KR20000075989A

KR20000075989A - 메트(아크릴산)의 추출 방법

Info

Publication number: KR20000075989A
Application number: KR1019997008075A
Authority: KR
Inventors: 프리드리히-게오르그 마르틴; 아르민 쉬라우트; 미하엘-디이터 울브리히
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2000-12-26
Also published as: CN1249739A; WO1998040342A1; EP0973718A1; BR9808158A; CA2282492A1; DE19709392A1; TW438760B; AU6827698A; JP2001514643A; ID22758A

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산을 함유하는 수용액의 추출 방법에 관한 것이다. 상기 용액을 (메트)아크릴산으로 전환될 수 있고 수용액과 혼화성 갭을 형성하는 1종 이상의 추출제를 함유하는 용액과 접촉시켜 (메트)아크릴산 및 추출제를 함유하는 유기상과 수상을 생성시킨다.

Description

메트(아크릴산)의 추출 방법{Method for Extracting of (Meth)acrylic Acid}

본 발명은 (메트)아크릴산을 함유하는 수용액을, 하나 이상의 단계에서 (메트)아크릴산으로 전환될 수 있고 이 수용액과 혼화성 갭을 형성하는 1종 이상의 추출제를 함유하는 용액과 접촉시켜 추출하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용된 "(메트)아크릴산"이라는 용어는 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 가리킨다.

모노에틸렌계 불포화 결합 및 산 관능기의 반응성이 매우 강하기 때문에, 메타크릴산은 중합체, 예를 들어 접착제로서 적합한 수성 중합체 분산액의 제조에 있어 유용한 단량체이다. 이것은 아크릴산에도 적용된다.

메타크릴산은 특히 촉매, 예를 들어 산화물형의 몰리브덴 및 바나듐 원소를 함유하는 복합금속 산화물 존재하에 산소 또는 산소 함유 가스로 1-부텐, 이소부텐, 이소부티르알데히드, 이소부티르산, 이소부텐, MTBE 및(또는) 메타크롤레인을 가스상 산화시켜 얻을 수 있다. 산화는 상당한 반응열이 발생하기 때문에, 바람직하게는 반응물을 N₂, CO₂및(또는) 탄화수소 등의 불활성 가스 및(또는) 증기로 희석하여 승온에서 수행한다. 그러나, 이러한 공정은 순수한 메타크릴산을 생성시키지 않고, 메타크릴산 외에 출발물질, 예를 들어 비전환된 메타크롤레인, 증기, 희석용 불활성 가스(예컨대, 질소) 및 부산물(예컨대, 탄소의 산화물), 저급 알데히드(예컨대, 포름알데히드), 고비점 용제(high boiler)(예컨대, 시트라콘산)과, 특히 아세트산을 함유하는 가스상 반응 혼합물로부터 메타크릴산이 이어서 단리되어야 한다(예를 들어, 유럽 특허 공개 제253 409호 및 독일 특허 공개 제19 62 431호 참조). 그러나, 가능한 다른 출발 화합물은 가스상 산화 동안 중간체로서 사실상의 C₄출발 화합물, 예를 들어 메타크롤레인이 처음에 형성되는 것들이다. 이러한 것의 한 예는 t-부탄올의 메틸 에테르(MTBE)이다.

메타크롤레인을 제조하는 경우, 포름알데히드 및 프로피온알데히드를 응축 반응시킨 후 이어서 증류시켜 메타크롤레인을 얻을 수도 있다. 이러한 공정은 유럽 특허 공보 제58 927호에 기재되어 있다. 이렇게 얻은 메타크롤레인을 촉매 접촉 가스상 산화시켜 통상적인 방법으로 메타크릴산으로 전환시킬 수 있다. 이러한 유형의 반응은 특히 유럽 특허 공보 제297 445호에 기재되어 있다.

아크릴산은 상응하는 C₃화합물, 특히 프로펜 및(또는) 아크롤레인으로부터 출발하여 유사한 방법으로 얻을 수 있다.

생성된 가스상 반응 혼합물로부터 추출에 의해 (메트)아크릴산을 단리하고자 하는 경우, 가스상 반응 혼합물을 먼저 응축 단계에 가한 후 추출한다. 예를 들어, 유럽 특허 공보 제345 083호에서는 메타크릴산이 탄소 원자수 6 내지 9의 포화 탄화수소에 의해 추출되는 메타크릴산 추출 단계를 포함하는 공정이 기재되어 있다.

유럽 특허 공개 제710 643호에 따르면, 메타크릴산을 정제하는 공정에 있어서, 가스상 반응물을 냉각 및 응축시켜 얻은 수성 메타크릴산 용액이 유기 용매, 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 9의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르 또는 그의 혼합물을 첨가함으로써 수용액으로부터 추출된다.

일본 특허 제57 095 938호에는 산소 함유 용매 및 3차 아민을 사용하여 추출함으로써 묽은 수용액으로부터 아크릴산을 추출하는 방법이 기재되어 있다. 실례로 들 수 있는 것은 트리옥틸아민 및 2,6-디메틸-4-헵탄올이다.

그러나, 이 모든 공정은 (메트)아크릴산의 추출이 각 경우에 보조물질에 의해 수행되는 한편, 추가의 비용 없이는 달성될 수 없고, 또한 이러한 공정에서는 보조물질을 분리 제거하기 위해 추가의 단계가 요구되는데, 이는 다시 추가의 비용 및 에너지 소비가 수반된다는 점에서 불리하다.

종래기술 중 보조물질 무함유 용액을 사용하여 (메트)아크릴산을 추출할 수 있는 가능성이 기재된 것은 어떠한 것도 없다. 현재까지 사용된 추출제는 대부분 (메트)아크릴산으로 전환될 수 없는 보조물질일 뿐이다.

따라서, 본 발명의 목적은 보조물질이 없으면서 통상적인 기구와 비교적 낮은 에너지 소비량으로 수행될 수 있는, (메트)아크릴산을 함유하는 수용액의 추출 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀 내었다.

따라서, 본 발명은 (메트)아크릴산을 포함하는 수용액을, (메트)아크릴산으로 전환될 수 있고 상기 수용액과 혼화성 갭을 형성하는 1종 이상의 추출제를 함유하는 용액과 접촉시켜 (메트)아크릴산 및 추출제를 함유하는 유기상 및 수상을 얻는 추출 방법에 관한 것이다.

특히 청구의 범위에서 정의된 바와 같이, 추출제라는 용어에는 하나 이상의 단계에서 (메트)아크릴산으로 전환될 수 있고, 동시에 (메트)아크릴산을 함유하는 수용액과 혼화성 갭을 형성하는 모든 물질이 포함된다.

이러한 것의 특정 예는 (메트)아크릴산으로 전환될 수 있고 상기 정의된 수용액과 혼화성 갭을 형성하는 탄소 원자수 3 또는 4의 알칸, 알칸올, 알켄, 알켄알, 또는 그의 2종 이상의 혼합물이다.

이 목적에 적합한 물질은 바람직하게는, (메트)아크롤레인, 이소부텐, 프로펜, 프로판, 부탄, 이소부티르알데히드, t-부탄올의 메틸 에테르(MTBE) 또는 그의 2종 이상의 혼합물이다. (메트)아크롤레인이 사용되는 것이 특히 바람직하다.

(메트)아크릴산으로 전환될 수 있는 1종 이상의 추출제를 함유하는 용액은 이러한 추출제로만, 또는 다른 물질, 예를 들어 물 및(또는) 아세트산과 추출제와의 혼합물 중 어느 하나로 이루어진다. 이 용액은 성분의 제조 공정으로부터 생겨난 불순물도 함유할 수 있으므로 추출하기 전에 정제할 필요가 없다.

추출 효과를 증가시키는 첨가제도 이 용액에 첨가될 수 있다. 예로 들 수 있는 것은 소포제(예컨대, 우지 알콜 및 다른 폴리알콜), 유화파괴제(예컨대, 알칼리 금속 염화물) 및 계면활성제와, 혼화성 갭을 확장시키는 물질, 예를 들어 특히 탄소 원자수 4 내지 14의 고급 알칸이다.

원칙적으로 이 용액에 함유되어 (메트)아크릴산으로 전환될 수 있는 추출제의 농도에 대한 제한은 없지만, 용액 중 추출제의 농도는 바람직하게는 약 50 내지 100 증량%, 특히 바람직하게는 약 70 내지 약 99.9 중량%, 특히 약 90 내지 약 97 중량%이다.

상기 용액은 어떠한 경우이든지 (메트)아크릴산을 함유하는 수용액과 혼화성 갭을 가져야 한다.

특히 본 발명의 신규 방법이 (메트)아크릴산을 제조하는 공정으로 통합되거나, 또는 이러한 공정과 함께 수행되는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 추출하는데 사용되고 (메트)아크릴산으로 전환될 수 있는 1종 이상의 추출제를 함유하는 용액이 (메트)아크릴산의 합성을 위한 출발물질로 사용될 수 있다면, 추출제의 농도는 50 내지 100 중량%인 것이 바람직하다. (메트)아크롤레인을 함유하는 용액이 특히 바람직하다.

제1 단계에서 C₃/C₄화합물의 산화에 의해 얻어지나 여전히 출발물질을 함유하는 가스상 반응 혼합물은 상기 혼합물의 응축 후에 (메트)아크릴산으로 전환될 수 있는 (메트)아크릴산을 추출하기 위한 1종 이상의 추출제를 함유하는 용액으로도 사용될 수 있다.

용액 중에 함유되어 추출된 후에 수상 중에 특정 농도로 존재하는 추출제는 열 분리 방법, 예를 들어 증기, 또는 불활성 가스, 예컨대, 질소, 공기, 이산화탄소, (메트)아크릴산 제조시의 배출 가스 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 제거하여 회수하거나, 또는 증류시켜 회수하는 것이 바람직하다. 추출제는 실질적으로 가스상으로 완전히 전달된 후 필요하다면 추가 (마무리 처리) 단계를 거친 후 (메트)아크릴산을 제조하는데 사용될 수 있다.

마찬가지로, 수용액 중 (메트)아크릴산의 농도에 대해 전혀 제한이 없다. 이 용액 중 (메트)아크릴산의 농도는 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 80 중량%, 특히 바람직하게는 약 1 내지 약 40 중량%, 특히 약 5 내지 약 20 중량%이다. 이 용액이 특히 (메트)아크릴산의 제조로부터 공업적으로 얻어지는 경우 그것은 (메트)아크릴산 및 물 외에 (메트)아크릴산을 제조하는데 사용되는 소량, 일반적으로 약 3 중량% 이하의 출발물질과, 소량, 일반적으로 10 중량% 이하의 아세트산을 함유할 수 있다.

상기와 같이, (메트)아크릴산 및 추출제를 함유하는 유기상은 추출에 의해 얻어진다. 추출은 사용되는 전체량, 또는 실질적으로 전체량의 (메트)아크릴산이 이러한 상에 존재하는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 외에, 유기상은 추출제 및(또는) 소량의 물, 아세트산 및 고비점 용제도 함유한다. 이렇게 생성된 수상은 소량의 (메트)아크릴산, 추출제 및 아세트산도 함유할 수 있지만, 이러한 것들은 열 분리 방법에 의해 주요 부분이 제거될 수 있다.

신규 제조 방법의 바람직한 실시양태에 따라, (메트)아크릴산 및 추출제를 함유하는 유기상을 예를 들어, 증기, 또는 불활성 가스, 예컨대, 질소, 공기, 이산화탄소, (메트)아크릴산을 제조하기 위한 출발물질의 산화시에 형성된 배출 가스, 또는 이들 불활성 가스의 혼합물을 사용하여 제거하거나, 또는 추출제/물 혼합물을 추출 증류시키는 것과 같은 열 분리 방법에 가한다. 한편, 이러한 공정에서, 고비점 용제 및 아세트산과 함께 (메트)아크릴산은 추출제 및 물의 주요 부분으로부터 분리된다.

본 발명의 신규 방법이 수행될 수 있는 온도에 대해 전혀 특별한 제한이 없다. 유일한 전제조건이라면 유기상 및 수상의 두 상이 선택된 온도 및 압력에서 형성될 수 있다는 것이다. 일반적으로, 본 발명의 신규 방법은 약 0 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 80 ℃, 특히 약 50 내지 약 70 ℃에서 수행되고, 약 68 ℃ 이상의 온도는 (메트)아크롤레인이 추출제로 사용되는 경우 초대기압에서 이용된다. 다른 추출제가 사용되는 경우 온도 및(또는) 압력은 추출제에 따라 조절되어야 한다.

예를 들어 문헌[Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, page 546 이하, 특히 page 560 이하 (1972)]에 기재된 바와 같은 일반적으로 추출에 사용되는 모든 기구는 본 발명의 신규 방법을 수행하는데 사용될 수 있다. 특정 예로 들 수 있는 것은 혼합기-침강기 기구, 추출 컬럼, 스프레이 타워(spray tower) 추출 컬럼, 펄스(pulse) 및 무펄스(unpulsed) 트레이 컬럼 및 팩킹된 컬럼과, 원심력을 이용하는 교반 추출 컬럼 또는 추출 기구이다.

(메트)아크릴산을 함유하는 수용액과, (메트)아크릴산으로 전환될 수 있는 1종 이상의 추출제를 함유하는 용액을 서로 병류, 역류 또는 반류 중 어느 하나로 접촉시킬 수 있는데, 반류 방법으로 접촉시키는 것이 바람직하다.

추출은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있고, 추출 기구를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있는데, 연속식 공정이 바람직하다.

또한 (메트)아크릴산의 제조 방법의 일부분으로서 신규 추출 공정을 수행할 수 있다. 추출되는 (메트)아크릴산의 양은 일반적으로 가스상 산화에 의한 (메트)아크릴산의 제조시에 직접 얻은 반응 혼합물의 응축에서 응축되지 않은 (메트)아크릴산의 양과 같다.

상기와 같이, 추출에 사용되는 추출제는 추출 공정을 거친 후에 회수되는 것이 바람직하다. 수상 중에 용해된 추출제의 일부를 회수하는데 특히 적절한 방법은 예를 들어, 증기, 또는 불활성 기체, 예컨대, 질소, 공기, 이산화탄소, (메트)아크릴산의 제조를 위한 출발물질의 산화시에 형성된 배출 가스, 또는 이들 불활성 가스의 혼합물로 제거하거나, 또는 추출제/물 혼합물을 증류시키는 열 분리 방법이다.

제거 공정은 일반적으로 약 30 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 80 ℃의 온도와, 약 1 내지 약 1.5 x 10⁵Pa의 압력에서 수행한다. 다른 압력하에서는 그에 따라 온도가 조절되어야 한다.

사용되는 제거 기구의 유형은 어떠한 특별한 제한이 없고, 예를 들어 팩킹된 타워, 체-트레이 타워, 버블 캡 타워 또는 스프레이 타워와 같은 가스-액체 접촉을 허용하는 통상적인 제거 기구라면 어떠한 것이든지 사용될 수 있다. 또한 쉽게 사용 가능한 스프레이 기구는 유럽 특허 공개 제706 986호, 3번째 란, 11 내지 38줄의 키워드 흡수 컬럼 하단과, 본원에 전문이 참고로 채택된 문헌에 인용된 종래기술에서 기재되어 있다.

상기와 같이, 유기상에 함유된 (메트)아크릴산은 마찬가지로 열 분리 방법, 바람직하게는 유기상을 (메트)아크릴산의 응축 단계에 가함으로써 회수된다. 이 단계에 의해 일반적으로는 유기상에 함유되어 있는 추출제가 가스 상태로 전환되어 있으면서 유기상에 존재하는 주요량의 (메트)아크릴산과 주요량의 아세트산을 함유하는 응축물이 생성된다.

이것을 위해 상기 목적, 즉 주요량의 추출제로부터 주요량의 (메트)아크릴산의 분리가 달성되는 온도에서 수행되는 열 분리 방법에 유기상을 가한다.

이러한 분리 방법은 종래기술에서 공지되어 있고, (메트)아크릴산의 제조시에 얻은 가스상 반응 혼합물의 응축은 예를 들어 특히 독일 특허 공개 제4,235,321 호 및 동 제3,721,865호에 기재되어 있다.

(메트)아크릴산 및(또는) 추출제의 중합 경향을 피하거나 감소시키기 위해, 안정화제, 예를 들어 페노티아진,히드로퀴논 또는 그의 유도체도 본 발명의 방법에 사용되는 용액에 첨가될 수 있다.

상기로부터 입증된 바와 같이, 공비적 (메트)아크릴산/물 혼합물의 문제점은 (메트)아크릴산으로 전환될 수 있는 추출제를 첨가함으로써 신규 방법에 의해 간단히 해결될 수 있다. 이 방법은 고가의 비용과, 증류를 포함하는 에너지 집중 분리 단계를 필요로 하지 않는다. 보조물질을 마무리 처리하기 때문에 오염의 문제도 피하게 된다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시한다.

〈실시예 1〉

메타크릴산 10.3 중량% 및 아세트산 2.2 중량%를 함유하는 수용액을 50 ℃에서 수행되는 3 단계 혼합기-침강기 케스케이드로 반류 방법에 의해 메타크롤레인 함량이 92 중량%인 수성 메타크롤레인 함유 용액으로 추출하였다. 30 분의 체류시간이면 상을 분리하는데 충분하였다.

얻은 유기상에는 도입된 전체량의 (메트)아크릴산이 함유되어 있고, 유기상 중 그의 농도는 17.6 중량%이었다. (메트)아크릴산 361 g을 추출하였다.

〈실시예 2〉

메타크릴산 10.3 중량% 및 아세트산 2.2 중량%를 함유하는 수용액 630 g을 300 g의 유기 메타크롤레인 용액을 사용하여 한 단계로 추출하였다. 메타크롤레인 용액에는 물 7 중량%가 함유되었다. 메타크릴산 1.7 중량% 및 아세트산 1.2 중량%를 함유하는 수상 580 g을 얻었다. 추출 단계에서 메타크롤레인 용액에는 메타크릴산 14.4 중량%와 아세트산 1.1 중량%가 함유되었다.

〈실시예 3〉

메타크릴산 1.7 중량% 및 아세트산 1.2 중량%를 함유하는 수용액 449 g을 유기 메타크롤레인 용액 212 g을 사용하여 한 단계로 추출하였다. 메타크롤레인 용액에는 물 7 중량%가 함유되었다. 메타크릴산 0.37 중량% 및 아세트산 1.2 중량%를 함유하는 수상 434 g을 얻었다. 추출 단계에서 메타크롤레인 용액에는 메타크릴산 2.9 중량%와 아세트산 0.73 중량%가 함유되었다.

〈실시예 4〉

메타크릴산 0.37 중량% 및 아세트산 1.2 중량%를 함유하는 수용액 328 g을 156 g의 유기 메타크롤레인 용액을 사용하여 한 단계로 추출하였다. 메타크롤레인 용액에는 물 7 중량%가 함유되었다. 메타크릴산 0.06 중량% 및 아세트산 0.68 중량%를 함유하는 수상 325 g을 얻었다. 추출 단계에서 메타크롤레인 용액에는 메타크릴산 0.65 중량%와 아세트산 0.56 중량%가 함유되었다.

〈실시예 5〉

메타크릴산 10.3 중량% 및 아세트산 2.2 중량%를 함유하는 첫 번째 수용액 3.49 ㎏/h를 세 번째 침강기에 도입된 1.63 ㎏/h의 첫 번째 메타크롤레인 용액을 사용하여 3 단계 혼합기-침강기 시스템으로 반류 방법에 의해 추출하였다. 첫 번째 메타크롤레인 용액에는 물 7 중량%가 함유되었다. 첫 번째 수용액을 제1 추출 단계(첫 번째 침강기)에서 두 번째 침강기를 통해 흘러나온 세 번째 메타크롤레인 용액과 접촉시켰다.

첫 번째 침강기를 통해 흘러나온 두 번째 수용액을 세 번째 침강기를 통해 흘러나온 두 번째 메타크롤레인 용액과 접촉시켰다. 두 번째 침강기를 통해 흘러나온 세 번째 수용액을 제3 단계에서 첫 번째 메타크롤레인 용액과 접촉시켰다.

3 ㎏/h의 네 번째 수상을 세 번째 침강기로부터 얻었다. 이 네 번째 수용액에는 메타크릴산 0.8 중량%와 아세트산 1.5 중량%가 함유되었다. 2 ㎏/h의 네 번째 메타크롤레인 용액을 첫 번째 침강기로부터 얻었다. 이 네 번째 메타크롤레인 용액에는 메타크롤레인 17.6 중량%와 아세트산 1.6 중량%가 함유되었다.

모든 실시예에서 3 분 이내에 수용액 및 메타크롤레인 용액 사이의 상 분리를 끝냈다.

모든 실시예의 실험을 50 ℃의 온도와 대기압 하에서 수행하였다.

Claims

(메트)아크릴산을 함유하는 수용액을, (메트)아크릴산으로 전환될 수 있고 상기 수용액과 혼화성 갭을 형성하는 1종 이상의 추출제를 함유하는 용액과 접촉시켜 (메트)아크릴산 및 추출제를 함유하는 유기상 및 수상을 얻는 (메트)아크릴산 함유 수용액의 추출 방법.
제1항에 있어서, 용액이 (메트)아크릴산으로 전환될 수 있는 1종 이상의 추출제를 50 내지 100 중량%의 농도로 함유하는 것인 방법.
제1 또는 2항에 있어서, (메트)아크릴산으로 전환될 수 있는 1종 이상의 추출제가 (메트)아크롤레인, 이소부텐, 프로펜, 프로판, 부탄, 이소부티르알데히드, t-부탄올의 메틸 에테르(MTBE) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 방법.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산을 함유하는 수용액 중 (메트)아크릴산의 농도가 0.01 내지 80 중량%인 방법.
제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산으로 전환될 수 있고 수용액과 혼화성 갭을 형성하는 1종 이상의 추출제를 함유하는 용액이 (메트)아크릴산의 제조를 위한 출발물질로 사용될 수 있는 용액인 방법.
제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합기-침강기 기구, 팩킹된 추출 컬럼, 스프레이 타워(spray tower) 추출 컬럼, 펄스(pulse) 또는 무펄스(unpulsed) 트레이 컬럼 또는 팩킹된 컬럼, 원심력을 이용하는 교반 추출 컬럼 또는 추출 기구로 추출을 수행하는 방법.
제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출을 연속식으로 수행하는 방법.
제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 추출을 병류로 수행하는 방법.
제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 수상에 열 분리 방법을 가하여, 추출제 함유 가스 및 폐수를 얻는 방법.
제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 및 추출제를 함유하는 유기상에 열 분리 방법을 가하여, (메트)아크릴산을 함유하는 액상 및 추출제를 함유하는 가스상을 얻는 방법.