KR20080025300A - 이소올레핀 제조 방법 - Google Patents

이소올레핀 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080025300A
KR20080025300A KR1020070086574A KR20070086574A KR20080025300A KR 20080025300 A KR20080025300 A KR 20080025300A KR 1020070086574 A KR1020070086574 A KR 1020070086574A KR 20070086574 A KR20070086574 A KR 20070086574A KR 20080025300 A KR20080025300 A KR 20080025300A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
catalyst
temperature
process according
carried out
Prior art date
Application number
KR1020070086574A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101405136B1 (ko
Inventor
실비아 산티아고 페르난데스
마르쿠스 빈터베르크
프란츠 니를리히
슈테판 호우브레흐츠
호르스트-베르너 잔트호프
빌프리트 뷔쉬켄
발터 루
게오르그 스킬라스
Original Assignee
옥세노 올레핀케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 옥세노 올레핀케미 게엠베하 filed Critical 옥세노 올레핀케미 게엠베하
Publication of KR20080025300A publication Critical patent/KR20080025300A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101405136B1 publication Critical patent/KR101405136B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매 대역의 어느 지점에서든 입구 온도에 대한 온도 강하가 50℃ 미만이고, 반응기의 반응 혼합물 및 자켓의 열 매체가 반응기를 통해 동일 방향으로 흐르고, 반응기로의 공급 지점과 반응기로부터의 유출 지점 간의 열 매체의 온도 차가 40 ℃ 미만으로 조정된다는 점을 특징으로 하는 것인,
가열 자켓이 구비되고 액체 열 매체로 가열되는 반응기에서 0.1 내지 1.2 MPa의 압력에서 200 내지 400 ℃의 온도 범위에서 고체 촉매 위에서 기상에서 하기 화학식 1의 화합물을 분해함으로써 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀을 제조하는 연속 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
R1-O-R2
상기 식에서, R1은 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 3급 알킬 라디칼이고, R2는 H 또는 알킬 라디칼이다.
이소올레핀, 가열 자켓, 열 매체, 고체 촉매

Description

이소올레핀 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ISOOLEFINS}
본 발명은 알킬 tert-알킬 에테르 또는 3급 알콜의 분해(cleavage)에 의한 이소올레핀, 특히 이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알킬 tert-알킬 에테르, 특히 MTBE를 이소올레핀 및 알콜로 분해하는 방법에 관한 것이다.
이소올레핀, 예를 들어 이소부텐은 다수의 유기 화합물의 제조를 위한 중요한 중간체이다. 이소부텐은 예를 들어 다수의 생성물의 제조를 위한, 예를 들어 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이소부텐 올리고머, 분지쇄 C5-알데히드, C5-카르복실산, C5-알콜 및 C5-올레핀의 제조를 위한 출발 물질이다. 또한, 그것은 알킬화제로서 특히 tert-부틸 방향족의 합성에 이용되고, 과산화물을 얻기 위한 중간체로도 이용된다. 추가로, 이소부텐은 메타크릴산 및 그의 에스테르의 제조를 위한 전구체로도 이용될 수 있다.
산업 스트림에서, 이소올레핀은 보통은 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀 및 포화 탄화수소와 함께 존재한다. 특히, 이소올레핀을 분자 당 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀 및 포화 탄화수소와 함께 포함하는 혼합물로부터 이소올레핀을 (경제적으로 실행가능한 방식으로) 물리적 분리 방법만으로 제거하는 것은 가능하지 않다. 예를 들어, 이소부텐은 포화 및 불포화 C4 탄화수소와 함께 통례적인 산업 스트림에 존재한다. 이소부텐과 1-부텐간의 낮은 비점 차 및 낮은 분리 계수 때문에 증류에 의해 이 혼합물로부터 이소부텐을 경제적으로 실행가능한 방식으로 제거할 수 없다.
따라서, 이소부텐은 전형적으로 이소부텐을 나머지 탄화수소 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 유도체로 전환하고, 단리된 유도체를 다시 이소부텐 및 유도체화제로 분해함으로써 공업용 탄화수소 혼합물로부터 얻어진다.
전형적으로, 이소부텐은 다음과 같이 C4 컷(cut), 예를 들어 스팀크랙커(steam- cracker)의 C4 분획으로부터 제거된다. 추출/추출성 증류 또는 직쇄 부텐으로의 선택적 수소화에 의해 다중 불포화 탄화수소, 주로 부타디엔의 대부분을 제거한 후, 남은 혼합물(라피네이트 I 또는 수소화된 크랙 C4)을 알콜 또는 물과 반응시킨다. 메탄올이 사용될 때 이소부텐으로부터 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)가 생성되고, 물이 사용될 때 tert-부탄올(TBA)가 생성된다. 이들을 제거한 후, 두 생성물을 분해하여 이들의 생성과 역으로 이소부텐을 생성할 수 있다.
이소부텐성 탄화수소의 메탄올과의 반응이 물과의 반응보다 더 쉽고 MTBE가 가솔린 연료의 성분으로서 다량으로 제조되기 때문에 MTBE는 TBA보다 덜 비싸다. 따라서, TBA 분해와 마찬가지로 양호한 방법이 MTBE 분해에도 이용될 수 있다면 MTBE로부터 이소부텐을 회수하는 것이 TBA로부터 회수하는 것보다 잠재적으로 더 경제적이다.
3급 알킬 라디칼을 갖는 에테르를 분해하여 상응하는 이소올레핀 및 알콜을 얻는 반응, 및 3급 알콜을 분해하여 상응하는 이소올레핀 및 물을 얻는 반응은 기상 또는 기상/액상 혼합 상에서 또는 순수한 기상에서 산성 촉매 존재 하에서 수행할 수 있다.
액상, 기상/액상 분해는 액상에 용해된 생성된 생성물이 부반응을 일으킬 수 있다는 불리한 점을 가지고 있다. 예를 들어, MTBE 분해에서 생성된 이소부텐은 산 촉매 이량체화 또는 올리고머화에 의해 바람직하지 않은 C8 및 C12 성분들을 생성한다. 바람직하지 않은 C8 성분들은 주로 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐이다. 게다가, 분해에서 생성된 메탄올의 일부는 디메틸 에테르로 전환될 수 있고, 물은 제거된다.
분해 온도를 증가시킴에 따라, 부반응, 예를 들어 수소화 또는 탈수소화가 증가한다. 게다가, 온도를 증가시킴에 따라 특이적 에너지 소모가 증가한다. 게다가, 높은 분해 온도는 반응기에 대한 큰 자본 투자를 필요로 한다. 따라서, 400 ℃ 미만의 온도에서 이소올레핀 유도체의 분해를 수행하는 것이 적당하다.
MTBE를 기상 분해함으로써 이소부텐을 제조하는 다양한 방법이 알려져 있다.
DE 102 27 350 및 DE 102 27 351에는 기상 MTBE 분해에 의해 이소부텐을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 두 방법에서는, 150 내지 300 ℃의 온도가 이용된 다. US 6,072,095 및 US 6,143,936도 마찬가지로 MTBE 분해에 의한 이소부텐 제조 방법을 기재한다. 이들 방법에서는, 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도가 이용된다.
상대적으로 낮은 온도에서 기상 분해를 수행함에 있어서 한가지 문제점은 촉매의 상대적으로 빠른 비활성화이다.
운전하는 동안 촉매의 활성이 감소하기 때문에, 전환률을 보유하기 위해서는 온도를 증가시킴으로써 그것을 방해하는 것이 유리하다. 따라서, 촉매를 사용한 운전을 가능한 한 오랫동안 유지시키기 위해, 새 촉매가 사용될 때는 의도된 온도 범위 내에서 가능한 한 낮은 온도가 요망된다.
이소올레핀 유도체의 분해는 흡열 반응이다. 따라서, 이소올레핀 유도체 분해시, 제 1 촉매 대역에서 높은 온도 강하가 일어날 수 있다. 낮은 입구 온도로 출발하기 때문에, 이것은 촉매에 특히 큰 온도 강하가 일어나게 할 수 있고 촉매가 더 빠르거나 또는 더 크게 비활성화되게 할 수 있다.
흡열 반응을 수행함에 있어서는, 반응열이 내부에서 또는 외부에서 공급되는 반응기를 사용할 수 있다. 내부 가열(가열 매질이 통해서 흐르는 가열 막대 또는 플레이트 또는 관)을 갖는 반응기는 그의 복잡한 구조 때문에 높은 자본 투자를 필요로 한다. 외부에서 가열되는 반응기는 보통은 관 반응기 또는 관다발 반응기이다. 이들은 보통 관을 또는 관들을 둘러싸는 밀폐된 자켓을 통해 흐르는 열 매체의 도움으로 가열된다. 흡열 반응시 반응기 내의 온도 강하를 제한하기 위해, 1 개의 반응기 대신에 상이한 온도로 운전되는 직렬로 연결된 다수의 반응기를 사용 하는 것이 가능하다. 또한, 상이한 온도의 열 매체로 채울 수 있는 상이한 영역들로 나뉜 자켓을 갖는 1 개의 반응기를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이들 구조는 복잡하고, 높은 자본 투자를 필요로 한다. 게다가, 운전 비용이 오직 1 개의 가열 회로를 갖는 반응기에서 반응하는 경우보다 더 높다.
촉매 대역에서의 온도 강하를 감소시키기 위해서는, 또한 1 개의 관 반응기에 상이한 활성을 갖는 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 제 1 촉매 대역에 하류 대역에 사용되는 것보다 더 낮은 활성을 갖는 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 상이한 촉매들 대신에, 1 개의 촉매를 상이한 비율의 1 개의 불활성 물질과 혼합한 혼합물들을 상이한 대역에 사용하는 것도 가능하다. 이들 절차는 상이한 촉매가 준비되어 있어야 한다거나 또는 상이한 촉매 혼합물이 제조되어야 한다는 불리한 점을 갖는다. 게다가, 관 반응기를 다수의 촉매 또는 촉매 혼합물로 층상으로 채우는 것은 1 개의 촉매로 채우는 것보다 더 복잡하다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매 비활성화가 일어난다면 극미하게 일어나는 저렴하고/하거나 간단한 장치에서 이소올레핀 유도체를 이소올레핀 및 알콜 또는 물로 기상 촉매 분해하는 대체적인 방법을 제공하는 것이다.
이제, 본 발명자들은 놀랍게도 반응 혼합물 및 열 매체가 반응기를 통해 (분리된 공간에서) 동일한 방향으로 흐르고 반응기로의 공급 지점과 반응기로부터의 유출 지점 간의 열 매체의 온도 차가 40 ℃ 미만일 때 촉매 대역의 어느 지점에서든 최대 온도 강하가 50 ℃ 미만으로 조정될 때 높은 촉매 비활성화가 관찰되지 않고 액체 열 매체로 가열되는 간단한 관 반응기 또는 관다발 반응기에서 0.1 내지 1.2 MPa의 압력에서 200 내지 400 ℃의 온도 범위에서 기상에서 고체 촉매 위에서 알킬 tert-알킬 에테르 및 3급 알콜이 간단한 방식으로 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀 및 알콜 또는 물로 분해될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
촉매 대역의 어느 지점에서든 입구 온도에 대한 온도 강하가 50 ℃ 미만이고, 반응기의 반응 혼합물 및 자켓의 열 매체가 반응기를 통해 동일 방향으로 흐르고, 반응기로의 공급 지점과 반응기로부터의 유출 지점 간의 열 매체의 온도 차가 40 ℃ 미만으로 조정된다는 점을 특징으로 하는 것인,
가열 자켓이 구비되고 액체 열 매체로 가열되는 반응기에서 0.1 내지 1.2 MPa의 압력에서 200 내지 400 ℃의 온도 범위에서 고체 촉매 위에서 기상에서 하기 화학식 1의 화합물을 분해함으로써 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀을 제조하는 연속 방법을 제공한다.
R1-O-R2
상기 식에서, R1은 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 3급 알킬 라디칼이고, R2는 H 또는 알킬 라디칼이다.
본 발명에 따르는 방법은 유의하게 낮은 촉매 비활성화가 관찰될 수 있다는 특별한 이점을 갖는다. 예를 들어, MTBE(메틸 tert-부틸 에테르), ETBE(에틸 tert-부틸 에테르) 또는 TBA(tert-부탄올)이 기상에서 이소부텐 및 알콜 또는 물로 분해될 때, 생성된 이소부텐을 냉각수에 대해 냉각시키기 위해서는 반응이 승압, 예를 들어 0.7 MPa에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 이 압력에서는 심지어 200 ℃ 미만의 온도에서도 촉매의 증가된 비활성화가 관찰될 수 있다. 따라서, 이소올레핀, 특히 이소부텐을 제조하기 위해서는 200 내지 400 ℃ 범위의 온도에서의 분해가 특히 유리하다. 이에 대한 한가지 이유는 아마도 본 발명의 방법이 아마도 촉매 비활성화에 기여할 것이라고 여겨지는 촉매 상에서의 상대적으로 높은 비점을 갖는 성분들의 냉각을 감소 또는 방지할 수 있기 때문일 것이다.
본 발명의 방법은 추가로 다음 이점을 갖는다: 분해는 오직 1 개의 가열 회로를 갖는 관다발 반응기에서 바람직하게 수행된다. 더 복잡한 구조를 갖는 반응기 시스템에 비해, 이것은 더 낮은 자본 투자 및 더 낮은 운전 비용을 발생시킨다. 반응기가 1 개의 촉매로만 채워지기 때문에, 촉매 교체가 신속하고 저렴하게 수행될 수 있다. 게다가, 촉매 비활성화가 감소되거나 또는 느려져서, 촉매의 유효 수명을 연장한다. 이 때문에 촉매 비용이 감소하고 촉매 교체로 인한 생산 중단이 감소된다.
본 발명은 이하에서 예로서 기술되지만, 본 발명이 그것으로 제한되지는 않 으며, 본 발명의 보호 범위는 특허 청구 범위 및 상세한 설명으로부터 명백하다. 특허 청구의 범위는 본 발명의 게재 내용의 부분이기도 하다. 범위, 화학식 또는 화합물의 부류가 이하에서 명시되는 경우, 그 게재 내용은 명백히 언급된 적절한 범위 또는 화합물의 그룹, 뿐만 아니라 더 나은 명료성 때문에 명백히 언급되지 않아도 개별 값(범위) 또는 화합물을 생략함으로써 얻을 수 있는 모든 하위 범위 및 화합물의 하위 집합을 포함한다.
가열 자켓이 구비되고 액체 열 매체로 가열되는 반응기에서 0.1 내지 1.2 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 MPa, 더 바람직하게는 0.7 내지 0.8 MPa의 압력에서 200 내지 400 ℃의 온도 범위에서 고체 촉매 위에서 기상에서 하기 화학식 1의 화합물을 분해함으로써 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀을 제조하는 본 발명에 따르는 연속 방법에서, 분해는 촉매 대역/반응 대역의 어느 지점에서든 입구 온도에 대한 온도 강하가 50 ℃ 미만이고, 반응기의 반응 혼합물 및 자켓의 열 매체가 반응기를 통해 동일 방향으로 흐르고, 반응기로의 공급 지점과 반응기로부터의 유출 지점 간의 열 매체의 온도 차가 40 ℃ 미만으로 조정되는 방식으로 수행된다.
<화학식 1>
R1-O-R2
상기 식에서, R1은 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 3급 알킬 라디칼이고, R2는 H 또는 알킬 라디칼이다.
본 발명에 따르는 방법에서, 사용되는 화학식 1의 화합물은 예를 들어 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 3급 알콜일 수 있다. 특히, tert-부탄올(TBA)은 분해되어 이소부텐 및 물을 생성할 수 있다. TBA는 다양한 산업 공정으로부터 생길 수 있다. 가장 중요한 것 중 하나는 이소부텐성 C4 탄화수소 혼합물과 물의 반응이다. TBA 제조 방법은 예를 들어 DE 103 30 710 및 US 7,002,050에 기재되어 있다. TBA는 예를 들어 순수한 형태로, TBA/물 공비물로서, 또는 다른 TBA-물 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 사용되는 화학식 1의 화합물은 예를 들어 알킬 tert-알킬 에테르일 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 분해될 수 있는 알킬 tert-알킬 에테르는 예를 들어, MTBE, ETBE 또는 TAME(tert-아밀 메틸 에테르)이다. MTBE 제조 방법은 예를 들어 DE 101 02 062에 기재되어 있다. ETBE 제조 방법은 예를 들어 DE 10 2005 062700, DE 10 2005 062722, DE 10 2005 062699 및 DE 10 2006 003492에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 tert-부탄올, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르 및(또는) tert-아밀 메틸 에테르이다. 2 개 이상의 화학식 1의 화합물의 혼합물이 사용될 때 유리할 수 있다. 예를 들어 사용된 출발 물질들 때문에 분해될 화학식 1의 화합물의 제조 공정에서 실제로 화학식 1의 화합물의 혼합물이 얻어질 때가 이 경우에 해당한다. 특히, 본 발명에 따르는 방법에 의해 이소부텐을 얻고자 하는 경우, 예를 들어 tert-부탄올 및 메틸 tert-부틸 에테르를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 화학식 1의 화합물은 순수한 물질로서 또는 다른 화합물과의 혼합물로서 본 발명에 따르는 방법에 공급될 수 있다. 특히, 1 개 이상의 화학식 1의 화합물을 포함하는 산업적 혼합물이 본 발명에 따르는 방법에 공급될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 MTBE를 포함하는 혼합물은 상이한 품질의 MTBE일 수 있다. 사용되는 MTBE를 포함하는 혼합물은 예를 들어 순수한 MTBE, MTBE 및 메탄올의 혼합물, 다양한 품질의 산업적 MTBE, 또는 산업적 MTBE 및 메탄올의 혼합물일 수 있다. 특히, 다양한 품질의 산업적 MTBE, 또는 산업적 MTBE 및 메탄올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 경제적 이유 때문에 산업적 MTBE(연료 등급)가 바람직한 공급원료이다. 표 1은 예를 들어 옥세노 올레핀케미 게엠베하 (OXENO Olefinchemie GmbH)로부터의 산업적 MTBE의 대표적 조성을 보여준다.
옥세노 올레핀케미 게엠베하로부터의 산업적 MTBE(연료 등급)의 전형적인 조성
질량부(kg/kg)
1-부텐/2-부텐 0.001000
펜탄 0.001500
MTBE 0.978000
2-메톡시부탄 0.003000
메탄올 0.008500
tert-부탄올 0.003000
물 0.000050
디이소부텐 0.003300
산업적 MTBE는 다중 불포화 탄화수소가 대부분 제거된 C4-탄화수소 혼합물, 예를 들어 라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 크랙-C4를 메탄올과 반응시킴으로써 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. MTBE 제조 방법은 예를 들어 DE 101 02 062에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 방법에서는 임의 공정 단계에서 MTBE 포함 스트림으로부터 저비점 물질을 제거함으로써 전부 또는 일부 얻은 MTBE 포함 스트림이 사용될 때 특히 유리할 수 있다.
저비점 물질의 제거는 특히 MTBE 함유 스트림이 예를 들어 C4- 및/또는 C5-탄화수소를 포함할 때 유리하다. 저비점 물질, 예를 들어 C4 및/또는 C5 탄화수소는 바람직하게는 임의 공정 단계에서 증류 칼럼에서 스트림으로부터 제거될 수 있다. 증류 칼럼은 저비점 물질이 상부 생성물로서 제거될 수 있도록 운전되는 것이 바람직하다.
저비점 물질의 제거는 30 내지 75 개의 이론단, 바람직하게는 40 내지 65 개의 이론단, 더 바람직하게는 40 내지 55 개의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행하는 것이 바람직하다. 실현된 스테이지 수, 사용된 MTBE의 조성 및 C4- 및 C5-탄화수소의 요구되는 순도에 의존해서, 칼럼은 150 내지 350, 특히 200 내지 300의 환류비로 운전되는 것이 바람직하다. 임의의 공정 단계에서 칼럼은 0.2 내지 0.6 MPa(절대), 바람직하게는 0.3 내지 0.4 MPa(절대)의 운전 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 칼럼을 가열하기 위해서는, 예를 들어 0.4 MPa 스팀을 사용할 수 있다. 선택된 운전 압력에 의존해서, 냉각은 냉각 염수, 냉각수 또는 공기에 의해 수행할 수 있다. 칼럼 꼭대기로부터의 증기는 상부 생성물을 액체 또는 증기 형태로 빼낼 수 있도록 완전히 또는 부분적으로만 냉각될 수 있다. 상부 생성물은 열적으로 이용될 수 있거나 또는 합성 기체 플랜트의 공급원료로 사용될 수 있다. 저부 생성물은 직접 분해 공정으로 보낼 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 촉매 대역의 어느 지점에서도 온도가 200 ℃ 미만으로 떨어지지 않도록 하는 방식으로 수행된다. 따라서, 기체 반응물의 입구 온도는 바람직하게는 200 ℃ 초과, 바람직하게는 200 ℃를 유의하게 초과하는 온도이다. 반응물의 입구 온도는 반응기의 상류에 연결된 가열기에서 확립될 수 있다. 사용되는 반응물이 화학식 1의 화합물로서 MTBE 포함 반응물일 때, 입구 온도는 바람직하게는 230 ℃ 이상, 바람직하게는 250 ℃초과이다.
MTBE 해리에 새 촉매가 사용될 때, 특히 새 산화마그네슘/산화알루미늄/산화규소 촉매가 사용될 때, 입구 온도는 바람직하게는 250 내지 270 ℃이다. 운전 과정에서, 촉매의 비활성화가 증가하기 때문에 전환률을 일정하게 유지하기 위해서는 입구 온도를 400 ℃까지 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 400 ℃에 도달했을 때 전환률이 더 이상 유지될 수 없을 때는, 촉매를 전부 또는 일부 교체하는 것이 유리할 수 있다.
촉매 대역의 어느 지점에서든 입구 온도에 대한 온도 강하는 50 ℃ 미만, 바람직하게는 40 ℃ 미만, 더 바람직하게는 1 내지 30 ℃이다. 최대 압력 강하는 많은 매개 변수에 의해, 예를 들어 가열에 사용된 열 매체의 온도 및 자켓을 통해 열 매체가 흐르는 속도에 의해 조정될 수 있다.
반응기는 0.1 내지 5 h-1, 특히 1 내지 3 h-1의 무게 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity) (WHSV; kg(반응물)/kg(촉매)/h)로 직접 패스(straight pass)로 운전되는 것이 바람직하다.
반응기는 공간에 어느 방향으로도 배열될 수 있다. 반응기가 반응기 관을 가질 때, 이것은 마찬가지로 공간에 어느 방향으로도 향해 있을 수 있다. 그러나, 반응기는 반응기 및 반응기 관들이 수직으로 정렬되도록 구성되는 것이 바람직하다. 수직 반응기의 경우, 열 매체는 자켓의 최고 지점에서 또는 자켓의 최고 지점 부근에서 공급하고 반응기의 최저 지점 또는 최저 지점 부근에서 빼내거나 또는 그 역으로 행하는 것이 바람직하다. 반응 대역의 반응 혼합물 및 자켓의 열 매체는 바람직하게는 동일 방향으로 반응기를 통해 흐른다. 더 바람직하게는, 열 매체 및 반응 혼합물은 각각 반응기의 자켓 및 반응기의 반응 대역을 통해 위에서 아래로 흐른다.
반응 대역의 더 균일한 가열을 달성하기 위해서는, 열 매체를 반응기에 한 지점에서 뿐만 아니라 대략 동일 높이의 여러 지점에서 공급하는 것이 유리할 수 있다. 관다발 반응기가 사용될 때, 가장자리 관들에 비해서 중앙 관들에 상대적으로 큰 온도 강하가 발생하는 것을 피하기 위해, 공급부 또는 공급부들에 중앙 관들로의 열 매체 수송을 촉진하는 열 매체를 위한 노즐을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방법으로, 관다발의 횡단면에 걸쳐서 일어나는 온도 변동을 피할 수 있다.
열 매체는 반응기의 1 개 이상의 지점(들)에서 반응기를 빠져나갈 수 있다. 열 매체가 반응기를 통해 위에서 아래로 흐르는 경우, 구조적 수단에 의해 열 매체가 반응 대역, 예를 들어 반응관 둘레 전체를 흐르는 것이 보장되어야 한다.
열 매체는 반응기 밖에서 직접 또는 간접 가열에 의해 원하는 온도에 도달하고 반응기를 통해 펌핑될 수 있다.
사용되는 열 매체는 염 용융물, 물 또는 열 매체 오일일 수 있다. 열 매체 오일의 사용은 그를 포함하는 가열 회로가 다른 기술적 해결책에 비해 더 적은 자본 투자를 요하기 때문에 유리하다. 사용될 수 있는 열 매체 오일은 예를 들어 말로썸(Marlotherm)(예: 말로썸 SH, 사솔 올레핀즈 앤드 서팩턴츠 게엠베하(Sasol Olefins & Surfactants GmbH)로부터 입수), 디필(Diphyl)(바이엘(Bayer)로부터 입수), 다우썸(Dowtherm)(다우(Dow)로부터 입수) 또는 써미놀(Therminol) (써미놀(Therminol)로부터 입수)이라는 상표명으로 판매되는 것들이다. 이들 합성 열 매체 오일은 본질적으로 열에 안정한 고리 탄화수소에 기반을 둔다.
열 매체는 바람직하게는 반응기 안으로 흐르는 반응물의 온도보다 10 내지 40 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃ 높은 온도에서 반응기의 가열 자켓에 공급된다. 반응기에서 액체 열 매체의 온도 차, 즉 가열 자켓에 들어갈 때 열 매체의 입구 온도와 가열 자켓으로부터 빠져나갈 때 열 매체의 유출 온도 사이의 온도 차는 바람직하게는 40 ℃ 미만, 바람직하게는 30 ℃ 미만, 더 바람직하게는 10 내지 25 ℃이다. 온도 차는 가열 자켓을 통하는 열 매체의 단위 시간 당 질량 흐름(kg/h)으로 조정할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 200 내지 400 ℃의 온도 범위에서 tert-알콜 및 알킬 tert-알킬 에테르가 이소올레핀으로 분해될 수 있게 하는 모든 고체 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 반응기에서 400 mol/(h·kgCAT) 이하, 바람직하게는 1 내지 400 mol/(h·kgCAT)의 반응 속도가 달성되는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 촉매는 예를 들어 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 특히 산화규소 및/또는 산화알루미늄을 함유하는 것들, 금속 산화물 지지체 또는 금속염 상의 산, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르는 방법에서 MTBE는 바람직하게는 공식적 의미로 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 촉매를 사용함으로써 기상에서 이소부텐 및 메탄올로 분해된다. 이러한 촉매는 예를 들어 US 5,171,920의 실시예 4 및 EP 0 589 557에 기재되어 있다.
공식적 의미로 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 이산화규소를 포함하고, 산화마그네슘의 비율이 0.5 내지 20 질량% , 바람직하게는 5 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15 질량%이고, 산화알루미늄의 비율이 4 내지 30 질량%, 바람직하게는 10 내지 20 질량%이고, 이산화규소의 비율이 60 내지 95 질량%, 바람직하게는 70 내지 90 질량%인 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매가 산화마그네슘에 추가하여 알칼리금속 산화물을 포함할 때 유리할 수 있다. 이것은 예를 들어 Na2O 및 K2O로부터 선택될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 Na2O를 알칼리금속 산화물로 포함한다. 바람직하게 사용되는 촉매는 바람직하게는 BET 표면적 (DIN ISO 9277에 따라서 질소를 이용한 부피 측정으로 결정함)이 200 내지 450 ㎡/g, 바람직하게는 200 내지 350 ㎡/g이다. 본 발명의 촉매가 활성 조성물로서 지지체에 적용되는 경우에는, 그 활성 조성물만의 BET 표면적은 명시된 범위의 값이다. 대조적으로, 촉매 및 지지체로 이루어진 물질은 지지체의 성질에 의존해서, 유의하게 상이한 BET 표면적, 특히 더 작은 BET 표면적을 가질 수 있다.
촉매의 기공 부피는 바람직하게는 0.5 내지 1.3 ml/g, 바람직하게는 0.65 내지 1.1 ml/g이다. 기공 부피는 바람직하게는 시클로헥산 방법에 의해 결정된다. 이 방법에서는, 시험 샘플을 먼저 110 ℃에서 일정 중량으로 건조시킨다. 이어서, 깨끗하게 해서 일정 중량으로 건조시킨, 하부 말단에 연마 유리 탭을 갖는 유출 오리피스를 갖는 함침관에 0.01 g까지 정확하게 칭량된 약 50 ml의 샘플을 도입한다. 유출 오리피스가 샘플에 의해 막히는 것을 방지하기 위해 유출 오리피스를 작은 폴리에틸렌 조각으로 덮는다. 함침관에 샘플을 채운 후, 관을 공기가 통하지 않도록 조심스럽게 밀봉한다. 이어서, 함침관을 물-분사 펌프에 연결하고, 연마 유리 탭을 열고, 물 분사를 이용해서 함침관 내에 20 mbar의 진공을 확립한다. 병렬 진공 미터로 진공 여부를 검사할 수 있다. 20분 후, 연마 유리 탭을 열고, 이어서, 배기된 함침관을 정확하게 측정된 부피의 시클로헥산으로 처음에 채운 시클로헥산 저장기에 연결하고, 이렇게 함으로써, 연마 유리 탭을 열 때 시클로헥산이 저장기로부터 함침관으로 흡인된다. 전체 샘플에 시클로헥산이 주입되어 범람할 때까지 연마 유리 탭을 열어 둔다. 이어서, 연마 유리 탭을 다시 닫는다. 15분 후, 조심스럽게 함침관 안으로 공기를 통하게 하고, 흡수되지 않은 시클로헥산을 저장기 안으로 배출시킨다. 함침관 내부에 또는 유출 오리피스 또는 시클로헥산 저장기 연결부에 부착한 시클로헥산은 석션 볼 (suction ball)로부터의 단일의 조심스러운 압력 펄스를 이용해서 통기 라인을 경유해서 저장기 안으로 운반시킬 수 있다. 저장기 안에 존재하는 시클로헥산의 부피를 기록한다. 기공 부피는 흡수된 시클로헥산의 부피로부터 결정되는데, 이것은 측정 전에 저장기 안에 있던 시클로헥산의 부피에서 측정 후에 저장기 안에 있는 시클로헥산의 부피를 뺀 것을 분석 샘플의 질량으로 나눔으로써 결정된다.
촉매의 평균 기공 직경(바람직하게는 DIN 66133에 의거해서 결정됨)은 바람직하게는 5 내지 20 nm, 더 바람직하게는 8 내지 15 nm이다. 더 바람직하게는, 촉매의 총 기공 부피(DIN 66133에 따라서 수은 기공측정법에 의해 결정된 기공 직경이 3.5 nm 이상인 기공들의 기공 부피의 합)의 50% 이상, 바람직하게는 70% 초과가 3.5 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공(메소 기공)에 의한 것이다.
본 발명에 따르는 방법에서는, 10 ㎛ 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 10 mm, 더 바람직하게는 1 내지 5 mm의 평균 입자 크기(스크린 분석으로 결정됨)를 갖는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 2 내지 4 mm, 특히 3 내지 4 mm의 평균 입자 크기 d50을 갖는 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에서, 촉매는 형상체 형태로 사용될 수 있다. 형상체는 어떠한 형상이라도 취할 수 있다. 촉매를 구체, 압출물 또는 타블렛(tablet) 형태의 형상체 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 형상체는 바람직하게는 상기 평균 입자 크기를 갖는다.
촉매는 또한 지지체, 예를 들어 금속, 플라스틱 또는 세라믹 지지체, 바람직하게는 촉매가 사용되는 반응에 대해서 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매는 금속 지지체, 예를 들어 금속 플레이트 또는 금속 직물에 적용될 수 있다. 본 발명의 촉매가 제공되는 이러한 지지체는 예를 들어 반응기 또는 반응 증류 칼럼의 내장재로 사용될 수 있다. 또한, 지지체는 금속, 유리 또는 세라믹 구체 또는 무기 산화물 구체일 수 있다. 본 발명의 촉매가 불활성 지지체에 적용되는 경우, 불활성 지지체의 질량 및 조성은 촉매의 조성을 결정함에 있어서 고려되지 않는다.
공식적 의미로 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2)를 포함하는 특히 바람직하게 사용되는 촉매는 예를 들어 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
a) 마그네슘염 산성 수용액으로 알루미노실리케이트 처리, 및
b) 마그네슘염 수용액으로 처리된 알루미노실리케이트의 하소.
알루미노실리케이트는 공식적 의미로 산화알루미늄(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2)의 분율로 주로 이루어진 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 알루미노실리케이트는 또한 적은 분율의 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물을 함유할 수 있다. 이 방법에서, 사용되는 알루미노실리케이트는 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 A, X, Y, USY 또는 ZSM-5 또는 비결정질 제올라이트(예를 들어 MCM 41, 모빌 오일(Mobil Oil)로부터 입수)일 수 있다. 이 방법에서 사용되는 알루미노실리케이트는 비결정질 또는 결정질일 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서 출발 물질로 사용될 수 있는 적당한 상업적 알루미노실리케이트는 예를 들어 침전, 겔화 또는 열분해에 의해 제조된 알루미노실리케이트이다. 이 방법에서는, 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 바람직하게는 10 내지 35 질량%의 산화알루미늄 및 60 내지 95 질량%, 바람직하게는 65 내지 90 질량%의 이산화규소를 갖는 알루미노실리케이트를 사용한다(건조 질량 기준; 처리 : 850 ℃에서 1 시간 동안 하소). 사용된 알루미노실리케이트 및 얻은 촉매의 조성은 예를 들어 고전적 분석, 붕사와의 융합 및 XFA(X-선 형광 분석), 에너지 분산형 X-선 분석, 불꽃 분광법(Al 및 Mg 분석; Si 분석에는 이용되지 않음), 습식 분해법(wet digestion) 및 후속하는 ICP-OES (방출 분광 분석법-유도 결합 고주파 플라즈마) 또는 원자 흡수 분광법에 의해 결정할 수 있다. 이 방법에 사용될 수 있는 특히 바람직한 알루미노실리케이트는 13 질량%의 Al2O3 공식적 비율 및 76 질량%의 이산화규소의 비율을 갖는다. 이러한 알루미노실리케이트는 데이비캣(Davicat) O 701이라는 상표명으로 그레이스 데이비슨(Grace Davison)에서 공급한다.
알루미노실리케이트는 본 발명의 방법에서 폭넓고 다양한 상이한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미노실리케이트는 형상체 형태로, 예를 들어 타블렛, 펠렛, 과립, 스트랜드 또는 압출물 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 알루미노실리케이트는 또한 알루미노실리케이트 분말 형태로도 사용될 수 있다. 사용되는 출발 물질은 상이한 평균 입자 크기 및 상이한 입자 크기 분포를 갖는 분말일 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 입자의 95%의 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 30 ㎛인 알루미노실리케이트 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 입자 크기는 예를 들어 맬버른(Malvern)으로부터의 입자 분석기, 예를 들어 마스터사이저(Mastersizer) 2000으로 레이저 회절에 의해 결정할 수 있다.
마그네슘염 수용액을 제조하기 위해서는, 수용성이거나 또는 산 첨가에 의해 수용성 화합물로 전환되는 마그네슘 화합물을 사용한다. 사용되는 염은 바람직하게는 질산염이다. 강무기산의 염, 예를 들어 질산마그네슘 육수화물 또는 황산마그네슘 칠수화물을 마그네슘염으로 포함하는 마그네슘염 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 산성 수용액은 바람직하게는 6 미만, 더 바람직하게는 6 미만 내지 3, 더 바람직하게는 5.5 내지 3.5의 pH를 갖는다. pH는 예를 들어 유리 전극 또는 지시약 종이를 이용해서 결정할 수 있다. 염 용액이 6 이상의 pH를 갖는 경우에는, 산, 바람직하게는 그 용액에 존재하는 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속염의 산을 첨가해서 조정할 수 있다. 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염 용액에 존재하는 염이 질산염일 때, 사용되는 산은 바람직하게는 질산이다. 사용되는 마그네슘염 용액의 마그네슘 함량은 바람직하게는 0.1 내지 3 mol/l, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mol/l이다.
단계 a)의 처리는 알루미노실리케이트를 마그네슘염 용액과 접촉시키기에 적당한 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 가능한 처리 방법은 마그네슘염 용액을 이용한 알루미노실리케이트의 함침, 침윤, 분무 또는 침지(immersion)이다. 알루미노실리케이트의 처리는 마그네슘염 용액이 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 이상 동안 알루미노실리케이트에 대해 작용할 수 있도록 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 작용 시간은 특히 그 처리가 단순 침윤에 의해 수행될 때 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 본 발명의 단계 a)의 바람직한 한 실시태양에서, 마그네슘염 용액을 이용한 알루미노실리케이트, 특히 알루미노실리케이트 형상체의 처리는 예를 들어 이 목적에 적당한 진공 함침 유닛에서 진공 함침에 의해 수행할 수 있다. 이러한 유형의 처리에서는, 먼저 알루미노실리케이트를 진공 함침 유닛에서 배기시킨다. 이어서, 알루미노실리케이트가 용액으로 덮이도록 마그네슘염 용액을 지지체 베드의 위쪽 가장자리 위까지 흡인시킨다. 바람직하게는 0.1 내지 10 시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 시간의 작용 시간 후, 지지체에 의해 흡수되지 않은 용액을 배출시킨다.
본 발명에 따르는 방법의 본 발명의 단계 a)의 추가의 바람직한 실시태양에서, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 용액을 이용한 알루미노실리케이트, 특히 알루미노실리케이트 형상체의 처리는 예를 들어 알루미노실리케이트의 분무 또는 침지에 의해 수행할 수 있다. 마그네슘염 용액을 이용한 알루미노실리케이트의 분무 또는 침지는 바람직하게는 드럼에서 회전하는 알루미노실리케이트 상에 용액을 분무하거나 또는 부어서 수행한다. 이 처리는 1 단계로 수행할 수 있고, 즉 마그네슘염 용액 전량을 처음에 1 단계로 알루미노실리케이트에 첨가한다. 그러나, 염 용액은 또한 분무 또는 침지에 의해 조금씩 계량될 수도 있고, 첨가 기간은 바람직하게는 0.1 내지 10 시간, 더 바람직하게는 1 내지 3 시간이다. 염 용액의 양은 전체 용액이 알루미노실리케이트에 의해 흡수되도록 측정하는 것이 바람직하다. 특히 침윤, 하지만 또한 분무 또는 침지도 통례적인 산업용 장치, 예를 들어 아이리치(Eirich)에서 공급하는 원뿔 혼합기 또는 고강도 혼합기(high intensity mixer)에서 수행할 수 있다.
단계 a)의 마그네슘염 용액을 이용한 알루미노실리케이트 처리는 한 단계로 또는 다수의 부분 단계로 수행할 수 있다. 특히, 이 처리를 2 이상의 부분 단계로 수행하는 것이 가능하다. 각각의 개별 부분 단계에서는, 각 경우에서 동일 마그네슘염 용액을 사용하거나 또는 그 밖에 각 부분 단계에서 상이한 농도의 마그네슘염 용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 처음에는 알루미노실리케이트에 마그네슘염 용액의 일부만 첨가하고, 임의로, 중간 건조 후, 사용되는 마그네슘염 용액의 나머지 양을 동일 온도에서 또는 상이한 온도에서 첨가할 수 있다. 단계 a)를을 2 이상의 부분 단계로 수행하는 것도 가능하다. 마찬가지로, 이 방법은 다수의 단계 a)를 갖는 것도 가능하다. 이 경우에도 역시 동일 농도 또는 상이한 농도의 마그네슘염 용액을 상이한 단계 a)에서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 단계 a)의 처리는 10 내지 120 ℃, 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 60 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도에서 수행한다.
단계 a)에서 알루미노실리케이트 또는 마그네슘염 용액에 1 개 이상의 첨가제를 첨가하거나 또는 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 결합제, 윤활제 또는 형상화 조제(shaping aid)일 수 있다. 적당한 결합제는 예를 들어 보에마이트 (boehmite) 또는 슈도보에마이트(pseudoboehmite), 예를 들어 사솔 도이칠란트 게엠베하(Sasol Deutschland GmbH)에서 디스퍼랄(Disperal)(약 77 질량%의 공식적 Al2O3 함량을 갖는 보에마이트)이라는 상표명으로 공급되는 것일 수 있다. 보에마이트, 특히 디스퍼랄이 결합제로 첨가되는 경우, 그것은 예를 들어 197 질량부의 디스퍼랄을 803 질량부의 1.28 질량% 질산에 넣고, 60 ℃에서 3 시간 동안 격렬하게 교반시키고, 실온으로 냉각시키고, 증발되는 물이 있으면 물을 보충함으로써 얻을 수 있는 겔로서 첨가하는 것이 바람직하다. 사용되는 형상화 조제는 예를 들어 실리카, 특히 판매되는 발열성 실리카, 예를 들어 데구사 아게(Degussa AG)에서 에어로실(Aerosil)이라는 상표명으로 판매하는 발열성 실리카, 벤토나이트, 클레이, 카올린, 카올리나이트, 볼 클레이, 및 이 목적으로 당업계 숙련자에게 잘 알려진 다른 물질을 사용하는 것이 가능하다. 개선된 타블렛화(tableting)에 유리할 수 있는 첨가되는 윤활제는 예를 들어 흑연일 수 있다.
단계 a)에서 1 개 이상의 상기 첨가제는 다양한 방법으로 첨가할 수 있다. 특히, 첨가는 마그네슘염 용액으로 알루미노실리케이트를 처리하는 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 알루미노실리케이트, 첨가제 및 마그네슘염 용액을 산업용 장치에 채운 후 친밀하게 혼합할 수 있다. 다른 한 가능성은 먼저 알루미노실리케이트를 첨가제와 혼합한 후 마그네슘염 용액을 첨가하는 것이다. 추가의 다른 방법으로는, 첨가제 및 마그네슘염 용액을 동시에 알루미노실리케이트에 계량될 수 있다. 이러한 첨가는 각 경우에서 하나의 배치(batch)로, 조금씩, 또는 분무로 수행할 수 있다. 첨가 시간은 바람직하게는 5 시간 미만, 바람직하게는 3 시간 미만이다. 혼합물을 추가로 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 계속 혼합하는 것이 유리할 수 있다.
바람직하게 사용되는 촉매의 제조 방법은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속염 용액으로 처리된 알루미노실리케이트를 하소하는 공정 단계 b)를 1 회 이상 갖는다. 하소는 바람직하게는 기체 스트림에서, 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소 및/또는 1 개 이상의 영족 기체를 포함하거나 또는 이들 성분 1개 이상으로 이루어진 기체 스트림에서 수행한다. 하소는 공기를 기체 스트림으로 사용해서 수행하는 것이 바람직하다.
공정 단계 b)의 하소는 바람직하게는 200 내지 1000 ℃, 더 바람직하게는 300 내지 800 ℃의 온도에서 수행한다. 하소는 바람직하게는 0.1 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 수행한다. 하소는 특히 바람직하게는 200 내지 1000 ℃, 바람직하게는 300 내지 800 ℃에서 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 수행한다.
산업적 하소는 바람직하게는 섀프트(shaft) 오븐에서 수행할 수 있다. 그러나, 하소는 또한 다른 공지의 산업적 장치, 예를 들어 유동층 하소장치, 회전 관 오븐 또는 트레이 오븐에서 수행할 수 있다.
마그네슘염 용액으로 처리된 알루미노실리케이트를 건조시키는 단계 c)를 단계 a)와 b) 사이에서 수행할 때 유리할 수 있다. 단계 c)의 건조는 100 내지 140 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 건조는 기체 스트림에서 수행하는 것이 바람직하다. 건조는 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소 및/또는 1 개 이상의 영족 기체를 포함하거나 또는 이들 성분 1 개 이상으로 이루어진 기체 스트림에서 수행할 수 있다. 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속염 용액으로 처리한 후 하소 전의 중간 건조 단계는 하소 과정에서 다량의 스팀이 방출되지 않도록 보장할 수 있다. 게다가, 건조는 하소 동안 물이 자발적으로 증발하여 촉매의 형상을 파괴하는 것을 방지할 수 있다.
존재하는 촉매의 원하는 형상에 의존해서, 추가의 공정 단계로 적절하게 제조 방법을 조정하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 이 방법에 의해 분상(pulverulent) 촉매를 제조하고자 하는 경우에는, 알루미노실리케이트를 알루미노실리케이트 분말 형태로 사용할 수 있고, 예를 들어 원뿔 혼합기에서 마그네슘염 용액으로 처리(예: 함침)할 수 있으며, 임의로 건조시키고, 이어서 하소할 수 있다. 그러나, 분상 촉매는 또한 촉매 형상체를 그라인딩(grinding) 및 스크리닝(screening)으로 가공해서 분상 촉매를 생성함으로써 제조할 수도 있다.
촉매 형상체는 예를 들어 압출물, 구체, 펠렛 또는 타블렛 형태로 존재할 수 있다. 형상화된 촉매(촉매 형상체)를 얻기 위해, 특별한 형상화 별법에 의존해서, 처리, 건조 및 하소 공정 단계 이외에 형상화, 그라인딩 또는 스크리닝과 같은 추가 공정 단계를 수행할 수 있다. 형상화 조제는 그 방법에 여러 시점에서 도입할 수 있다. 촉매 형상체는 여러 방법으로 제조할 수 있다.
제 1 별법에서, 촉매 형상체, 특히 본 발명의 촉매 형상체는 알루미노실리케이트 형상체를 마그네슘염 산성 수용액으로 처리하고, 임의로 그것을 건조시키고, 이어서 그것을 하소시킴으로써 얻을 수 있다.
제 2 실시태양에서, 촉매 형상체는 먼저 알루미노실리케이트 분말을 마그네슘염 산성 수용액으로 처리하고, 이어서 임의로 그것을 건조시키고, 이어서 그것을 하소시킨 후, 얻은 촉매 분말을 산업에서 통례적인 방법, 예를 들어 압밀, 압출, 펠렛화, 타블렛화, 과립화 또는 코팅에 의해 가공하여 촉매 형상체를 제조함으로써 얻을 수 있다. 형상화에 필요한 첨가제, 예를 들어 결합제 또는 추가의 보조제는 제조 방법의 다양한 시점에서, 예를 들어 공정 단계 a)에서 첨가할 수 있다. 알루미노실리케이트 분말을 출발 물질로 하여 형상체를 제조할 때, 다양한 평균 입자 크기 및 다양한 입자 크기 분포를 갖는 분말로부터 시작하는 것이 가능하다. 형상체 제조시, 입자의 95%의 평균 입자 크기(상기한 레이저 회절로 결정됨)가 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 30 ㎛인 알루미노실리케이트 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 제 3의 실시태양에서는, 공정 단계 a)에서 알루미노실리케이트 분말을 마그네슘염 산성 수용액으로 처리하고, 임의로 그것을 건조시키고(공정 단계 c), 이어서 그것을 공정 단계 b)에서 하소시킨 후, 얻은 촉매 분말을, 예를 들어 아이리치 혼합기에서, 결합제를 첨가하여 펠렛화하고, 얻은 펠렛을 추가 공정 단계 c)에서 건조시키고, 이어서 그것을 추가 공정 단계 b)에서 하소시킴으로써 촉매의 펠렛을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 제 4의 실시태양에서는, 공정 단계 a)에서 알루미노실리케이트 분말, 결합제 및 마그네슘염 산성 수용액을 혼합하고, 이렇게 처리된 알루미노실리케이트 분말을, 예를 들어 아이리치 혼합기에서, 펠렛화하고, 얻은 축축한 펠렛을 공정 단계 c)에서 건조시키고, 이어서 그것을 공정 단계 b)에서 기체 스트림에서 하소시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 제 5의 실시태양에서는, 공정 단계 a)에서 알루미노실리케이트 분말, 결합제, 임의로 윤활제, 및 마그네슘염 산성 수용액을 혼합하고, 이렇게 처리된 알루미노실리케이트 분말을, 예를 들어 아이리치 혼합기에서, 펠렛화하여 평균 직경(입자 크기 결정은 예를 들어 스크린 분석에 의해 수행될 수 있음)이 바람직하게는 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 더 바람직하게는 1 내지 3 mm인 마이크로펠렛을 형성하고, 얻은 축축한 펠렛을 공정 단계 c)에서 건조시킨 후, 임의로, 그것을 공정 단계 b)에서 기체 스트림에서 하소시킴으로써 촉매의 타블렛을 얻을 수 있다. 이어서, 얻은 펠렛을 공정 단계 a)에서 아직 행하지 않았다면 윤활제, 예를 들어 흑연과 혼합할 수 있고, 이어서 상업적 타블렛화 프레스, 예를 들어 회전 타블렛화 프레스로 타블렛화할 수 있다. 이어서, 타블렛을 아직 공정 단계 b)를 수행해야 한다면 공정 단계 b)에서 하소시킬 수 있거나 또는 임의로 후하소시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 제 6의 실시태양에서는, 예를 들어 제 3 및 제 4의 실시태양에서 펠렛으로 얻을 수 있는 사전 형상화된 촉매 형상체를 그라인딩하고, 얻은 과립/분말을 스크리닝하여 타블렛화할 수 있는 과립 촉매를 얻고, 이 과립에 윤활제를 첨가함으로써 촉매의 타블렛을 얻을 수 있다. 이어서, 이러한 방법으로 제조된 과립을 타블렛화할 수 있다. 이어서, 타블렛을 아직 공정 단계 b)를 수행해야 한다면, 공정 단계 b)에서 하소시킬 수 있다. 윤활제 첨가는 펠렛 제조 과정에서 예를 들어 공정 단계 a)에서 이미 윤활제가 첨가되었다면 생략할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제 7의 실시태양에서, 촉매로 코팅된 물질/지지체를 제조할 수 있다. 이 실시태양에서는, 먼저, 공정 단계 a)에서 알루미노실리케이트 분말을 마그네슘염 산성 수용액으로 처리하고, 임의로 그것을 건조시키고(공정 단계 c), 임의로 그것을 하소시킴으로써(공정 단계 b) 촉매 분말을 제조한다. 이어서, 이러한 방법으로 얻은 촉매 분말을 현탁 매질, 예를 들어 물 또는 알콜에 현탁시키고, 임의로 현탁액에 결합제를 첨가한다. 이어서, 이러한 방법으로 제조된 현탁액을 어떠한 물질에라도 적용할 수 있다. 적용한 후, 임의로 건조시키고(공정 단계 c), 이어서 하소시킨다(공정 단계 b). 이러한 방법으로 바람직한 촉매로 코팅된 물질/지지체를 제공할 수 있다. 이러한 물질/지지체는 예를 들어 반응기 또는 칼럼, 특히 반응 증류 칼럼에서 내장재로 사용될 수 있는 금속 플레이트 또는 직물, 또는 그 밖에 금속, 유리 또는 세라믹 구체 또는 무기 산화물로 이루어진 구체일 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 제 8의 실시태양에서는, 촉매, 특히 본 발명의 촉매의 압출물은 공정 단계 a)에서 혼련기 또는 아이리치 혼합기에서 알루미노실리케이트 분말, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속염 산성 수용액, 결합제, 예를 들어 디스퍼랄, 및 압출에 통례적인 추가의 형상화 조제, 예를 들어 벤토나이트 또는 애타펄자이트(attapulgite)와 같은 클레이를 혼합하고, 이것을 압출기에서 압출하여 평균 직경이 바람직하게는 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 더 바람직하게는 1 내지 3 mm인 압출물을 얻고, 임의로, 공정 단계 c)에서 축축한 압출물을 건조시키고, 이어서 그것을 공정 단계 b)에서 기체 스트림에서 하소시킴으로써 얻을 수 있다.
고체 촉매 위에서 기상에서 3급 알콜 또는 알킬 tert-알킬 에테르를 분해함으로써 이소올레핀, 특히 이소부텐을 제조하는 본 발명에 따르는 방법은, 열 매체가 통과되어 흐르는 가열 자켓으로부터 공간적으로 분리된 촉매를 포함하는 반응 대역(촉매 대역)을 갖는 적당한 모든 반응기에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 플레이트 반응기, 관 반응기, 병렬로 연결된 다수의 관 반응기 또는 플레이트 반응기, 또는 관다발 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 방법은 관다발 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
촉매가 놓이는 공동체(hollow body)는 이 용어의 통례적 의미의 관일 필요가 없음을 지적한다. 공동체는 또한 비원형 단면을 가질 수 있다. 그것은 예를 들어 타원형 또는 삼각형일 수 있다.
반응기 제작에 사용되는 물질, 특히 반응 대역을 가열 자켓으로부터 나누는 물질은 높은 열 전도 계수(40 W/(m·K) 초과)를 갖는 것이 바람직하다. 높은 열 전도 계수를 갖는 사용되는 물질은 철 또는 철 합금, 예를 들어 스틸이다.
본 발명에 따르는 방법을 관다발 반응기에서 수행하는 경우, 개개의 관은 바람직하게는 1 내지 15 m, 더 바람직하게는 3 내지 9 m, 특히 바람직하게는 5 내지 9 m의 길이를 갖는다. 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 관다발 반응기의 개개의 관은 바람직하게는 10 내지 60 mm, 바람직하게는 20 내지 40 mm, 더 바람직하게는 24 내지 35 mm의 내경을 갖는다. 본 발명의 방법에 사용되는 관다발 반응기의 개개의 관은 관 벽 두께가 1 내지 4 mm, 바람직하게는 1.5 내지 3 mm인 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 관다발 반응기에서, 관은 바람직하게는 병렬로 배열된다. 관은 바람직하게는 균일하게 배열된다. 관의 배열은 예를 들어 정사각형, 삼각형 또는 마름모형일 수 있다. 연결된 3 개의 서로 인접하는 관의 중심들이 실질적으로 정삼각형을 형성하는 것, 즉 관들이 동일한 분리 간격을 갖는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르는 방법은 관들이 3 내지 15 mm, 더 바람직하게는 4 mm 내지 7 mm의 분리 간격을 갖는 관다발 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 화학식 1의 화합물의 전환률이 70 내지 98%의 범위, 특히 90 내지 95 %의 범위가 되는 방식으로 운전된다.
본 발명은 특히 MTBE 분해에 의한 이소부텐 및 메탄올의 제조에 관한 것이다. 본 발명에 따라 운전되는 반응기는 산업적 MTBE로부터 이소부텐을 제조하는 방법의 일체를 이루는 부분일 수 있다. 이러한 방법은 이미 선행 기술에서 빈번히 기재되어 온 것이다.
분해 혼합물은 공지 방법으로, 예를 들어 선행 기술에 기재된 바와 같이 워크업할 수 있다. 바람직한 유형의 워크업을 아래에 기재한다.
분해 생성물 혼합물을 워크업하기 위해, 분해 생성물 혼합물을 제 1 증류 단계에서 이소올레핀 함유 상부 스트림 및 전환되지 않은 화학식 1의 화합물을 포함하는 저부 스트림으로 분리한다. 분해 생성물을 증류에 의해 이소올레핀 포함 상부 스트림 및 전환되지 않은 화학식 1의 화합물을 포함하는 저부 스트림으로 분해하는 것은 1 개 이상의 칼럼, 바람직하게는 정확히 1 개의 증류 칼럼에서 수행한다.
증류 분리에서 바람직하게 사용되는 증류 칼럼은 20 내지 55 개의 이론단, 바람직하게는 25 내지 45 개의 이론단, 더 바람직하게는 30 내지 40 개의 이론단을 갖는다. 환류비는 실현된 스테이지 수, 반응기 유출물의 조성 및 증류물 및 저부 생성물의 요구되는 순도에 의존해서, 바람직하게는 5 미만, 바람직하게는 1 미만이다. 칼럼의 운전 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa(절대)로 조정할 수 있다. 콤프레서를 사용하지 않기 위해, 칼럼을 분해 반응기가 운전되는 압력보다 더 낮은 압력에서 운전하는 것이 유리할 수 있다. 냉각수로 이소부텐을 냉각하기 위해서는, 약 0.5 MPa(절대)의 압력이 필요하다. 분해가 예를 들어 0.65 MPa(절대)의 압력에서 운전되면, 증류는 0.55 내지 0.6 MPa(절대)의 운전 압력으로 수행되는 것이 유리할 수 있다. 증발기를 가열하기 위해서는, 예를 들어 0.4 MPa 스팀을 사용할 수 있다. 저부 생성물은 바람직하게는 전환되지 않은 화학식 1의 화합물, 알콜 또는 물 및 임의로 부산물, 예를 들어 디이소부텐 및/또는 2-메톡시부탄을 함유한다. 상부 생성물은 바람직하게는 이소올레핀, 특히 전체 상부 생성물을 기준으로 하여 95 질량% 초과의 순도를 갖는 이소부텐이다.
임의로, 분해 생성물 혼합물의 워크업은 반응 증류 칼럼으로 설계된 1 개 이상의 칼럼에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 이 실시태양은 전체 방법에서 화학식 1의 화합물의 전환률이 분해에서 전환되지 않은 화학식 1의 화합물의 일부를 반응 증류 칼럼의 반응부에서 분해하여 이소올레핀 및 알콜 또는 물을 생성함으로써 증가될 수 있다는 이점을 갖는다.
반응 증류 칼럼의 반응부에 사용되는 촉매는 화학식 1의 화합물의 분해에 적당한 모든 촉매이다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 산 촉매이다. 반응 증류 칼럼의 반응부에 사용하기 위한 산 촉매의 특히 바람직한 군은 고체 산성 이온교환 수지, 특히 술폰산기를 갖는 것들이다. 적당한 산성 이온 교환 수지는 예를 들어 페놀/알데히드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머의 술폰화에 의해 제조된 것들이다. 코올리고머를 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠이다. 특히, 스티렌과 디비닐벤젠의 반응에 의해 생성된 코올리고머는 술폰산기를 갖는 이온 교환 수지를 제조하기 위한 전구체로 사용된다. 이 수지는 겔 형태, 마크로기공성 형태 또는 스폰지 형태로 제조될 수 있다. 이들 수지의 성질, 특히 비표면적, 기공도, 안정성, 팽창성 또는 수축성 및 교환능은 제조 방법에 의해 달라질 수 있다.
반응 증류 칼럼의 반응부에서, 이온 교환 수지는 그들의 H 형으로 또는 적어도 부분적으로 H 형으로 사용될 수 있다. 그 중에서도 스티렌-디비닐벤젠 유형의 강산 수지가 다음과 같은 상표명으로 판매되고 있다: 듀올라이트(Duolite) C20, 듀올라이트 C26, 앰버리스트(Amberlyst) 15, 앰버리스트 35, 앰버리스트 46, 앰버라이트(Amberlite) IR-120, 앰버라이트 200, 다우엑스(Dowex) 50, 레워티트(Lewatit) SPC 118, 레워티트 SPC 108, K2611, K2621, OC1501.
사용되는 이온 교환 수지의 기공 부피는 바람직하게는 0.3 내지 0.9 ml/g, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 ml/g이다. 수지의 입자 크기는 바람직하게는 0.3 mm 내지 1.5 mm, 더 바람직하게는 0.5 mm 내지 1.0 mm이다. 선택된 입자 크기 분포는 좁거나 또는 넓을 수 있다. 예를 들어, 매우 균질한 입자 크기를 갖는 이온 교환 수지(단분산 수지)를 사용하는 것이 가능하다. 이온 교환제의 교환능은 공급되는 형태를 기준으로 바람직하게는 0.7 내지 2.0 eq/l, 특히 1.1 내지 2.0 eq/l이다.
반응 증류 칼럼으로서 임의로 설계된 칼럼의 반응부에서, 촉매는 팩킹(packing), 예를 들어 캐타맥스(등록상표)(KataMax®)(EP 0428 265에 기재됨) 또는 캐타팩(등록상표)(KataPak®)(EP 0396 650 또는 DE 298 07 007.3 U1에 기재됨)에 통합될 수 있거나, 또는 형상체 상에 중합될 수 있다(미국 특허 5,244,929).
반응 증류 칼럼은 바람직하게는 촉매 팩킹 위에 순전히 증류 분리가 일어나는 영역을 갖는다. 촉매 팩킹 위의 대역은 5 내지 25 개, 특히 5 내지 15 개의 이론단을 갖는다. 촉매 아래의 분리 대역은 바람직하게는 5 내지 35 개, 바람직하게는 5 내지 25 개의 이론단을 포함한다. 반응 증류 칼럼에 공급되는 공급물은 촉매 대역 위 또는 아래에, 바람직하게는 촉매 대역 위에 도입할 수 있다.
반응 증류에서 바람직하게는 60 내지 140 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 더 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 온도 범위에서 화학식 1의 화합물이 이소올레핀 및 알콜 또는 물로 전환된다(이 온도는 촉매가 배치되는 칼럼 영역의 온도임; 저부 온도는 유의하게 더 높을 수 있음).
반응 증류 칼럼의 운전 압력에 관해서, 원칙적으로는 순수 증류 칼럼인 상기 실시태양의 운전 조건과 유사한 운전 조건을 선택하는 것이 가능하다. 반응 증류 칼럼의 운전 압력은 0.1 내지 1.2 MPa(절대)로 설정하는 것이 바람직하다. 콤프레서를 사용하지 않기 위해, 칼럼을 분해 반응기가 운전되는 압력보다 더 낮은 압력에서 운전하는 것이 유리할 수 있다. 냉각수로 이소부텐을 냉각할 수 있기 위해서는, 약 0.5 MPa(절대)의 압력이 필요하다. 분해가 예를 들어 0.65 MPa(절대)의 압력에서 운전되면, 반응 증류가 0.55 내지 0.6 MPa(절대)의 운전 압력으로 수행되는 것이 유리할 수 있다. 증발기를 가열하기 위해서는, 예를 들어 0.4 MPa 스팀이 사용될 수 있다.
칼럼의 촉매 팩킹의 수력학적(hydraulic) 로딩은 바람직하게는 그의 범람점 로딩의 10 내지 110 %, 바람직하게는 20 내지 70 %이다. 증류 칼럼에 대한 수력학적 스트레스는 상행 증기 질량 스트림 및 환류하는 액체 질량 스트림에 의한 칼럼 횡단면에 대한 균일한 흐름 요구(demand)를 의미하는 것으로 이해한다. 로딩 상한은 상행 증기 스트림으로 인한 환류 액체의 연행 또는 축적 때문에 그보다 크면 분리 작용이 떨어지는 증기 및 환류 액체에 의한 최대 로딩을 가리킨다. 로딩 하한은 칼럼, 예를 들어 트레이의 불규칙적 흐름 또는 공운전(empty running)의 결과로 그보다 작으면 분리 작용이 떨어지거나 또는 붕괴하는 최소 로딩을 가리킨다(문헌[Vauck/Mueller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik"(Basic operations in chemical process technology), p. 626, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie]).
칼럼이 반응 증류 칼럼인 실시태양의 경우, 전환되지 않은 화학식 1의 화합물 및 알콜 또는 물 및 적절한 경우, 부산물, 예를 들어 디이소올레핀을 포함하는 저부 생성물을 얻는 것이 바람직하다. 상부 생성물은 바람직하게는 95 질량% 초과의 순도를 갖는 이소올레핀을 포함하는 것이 바람직하다.
이 증류에서 얻어지는 바람직하게는 95 질량%를 초과하는 정도의 이소올레핀으로 이루어지는 상부 생성물은 시판될 수 있는 생성물로 직접 사용될 수 있거나 또는 더 정제될 수 있다.
이소부텐은 메탄올과 최소 공비물을 형성하기 때문에, 제 1 증류 단계에서 얻은 상부 생성물은 주생성물인 이소부텐 이외에 특히 메탄올도 함유한다. 상부 생성물에 존재할 수 있는 추가 성분들은 예를 들어 메탄올의 축합에 의해 생성될 수 있는 디메틸 에테르, 및 예를 들어 2-메톡시부탄의 분해에 의해 생성될 수 있는 직쇄 부텐(1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐), 및 물이다.
임의로, 증류 칼럼 또는 반응 증류 칼럼 상의 냉각기를 부분 냉각기로서 운전함으로써 사실상 증류 단계에서 상부 생성물로부터 디메틸 에테르의 일부를 분리 제거할 수 있다. 상부 생성물에 존재하는 분획은 여기에서 냉각될 수 있고, 상부 생성물에 존재하는 디메틸 에테르의 일부는 기체 형태로 배출될 수 있다.
시판될 수 있는 이소올레핀 품질, 특히 이소부텐 품질은 전형적으로 알콜, 특히 메탄올이 거의 없다. 메탄올은 공지 방법, 예를 들어 추출에 의해 제 1 증류 단계에서 얻은 상부 생성물로부터 제거될 수 있다. 상부 생성물로부터의 메탄올 추출은 예를 들어 물 또는 수용액을 추출제로 사용해서 예를 들어 추출 칼럼에서 수행할 수 있다. 추출은 바람직하게는 4 내지 16 개의 이론단을 갖는 추출 칼럼에서 물 또는 수용액을 사용해서 수행하는 것이 바람직하다. 추출제는 추출될 스트림에 대해 반대 방향으로 추출 칼럼을 통해 흐르는 것이 바람직하다. 추출은 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 바람직하게는 25 내지 40 ℃의 온도에서 수행한다. 예를 들어, 0.9 MPa(절대)의 압력 및 40 ℃의 온도로 운전되는 6 개 초과의 이론단을 갖는 추출 칼럼이 사용되는 경우, 99 질량 % 초과의 이소올레핀 함량 또는 이소부텐 함량을 갖는 물로 포화된 이소올레핀, 특히 이소부텐을 얻을 수 있다.
추출에서 얻은 메탄올성 물 추출물은 증류에 의해 물 및 메탄올로 분리될 수 있다. 물은 추출제로서 추출 스테이지로 재순환될 수 있다. 메탄올은 통례적인 산업적 합성, 예를 들어 에스테르화 또는 에테르화에 이용될 수 있다.
추출 칼럼으로부터의 축축한 이소올레핀 스트림 또는 이소부텐 스트림은 추가의 증류 칼럼에서 물 및 임의로 디메틸 에테르를 제거함으로써 워크업해서 건조 이소올레핀 또는 이소부텐을 얻을 수 있다. 건조 이소올레핀 또는 이소부텐은 여기에서 저부 생성물로 얻어진다. 칼럼 꼭대기의 냉각 시스템에서, 상 분리 후, 물은 액체 형태로 빼낼 수 있고, 디메틸 에테르는 기체 형태로 빼낼 수 있다. 건조에 바람직하게 사용되는 증류 칼럼은 바람직하게는 30 내지 80 개의 이론단, 바람직하게는 40 내지 65 개의 이론단을 갖는다. 환류비는 실현된 스테이지 수 및 이소올레핀 또는 이소부텐의 요구되는 순도에 의존해서, 바람직하게는 60 미만, 바람직하게는 40 미만이다. 건조에 사용되는 이 증류 칼럼의 운전 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa(절대)으로 설정될 수 있다.
추출 및 증류에 의한 이소부텐의 워크업은 예를 들어 DE 102 38 370에 상세히 기재되어 있다. 바람직하게는 제 1 증류 단계에서 얻은 이소올레핀 또는 이소부텐을 포함하는 상부 스트림으로부터 추출에 의해 메탄올을 분리하고, 추출된 이소올레핀 또는 이소부텐으로부터 증류에 의해 디메틸 에테르 및 물을 제거한다.
이소부텐이 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조될 때, 그것은 예를 들어 메탈릴클로라이드, 메탈릴술포네이트, 메타크릴산 또는 메틸 메타크릴레이트의 제조에 이용될 수 있다. 특히, 메탄올 및 이소부텐 둘 모두가 저부 생성물로부터 제거될 때, 메탄올 및 이소부텐을 둘 모두 메틸 메타크릴레이트 제조에 이용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 메틸 메타크릴레이트 제조 방법은 예를 들어 EP 1 254 887에 기재되어 있고, 이 문헌은 본원에서 명백히 참조된다.
제 1 증류 단계에서 얻은 저부 생성물은 분해에서 전환되지 않은 화학식 1의 화합물(예: MTBE) 및 화학식 1의 화합물의 분해시 생성된 알콜 또는 물의 대부분을 함유한다. 저부 생성물은 직접 분해로 재순환되거나 또는 그 밖에 제 2 증류 단계에서 워크업될 수 있다. 제 2 증류 단계에서의 증류에 의해 제 1 증류 단계의 저부 생성물로부터 알콜의 대부분이 제거되는 것이 바람직하고, 적어도 일부가 분해 공정으로 재순환된다.
칼럼이 본 발명에 따르는 방법에 사용될 때, 이들에는 트레이, 회전 내장재, 랜덤 팩킹 및/또는 구조화된 팩킹으로 이루어진 내장재가 제공될 수 있다.
칼럼 트레이의 경우, 예를 들어 다음 유형이 이용될 수 있다:
트레이 플레이트에 보어(bore) 또는 슬롯을 갖는 트레이;
버블 캡, 캡 또는 후드로 덮여진 목 부분 또는 굴뚝을 갖는 트레이;
이동가능 밸브로 덮여진 보어를 트레이 플레이트에 가지는 트레이;
특수 구조를 갖는 트레이.
회전 내장재를 갖는 칼럼에서, 공급물은 예를 들어 회전 깔대기에 의해 분무될 수 있거나, 또는 로터에 의해 가열된 관 벽 상에 필름으로서 펴 바를 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서는 이미 언급한 바와 같이, 다양한 팩킹 물질의 랜덤 팩킹을 갖는 칼럼을 사용할 수 있다. 팩킹 물질은 거의 모든 물질, 특히 스틸, 스테인리스 스틸, 구리, 탄소, 석기, 자기, 유리 또는 플라스틱을 포함할 수 있고, 폭넓고 다양한 상이한 형상, 특히 구체, 매끄러운 또는 윤곽이 있는(profiled) 표면을 갖는 고리, 내부 요소 또는 벽에 틈을 갖는 고리, 와이어 메쉬 고리, 안장 모양 및 나선형의 형상을 가질 수 있다.
규칙적/질서 있는 기하를 갖는 팩킹은 예를 들어 금속 시트 또는 직물로 이루어진다. 이러한 팩킹의 예는 금속 또는 중합체로 제조된 술저(Sulzer) BX 직물 팩킹, 시트 금속으로 제조된 술저 멜라팩(Mellapak) 라멜라 팩킹, 멜라-팩플러스 (Mella-pakPlus)와 같은 술저로부터의 고성능 팩킹, 술저의 구조화된 팩킹 (옵티르로우(Optiflow)), 몬츠(Montz)의 구조화된 팩킹 (BSH) 및 구에니(Kuehni)의 구조화된 팩킹 (롬보팩(Romnopak))이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 이소부텐은 서두에서 언급된 목적에 이용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것을 의도하고, 상세한 설명 및 특허 청구의 범위로부터 명백한 본원의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 a: 알루미노실리케이트 형상체의 제조
먼저, 500 g의 알루미노실리케이트 분말(제조사: 그레이스 데이비슨(Grace Davison), 유형 : 데이비캣(Davicat) O 701, 공식적 Al2O3 함량: 13 질량%, 공식적 SiO2 함량: 76 질량%, 공식적 Na2O 함량: 0.1 질량%, 850℃ 작열 감량 : 약 11%), 363 g의 디스퍼랄 겔(공식적 Al2O3 함량: 15.6%)(사솔 도이칠란트 게엠베하로부터 입수한 공식적 Al2O3 함량 77 질량%의 보에마이트인 디스퍼랄 197g을 1.28 질량% 수성 질산 803g에 넣어 교반한 후, 덮인 용기에서 60 ℃에서 3 시간 동안 철저하게 교반하여 그 과정 동안 생성된 겔이 계속적으로 전단되어 자유 유동 상태로 유지되도록 하고, 겔을 실온으로 냉각시키고, 물이 증발되었으면 증발된 물을 보충함으로써 얻음), 및 370 g의 탈염수(DM 물)를 아이리치로부터 입수한 강력 혼합기에서 서로 철저하게 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 아이리치로부터의 강력 혼합기에서 펠렛화하여 30 내지 40 분 이내에 직경 약 1 내지 3 mm의 균일한 둥근 펠렛들을 얻었다. 먼저, 축축한 펠렛을 공기 스트림에서 120 ℃에서 건조시키고, 이어서 2 K/분으로 550 ℃까지 가열하고, 이 온도에서 10 시간 동안 공기 스트림에서 하소하였다. 이러한 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 펠렛은 공식적 의미로 76 질량%의 Al2O3 및 24 질량%의 SiO2를 함유하였다. 게다가, 제조된 촉매는 0.12 질량%의 나트륨 화합물(산화나트륨으로 계산됨)을 함유하였다. 알루미노실리케이트 펠렛의 조성은 출발 물질의 양 및 조성으로부터 계산하였다. 알루미노실리케이트 펠렛은 상기 시클로헥산 방법으로 결정한 기공 부피가 1.15 ml/g이었다.
실시예 b : 형상화된 촉매의 제조(본 발명에 따름)
4.7 질량%의 마그네슘 함량을 갖는 함침 용액을 탈염수 및 질산마그네슘 육수화물로부터 제조하였다. 이 용액의 pH는 5.1이었다. 실시예 1에서 제조한 알루미노실리케이트 지지체의 스크리닝된 분획(직경: 1.0 mm 내지 2.8 mm)을 진공 함침에 의해 질산마그네슘 산성 용액으로 함침시켰다. 이 목적을 위해, 펠렛을 유리관에 도입하고, 유리관을 약 30분 동안 배기하였다(약 25 hPa의 물-분사 펌프 진공). 이어서, 함침 용액을 바닥으로부터 고체 상태 베드의 윗쪽 가장자리 위까지 흡인시켰다. 약 15분의 작용 시간 후, 지지체에 의해 흡수되지 않은 용액을 배출시켰다. 축축한 펠렛을 먼저 공기 스트림에서 140 ℃에서 일정 중량이 될 때까지 건조시키고, 이어서 3 K/분으로 450 ℃로 가열하고, 이 온도에서 12 시간 동안 하소하였다. 생성된 촉매는 공식적 의미로 68 질량%의 이산화규소, 21 질량%의 산화알루미늄 및 11 질량%의 산화마그네슘을 포함하였다. 게다가, 제조된 촉매는 0.11 질량%의 나트륨 화합물(산화나트륨으로 계산됨)을 함유하였다. 촉매의 조성을 출발 물질 및 배출된 함침 용액의 양 및 조성으로부터 계산하였다. 나트륨의 양은 실시예 1에서 사용된 알루미노실리케이트의 일부였다. 상기 시클로헥산 방법에 의해 결정된 기공 부피는 1.1 ml/g이었다.
실시예 1( 비교예 )
자켓이 구비된 스테인리스 스틸 실험실용 관 반응기에서, 촉매의 장기 시험을 위한 실험을 수행하였다. 반응기를 1 내지 2.8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 실시예 b에 따르는 촉매로 완전히 채웠다. 이것은 촉매 질량 283 g에 상응하였다. 반응 매질의 가열을 위해, 사솔 올레핀즈 앤드 서팩턴츠 게엠베하(Sasol Olefins & Surfactants GmbH)로부터의 말로썸(Marlotherm) SH를 사용하였다. 반응물은 관을 통해, 말로썸 SH는 자켓을 통해 동일한 방향으로 흐르게 하였다. 실험은 하기 표 2에 기재된 조건을 구축하여 수행하였다.
실시예 1의 실험 조건
말로썸 입구 온도 ℃ 220
말로썸 출구 온도 ℃ 218 - 219
반응물 입구 온도 ℃ 220
WHSV h-1 9.6
압력 MPa 0.7
WHSV = 무게 시간당 공간 속도
이러한 조건 하에서, 22%의 MTBE 전환률 초기값 및 164 ℃의 관 내부 최저 온도를 얻었다. 이소부텐에 대한 선택도는 99.99%이었다. 4000 시간 경과 후, 전환률은 2.5%로 감소하였고, 선택도는 균일하였다.
실시예 2(본 발명)
자켓이 구비된 스테인리스 스틸 실험실용 관 반응기에서, 촉매의 장기 시험을 위한 실험을 수행하였다. 반응기를 1 내지 2.8 mm의 입자 크기 분포를 갖는 실시예 b에 따르는 촉매로 완전히 채웠다. 이것은 촉매 질량 283 g에 상응하였다. 반응 매질의 가열을 위해, 사솔 올레핀즈 앤드 서팩턴츠 게엠베하로부터의 말로썸 SH를 자켓에서 동일 방향으로 사용하였다. 실험은 하기 표 3에 기재된 조건을 구축하여 수행하였다.
실시예 2의 실험 조건
말로썸 입구 온도 ℃ 250
말로썸 출구 온도 ℃ 250
반응물 입구 온도 ℃ 250
WHSV h-1 1.6
압력 MPa 0.7
이러한 조건 하에서, 85%의 MTBE 전환률 출발값 및 218 ℃의 관 내부 최저 온도를 얻었다. 이소부텐에 대한 선택도는 99.98%이었다. 4000 시간 경과 후, 전환률은 70%로 감소하였고, 선택도는 균일하였다.
실시예 1 및 2의 결과를 비교함으로써, 본 발명의 절차가 촉매의 유효 수명을 유의하게 증가시킨다는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 촉매 대역의 어느 지점에서든 입구 온도에 대한 온도 강하가 50℃ 미만이 되도록 하는 방식으로 분해가 수행되고, 반응기의 반응 혼합물 및 자켓의 열 매체가 반응기를 통해 동일한 방향으로 흐르고, 반응기로의 공급 지점과 반응기로부터의 유출 지점 간의 열 매체의 온도 차가 40 ℃ 미만으로 조정된다는 것을 특징으로 하는 것인,
    가열 자켓이 구비되고 액체 열 매체로 가열되는 반응기에서 0.1 내지 1.2 MPa의 압력에서 200 내지 400 ℃의 온도 범위에서 고체 촉매 위에서 기상에서 하기 화학식 1의 화합물을 분해함으로써 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀을 제조하는 연속 방법.
    <화학식 1>
    R1-O-R2
    상기 식에서, R1은 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 3급 알킬 라디칼이고, R2는 H 또는 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 tert-부탄올, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르 및/또는 tert-아밀 메틸 에테르임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 개 이상의 화학식 1의 화합물의 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물의 혼합물이 tert-부탄올 및 메틸 tert-부틸 에테르를 포함하는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 대역의 온도 강하가 30℃ 미만임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열 매체가 반응기 내로 흐르는 반응물의 온도보다 10 내지 30 ℃ 높은 온도로 반응기의 가열 자켓 내로 통과함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 고체 촉매가 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 금속 산화물 지지체 또는 금속염 상의 산, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 평균 입자 크기가 2 내지 4 mm인 고체 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 화합물이 MTBE일 때, 이것이 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 촉매 위에서 분해되어 이소부텐 및 메탄올을 생성함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 관 반응기, 관다발 반응기 또는 플레이트 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 관다발 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 개개의 관의 길이가 1 내지 15 m인 관다발 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 개개의 관의 내경이 10 내지 60 mm인 관다발 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 개개의 관의 관 벽 두께가 1 내지 4 mm인 관다발 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 관들이 서로 3 내지 15 mm의 분리 간격을 갖는 관다발 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
KR1020070086574A 2006-08-29 2007-08-28 이소올레핀 제조 방법 KR101405136B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006040433.5 2006-08-29
DE102006040433A DE102006040433A1 (de) 2006-08-29 2006-08-29 Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080025300A true KR20080025300A (ko) 2008-03-20
KR101405136B1 KR101405136B1 (ko) 2014-06-20

Family

ID=39006182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070086574A KR101405136B1 (ko) 2006-08-29 2007-08-28 이소올레핀 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20080058572A1 (ko)
EP (1) EP1903019B1 (ko)
JP (1) JP5322415B2 (ko)
KR (1) KR101405136B1 (ko)
CN (1) CN101134699B (ko)
DE (1) DE102006040433A1 (ko)
ES (1) ES2552815T3 (ko)
PL (1) PL1903019T3 (ko)
SG (1) SG140532A1 (ko)
TW (1) TWI415823B (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005062699A1 (de) * 2005-12-28 2007-09-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen
DE102006040432A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102008040511A1 (de) 2008-07-17 2010-01-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
US8834833B2 (en) * 2008-12-17 2014-09-16 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing an aluminium oxide powder having a high alpha-Al2O3 content
DE102009027404A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE
DE102009027405A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regeneration eines Katalysators
US9180430B2 (en) 2010-03-16 2015-11-10 Dow Global Technologies Llc Catalytic composition for production of olefins with decreased oxygenate byproducts
CN101938007A (zh) * 2010-08-20 2011-01-05 东莞新能源电子科技有限公司 锂离子二次电池
DE102010042774A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
EP2500090B1 (de) 2011-03-16 2016-07-13 Evonik Degussa GmbH Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver
DE102011005608A1 (de) * 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
WO2012143572A1 (en) 2011-04-21 2012-10-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for regenerating a coked catalytic cracking catalyst
JP2014511936A (ja) 2011-04-21 2014-05-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 固体バイオマス材料を転化させる方法
CA2833201A1 (en) 2011-04-21 2012-10-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for converting a solid biomass material
WO2013034699A1 (en) * 2011-09-07 2013-03-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing ethylene and propylene from a feedstock comprising a tert - alkyl ether
EP2841536A1 (en) 2012-04-23 2015-03-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for converting a solid biomass material
DE102012215757A1 (de) 2012-09-05 2014-03-06 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von linearen Butenen aus Methanol
DE102012217924A1 (de) 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Spaltung von Ethern und Alkoholen unter Verwendung von Bor-Zeolithen
US9968914B2 (en) 2012-12-26 2018-05-15 Kao Corporation Method for producing olefin
US8907147B2 (en) * 2013-02-04 2014-12-09 Honeywell International Inc. Synthesis of 1,1,2,3-tetrachloropropene
JP6243790B2 (ja) 2013-04-23 2017-12-06 花王株式会社 オレフィンの製造方法
CN105712830B (zh) * 2014-12-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯的制备方法
CN105712831B (zh) * 2014-12-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种甲基叔丁基醚和叔丁醇混合料制异丁烯的方法
CN105712829B (zh) * 2014-12-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 Mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法
CN105712818B (zh) * 2014-12-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法
CN107108398B (zh) * 2015-02-23 2023-10-10 维尔萨利斯股份公司 用于含氧化合物的脱水的方法
US20180134635A1 (en) * 2015-04-08 2018-05-17 Invista North America S.A.R.L. Methods for producing alkenes and derivatives thereof
EP3683203A4 (en) 2017-09-12 2021-06-16 Kao Corporation OLEFIN PRODUCTION PROCESS

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1986457A (en) * 1931-01-10 1935-01-01 Wood Newspaper Mach Corp Cutting cushion for folding cylinders
JPS5785323A (en) * 1980-11-17 1982-05-28 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of tertiary olefin
US4447668A (en) * 1982-03-29 1984-05-08 Chemical Research & Licensing Company Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers
JPS5955837A (ja) * 1982-09-24 1984-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd 第３級オレフインの製造方法
US4570026A (en) * 1983-08-12 1986-02-11 Petro-Tex Chemical Corporation Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether
DE3610704A1 (de) * 1986-03-29 1987-10-08 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von tert.-olefinen
FR2660651B1 (fr) * 1990-04-09 1994-02-11 Institut Francais Petrole Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant.
US5254785A (en) * 1992-06-09 1993-10-19 Exxon Chemical Patents Inc. Production of olefins
DE10231051A1 (de) * 2002-07-10 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether
DE10238370A1 (de) * 2002-08-22 2004-03-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether

Also Published As

Publication number Publication date
SG140532A1 (en) 2008-03-28
EP1903019A3 (de) 2008-11-12
EP1903019B1 (de) 2015-09-02
DE102006040433A1 (de) 2008-03-13
ES2552815T3 (es) 2015-12-02
US20080058572A1 (en) 2008-03-06
JP2008056671A (ja) 2008-03-13
KR101405136B1 (ko) 2014-06-20
CN101134699A (zh) 2008-03-05
JP5322415B2 (ja) 2013-10-23
EP1903019A2 (de) 2008-03-26
CN101134699B (zh) 2012-08-08
TWI415823B (zh) 2013-11-21
PL1903019T3 (pl) 2016-01-29
TW200833639A (en) 2008-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101405136B1 (ko) 이소올레핀 제조 방법
JP5231773B2 (ja) Ｍｔｂｅの分解方法
KR101465254B1 (ko) Ｍｔｂｅ의 해리 방법
JP5268310B2 (ja) 気相中でのメチル−ｔ−ブチルエーテルの分解によるイソブテンの製造方法
US8680356B2 (en) Catalyst and process for preparing isoolefins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170525

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180525

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190523

Year of fee payment: 6