CN112236227B - 烯烃异构化催化剂 - Google Patents

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Abstract

当与复分解催化剂一起采用时，包含MgO、Al2O3和一种或多种另外的碱土金属氧化物的催化剂组合物提供出色的丙烯催化生产。

Description

烯烃异构化催化剂
本发明涉及烯烃异构化催化剂。在一些实施例中，催化剂包含氧化镁、氧化铝和一种或多种另外的碱土金属氧化物。
背景技术
丙烯是重要的化学构建块，例如用于生产聚丙烯、丙烯酸甲酯、环氧丙烷、枯烯、羰基合成醇、异丙醇、丙酮等。丙烯可作为蒸汽裂化或催化裂化的副产物生产。对丙烯的需求增加已经引起对“专用”丙烯生产的需求。专用丙烯生产方法包括在复分解催化剂存在下2-丁烯与乙烯的复分解反应。可在烯烃异构化催化剂存在下经由1-丁烯的异构化来制备2-丁烯。
复分解反应采用催化剂，如二氧化硅负载的氧化钨。MgO的片料形式通常在由1-丁烯生产丙烯的整个烯烃异构化-复分解过程中用作助催化剂。期望具有改进性能的烯烃异构化催化剂。
发明内容
因此，公开了包含MgO、Al2O3和一种或多种另外的碱土金属氧化物的催化剂组合物。在一些实施例中，催化剂组合物是呈成型形式。
还公开了一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包含制备包含以下的混合物：i)MgO和/或Mg(OH)2、ii)氧化铝和iii)一种或多种另外的碱土金属的氧化物和/或氢氧化物；将混合物成型为成型形式；
干燥成型形式；并且煅烧经过干燥的成型形式。
还公开了一种制备丙烯的方法，所述方法包含在包含MgO、Al2O3和一种或多种另外的碱土金属氧化物的催化剂组合物和复分解催化剂存在下，使含有1-丁烯的进料流与乙烯接触。
还公开了一种将1-丁烯异构化为2-丁烯的方法，所述方法包含使含有1-丁烯的进料流与包含MgO、Al2O3和一种或多种另外的碱土金属氧化物的催化剂组合物接触。
具体实施方式
本发明的催化剂组合物包含MgO、Al2O3和一种或多种另外的碱土金属氧化物，“另外的”意谓远远不止MgO。另外的碱土金属氧化物包括CaO、SrO和BaO。在某些实施例中，另外的碱土金属氧化物是CaO。
已经发现，本发明的催化剂组合物具有改进的抗碎强度。在一些实施例中，催化剂组合物呈现出≥2.0lbs/mm(磅/毫米)、≥2.2lbs/mm、≥2.4lbs/mm、≥2.6lbs/mm、≥2.8lbs/mm、≥3.0lbs、≥3.2lbs/mm，≥3.4lbs/mm，≥3.6lbs/mm，≥3.8lbs/mm或≥4.0lbs/mm的抗碎强度。
术语“抗碎强度”是指单块抗碎强度或块体抗碎强度。抗碎强度可定义为所形成的催化剂对压缩力的抗性。抗碎强度的测量旨在提供催化剂在处理和使用期间保持其物理完整性的能力的指示。块体抗碎强度可通过以下来测量：将单独的催化剂(无论是以挤出物、片料形式或其它形式)放置在两个平坦表面之间，并对催化剂施加压缩负荷，或经由两个平坦表面将压缩负荷施加至催化剂，并测量压碎块体所需的力。平坦表面可以是具有约0.125英寸(3mm)的面积宽度的模具。可通过力传感器来测量在平坦表面之间压碎块体所需的力。抗碎强度可根据ASTM D4179-11来测定。
本发明的催化剂组合物在使用时可以呈“成型形式”，例如呈选自由以下组成的组的成型形式：团聚物、片料、环、星形、货车车轮、挤出物、棒、球、球状体、圆柱体、团块和球粒。具有改进的抗碎强度的催化剂组合物允许形成高表面积的挤出物，其可承受反应器中烃流的压力和应力。
在一些实施例中，挤出物包括圆柱体状的成型形式。圆柱体状的成型形式包括圆柱体、三叶形、四叶形、星形和空心圆柱体。在其它实施例中，挤出物包括星形成型形式。
星形可包括3、4、5、6、7或8个尖角的星形。在一些实施例中，星形在任何两个点之间的最长距离可为约1mm、约2mm、约3mm或约4mm中的任何一个到约5mm、约6mm、约7mm或约8mm中的任何一个；并且平均长度可为约2mm、约3mm、约4mm、约5mm、约6mm、约7mm或约8mm中的任何一个到约9mm、约10mm、约12mm、约14mm、约16mm、约18mm或约20mm中的任何一个。
在一些实施例中，成型形式通过以下方法来制备，所述方法包含制备包含以下的混合物：i)MgO和/或Mg(OH)2；ii)氧化铝；和iii)一种或多种另外的碱土金属的氧化物和/或氢氧化物；将混合物成型为成型形式；干燥成型形式；并且煅烧经过干燥的成型形式。
在一些实施例中，成型包括压片、挤出或压制。在一些实施例中，在足以去除基本上所有的水和/或其它挥发物的温度和时间下进行干燥。在一些实施例中，可以在成型步骤之前进行干燥。干燥可例如在约50℃、约60℃、约70℃、或约80℃中的任何一个到约90℃、约100℃、约110℃、约120℃或约130℃中的任何一个温度下进行，持续约1h(小时)、约2小时、约4小时、约6小时、约8小时中的任何一个到约10小时、约12小时、约15小时、约18小时、约21小时或约24小时中的任何一个的时间。煅烧可在约300℃、约325℃、约350℃、约375℃、约400℃或约425℃中的任何一个到约450℃、约475℃、约500℃、约525℃、约550℃、约575℃或约600℃中的任何一个温度下进行，持续约0.5小时、约1.0小时、约1.5小时、约2.0小时或约2.5小时中的任何一个到约3.0小时、约3.5小时、约4.0小时、约4.5小时、约5.0小时、约5.5小时中的任何一个时间。
在一些实施例中，成型形式的平均最大直径可为约1mm、约2mm、约3mm、约4mm、约5mm、约6mm、约7mm、约8mm、约9mm或约10mm中的任何一个到约12mm、约14mm、约16mm、约18mm、约20mm、约22mm、约24mm或约25mm中的任何一个。最大直径是指任何形式的最大测量值。
在一些实施例中，催化剂组合物是呈圆柱体状成型形式。圆柱体状成型形式将具有平均直径和平均长度。在一些实施例中，圆柱体状成型形式的平均直径可为约1mm、约2mm、约3mm或约4mm中的任何一个到约5mm、约6mm、约7mm或约8mm中的任何一个；并且平均长度可为约2mm、约3mm、约4mm、约5mm、约6mm、约7mm或约8mm中的任何一个到约9mm、约10mm、约12mm、约14mm、约16mm、约18mm或约20mm中的任何一个。在一些实施例中，圆柱体状成型形式的平均长度将大于或等于平均直径。在其它实施例中，圆柱体状成型形式的平均长度可小于或等于平均直径。
在某些实施例中，催化剂组合物还可包含Mg(OH)2、Al(OH)3或一种或多种另外的碱土金属的氢氧化物中的一种或多种。在一些实施例中，按组合物的总重量计，催化剂组合物可包含约0.1重量％、约0.2重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％或约10重量％中的任何一个到约11重量％、约12重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％或约40重量％中的任何一个的Mg(OH)2、Al(OH)3或一种或多种另外的碱土金属的氢氧化物总体的一种或多种。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，催化剂组合物可包含约25重量％(重量百分比)、约30重量％、约35重量％、约40重量％或约45重量％中的任何一个到约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％或约75重量％中的任何一个的MgO。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，催化剂组合物可包含约20重量％、约25重量％、约30重量％或约40重量％中的任何一个到约45重量％、约50重量％、约55重量％或约60重量％中的任何一个的Al2O3。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，催化剂组合物可包含约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％或约10重量％中的任何一个到约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％、约15重量％、约16重量％、约17重量％、约18重量％、约19重量％或约20重量％中的任何一个的一种或多种另外的碱土金属氧化物总体。
在一些实施例中，催化剂组合物可包含约1/9、约1/8、约1/7、约1/6、约1/5、约1/4、约1/3、约1/2或约1/1中的任何一个到约2/1、约3/1、约4/1、约5/1、约6/1、约7/1、约8/1或约9/1中的任何一个的MgO与Al2O3的重量/重量比(MgO/Al2O3)。在一些实施例中，催化剂组合物可包含约0.50/1.00、约0.75/1.00、约1.00/1.00或约1.25/1.00中的任何一个到约1.50/1.00、约1.75/1.00、约2.00/1.00或约2.25/1.00中的任何一个的MgO/Al2O3的重量/重量比。
在一些实施例中，催化剂组合物可包含约20/1、约18/1、约16/1、约14/1、约12/1、约10/1、约8/1、约6/1或约5/1中的任何一个到约4/1、约3/1、约2/1或约1/1中的任何一个的MgO与一种或多种另外的碱土金属氧化物总体的重量/重量比(MgO/一种或多种另外的碱土金属氧化物总体)。在一些实施例中，催化剂组合物可包含约6.50/1.00、约6.25/1.00、约6.00/1.00、约5.75/1.00、约5.50/1.00、约5.25/1.00或约5.00/1.00中的任何一个到约4.75/1.00、约4.50/1.00、约4.25/1.00、约4.00/1.00、约3.75/1.00或约3.50/1.00中的任何一个的MgO/一种或多种另外的碱土金属氧化物总体的重量/重量比。
在某些实施例中，按组合物的总重量计，催化剂组合物包含约40重量％、约41重量％、约42重量％、约43重量％、约44重量％、约45重量％、约46重量％、约47重量％或约48重量％中的任何一个到约49重量％、约50重量％、约51重量％、约52重量％、约53重量％、约54重量％、约55重量％、约56重量％、约57重量％、约58重量％、约59重量％或约60重量％中的任何一个的MgO。在一些实施例中，按组合物的总重量计，催化剂组合物包含约35重量％、约36重量％、约37重量％、约38重量％、约39重量％或约40重量％到约41重量％、约42重量％、约43重量％、约44重量％、约45重量％、46重量％、约47重量％、约48重量％、约49重量％或约50重量％中的任何一个的Al2O3。在一些实施例中，按催化剂组合物的总重量计，催化剂组合物包含约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％或约9重量％中的任何一个到约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％或约15重量％中的任何一个的一种或多种另外的碱金属氧化物总体。
在某些实施例中，按催化剂组合物的总重量计，催化剂组合物包含约49重量％、约50重量％或约51重量％的MgO、约39重量％、约40重量％或约41重量％的Al2O3和约9重量％、约10重量％或约11重量％的CaO、SrO或BaO中的一种或多种总体。
本发明催化剂组合物的孔体积可为约0.30cm3/g、约0.33cm3/g、约0.36cm3/g、约0.39cm3/g或约0.42cm3/g中的任何一个到约0.45cm3/g、约0.48cm3/g、约0.51cm3/g、约0.54cm3/g、约0.57cm3/g、约0.60cm3/g、约0.63cm3/g、约0.66cm3/g、约0.69cm3/g或约0.72cm3/g中的任何一个。孔体积可以通过压汞孔隙率测定法，例如根据ASTM D4284来测量。在另一个实施例中，孔体积可通过氮物理吸附来测定。
催化剂组合物的以孔半径形式报告的平均孔径，可为约3nm(纳米)、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm或约10nm中的任何一个到约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、约20nm或约21nm中的任何一个。
在某些实施例中，催化剂组合物可具有双峰孔径分布，例如其中第一孔半径为约3nm、约4nm或约5nm中的任何一个到约6nm、约7nm、约8nm或约9nm中的任何一个；并且其中第二孔半径为约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm或约15nm中的任何一个到约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、约20nm或约21nm中的任何一个。孔半径可通过ASTM D4641-17来测定。
本发明催化剂组合物的表面积可为约50m2/g、约60m2/g、约70m2/g、约80m2/g、约90m2/g或约100m2/g中的任何一个到约110m2/g、约120m2/g、约130m2/g、约140m2/g、约150m2/g、约160m2/g或约170m2/g中的任何一个。表面积可定义为Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。BET比表面积可通过ASTM D3663来测定。
在一些实施例中，成型形式的密度可为约1.0g/cm3、约1.5g/cm3，约2.0g/cm3、约2.5g/cm3或约3.0g/cm3中的任何一个到约3.5g/cm3、约4.0g/cm3、约4.5g/cm3或约5.0g/cm3中的任何一个。
在一个或多个实施例中，催化剂组合物可包括一种或多种粘合剂(例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝或粘土)。在另一个实施例中，催化剂组合物可包括一种或多种稳定剂(例如氧化锆)。在其它实施例中，催化剂组合物可基本上不含粘合剂或稳定剂。如本文所使用，“基本上不含”或“基本上没有”可意谓“非特意添加”，例如可存在按重量计≤5％、≤4％、≤3％、≤2％、≤1％、≤0.5％或≤0.25％的此类材料。
在一个实施例中，有机化合物可存在于催化剂组合物中。在一些实施例中，有机化合物可以约0.5重量％、约1.0重量％、约1.5重量％、约2.0重量％、约2.5重量％或约3.0重量％中的任何一个到约3.5重量％、约4.0重量％、约4.5重量％或约5.0重量％中的任何一个存在于催化剂组合物中。在另一个实施例中，有机化合物以不超过约2.0重量％的量存在于催化剂调配物中。在一个实施例中，有机化合物可选自由以下组成的组：纤维素、纤维素凝胶、微晶纤维素、甲基纤维素、面粉、淀粉(例如马铃薯淀粉)、改性淀粉、石墨、聚合物、碳酸盐、碳酸氢盐、微晶蜡、有机金属盐、棕榈酸、硬脂酸、糖醇(例如山梨糖醇)和其混合物。在另一个实施例中，有机化合物可选自由以下组成的组：棕榈酸镁、硬脂酸镁和其混合物。有机化合物可在制备方法中用作挤出助剂。
本发明的实施例还包括制备催化剂组合物的方法，所述方法包含制备包含以下的混合物：i)MgO和/或Mg(OH)2、ii)氧化铝和iii)一种或多种另外的碱土金属的氧化物和/或氢氧化物；将混合物成型为成型形式；干燥成型形式；并且煅烧经过干燥的成型形式。在一些实施例中，可在成型步骤之前进行干燥。然后，成型形式在此情况下可或可不进一步经历干燥步骤。在一些实施例中，所述方法包含将有机化合物添加到混合物中。
本发明的实施例包括使烯烃异构化的方法，所述方法包含使烯烃与本文所描述的催化剂组合物接触。烯烃包括丁烯、戊烯和己烯。“烯烃异构化”可意谓烯烃的不饱和键将经历从一个碳-碳位置到另一位置的转移，例如从1-位到2-位的转移，例如1-己烯到2-己烯的异构化。
某一实施例包括将1-丁烯异构化为2-丁烯的方法，所述方法包含使1-丁烯与包含MgO、Al2O3和一种或多种另外的碱土金属氧化物的催化剂组合物接触。
另一个实施例包括烯烃异构化的方法，所述方法包含使1-丁烯、1-戊烯或其混合物与本文所描述的催化剂组合物接触以提供2-丁烯、2-戊烯或其混合物。
本发明的实施例包括制备丙烯的方法，所述方法包含在包含MgO、Al2O3和一种或多种另外的碱土金属氧化物的催化剂组合物和复分解催化剂存在下，使含有1-丁烯的进料流与乙烯接触。
另一个实施例包括制备丙烯的方法，所述方法包含
在本文所描述的催化剂组合物和复分解催化剂存在下，使含有1-丁烯、1-戊烯或其混合物的进料流与乙烯接触。
冠词“一(a/an)”在本文中是指一个(种)或多于一个(种)(例如至少一个(种))语法对象。本文中所列举的任何范围都是包括端点的。通篇使用的术语“约”用于描述和说明小波动。例如，“约”可意谓数值可以±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％修改。无论是否明确指示，所有数值都由术语“约”修饰。由术语“约”修饰的数值包括特定的标识值。例如，“约5.0”包括5.0。
本文中所讨论的美国专利、美国专利申请和公开的美国专利申请人特此以引用的方式并入本文中。
除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。如果未另外指示，那么重量百分比(wt％)是按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干燥固体含量计。
实例
催化剂组合物如下制备。用硝酸将氢氧化铝胶溶成液固重量水平为约0.5到约0.8。将水合的氧化镁/氢氧化镁研磨至小于约250微米的粒径，并且然后将其添加到氧化铝混合物中。添加另外的碱金属氢氧化物。将所得混合物在扭矩流变仪中混合，并且经由3mm的开口挤出。将圆柱形的3mm挤出物切成5mm至15mm的部分，并且在120℃下干燥16小时。将圆柱体在550℃下煅烧2小时。使煅烧的圆柱体冷却，并且进一步切成2mm至10mm的部分。
制备以下催化剂组合物并报告特性。金属以基于总组合物的Mg、Al和另外的碱土金属(AE)的氧化物的重量百分比计。碱土金属在样品3-5和12-17中是Ca；在样品10中是Sr，并且在样品11中是Ba。样品1呈片料形式。所有其它均为挤出圆柱体。抗碎强度以lbs/mm为单位报告。表面积以m2/g为单位报告。孔体积以cm3/g为单位报告。
在乙烯和复分解催化剂存在下测试样品的1-丁烯向丙烯的转化率。不锈钢管反应器入口(顶部床)含有3g的样品1-17中的一种。反应物出口(底部床)含有9g的样品1-17中的一种和3g的在二氧化硅上包含WO3的复分解催化剂的混合物。
基于复分解催化剂的重时空速(WHSV)是26.66，并且基于样品1-17的重时空速是6.67。条件：温度＝300℃；压力＝400psi；乙烯/1-丁烯进料比＝1.8；250-355微米的碳化硅填充在空隙中。样品1-17的丙烯生产率、丙烯选择性和2-丁烯/1-丁烯异构化比的性能如下。

Claims (28)

1.一种包含MgO、Al2O3和一种或多种另外的碱土金属氧化物的烯烃异构化催化剂组合物，其中所述催化剂组合物呈成型形式，以及按所述组合物的总重量计，其包含
约25重量％到约75重量％的MgO，
约20重量％到约60重量％的Al2O3，和
约3重量％到约20重量％的所述一种或多种另外的碱土金属氧化物总体，
其中所述组合物的孔体积为约0.30cm3/g到约0.72cm3/g，
其中，“约”是指±5％内的波动。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述成型形式选自由以下组成的组：团聚物、片料、环、星形、货车车轮、挤出物、棒、圆柱体、球、球状体、团块和球粒。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其平均最大直径为约1mm至约25mm。
4.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其平均最大直径为约1mm至约25mm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中所述成型形式为圆柱体状，其平均直径为约1mm至约8mm，并且平均长度为约2mm至约20mm。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中所述成型形式为星形。
7.根据前述权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其还包含一种或多种选自由以下组成的组的金属氢氧化物：Mg(OH)2、Al(OH)3和一种或多种另外的碱土金属的氢氧化物。
8.根据前述权利要求5所述的催化剂组合物，其包含一种或多种选自由以下组成的组的金属氢氧化物：Mg(OH)2、Al(OH)3和一种或多种另外的碱土金属的氢氧化物。
9.根据前述权利要求6所述的催化剂组合物，其包含一种或多种选自由以下组成的组的金属氢氧化物：Mg(OH)2、Al(OH)3和一种或多种另外的碱土金属的氢氧化物。
10.根据前述权利要求7所述的催化剂组合物，按所述组合物的总重量计，其包含约2重量％到约10重量％的一种或多种选自由以下组成的组的金属氢氧化物：Mg(OH)2、Al(OH)3和一种或多种另外的碱土金属的氢氧化物。
11.根据前述权利要求8所述的催化剂组合物，按所述组合物的总重量计，其包含约2重量％到约10重量％的一种或多种选自由以下组成的组的金属氢氧化物：Mg(OH)2、Al(OH)3和一种或多种另外的碱土金属的氢氧化物。
12.根据前述权利要求9所述的催化剂组合物，按所述组合物的总重量计，其包含约2重量％到约10重量％的一种或多种选自由以下组成的组的金属氢氧化物：Mg(OH)2、Al(OH)3和一种或多种另外的碱土金属的氢氧化物。
13.根据前述权利要求1至4和8至12中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物呈挤出物形式。
14.根据前述权利要求1至4和8至12中任一项所述的催化剂组合物，其包含MgO、Al2O3和一种或多种选自CaO、SrO和BaO的碱土金属氧化物。
15.根据前述权利要求1至4和8至12中任一项所述的催化剂组合物，其包含MgO、Al2O3和CaO。
16.根据前述权利要求1至4和8至12中任一项所述的组合物，其中MgO与Al2O3的重量/重量比为约0.50/1.00到约2.25/1.00。
17.根据前述权利要求1至4和8至12中任一项所述的组合物，其中MgO与所述一种或多种另外的碱土金属氧化物总体的重量/重量比为约20/1到约1/1。
18.根据前述权利要求14所述的组合物，其中MgO与所述一种或多种另外的碱土金属氧化物总体的重量/重量比为约20/1到约1/1。
19.根据前述权利要求15所述的组合物，其中MgO与所述一种或多种另外的碱土金属氧化物总体的重量/重量比为约20/1到约1/1。
20.根据前述权利要求17所述的组合物，其中MgO与所述一种或多种另外的碱土金属氧化物总体的重量/重量比为约6.50/1.00到约3.50/1.00。
21.根据前述权利要求18所述的组合物，其中MgO与所述一种或多种另外的碱土金属氧化物总体的重量/重量比为约6.50/1.00到约3.50/1.00。
22.根据前述权利要求19所述的组合物，其中MgO与所述一种或多种另外的碱土金属氧化物总体的重量/重量比为约6.50/1.00到约3.50/1.00。
23.根据前述权利要求1至4、8至12和18至22中任一项所述的组合物，其中所述组合物呈现出≥2.0lbs/mm的抗碎强度。
24.根据前述权利要求1至4、8至12和18至22中任一项所述的组合物，其中所述组合物的表面积为约50m2/g到约170m2/g。
25.一种制备根据前述权利要求1至24中任一项所述的催化剂组合物的方法，所述方法包含
制备包含以下的混合物：i)MgO和/或Mg(OH)2、ii)氧化铝和iii)一种或多种另外的碱土金属的氧化物和/或氢氧化物；
将所述混合物成型为成型形式；
干燥所述成型形式；和
煅烧经过干燥的成型形式。
26.一种制备丙烯的方法，所述方法包含
在根据权利要求1至24中任一项所述的催化剂组合物和复分解催化剂存在下，使含有1-丁烯、1-戊烯或其混合物的进料流与乙烯接触。
27.一种使烯烃异构化的方法，所述方法包含使所述烯烃与根据权利要求1至24中任一项所述的催化剂组合物接触。
28.一种烯烃异构化的方法，所述方法包含使1-丁烯、1-戊烯或其混合物与根据权利要求1至24中任一项所述的催化剂组合物接触以提供2-丁烯、2-戊烯或其混合物。
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