/7, 약 1/6, 약 1/5, 약 1/4, 약 1/3, 약 1/2 또는 약 1/1 중 임의의 하나 내지 약 2/1, 약 3/1, 약 4/1, 약 5/1, 약 6/1, 약 7/1, 약 8/1 또는 약 9/1 중 임의의 하나의 중량/중량 비율(MgO/Al2O3)로 MgO 및 Al2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 0.50/1.00, 약 0.75/1.00, 약 1.00/1.00 또는 약 1.25/1.00 중 임의의 하나 내지 약 1.50/1.00, 약 1.75/1.00, 약 2.00/1.00 또는 약 2.25/1.00의 중 임의의 하나의 중량/중량 비율로 MgO/Al2O3을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 20/1, 약 18/1, 약 16/1, 약 14/1, 약 12/1, 약 10/1, 약 8/1, 약 6/1 또는 약 5/1 중 임의의 하나 내지 약 4/1, 약 3/1, 약 2/1 또는 약 1/1 중 임의의 하나의 중량/중량 비율(총계로 MgO/하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물)로 MgO 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 총계로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 6.50/1.00, 약 6.25/1.00, 약 6.00/1.00, 약 5.75/1.00, 약 5.50/1.00, 약 5.25/1.00, 또는 약 5.00/1.00 중 임의의 하나 내지 4.75/1.00, 약 4.50/1.00, 약 4.25/1.00, 약 4.00/1.00, 약 3.75/1.00, 또는 약 3.50/1.00 중 임의의 하나의 중량/중량 비율로 MgO/하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 총계로 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 40 중량%, 약 41 중량%, 약 42 중량%, 약 43 중량%, 약 44 중량%, 약 45 중량%, 약 46 중량%, 약 47 중량%, 또는 약 48 중량% 중 임의의 하나 내지 약 49 중량%, 약 50 중량%, 약 51 중량%, 약 52 중량%, 약 53 중량%, 약 54 중량%, 약 55 중량%, 약 56 중량%, 약 57 중량%, 약 58 중량%, 약 59 중량%, 또는 약 60 중량% 중 임의의 하나로 MgO를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 35 중량%, 약 36 중량%, 약 37 중량%, 약 38 중량%, 약 39 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 41 중량%, 약 42 중량%, 약 43 중량%, 약 44 중량%, 약 45 중량%, 약 46 중량%, 약 47 중량%, 약 48 중량%, 약 49 중량%, 또는 약 50 중량% 중 임의의 하나로 Al2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 또는 약 9 중량% 중 임의의 하나 내지 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 또는 약 15 중량% 중 임의의 하나로 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 총계로 포함한다.
특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 49 중량%, 약 50 중량%, 또는 약 51 중량% MgO, 약 39 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 41 중량% Al2O3 및 약 9 중량%, 약 10 중량%, 또는 약 11 중량%의 하나 이상의 CaO, SrO 또는 BaO를 포함한다.
본 촉매 조성물은 약 0.30 cm3/g, 약 0.33 cm3/g, 약 0.36 cm3/g, 약 0.39 cm3/g, 또는 약 0.42 cm3/g 중 임의의 하나 내지 약 0.45 cm3/g, 약 0.48 cm3/g, 약 0.51 cm3/g, 약 0.54 cm3/g, 약 0.57 cm3/g, 약 0.60 cm3/g, 약 0.63 cm3/g, 약 0.66 cm3/g, 약 0.69 cm3/g, 또는 약 0.72 cm3/g 중 임의의 하나의 기공 부피를 가질 수 있다. 기공 부피는 예를 들어 ASTM D4284에 따라 수은 침투 기공 측정법으로 측정될 수 있다. 다른 실시형태에서, 기공 부피는 질소 물리흡착에 의해 결정될 수 있다.
촉매 조성물은 약 3 nm(나노미터), 약 4 nm, 약 5 nm, 약 6 nm, 약 7 nm, 약 8 nm, 약 9 nm, 또는 약 10 nm 중 임의의 하나 내지 약 11 nm, 약 12 nm, 약 13 nm, 약 14 nm, 약 15 nm, 약 16 nm, 약 17 nm, 약 18 nm, 약 19 nm, 약 20 nm, 또는 약 21 nm 중 임의의 하나의, 기공 반경으로 보고된 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 예를 들어, 제1 기공 반경이 약 3 nm, 약 4 nm, 또는 약 5 nm 중 임의의 하나 내지 약 6 nm, 약 7 nm, 약 8 nm, 또는 약 9 nm 중 임의의 하나이고; 그리고 제2 기공 반경이 약 10 nm, 약 11 nm, 약 12 nm, 약 13 nm, 약 14 nm, 또는 약 15 nm 중 임의의 하나 내지 약 16 nm, 약 17 nm, 약 18 nm, 약 19 nm, 약 20 nm, 또는 약 21 nm 중 임의의 하나인, 바이모달 기공 크기 분포를 가질 수 있다. 기공 반경은 ASTM D4641-17에 의해 결정될 수 있다.
본 촉매 조성물은 약 50 m2/g, 약 60 m2/g, 약 70 m2/g, 약 80 m2/g, 약 90 m2/g, 또는 약 100 m2/g 중 임의의 하나 내지 약 110 m2/g, 약 120 m2/g, 약 130 m2/g, 약 140 m2/g, 약 150 m2/g, 약 160 m2/g, 또는 약 170 m2/g 중 임의의 하나의 표면적을 가질 수 있다. 표면적은 브루나우어-에메트-텔러(BET: Brunauer-Emmett-Teller) 비 표면적으로 정의될 수 있다. BET 비 표면적은 ASTM D3663에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 성형된 형태는 약 1.0 g/cm3, 약 1.5 g/cm3, 약 2.0 g/cm3, 약 2.5 g/cm3, 또는 약 3.0 g/cm3 중 임의의 하나 내지 약 3.5 g/cm3, 약 4.0 g/cm3, 약 4.5 g/ cm3, 또는 약 5.0 g/ cm3 중 임의의 하나의 밀도를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 결합제(예컨대, 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나 또는 점토)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 안정화제(예컨대, 지르코니아)를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 촉매 조성물은 실질적으로 결합제 또는 안정화제가 없을 수 있다. 본원에 사용된 "실질적으로 없는" 또는 "실질적으로 부재한"은 "의도적으로 첨가되지 않음"을 의미할 수 있으며, 예를 들어 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.25 중량% 이하의 이러한 물질이 존재할 수 있다.
일 실시형태에서, 유기 화합물이 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유기 화합물은 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 2.5 중량% 또는 약 3.0 중량% 중 임의의 하나 내지 약 3.5 중량%, 약 4.0 중량%, 약 4.5 중량%, 또는 약 5.0 중량% 중 임의의 하나로 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 유기 화합물은 약 2.0 중량% 이하로 촉매 제제에 존재한다. 일 실시형태에서, 유기 화합물은 셀룰로스, 셀룰로스 겔, 미정 질 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 밀가루, 전분(예컨대, 감자 전분), 개질된 전분, 흑연, 중합체, 탄산염, 중탄산염, 미정질 왁스, 유기 금속염, 팔미트산, 스테아르산, 당 알코올(예컨대, 소르비톨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 유기 화합물은 Mg 팔미테이트, Mg 스테아레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 화합물은 제조 방법에서 압출 보조제로 작용할 수 있다.
본 발명의 실시형태는 또한 i) MgO 및/또는 Mg(OH)2, ii) 알루미나 및 iii) 하나 이상의 추가 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 성형된 형태로 성형하는 단계; 성형된 형태를 건조하는 단계; 및 건조된 성형된 형태를 하소하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법을 포함한다. 일부 실시형태에서, 건조는 성형 단계 전에 수행될 수 있다. 이 경우 성형된 형태는 건조 단계를 더 거치거나 거치지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 혼합물에 유기 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시형태는 올레핀을 본원에 기재된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 이성질화하는 방법을 포함한다. 올레핀은 부텐, 펜텐, 및 헥센을 포함한다. "올레핀 이성질화"는 올레핀의 불포화 결합이 하나의 탄소-탄소 위치에서 다른 위치로 이동을, 예를 들어, 1-위치에서 2-위치로, 예를 들어 1-헥센에서 2-헥센으로의 이성질화를 겪는 것을 의미할 수 있다.
특정 실시 형태는 1-부텐을 MgO, Al2O3 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 방법을 포함한다.
또 다른 실시형태는 1-부텐, 1-펜텐 또는 이들의 혼합물을 본원에 기재된 촉매 조성물과 접촉시켜 2-부텐, 2-펜텐, 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 올레핀 이성질화 방법을 포함한다.
본 발명의 실시형태는 MgO, Al2O3 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물 및 복분해 촉매의 존재 하에 1-부텐을 함유하는 공급물 스트림을 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함하는 프로필렌의 제조 방법을 포함한다.
또 다른 실시형태는 프로필렌의 제조 방법으로서,
본원에 개시된 촉매 조성물 및 복분해 촉매의 존재 하에 1-부텐, 1-펜텐, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공급물 스트림을 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본원에서 관사 "a" 및 "an"은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예컨대, 적어도 하나)를 지칭한다. 본 명세서에 인용된 임의의 범위는 포괄적이다. 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 고려하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 수치가 ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2%, ± 1%, ± 0.5%, ± 0.4%, ± 0.3%, ± 0.2%, ± 0.1% 또는 ± 0.05%로 개질될 수 있음을 의미할 수 있다. 모든 수치는 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 개질된다. 용어 "약"에 의해 개질된 수치는 특정한 식별된 값을 포함한다. 예를 들어 "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
본원에 토의된 미국 특허, 미국 특허 출원 및 공개된 미국 특허 출원은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량 기준이다. 중량 퍼센트(중량%)는 달리 나타내지 않는 한, 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉, 건조 고체 함량을 기준으로 한다.
실시예
촉매 조성물을 다음과 같이 제조한다. 수산화 알루미늄을 약 0.5 내지 약 0.8의 액체 내지 고체 중량 수준으로 질산으로 해교한다. 수화된 산화 마그네슘/수산화물을 약 250 마이크론 미만의 입자 크기로 분쇄하고 알루미나 혼합물에 첨가한다. 추가 알칼리 금속 수산화물을 추가한다. 생성된 혼합물을 토크 레오미터에서 혼합하고 3 mm 개구부를 통해 압출한다. 실린더형 3 mm 압출물을 5 mm 내지 15 mm 섹션으로 절단하고 120℃에서 16시간 동안 건조한다. 실린더를 550℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 하소된 실린더를 냉각시키고 2 mm 내지 10 mm 섹션으로 더 절단한다.
하기 촉매 조성물을 제조하고 특성을 보고한다. 금속은 총 조성을 기준으로 Mg, Al 및 추가 알칼리 토류(AE)의 산화물의 중량 퍼센트이다. 알칼리 토류는 샘플 3 내지 5 및 12 내지 17에서 Ca이고; 샘플 10에서는 Sr이며 샘플 11에서는 Ba이다. 샘플 1은 정제 형태이다. 다른 모든 것은 압출된 실린더이다. 분쇄 강도는 lbs/mm로 보고된다. 표면적은 m2/g으로 보고된다. 기공 부피는 cm3/g으로 보고된다.
Figure pct00001
샘플을 에틸렌 및 복분해 촉매의 존재 하에 1-부텐에서 프로필렌으로의 전환에 대해 테스트한다. 스테인리스 스틸 튜브 반응기 입구(상단 베드)는 샘플 1 내지 17 중 하나를 3 g 함유한다. 반응물 출구(하단 베드)는 샘플 1 내지 17 중 하나의 9 g과 실리카 상의 WO3를 포함하는 복분해 촉매 3 g의 혼합물을 포함한다.
중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 복분해 촉매를 기준으로 26.66이고 샘플 1 내지 17을 기준으로 6.67이다. 조건: 온도 = 300℃; 압력 = 400 psi; 에틸렌/1-부텐 공급물 비율 = 1.8; 공극에 충진된 250 내지 355 미크론 실리콘 카바이드. 프로필렌 생산성, 프로필렌 선택성, 및 2-부텐/1-부텐 이성질화 비율에 대한 샘플 1 내지 17의 성능은 하기에 나타나 있다.
Figure pct00002

Claims (24)

  1. MgO, Al2O3 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물은 성형된 형태인, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성형된 형태는 응집체, 정제, 고리, 별, 왜건(wagon) 바퀴, 압출물, 막대, 실린더, 구, 스페로이드, 연탄, 및 펠릿으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 1 mm 내지 약 25 mm의 평균 최대 직경을 갖는, 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형된 형태는 약 1 mm 내지 약 8 mm의 평균 직경 및 약 2 mm 내지 약 20 mm의 평균 길이를 갖는 실린더 모양인, 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형된 형태는 별 모양인, 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Mg(OH)2, Al(OH)3, 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 수산화물을 포함하는, 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, Mg(OH)2, Al(OH)3, 및 하나 이상의 추가 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 수산화물을 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 포함하는, 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 압출물의 형태인, 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, MgO, Al2O3 및 CaO, SrO 및 BaO로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함하는, 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, MgO, Al2O3, 및 CaO를 포함하는, 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 25 중량% 내지 약 75 중량% MgO를 포함하는, 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량% 내지 약 60 중량% Al2O3를 포함하는, 촉매 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 총계로 약 3 중량% 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물을 포함하는, 촉매 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, MgO 대 Al2O3의 중량/중량 비율은 약 1/9 내지 약 9/1인, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, MgO 대 Al2O3의 중량/중량 비율은 약 0.50/1.00 내지 약 2.25/1.00인, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 총계로 MgO 대 상기 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물의 중량/중량 비율은 약 20/1 내지 약 1/1인, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 총계로 MgO 대 상기 하나 이상의 추가 알칼리 토금속 산화물의 중량/중량 비율은 약 6.50/1.00 내지 약 3.50/1.00인, 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 2.0 lbs/mm 이상의 분쇄 강도를 보이는, 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.30 cm3/g 내지 약 0.72 cm3/g의 기공 부피를 갖는, 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 50 m2/g 내지 약 170 m2/g의 표면적을 갖는, 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서,
    i) MgO 및/또는 Mg(OH)2, ii) 알루미나 및 iii) 하나 이상의 추가 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 성형된 형태로 성형하는 단계;
    상기 성형된 형태를 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 성형된 형태를 하소하는 단계;를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  22. 프로필렌의 제조 방법에 있어서,
    제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 촉매 조성물 및 복분해 촉매의 존재 하에 1-부텐, 1-펜텐, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공급물 스트림을 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 올레핀의 이성질화 방법에 있어서, 상기 올레핀을 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 올레핀 이성질화 방법에 있어서, 1-부텐, 1-펜텐, 또는 이들의 혼합물을 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 촉매 조성물과 접촉시켜 2-부텐, 2-펜텐, 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
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